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Mecanismo Da Carga Pulsada
Mecanismo Da Carga Pulsada
Dissertao
apresentada
como
requisito parcial obteno do grau
de Mestre pelo Programa de Ps
Graduao em Engenharia, rea de
Concentrao: Engenharia e Cincias
dos Materiais. Setor de Tecnologia da
Universidade Federal do Paran.
Orientador:
Prof.
Dr.
Impinnisi
CURITIBA
2005
Patrcio
R.
ii
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, pelo apoio, incentivo e principalmente pelo exemplo de
honestidade e responsabilidade.
Ao LACTEC, pelo apoio financeiro, equipamentos, laboratrios,
instalaes e recursos sem os quais a realizao deste trabalho seria invivel.
Ao Prof. Dr. Patrcio Rodolfo Impinnisi pela sua competncia e pelo
seu comprometimento com a realizao deste trabalho; por ser um exemplo de
profissionalismo e humanidade.
Ao
Prof.
Dr.
Carlos
Ventura
DAlkaine,
pelos
conhecimentos
professores
Garcia,
Haroldo,
Vitoldo,
pelas
preciosas
iii
SUMRIO
SUMRIO
1 INTRODUO.................................................................................................................................................... 1
2 REVISO DA BIBLIOGRAFIA........................................................................................................................ 6
2.1 TRANSPORTE DE MASSA EM REAES ELETROQUMICAS........................................................... 6
2.2 MICROESTRUTURA DA PLACA NEGATIVA DURANTE O PROCESSO DE CARGA.....................12
2.3 MODELO DO STIO DE REAO DE RECARGA DA PLACA NEGATIVA.......................................15
2.4 CARGA RPIDA........................................................................................................................................ 18
2.5 CARGA PULSADA.....................................................................................................................................26
3 MATERIAIS E MTODOS..............................................................................................................................35
3.1 ESTUDO DA DIFUSO DO ON PB2+ EM SOLUO AQUOSA....................................................................................... 35
3.2 CRESCIMENTO E REDUO DE UM FILME DE PBSO4 SOBRE UM ELETRODO PLANO DE CHUMBO......................................36
3.3 ESTUDO DA EFICINCIA DA CARGA PULSADA DE PLACAS POROSAS DE BATERIAS CHUMBO CIDO......................................38
4 RESULTADOS E DISCUSSES..................................................................................................................... 43
4.1 ESTUDO DA DIFUSO DO ON PB2+ EM SOLUO AQUOSA.........................................................43
4.1.1 Determinao da composio da soluo de trabalho........................................................................45
4.1.2 Tempo de transio para a reduo do on chumbo (II) Equao de Sand.....................................48
4.1.3 Determinao do off time.....................................................................................................................52
4.2 REDUO DO PBSO4 CRESCIDO SOBRE ELETRODO DE CHUMBO PLANO......................................................................55
4.3 INFLUNCIA DOS PARMETROS DA CARGA PULSADA NA EFICINCIA DA RECARGA DE PLACAS POROSAS DE BATERIAS
COMERCIAIS............................................................................................................................................................63
4.3.1 Placas negativas...................................................................................................................................63
4.3.2 Placas positivas....................................................................................................................................70
5 CONCLUSES.................................................................................................................................................. 76
6 TRABALHOS FUTUROS.................................................................................................................................79
7 BIBLIOGRAFIA................................................................................................................................................ 80
iv
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1
FIGURA 2
= 200 ms e I = 2,7 A.
Balano de cargas para um sistema de Cu(NH3)42+ 0,001 M,
FIGURA 3
FIGURA 4
eletrlito suporte.
Potencial e corrente em funo do tempo para baixas
correntes
10
estacionrio (direita).
Desenho esquemtico de um poro de uma placa negativa
13
FIGURA 7
durante a carga.
(a) Ilustrao esquemtica de cristais de sulfato de chumbo
14
16
FIGURA 9
17
chumbo.
Medida de IR utilizando um pulso de corrente.
Desenho retirado de [31]. (a) Representao esquemtica do
21
25
33
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 13
35
37
38
FIGURA 16
pulsada
Aspecto de uma placa negativa aps 3 ciclos de carga
39
estabilizao da capacidade.
Exemplo de como o MBT5-05-16 faz a aquisio de dados
40
eixo da esquerda.
Exemplo de aquisio de dados do MBT5-05-16 durante uma
41
43
de
H2SO4
4,6
M.
Eletrodo
de
referncia
cm2.
Variao de E vs t para cargas galvanostticas aplicadas ao
44
45
vi
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 22
46
48
48
49
50
FIGURA 27
experimentalmente.
Variao do potencial do eletrodo durante o off time em
52
54
55
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 30
56
Hg/HgSO4/4,6 M H2SO4.
Carga com corrente constante do eletrodo plano de Pb/PbSO4
57
FIGURA 32
58
59
60
FIGURA 35
60
FIGURA 36
61
FIGURA 37
62
FIGURA 38
63
2C20.
Curvas de potencial em funo do SOC para carga pulsada
65
66
I = 2 C20.
Eficincia da carga pulsada em funo do valor de off time
67
69
viii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 43
70
71
sulfrico 4,6 M.
