15/08/2011

Termodinmica Qumica

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Naturezas de Energias

Energia cintica a energia do movimento (translacional, vibracional e rotacional).

Energia potencial a energia que um objeto possui em virtude de sua posio
(gravitacional, elstica, qumica, eltrica, magntica).
Energia interna (U) a soma das contribuies das energias cintica e potencial de
todos os tomos, molculas e ons no interior de um sistema. No se pode medir a
energia interna absoluta de um sistema, mas sim a sua variao.

Converso de energia potencial em

cintica e vice-versa.

Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

Naturezas de Fluxo de Energia

TRABALHO (W): Transferncia de energia

CALOR (q): Transferncia de energia

que pode causar um movimento contra

uma fora que se ope a esse
movimento (fluxo ordenado de energia).

devida a uma diferena de temperatura

entre o sistema e as vizinhanas (fluxo
desordenado de energia).

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Naturezas de Fluxo de Energia

Sistema: a parte do universo na qual estamos interessados.

Vizinhana: o resto do universo.
Fronteira: a interface entre o sistema e a vizinhana.

U > 0

Fronteira
Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

Trabalho (w)
trabalho
mecnico

Fora motriz
Fora fsica (N)

Eixo diferencial

Torque (N)

hidrulico

Presso (Pa)

eltrico

Voltagem (V)

qumico

Concentrao (mol.L-1)

w = Fdx
p=

F
A

w = pAdx

Adx = dv

w = pdV
Prof. Alex Fabiano C. Campos

Calor (q)
Calor sensvel: o calor causa uma variao da temperatura do sistema - variao da
energia cintica.
Calor latente: o calor no causa variao da temperatura do sistema - variao da
energia potencial.

C=

q
T

Capacidade trmica

Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

1 Lei da Termodinmica
Lei da conservao da energia: a energia pode ser interconvertida de uma forma para
outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto , sistema mais vizinhana,
conserva-se.
A ENERGIA INTERNA DE UM SISTEMA ISOLADO CONSTANTE

U = q + w

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Processos Endotrmicos e
Exotrmicos

Endotrmico: absorve calor da vizinhana.

Exotrmico: transfere calor para a vizinhana.

Uma reao endotrmica mostra-se fria.

Uma reao exotrmica mostra-se quente.

Reao exotrmica
(KClO3 + amido)

Reao endotrmica
(Dissoluo de nitrato de amnio em gua)
Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

Funes de Estado
Funo de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e no de
como a energia interna utilizada

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Energia interna e entalpia so funes de estado.

Calor e trabalho no so funes de estado.
Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

Energia Interna (U(T,V))

Diferencial Total

0 (gs ideal)
Experimento de Joule

U
U
dU =
dT +
dV

T
Cv

U
dU =
dT dU = Cv dT U = Cv T U = nCv T
T V

U = qv

Para um gs ideal, a variao de

energia interna funo somente de T

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Experimento de Joule

Expanso livre isotrmica: dT = 0 e w = 0, portanto dU = 0 (gs ideal)

0

U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T
U
U
dV
=
0

= 0, pois dV 0
V T
V T
Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

Entalpia (H)
H U + pV
H = U + pV H = U + pV H = U w

H = q p

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Entalpia (H(T,p))
Diferencial total:

H
H
dH =
dp
dT +

p
T p

0 (gs ideal)
(Experimento de
Joule-Thomson)

Cp

H
dH =
dT dH = C p dT H = C p T H = nC p T
T p

Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

Efeito JouleJoule-Thomson

Processo isentlpico e adiabtico

A queda de presso, devido passagem de um menor nmero de molculas se reflete em
uma reduo da temperatura.
0

H
H
T
dH = C p dT +
dp
= C p

p T
p T
p H
Medido no experimento

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Relao Entre Cp e Cv
H U + pV
Para gases ideais:

H = U + nRT

H U

=
+ nR C p = Cv + nR C p = Cv + R
T p T v

Cv =
Cp =

qv U v
=
t v
tv
qp
t p

U p w

U v > U p tv > t p Cv < C p

t p
Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

Entalpia (H)

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Entalpia e Estado Padro

Por definio, a entalpia de qualquer substncia simples em sua forma alotrpica
mais estvel no estado padro (25 C e 1 atm) zero.
H

H
C(diamante)

