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Aula 7
Equilbrio Qumico
Equilbrio qumico
composio da mistura de reao: concentrao ou presses parciais
de reagentes e produtos
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QG107 - 1s/2009
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Reaes no equilbrio
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Reaes no equilbrio
Reversibilidade de reaes
Reversibilidade de reaes
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A constante de equilbrio - K
A constante de equilbrio - K
considere o equilbrio
verifica-se na tabela que, no equilbrio, uma certa grandeza (K )
constante, no importando a composio inicial da mistura reacional
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A constante de equilbrio - K
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aA(g) + bB(g)
cC(g) + dD(g)
aA(g) + bB(g)
cC(g) + dD(g)
(PC /P )c (PD /P )d
K =
(PA /P )a (PB /P )b
K =
ex.: a constante de equilbrio da reao
dada por
()
(PSO3 /P )2
(PSO2 /P )2 (PO2 /P )
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PCc PDd
PAa PBb
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A constante de equilbrio - K
K =
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()
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=
equilbrio
(aW )w (aZ )z
(aX )x (aY )y
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Exemplos
para a reao,
CaCO3 (s)
CaO(s) + CO2 (g)
K =
aCaO aCO2
aCaCO3
Ca(OH)2 (s)
Ca2+ (aq) + 2OH (aq)
aCa2+ (aOH )2
aCa(OH)2
temos
temos
substituindo, temos
substituindo, temos
K =
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K =
aCaO aCO2
1 PCO2
=
= PCO2
aCaCO3
1
()
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K =
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aCa2+ (aOH )2
[Ca2+ ] [OH ]2
=
= [Ca2+ ][OH ]2
aCa(OH)2
1
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Exemplo
para a reao,
Ni(s) + 4CO(g)
Ni(CO)4 (g)
a constante de equilbrio ser
K =
PNi(CO)4
PNi(CO)4
aNi(CO)4
=
=
aNi (aCO )4
1 (PCO )4
(PCO )4
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[Ag + ]2
[H + ]2
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Kc a constante de
equilbrio expressa em
termos de concentraes
molares de gases
temos
aA(g) + bB(g)
cC(g) + dD(g)
Kc =
=
equilbrio
[C]c [D]d
[A]a [B]b
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n
Kc
mais simplesmente,
(PCO2 )2
K =
(PCO )2 PO2
KC =
RT 1 mol L1
1 bar
K = (RT )n Kc
nestas equaes, n a diferena entre o nmero de mols de gases
entre reagentes e produtos
[CO2 ]2
[CO]2 [O2 ]
n = n(produtos) n(reagentes)
para os clculos, conveniente utilizar
R = 8, 32 102 L bar K 1 mol 1
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Exemplo
para a reao 2SO2 (g) + O2 (g)
2SO3 (g) K = 3, 1 104 , a 400 C.
Calcule KC na mesma temperatura
n=2-(2+1)=-1
Kc pode ser calculado usando a relao dada
K =
RT 1 mol L1
1 bar
n
Kc
n
Kc
= (8, 32 673)n Kc
disto, temos
Kc = (8, 32 673)(1) (3, 1 104 ) = 1, 7 106
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Exemplo
(PPCl3 )2
PP2 (PCl2 )3
PPCl5
(2) K2 =
PPCl3 PCl2
(1) K1 =
(3) K3 =
(PPCl5 )2
(PP )2 (PCl2 )5
K3 = K1 (K2 )2
"
#
2
(PPCl3 )2
PPCl5
=
PPCl3 PCl2
PP2 (PCl2 )3
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K e a extenso da reao
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(PPCl5 )2
(PP )2 (PCl2 )5
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K e a extenso da reao
valor pequeno de K
= equilbrio atingido em altas concentraes
de reagentes e baixas concentraes de produto
valor alto de K
= reao atinge o equilbrio a altas
concentraes de produtos
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G
=V
P T
reagentes
produtos
dG =V dP
Z
G2
G =
G1
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P2