Eficincia de recarga pulsada para diferentes valores da
72
ix
Dj
Cj
zj
j
CC
SOC
ms
min
Ah
cm
mm
M
A
V
i
ic
id
SCE
E
t
qc
R
EV
HEV
VRLA
CC
CV
Ci
RESUMO
RESUMO
Inicialmente foi estudada a difuso do on Pb2+ em soluo aquosa de Pb
(NO3)2, NaNO3 e HNO3, atravs de saltos galvanostticos catdicos em eletrodos
planos. Foi determinado que o tempo de transio para a reao de reduo do Pb2+
se relaciona com a densidade de corrente pela conhecida equao de Sand. A
seguir foi estudada a reduo do PbSO4 em H2SO4 sobre eletrodos de Pb planos,
utilizando corrente constante e pulsada. Os transientes obtidos, de potencial contra
tempo, sugerem que a reduo do PbSO4 tem duas etapas distintas. A primeira
seria a reduo dos ons Pb2+ dissociados na soluo e a segunda, que se soma
primeira, a reduo de um filme contnuo de PbSO4. Esses resultados foram
explicados com base em um modelo que considera o filme de sulfato de chumbo
sobre o chumbo como sendo composto de duas camadas: um filme contnuo no
dirupto sobre a superfcie do chumbo e um filme dirupto, formado por cristais
fragmentados sobre o filme contnuo. Para o caso das placas porosas, a carga
pulsada mostrou a influncia do aumento da concentrao de cido sulfrico no
interior dos poros, no processo de carga. Foi verificada a influncia dos perodos de
repouso (off time) na eficincia da carga pulsada e foram obtidas cargas com at
95% de eficincia em trs horas para placas negativas e de 97% de eficincia, em
duas horas e meia, para placas positivas.
Palavras chave: Bateria chumbo cido; Carga pulsada; Modelo para carga.
xi
ABSTRACT
ABSTRACT
The aim of this work is to begin a study of the pulsed charge of lead acid
batteries. Firstly it had been studied the diffusion of Pb2+ ions on a planar Pb
electrode in a Pb(NO3)2, NaNO3 and HNO3 solution. It was obtained a Sand like
relationship between the transition time of the Pb2+ reduction reaction and the current
density. Then it has been studied the pulsed charge on planar lead electrodes and
on negative plates from commercial batteries as well. For the planar Pb electrode,
the potential time transients obtained suggested that the reduction of the PbSO4
layer happens in two steps. First the reduction of Pb2+ ions dissolved on the solution,
then the reduction of a continuous layer of PbSO4 that covers the electrode surface.
The model used to interpret these results considers the PbSO4 layer formed by two
films. The first, continuous and not dirupted, covering the lead surface, and the other
(over the first one) consisted of broken crystal, called dirupted film. For the porous
electrodes the pulsed charge helped to verify the influence of the increase of the
sulfuric acid concentration within the pores. It had been studied the influence of the
rest periods (off times) on the pulsed charge efficiency and it had been possible to
recharge negative plates in three hours with charges of 95% of efficiency. And the
positive porous plates could be recharged with 97% of efficiency in two and a half
hours.
Key words: Lead acid batteries; Pulsed charge; Negative electrode; Charge model.
xii
INTRODUO
1
1 INTRODUO
barcos,
INTRODUO
INTRODUO
INTRODUO
Figura 1 - Exemplo de algoritmo de uma carga pulsada, ton = 100 ms, toff = 200 ms
e I = 2,7 A.
Este trabalho apresentado da seguinte forma: inicialmente ser feita uma
reviso de alguns conceitos sobre transporte de massa em sistemas eletroqumicos,
isso pois o modelo para explicao da carga pulsada se baseia na difuso de
espcies em soluo. Em seguida sero apresentados alguns modelos de recarga
da placa negativa vistos na literatura e tambm aquele utilizado para explicar a
carga pulsada. A reviso bibliogrfica sobre a carga pulsada est dividida em carga
rpida de forma geral e carga pulsada em particular. Isso porque o surgimento da
carga pulsada vem de uma evoluo dos processos de carga rpida. O prximo item
a descrio dos mtodos experimentais empregados. Como foram feitas medidas
em eletrodos planos e placas porosas, este item tambm est subdivido. Em
seguida so feitas as anlises dos resultados obtidos. Os quais esto divididos em:
estudo sobre a difuso do on Pb2+ em soluo aquosa (eletrodo plano), carga
INTRODUO
REVISO BIBLIOGRFICA
6
2 REVISO DA BIBLIOGRAFIA
J j ( x) Dj C j
zjF
RT
D jC j C j
Onde:
Jj(x) Fluxo de massa da espcie j.
Dj Coeficiente de difuso da espcie j.
Cj Gradiente de concentrao da espcie j, (fora motriz da difuso).
zj Carga eltrica da espcie j.
j Gradiente de potencial eltrico, (forca motriz da migrao).
- Velocidade da soluo (conveco).
F Constante de Faraday (96500 C/mol)
R Constante dos gases (8,314 J/(molK))
T Temperatura (K)
(1)
REVISO BIBLIOGRFICA
tj
ij
i
z j C j j
C k k
(2)
REVISO BIBLIOGRFICA
REVISO BIBLIOGRFICA
um
determinado
gradiente
de
concentrao.
2+
Esse
gradiente
de
proporcional corrente de
Figura 4
REVISO BIBLIOGRFICA
10
C O ( x, t )
2 CO ( x , t )
DO
t
x 2
C O ( x,0) C O*
C O ( x , t ) C
*
O
(4)
C R ( x , t )
2 C R ( x, t )
DR
t
x 2
C R ( x,0) 0
(5)
C R ( x , t ) 0
(3)
(6)
(7)
(8)
REVISO BIBLIOGRFICA
11
eltrica.
(9)
Onde:
I Corrente eltrica (A).
n nmero de moles de eltrons envolvidos na reao.
A rea de reao (m2).
Aplicando o mtodo da transformada de Laplace a (3), (4) e (5), tem-se,
(10)
Onde B(s) uma constante de integrao.
A transformada de (9) .