S(monoclnico)

C(grafite)
0

H
O3

O2

S(rmbico)
0

Prof. Alex Fabiano C. Campos

15/08/2011

Calor de Formao (
( H f )
Por definio, a variao de entalpia da reao de formao de uma substncia
composta a partir das substncia simples de seus elementos constituintes, no estado
padro.
C(grafite) + 2 H2(g) + O2(g) CH3OH(l) Hf = -238,7 kJ / mol
N2(g) + 5/2 O2(g) N2O5(g)

Hf = + 11,0 kJ / mol

Pela definio, H = H(produtos) H(reagentes)

Como neste caso H(reagentes) = 0, ento:

O calor de formao de uma substncia sua prpria entalpia no estado padro.

Prof. Alex Fabiano C. Campos

10

15/08/2011

Entalpia das Reaes

A entalpia uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H diretamente

proporcional quantidade):
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)
H = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g)
H = 1780 kJ

Quando invertemos uma reao, alteramos o sinal do H:

CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2(g) H = +890 kJ

A variao na entalpia depende do estado:

H2 (g) + O2 (g) H2O(l) H = -286,6 kJ
H2 (g) + O2 (g) H2O(g) H = -242,9 kJ

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Entalpia de Ligao
Por que as reaes qumica absorvem ou liberam calor?
Quebra de ligao: implica absoro de calor (
H > 0)
Formao de ligao: implica liberao de calor (
H < 0)

Prof. Alex Fabiano C. Campos

11

15/08/2011

Fatores Que Influenciam a

Energia de Ligao
Ligao

Energia
(kJ/mol)

C-C

347,8

C=C

613,6

CC

838,5

C-H

412,9

C-O

357,4

C=O

744,0

H-H

424,0

F-F

146,0

H-F

543,0

H-Cl

419,0

H-Br

354,0

H-I

287,0

Maior o raio atmico, maior o comprimento da ligao, menos

energia requerida para dissociar a ligao Menor a energia de
ligao.
A presena de pares eletrnicos isolados em tomos vizinhos
enfraquece a ligao.
Prof. Alex Fabiano C. Campos

Calculando o H de uma Reao

2 HI(g) + Cl2(g) 2 HCl(g) + l2(g)

2 H

2 x (+298,4 kJ)

Cl

Cl

(+242,0 kJ)

2 H

Cl +

2 x (-430,9 kJ)

(-150,9 kJ)

- 1012,7 kJ

+ 838,8 kJ

Energia total liberada na

formao das ligaes das
molculas produzidas

Energia total absorvida para

quebrar as ligaes das
molculas reagentes

Total = +838,8 kJ 1012,7 kJ = - 173,9 kJ

H = -173,9 kJ
Prof. Alex Fabiano C. Campos

12

15/08/2011

Lei de Hess

A lei de Hess: se uma reao executada em uma srie de etapas, o H para a reao
ser igual soma das variaes de entalpia para as etapas individuais.

Por exemplo:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = -802 kJ
2H2O(g) 2H2O(l)

H = -88 kJ

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

H = -890 kJ

Como a entalpia uma funo de estado,

sua variao depende apenas dos estados
final e inicial do processo.

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Processos Espontneos
Qualquer processo que ocorra sem interveno externa espontneo.
Espontneo

No-espontneo
Podemos concluir que um processo espontneo tem um sentido.
O sentido de espontaneidade pode depender da temperatura.

Prof. Alex Fabiano C. Campos

13

15/08/2011

Expanso Espontnea de um Gs
Por que um gs se expande espontaneamente?

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Expanso Espontnea de um Gs
Uma vez que o registro aberto, h uma probabilidade maior que uma
molcula esteja em cada frasco do que ambas as molculas estarem no
mesmo frasco

Prof. Alex Fabiano C. Campos

14

15/08/2011

Entropia e a Segunda Lei da

Termodinmica
Em processos espontneos, a energia e a matria tendem a se tornar mais desordenadas.
A entropia (S) mede o grau de desordem do sistema.
Desordem S
Desordem S
Em processos espontneos, a entropia do sistema tende sempre a aumentar.
Na forma de gelo, as molculas de gua
esto bem organizadas (baixa entropia).
medida que o gelo derrete, quebram-se
as foras intermoleculares (requer energia),
mas a ordem interrompida (ento a
entropia aumenta).
A gua lquida mais desorganizada do
que o gelo, ento o gelo derrete
espontaneamente temperatura ambiente
Prof. Alex Fabiano C. Campos

Existe um equilbrio entre a energia e as consideraes de entropia.

Quando um slido inico colocado na gua, duas coisas acontecem:
a gua se organiza em hidratos em torno dos ons (ento a entropia diminui) e
os ons no cristal se dissociam (os ons hidratados so menos ordenados do que
o cristal, ento a entropia aumenta).

Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo est associado a

uma diminuio na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
Prof. Alex Fabiano C. Campos

15

15/08/2011

A segunda lei da termodinmica explica a razo de os Processos espontneos terem

um sentido.
Suniv = Ssis + Sviz: a variao de entropia do universo a soma da variao de
entropia do sistema e a variao de entropia da vizinhana.
Em processos espontneos: Suniv > 0.
A entropia uma funo de estado.
Toda organizao ocorre s custas de uma desorganizao.

Exemplos: Sem realizar clculos, prediga se ocorre um aumento ou uma diminuio de

entropia em cada um dos seguintes processos:
Cl2(g) + H2O(l) HCl(aq) + HClO(aq)
Cu3(PO4)2(s) 3 Cu2+(aq) + 2 PO43-(aq)
SO2(g) + Br2(g) + 2 H2O(l) H2SO4(aq) + 2 HBr(aq)

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Energia Livre de Gibbs: Previso

da Espontaneidade

Para uma reao espontnea, a entropia do universo deve aumentar.

As reaes com valores de H grandes e negativos so espontneas.
Como balancear S e H para prever se uma reao espontnea?

A energia livre de Gibbs, G, de um estado :

G = H TS

Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:

G = H TS

Existem trs condies importantes:

Se G < 0, ento a reao direta espontnea.
Se G = 0, ento a reao est em equilbrio e no ocorrer nenhuma preferncia
de sentido.
Se G > 0, ento a reao direta no espontnea. Algum trabalho deve ser
fornecido dos arredores para guiar a reao.
Prof. Alex Fabiano C. Campos

16

15/08/2011

Efeito da Temperatura na
Espontaneidade de Processos

-T
S

G=
H-T
S

Observao

Sempre -

Espontnea em qualquer T

Sempre +

No-espontnea em qualquer
T

- se H > -TS

Espontnea a baixas T

+ se H< -TS

No-espontnea a altas T

+ se H > -TS

No-espontnea a baixas T

- se H < -TS

Espontnea a altas T

Prof. Alex Fabiano C. Campos

Exerccio 1
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a combusto de um combustvel
qualquer seja espontnea.
Toda combusto exotrmica e forma gases

H < 0

S > 0

G = S

- -

Logo, G < 0
Toda combusto um processo espontneo, isto , uma
vez reunidas as condies para que o processo se inicie, ele
se autossustenta.
Prof. Alex Fabiano C. Campos

17

15/08/2011

Exerccio 2
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que o processo de converso de
grafite em diamante seja espontneo.
Neste processo:

H > 0

S < 0

G = S

+ +

Logo, G > 0
A converso de grafite em diamante sempre ser um
processo no-espontneo, isto , sempre necessitar de
um fornecimento externo de energia para que possa
acontecer.
Prof. Alex Fabiano C. Campos

Exerccio 3
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a formao de uma dupla fita de
DNA seja espontnea.
Formao de ligaes de hidrognio

H < 0

S < 0

G = S

Logo, G < 0 |H|>|-TS|

Prof. Alex Fabiano C. Campos

A energia liberada na formao das ligaes de hidrognio

deve compensar a organizao adquirida na construo da
estrutura em dupla hlice. Em temperaturas elevadas o
processo tende a ser no-espontneo.

18

15/08/2011

Exerccio 4
Estabelea as condies fsica e matemtica, para que a sublimao do gs carbnico
(gelo seco) seja espontnea.
Em toda sublimao:

H > 0

S > 0

G = S

Logo, G < 0 |H|<|-TS|

A energia absorvida na sublimao no pode exceder o
termo entrpico. Em temperaturas elevadas o processo
tende a ser espontneo.
Prof. Alex Fabiano C. Campos

19