C ( x, s )
I (s )
DO O
x 0 nFA
(11)
C O*
I (s)
CO ( x, s )
exp
s nFADO1/ 2 s 1 / 2
DO
1/2
(12)
Do t 1 / 2
x2
x
xerfc
exp
2
1 / 2
4Do t
2( Do t )
(13)
REVISO BIBLIOGRFICA
12
CO ( 0, t ) CO*
2It 1 / 2
nFADO1 / 2 1 / 2
(14)
C O*
2
(15)
Onde:
CO* - Concentrao da espcie oxidada no seio da soluo
- Tempo de transio
F constante de Faraday 96500 C (carga de 1 mol de eltrons)
A equao (15) a chamada equao de Sand e o termo do lado esquerdo
da expresso conhecido como constante potenciomtrica.
A equao de Sand bastante conhecida e ser utilizada para interpretar os
dados sobre difuso do chumbo (II) em soluo aquosa no item 4.1.
REVISO BIBLIOGRFICA
13
Figura 6
REVISO BIBLIOGRFICA
14
REVISO BIBLIOGRFICA
15
REVISO BIBLIOGRFICA
16
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 8-
17
REVISO BIBLIOGRFICA
18
Figura 9
as
baterias
dos
veculos
em
locais
determinados,
aumentaria
REVISO BIBLIOGRFICA
19
EVs. Neste item sero apresentados estudos sobre regimes de carga rpidas.
Os modos de carga comuns que existem so os de corrente constante e os
de tenso constante (ou combinaes dos mesmos). Os mtodos com corrente
constante utilizam mltiplos steps com intensidades de corrente diferentes e
durao limitada pela tenso e/ou tempo. O incio da carga feito geralmente com
uma corrente mais elevada, pois a aceitao de carga da bateria maior no
princpio e depois, nos steps seguintes, a corrente diminuda. Esse tipo de carga
apresenta vantagens e desvantagens. A carga com corrente constante fcil de ser
realizada pois utiliza equipamentos simples, e a quantidade de carga envolvida no
processo tambm fcil de se determinar. As desvantagens so: tempo elevado de
recarga devido aos baixos valores de corrente dos ltimos steps e a reduo do
oxignio gerado durante a sobrecarga pode impedir a recarga completa da placa
negativa, o que ocasionaria uma sulfatao irreversvel da mesma. Isso para o caso
de baterias VRLA que j tenham sido cicladas muitas vezes (elevada eficincia no
ciclo do oxignio). Nos casos em que o ltimo step da carga utiliza um valor elevado
de corrente, este procedimento pode levar a uma excessiva evoluo de gases, o
que numa bateria ventilada pode levar a perda de gua e risco de exploso e em
uma bateria VRLA pode levar ao fenmeno conhecido como thermal runway
(tambm conhecido por avalanche trmica, este termo descreve a situao na qual
a taxa de gerao de calor no interior da bateria excede a sua capacidade de
dissipao. O aumento de temperatura favorece aos fenmenos fsico qumicos que
geram calor, como aumento da resistncia interna e evoluo de oxignio,
desencadeando a avalanche).
A carga com tenso constante pode ser usada em conjunto com a de
corrente constante ou tambm pode ser aplicado um nico step de CV. Neste caso
a corrente mxima limitada e este limite mximo pode variar desde Imx = C5 (1) ou
menor (carga convencional) [6] at mais de 50 C2,4 (carga rpida de baterias
especialmente manufaturadas para tal operao) [19]. Aps a tenso das baterias
atingir a tenso limite de carga, a corrente comea a diminuir gradativamente e o fim
da carga se d quando a corrente atinge um limite inferior pr determinado. As
desvantagens neste caso so semelhantes quelas j descritas para o caso
galvanosttico, elevado tempo de recarga, gaseificao e risco de thermal runway
em baterias VRLA.
Os mtodos de carga rpida so na verdade combinaes dos mtodos
REVISO BIBLIOGRFICA
20
REVISO BIBLIOGRFICA
21
REVISO BIBLIOGRFICA
22
1,54
IR
1,50
I (A)
E vs Hg/HgSO4/H2SO4 (V)
1,52
1,48
0
1,46
1,44
00:00:31.74
00:00:31.76
00:00:31.78
Tempo (hh:mm:ss,##)
Figura 10
REVISO BIBLIOGRFICA
23
REVISO BIBLIOGRFICA
24
utilizando baixas correntes. Uma anlise das baterias aps o fim de sua vida til
mostrou que aquelas cicladas com carga convencional falharam devido corroso
nos coletores de corrente das placas positivas, enquanto que as cicladas com carga
rpida por sua vez foram limitadas pela sulfatao das placas negativas. No houve
corroso severa nas grades das placas positivas cicladas com corrente elevada
pois, apesar de submetidas a uma polarizao mais elevada, esta polarizao durou
menos tempo que aquelas cicladas com menor corrente (1,5 e 5 h respectivamente).
Esta sulfatao excessiva foi atribuda m distribuio de corrente na placa, assim
como fez Lam et al em um trabalho citado anteriormente [23].
Pavlov e Petkova estudaram o efeito do uso de elevadas densidades de
corrente no estgio inicial da recarga de placas negativas especificamente [28]. O
trabalho foi realizado sobre um mini eletrodo que imita uma parte de uma placa
empastada. Este eletrodo foi submetido a ciclos de carga e descarga utilizando dois
tipos diferentes de regimes de carga. O primeiro composto por uma etapa de CC
limitado pela tenso, seguido por uma com tenso constante. O segundo regime
semelhante ao primeiro s que sofre a adio de mais um step de CC no fim da
carga.
As placas foram inicialmente cicladas utilizando o primeiro modo de carga,
sendo que as correntes utilizadas foram de 1C e 0,5C. As placas carregadas com a
corrente mais baixa tiveram uma vida til quase cinco vezes maior que aquelas que
usaram carga rpida. Uma anlise das placas, aps a ltima carga, no fim de sua
vida til, mostrou que aquelas cicladas com carga rpida apresentavam sulfato de
chumbo remanescente enquanto que as outras no. Micrografias revelaram que as
placas cicladas com carga rpida apresentaram cristais de Pb menores, porm
apresentaram tambm poros menores logo, apesar de terem uma estrutura mais
energtica, as placas cicladas com carga rpida, apresentam maior resistncia
difuso do cido durante a carga. Tendo isso em vista, a diminuio na vida til das
placas carregadas com altas correntes foi explicada com base no mecanismo de
reduo do PbSO4 nas placas negativas, como exposto a seguir: o PbSO4 se
dissolve e forma os ons Pb2+ e SO42-, o Pb2+ difunde para os centros ativos onde
reduzido a Pb. Esse Pb difunde pela superfcie at encontrar centros de nucleao e
crescimento de cristais de Pb. Os ons sulfato devem sair dos poros por migrao e
difuso. Esta etapa lenta, pois a mobilidade dos ons sulfato baixa. Para manter
a eletroneutralidade da soluo, ons H+ migram e difundem para dentro dos poros,
REVISO BIBLIOGRFICA
25
com
dois
coletores,
distncias
em
mm.
(b)
Clula
REVISO BIBLIOGRFICA
26
REVISO BIBLIOGRFICA
27
REVISO BIBLIOGRFICA
28
REVISO BIBLIOGRFICA
29
REVISO BIBLIOGRFICA
30
carga pulsada. Aps o fim da vida til o PAM havia se modificado para cristais
maiores e mais definidos nas placas cicladas com corrente constante. O mesmo
ocorreu para placas cicladas com corrente pulsada, porm os cristais eram
menores. Essa diferena foi explicada sugerindo que o sobrepotencial para
aplicao dos pulsos maior do que aquele durante a carga normal, isso faz com
que se formem mais ncleos de PbO2, gerando cristais de menor tamanho. No caso
da camada de corroso, nas placas carregadas com corrente pulsada, alm de
apresentarem uma espessura menor que aquelas verificadas nas placas cicladas
com corrente constante, tambm eram descontnuas, em forma de ilhas. Com isso
a resistncia da placa diminui. A soma destes fatores permitiu explicar o aumento na
vida til das placas cicladas com corrente pulsada. Foram testadas placas com
diferentes composies de grade e de material precursor, mas de modo geral o
mesmo comportamento foi verificado em todos os experimentos, a carga pulsada
aumenta a vida til das baterias, alm de diminuir o seu tempo de recarga em,
aproximadamente, uma ordem de grandeza.
Poucos trabalhos foram realizados no sentido de explicar porque a carga
pulsada mais eficiente. S. C. Kim e W.H. Hong [38] desenvolveram um modelo
matemtico para estudar o efeito do off time e tambm de pulsos de despolarizao
(de descarga) na carga pulsada. A soluo do modelo mostra que o uso de perodos
de repouso (off times) diminui o gradiente de concentrao do cido no interior da
clula durante a carga. Isso diminui a resistncia da clula, aumentando a aceitao
de carga. E o uso de pulsos de despolarizao (descarga) durante os off times j foi
usado anteriormente por Podrazhansky e Popp [39] para reduzir a resistncia
interna da bateria durante a carga. A incluso destes pulsos de despolarizao no
modelo de Kim e Hong diminuram ainda mais o gradiente de concentrao na
clula, de modo que cargas com pequenos off times e pulsos de despolarizao
apresentaram perfis de concentrao de cido semelhantes a cargas com grandes
off times sem pulso de despolarizao, aumentando a eficincia do processo. Os
perodos de repouso utilizados nas simulaes de Kim e Hong variaram entre 3 e 23
segundos.
A falta de modelos para explicar a carga pulsada foi levantada por Groiss,
Dring e Garche [25] em um trabalho onde os autores inclusive criticam os modelos
existentes que se baseiam na difuso de espcies em soluo, afirmando que o
transporte de ons por difuso no pode ser intensificado pelo uso de corrente
REVISO BIBLIOGRFICA
31
pulsada.
Dois anos depois, esses mesmos autores, em conjunto com Y. Guo,
publicaram o nico trabalho na tentativa de explicar o mecanismo da carga pulsada
[27]. Neste trabalho o alvo dos estudos foram placas positivas de baterias VRLA 4,2
Ah e foram utilizados trs regimes diferentes de carga pulsada. A corrente mdia
para todos os regimes foi de 15,5 A sendo que no regime denominado Regime Um
teve ton time = toff time = 100 ms. O Regime Dois foi praticamente igual, diferente apenas
por um pulso de descarga de 10 ms adicionado no fim do off time. O Regime Trs
teve ton time = 100 ms, o tempo do pulso de descarga foi de 5 ms, at 50% de SOC o
toff time = 45 ms, entre 50 e 80% SOC toff time = 95 ms e aps 80%SOC o off time foi
aumentado gradualmente at 1 s.
Os autores identificaram (propuseram) trs tipos de etapas determinantes
durante a carga, todos processos difusionais. A primeira etapa limitante proposta foi
a difuso de tomos de oxignio atravs da camada de passivao (PbOn) entre a
grade e o material ativo. Considerando o modelo de Pavlov [33] a estrutura da placa
positiva composta de Pb/PbOn/PbO2/PbO(OH)2/H2SO4) Guo et al lembraram que no
incio da carga a camada de PbOn apresenta uma baixa condutividade, logo
desempenha um papel importante no incio carga (para n<1,3, sendo que n aumenta
ao longo da carga e para n>1,5 a esta camada apresenta uma condutividade
semelhante a do PbO2).
Ento assumindo que a difuso de tomos de O o fator limitante no incio
da carga, os autores resolveram a segunda lei de Fick, com as seguintes condies
inicial e de contorno: C(x,0) = C0, (C/x)x=0 = i(t)/nFD e considerando que as reaes
PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e-
(16)
e
H2O = 2H+ + O + 2e-
(17)
obedecem a lei de Nernst, foi encontrada uma relao terica linear entre o
potencial e t-1/2. Como o potencial da placa positiva durante o off time, no incio da
carga obedece a essa relao foi proposto que a difuso de tomos de O atravs da
camada de passivao de fato o que limita a carga.
Ainda no trabalho de Guo et al, analisando o grfico de potencial em funo
do tempo da carga completa, foi verificado que a curva apresenta uma queda
REVISO BIBLIOGRFICA
32
REVISO BIBLIOGRFICA
33
(18)
(19)
Figura 12. Representao grfica da relao entre exp(19,2EP) e t1/2 para circuito
aberto aps uma carga potenciosttica. Trabalho de Guo et al [27].
Este ltimo trabalho foi discutido mais profundamente por ser o nico que
apresenta um modelo para o mecanismo de reao durante a carga pulsada. Mas
REVISO BIBLIOGRFICA
34
MATERIAIS E MTODOS
35
3 MATERIAIS E MTODOS
realizao
dos
steps
galvanostticos
foi
utilizado
um
MATERIAIS E MTODOS
36
-0,4
Medida n
1
2
3
E vs SCE (V)
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
-0,9
10
20
30
40
Tempo (s)
MATERIAIS E MTODOS
37
MATERIAIS E MTODOS
38
Positivas
1,6 0,3
15,8 0,8
43,7 x 58,4 x 2,2
Negativas
1,5 0,3
9,7 0,3
57,7 x 43 x 1,4
tampa
mantinha
uma
distncia
fixa
entre
as
placas
de,
MATERIAIS E MTODOS
39
Qd 1
Qc pulsada
Qd 2
1,5
1,4
1,0
1,2
0,5
1,0
0,0
Descarga 1
Carga (Ah)
1,6
2,0
Carga
pulsada
Descarga 2
0,8
-0,5
0,6
-1,0
0
10
15
20
25
30
35
40
Tempo (h)
MATERIAIS E MTODOS
40
Figura 16 Aspecto de uma placa negativa aps 3 ciclos de carga pulsada (mais 8
ciclos com carga convencional em 18 h para estabilizao da
capacidade).
Outros pesquisadores tambm obtiveram resultados semelhantes, onde
placas negativas cicladas em regimes pulsados, sem estarem submetidas a
compresso, como num vaso de uma bateria, apresentaram uma vida til muito
menor que a esperada [28].
Para que os resultados obtidos possam ser analisados corretamente
importante ainda que seja explicado o modo como a fonte de corrente utilizada na
carga pulsada faz a aquisio de dados. O equipamento utilizado para as cargas
MATERIAIS E MTODOS
41
1,54
on time
Fim do on time
1,52
2
Sete pontos
no incio do
off time
1
1,48
I (A)
E (V)
1,50
Sete pontos
no incio do
on time
off time
1,44
-1
00:00:31.74
00:00:31.76
00:00:31.78
Tempo (hh:mm:ss,##)
MATERIAIS E MTODOS
42
1,6
1,5
1,4
1,3
1,58
1,2
1,56
1,54
1,52
1,1
1,50
1,48
1,0
1,46
87,999
88,000
88,001
88,002
88,003
88,004
0,9
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
RESULTADOS E DISCUSSES
43
4 RESULTADOS E DISCUSSES
Como visto nos itens anteriores, este trabalho est dividido em trs partes, e
este captulo ir apresentar os resultados destas etapas separadamente. Primeiro
ser mostrado o que foi obtido nos estudos sobre a difuso do on Pb2+
isoladamente em soluo aquosa. Em seguida esto os resultados dos
experimentos sobre a reduo do PbSO4 em eletrodos planos de chumbo puro (em
cido sulfrico). E, por ltimo, sero discutidos os resultados para os eletrodos
porosos.
RESULTADOS E DISCUSSES
44
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Tempo (s)
RESULTADOS E DISCUSSES
45
aps a imerso do eletrodo no cido (curva em preto) quanto para o step aplicado
aps esperar 20 s de imerso do eletrodo (curva em vermelho), possvel supor
que a camada de sulfato se forma assim que o eletrodo imerso na soluo de
cido sulfrico.
Com isso foi concludo que o estudo da difuso do Pb2+ a partir do seio da
soluo no pode ser feito na presena de cido sulfrico.
Para resolver este problema foi escolhida uma soluo de nitrato de chumbo
(devido a sua boa solubilidade) e nitrato de sdio, como eletrlito suporte. Porm, os
resultados iniciais (que sero apresentados no prximo item) mostraram que
trabalhar com tal sistema requer vrios cuidados, inclusive na interpretao dos
resultados.
4.1.1 Determinao da composio da soluo de trabalho
A Fig. 20 mostra as respostas de potencial contra o tempo, para saltos
galvanostticos catdicos aplicadas no eletrodo plano de chumbo puro, para
diferentes valores de pH da soluo de (Pb(NO3)2 0,01 M e NaNO3 1,0 M), sendo
que o pH foi variado com cido ntrico.
RESULTADOS E DISCUSSES
46
RESULTADOS E DISCUSSES
47
levemente bsicos e que, como pode ser visto na Fig. 21, sofre reduo em valores
mais catdicos que o Pb2+. A seta vermelha, na Fig 21, mostra a situao de pH e
[Pb2+] em que se encontra o sistema durante o transiente de potencial mostrado na
curva roxa da Fig. 20.
Os sistemas eletroqumicos utilizados nos testes representados pelas demais
curvas da Fig. 20 foram tamponados pelo cido ntrico.
Com o que foi visto at o momento possvel sugerir, inicialmente, que o
sistema ideal para se tratar a difuso do chumbo (II), seja uma soluo de nitrato de
chumbo, numa concentrao tal que seja possvel verificar o seu patamar de
reduo, e utilizar nitrato de sdio como eletrlito suporte, e cido ntrico para
manter o pH num valor cido, porm acima de 0.
Ento, foi proposto que o patamar em -0,75 V nas curvas azul e verde da Fig.
20 a reduo do NO3- para NO2-, [40].
Foi realizado um outro experimento para esclarecer uma outra questo que
surgiu devido necessidade de utilizar cido ntrico em concentrao elevada (pH ~
1). Neste caso, o prprio cido pode cumprir o papel de eletrlito suporte. Qual a
influncia desta mudana na resposta do sistema? O experimento foi simplesmente
repetir um step galvanosttico sobre o eletrodo de chumbo plano em uma soluo
de HNO3 e Pb(NO3)2, sem o NaNO3. O resultado obtido, comparado com o resultado
obtido anteriormente (para soluo com NaNO3), se encontra na Fig. 22.
Figura 22
RESULTADOS E DISCUSSES
48
RESULTADOS E DISCUSSES
49
-0,45
0,65mA/cm
2
0,7mA/cm
2
0,87mA/cm
2
1,15mA/cm
E vs SCE (V)
-0,50
-0,55
-0,60
-0,65
-0,70
-0,75
-0,80
-20
20
40
60
80
100
120
140
Tempo (s)
que,
numa
inflexo,
uma
mudana
numa
tendncia
de
-0.6
-0.04
-0.7
-0.06
-0.8
dE/dt
E vs SCE (V)
-0.02
E
dE/dt
-0.08
t = 19,7s
-0.9
10
-0.10
20
30
40
Tempo (s)
RESULTADOS E DISCUSSES
50
RESULTADOS E DISCUSSES
51
2,6
2,4
2,2
2,0
Y = 5,58413 X - 0,02337
2
R = 0,99246
1,8
i (mA/cm )
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
-1/2
Figura 26
Regresso
linear
do
experimental
grfico
vs -1/2,
para
medido
experimentalmente.
possvel verificar na Fig 26 que o comportamento satisfatoriamente
linear (visto no coeficiente de correlao) e tambm que o coeficiente linear se
aproxima de zero. A partir do coeficiente angular da reta possvel calcular o
coeficiente de difuso D do chumbo (II). O valor obtido foi 1,1x10-5 cm2/s, que
prximo ao valor utilizado no clculo do terico e do valor citado na literatura [42].
Isso indica que o fato dos tempos de transio, obtidos experimentalmente, serem
valores ligeiramente maiores que os calculados atravs da equao de Sand, uma
tendncia do experimento, e no produto de erros isolados. Em outras palavras, o
tempo de transio experimental resultou em valores maiores que o terico para
todas as correntes, porm manteve a linearidade no grfico i vs -1/2, logo manteve a
tendncia prevista na equao (15). Essa diferena entre os valores medidos e
calculados se deve ao fato do coeficiente de difuso medido ser maior que o usado
RESULTADOS E DISCUSSES
52
nos clculos.
A linearidade no grfico i vs -1/2 e o coeficiente de difuso calculado pela
inclinao da reta so duas comprovaes de que o primeiro patamar no transiente
de potencial mostrado nas Figs. 20, 22, 23 e 24 se trata realmente da reduo do
Pb2+ em soluo de Pb(NO3)2, NaNO3 e HNO3.
O potencial de reduo do chumbo (II) nestas condies ficou
determinado que varia entre -0,463 V e -0,501 V contra o eletrodo saturado de
calomelano. Isso corresponde a -0,902 V e -0,94 V vs Hg/HgSO4/H2SO4 (0,5 M),
usualmente utilizado para estudar o sistema de uma bateria chumbo cido.
A ligao entre o que foi feito at o momento e o restante do trabalho a
inteno de dimensionar um algoritmo de carga pulsada (para o sistema Pb em
nitrato de chumbo, nitrato de sdio e cido ntrico), baseado na difuso do chumbo
(II) que resulte em uma elevada eficincia na reduo do chumbo (II).
4.1.3 Determinao do off time
O intervalo de tempo sem passagem de corrente entre pulsos (denominado
off time) deve ser suficiente para que a concentrao na superfcie do eletrodo, aps
o pulso de corrente (on time), seja igual ou prxima de antes do on time. Porm
obter a concentrao de equilbrio no possvel simplesmente por difuso, pelo
menos no num tempo plausvel, pois a medida que o gradiente diminui, diminui
tambm o fluxo de massa e no limite de gradiente zero no h difuso o que geraria
um off time teoricamente infinito. Por isso optou-se por dimensionar o on time com
uma durao menor do que a do tempo de transio. E alm disso, para esse
dimensionamento (via equao de Sand), no seria utilizado o valor da
concentrao do seio da soluo, e sim duma frao desta.
O experimento consistiu em abrir o circuito logo aps um on time (um step
de corrente de durao igual do tempo de transio) e acompanhar o potencial do
eletrodo. O potencial do eletrodo, aps o on time (E2) comparado com o potencial
de circuito aberto do sistema antes de qualquer perturbao (E1). Assumindo que a
reao reversvel, utilizando a equao de Nernst, as equaes (20) e (21)
determinam a relao entre a concentrao superficial antes do on time e aps o off
time.
RESULTADOS E DISCUSSES
53
E1 E 0 '
RT
*
ln C Pb
2 (0,0)
nF
(20)
E2 E 0 '
RT
ln C Pb2 (0, tofftime)
nF
(21)
Onde os sub ndices 1 e 2 dizem respeito aos potenciais antes e aps o salto
galvanosttico (ver Fig. 27). Subtraindo (21) - (20) e rearranjando os termos tem-se:
nF
(22)
RESULTADOS E DISCUSSES
54
time
RESULTADOS E DISCUSSES
55
RESULTADOS E DISCUSSES
56
Tanto as cargas quanto as descarga dos ciclos eram limitadas pelo potencial. A
carga era limitada em 1,1 V, para evitar a formao de bolhas de H2 e a descarga
era limitada em 0,7 V (o potencial durante a descarga, mostrado na Fig. 28 atinge
valores mais andicos que o limite imposto devido baixa taxa de aquisio de
pontos na programao do galvanostato). A Fig. 29 mostra a variao da quantidade
de carga retirada e fornecida ao eletrodo durante os ciclos.
Figura 29.
RESULTADOS E DISCUSSES
57
superfcie do metal (onde sempre existe um forte campo eltrico). este filme
contnuo que seria reduzido principalmente durante a carga, junto com uma
pequena parte do sulfato de chumbo dirupto, em forma de cristais, que dissolvem,
difundem e precipitam. Aps alguns ciclos, a espessura deste filme contnuo se
estabiliza e por isso que se observaria uma capacidade praticamente constante na
Fig 29.
A Fig 30. mostra uma carga galvanosttica aps uma nica descarga (a
primeira carga dos ciclo da Fig. 28)
Figura 30 - Primeira carga dos ciclos mostrados na Fig. 28. ic = -1,5 mA/cm2.
Soluo: 4,6 M H2SO4; Eletrodo de referncia Hg/HgSO4/4,6 M H2SO4.
J a Fig. 31 mostra a ltima carga dos ciclos da Fig. 28, que corresponde a
uma reduo galvanosttica de um filme de sulfato de chumbo num eletrodo
carregado e descarregado diversas vezes. Comparando as figuras, no ltimo caso,
possvel notar a presena de um patamar em -0,92 V (assinalado por um
retngulo vermelho e expandido no canto superior direito da Fig. 31), antes do
patamar de reduo do filme de sulfato de chumbo em -1,1 V, diferentemente do
que o ocorreu na primeira carga dos ciclos (mostrada na Fig. 30).
Considerando o modelo descrito em 2.3 e salientando as Figs 8 e 9, este
fenmeno seria explicado da seguinte maneira: Inicialmente no h filme dirupto.
Aps alguns ciclos de carga e descarga h a formao do filme dirupto, formado por
cristais de sulfato de chumbo de diversos tamanhos. A dissoluo das pedras de
RESULTADOS E DISCUSSES
58
RESULTADOS E DISCUSSES
59
do segundo patamar da Fig. 32. Como dito acima, a curva nos perodos de on time
se assemelha aquela obtida com corrente constante (Fig. 31), o potencial diminui
leve e constantemente durante o patamar, pois a diminuio do filme contnuo faz
com que o mesmo fique mais resistivo (devido diminuio de defeitos que se
cancelam nas interfaces do filme). Aps a reduo do filme contnuo, a difuso de
ons Pb2+ oriundos da dissoluo dos cristais remanescentes de sulfato de chumbo,
no consegue sustentar a corrente, o que leva o potencial regio de evoluo de
H2.
-0,7
-0,8
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
0
10
15
20
Tempo (s)
times),
potencial
sempre
retorna
para
valor
de
equilbrio
do
RESULTADOS E DISCUSSES
60
Figura 33 Evoluo
do
potencial
da
placa
durante
incio
da
carga
RESULTADOS E DISCUSSES
61
-0,75
-0,80
-0,85
-0,90
-0,95
-1,00
-1,05
-1,10
-1,15
ic = 1,5mA/cm
-1,20
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Tempo (s)
RESULTADOS E DISCUSSES
-0,75
62
Rdifusional
-0,80
-0,85
-0,90
Rhmica
-0,95
-1,00
-1,05
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Tempo (s)
-0,75
-0,80
-0,85
-0,90
Rdifusional
-0,95
-1,00
Rohmica
-1,05
12,4
12,5
12,6
12,7
12,8
12,9
13,0
Tempo (s)
RESULTADOS E DISCUSSES
63
4.3
INFLUNCIA DOS PARMETROS DA CARGA PULSADA NA EFICINCIA
DA RECARGA DE PLACAS POROSAS DE BATERIAS COMERCIAIS
Neste item sero apresentados os resultados das medidas de eficincia da
recarga em funo dos parmetros da carga pulsada (ton
, toff
time
time
, i) em placas
RESULTADOS E DISCUSSES
64
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
-1,6
-1,7
-1,8
00:03:01.12
2
00:03:01.20
00:03:01.28
00:03:01.36
00:03:01.44
Tempo (hh:mm:ss,##)
RESULTADOS E DISCUSSES
65
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
-1,6
-1,7
-1,8
00:-7
00:00
00:07
00:14
00:21
00:28
00:36
00:43
00:50
Tempo (s)
negativo
poroso.
Salientando
as
diferentes
regies
RESULTADOS E DISCUSSES
66
(seta vermelha n4 Fig. 38) retorna para o potencial de circuito aberto do sistema
Pb/PbSO4/H2SO4, porm, com o avano da carga, esse potencial comea a ficar
mais catdico (seta n 5 da Fig. 38). Isso tambm se deve ao aumento na
concentrao do cido sulfrico no interior dos poros, pois sabe-se que a
solubilidade do PbSO4 diminui com o aumento da concentrao de cido sulfrico
(na verdade a solubilidade aumenta, passa por um mximo em torno de 1 M de
[H2SO4] e depois comea a cair, e no sistema em questo, a concentrao do cido
inicialmente de 4,6 M). Essa diminuio na solubilidade faz cair a concentrao de
ons Pb2+ o que leva o potencial a valores mais catdicos.
Agora que o procedimento para a anlise da curva de potencial durante a
carga foi estabelecido, possvel comparar o transiente do potencial contra o tempo
(E vs t) para diferentes valores dos parmetros da carga pulsada.
A Fig. 39a mostra a curva de Potencial contra o SOC para a carga pulsada de
uma placa negativa com ton time = 100 ms, I = 2 C20 e toff = 200 ms, e a 39b idem, com
a diferena que toff = 500ms. Nos grficos tambm esto as eficincias das recargas.
Foi utilizado SOC no eixo x, pois cargas com diferentes parmetros tm diferentes
duraes. O SOC foi medido com relao quantidade total de carga fornecida s
placas durante a recarga, sem levar em considerao a sua eficincia, que foi
medida na descarga seguinte (como descrito no item 3.3).
RESULTADOS E DISCUSSES
67
-0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
-1,6
-1,7
-1,8
1
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
SOC
RESULTADOS E DISCUSSES
68
RESULTADOS E DISCUSSES
69
0.95
Eficincia
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0
100
200
300
400
500
600
Figura 41
RESULTADOS E DISCUSSES
70
eletrodo, na medida que transcorre o tempo de carga [18]. Por isso, no caso de
eletrodos porosos, teria-se que continuamente est ocorrendo a reduo de filmes
contnuos no diruptos de PbSO4 e tambm de filmes diruptos (estrutura de cristais).
Por isso, no foi possvel isolar e identificar estes fenmenos na curva de potencial.
4.3.2 Placas positivas
O comportamento do potencial da placa (contra o eletrodo de referncia de
Hg/HgSO4/H2SO4) ao longo da carga, para todos os perfis de carga pulsada
testados, foi semelhante ao j analisado para eletrodos planos, e est apresentado
na Fig. 42.
1,7
1,6
3
1,5
1,4
1,3
1,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
SOC
RESULTADOS E DISCUSSES
71
1,7
1,6
1,5
1,4
a
1,6
1,5
1,4
E vs
1,3
1,3
1,2
0,0
0,2
0,4
0,6
RESULTADOS E DISCUSSES
0,8
1,0
0,0
0,2
SOC
0,4
0,6
SOC
0,8
1,0
72
RESULTADOS E DISCUSSES
73
0,98
Eficincia
0,96
0,94
0,92
0,90
I = 2C20
ton = 50ms
ton = 100ms
0,88
0,86
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
toff (ms)
Figura 44 - Eficincia de recarga pulsada para diferentes valores de off time e dois
valores diferentes de on time. Resultados obtidos para recarga de
placas porosas de cerca de 1,4 Ah em cido sulfrico 4,6 M.
A curva da Fig. 44 mostra uma tendncia j esperada, que para um dado on
time e uma dada corrente a eficincia da recarga aumenta com um aumento de off
time, e essa eficincia se aproxima assintticamente de 100%. Uma anlise
apressada da Fig. 44 poderia levar a concluso que uma carga que utiliza perodos
de on time de 50 ms de durao mais eficiente que uma com ton time = 100 ms, pois
a curva em preto atinge um valor mximo com um valor menor de off time, e logo,
com um tempo menor de recarga. Mas para que se possa fazer uma comparao
correta dos resultados conveniente montar o grfico da Fig. 44 de uma outra
forma.
RESULTADOS E DISCUSSES
74
1,00
0,98
0,96
Efi
ci
nci
a
0,94
0,92
I = 2C20
ton = 50ms
ton = 100ms
0,90
0,88
0,86
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
toff/ton
Figura 45 - Eficincia de recarga pulsada para diferentes valores da razo entre off
time e on time. Resultados obtidos para recarga de placas porosas de
cerca de 1,4Ah em cido sulfrico 4,6M.
Os pontos sobre uma mesma linha vertical na Fig. 45 representam cargas
que tiveram uma mesma durao, haja visto que a proporo entre on e off time a
mesma e a densidade de corrente utilizada tambm. Com isso, e olhando a Fig. 45,
possvel verificar que as recargas que utilizaram ton
time
= 50ms tiveram um
comportamento muito parecido com aquelas com ton time =100 ms, cargas com uma
mesma corrente mdia tiveram uma mesma eficincia. Era de se esperar que um
aumento na durao do on time implicasse em uma diminuio na eficincia, porm
como visto, se o aumento no on time for acompanhado por um aumento
proporcional no off time no h uma variao sensvel. Isto sugere que o on time
poderia ter uma durao ainda maior do que aquelas testadas nas Figs. 44 e 45.
Tanto os resultados experimentais discutidos neste item, quanto estudos feitos por
outros autores [6,25,27], indicam que, ao longo da carga pulsada, os fatores que a
limitam variam, e por isso, um algoritmo otimizado deste tipo de carga deveria prever
uma variao nos valores do on e off time ao longo do processo.
Um sistema automtico que ajustasse continuamente os parmetros do pulso
seguinte (amplitude, durao do on time e off time), baseado no comportamento do
potencial no pulso anterior, seria o melhor mtodo para obter a maior eficincia de
carga no menor tempo possvel. Gerando desta forma um algoritmo de carga
otimizado. Mas para que se possa determinar como um sistema automtico deva
RESULTADOS E DISCUSSES
75
CONCLUSES
76
5 CONCLUSES
CONCLUSES
77
CONCLUSES
78
TRABALHOS FUTUROS
79
6 TRABALHOS FUTUROS
BIBLIOGRAFIA
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