dG = G(T , P2 ) G(T , P1 ) =
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V dP
(T constante)
P1
()
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uma equao idntica pode ser escrita para a energia de Gibbs molar
P
Gm = Gm
+ RT ln
(T constante)
P
Gm
a energia livre molar quando a presso igual a P = 1 bar
Gm (j) = Gm
(j) + RT ln
(T constante)
P
()
P
P
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(T constante)
Aula 7 - Equil. Qumico
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Gm (j) = Gm
(j) + RT ln aj
Gm (j) = Gm
(j) + RT ln 1 = Gm
(j)
(T constante)
ou seja, para um slido ou lquido puro, a energia livre sempre ter seu
Gm (j) = Gm
(j) + RT ln([J]/[J] )
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r G r G
Relao geral
r G =
Gm
produtos
Gm
r G = r G + RT ln Q
reagentes
onde Q =
5
Y
()
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i = 1 2 3 4 5 = 120
i=1
n
Y
i = 1 2 . . . (n 1) n
i=1
reagentes
n
Y
()
xi = x1 x2 . . . x(n1) xn
i=1
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Exemplo
considere a reao de sntese da amnia:
Gm
Q=
Gm
aj
reagentes
produtos
(H2 ) + RT ln PH2 ]}
(N2 ) + RT ln PN2 ] + 3[Gm
= 2[Gm
(NH3 ) + RT ln PNH3 ] {[Gm
produtos
Gm
reagentes Gm
(PNH3 )2
PN2 (PH2 )3
de modo que
r G = r G + RT ln Q
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Exemplo
a energia livre padro de reao para
Q=
(PSO3 )2
(100)2
=
= 1, 00 102
2
(PSO2 ) PO2
(100)2 100
de modo que
r G = r G + RT ln Q
= 141, 74 kJ mol 1 + (2, 479 kJ mol 1 ) ln(1, 00 102 ) = 153, 16 kJ mol 1
()
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r G = RT ln K
Exemplo
* no equilbrio *
r G = +1, 70 kJ mol 1 a 25 C.
Relao fundamental
no equilbrio, r G = 0 e Q = K , de modo que temos a seguinte relao
fundamental:
0 = r G = r G + RT ln K = r G = RT ln K
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r G = RT ln K ln K =
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r G = RT ln K
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r G
RT
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Reaes exotrmicas K
temos que
Exemplo
ln K =
ln K =
r G
RT
r G
=
RT
ou
1, 70 103 J mol 1
(8, 32 J K 1 mol 1 ) (298, 15 K )
1, 70 103
8, 32 298, 15
K = exp
r H T r S
RT
r H
RT
exp
r S
r H
+
RT
R
r S
R
= 0, 686 K = e0,686 = 0, 50
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QK
G
=
RT
ln
K
+
RT
ln
Q
=
RTln
r
K
r G = RT ln K
Q<K
= h falta de produtos (ou excesso de reagentes)
= reao direta, formao de produtos favorecida
Q>K
= h excesso de produtos (ou falta de reagentes)
= reao inversa, formao de reagentes favorecida
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r G = RTln
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Q
K
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Relao
fundamental
=
Q
Q
< 0 r G < 0
Q
<
K
<
1
ln
K
K
Q
Q
> 1 ln
> 0 r G > 0
Q > K
K
K
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K 1
= [produtos][reagentes]
(concentraes no equilbrio)
= equilbrio favorece os reagentes
Q<K
= tendncia a formar produtos
Q>K
= tendncia a formar reagentes
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Princpio de Le Chatelier
quando um sistema em
equilbrio dinmico
perturbado, o equilbrio tende a
se ajustar para diminuir o efeito
da perturbao
Q<K
= tendncia a formar produtos
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Q>K
= tendncia a formar reagentes
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exemplo:
suponha que a mistura de reao abaixo esteja em sua composio no
equilbrio
2NO2 (g)
N2 O4 (g)
Kc =
[N2 O4 ]/[N2 O4 ]
[N2 O4 ] c
=
([NO2 ]/[NO2 ] )2
[NO2 ]2
[NO2 ] =
()
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2NO2 (g)
N2 O4 (g)
nN2 O4
nN2 O4
V c menor V maior
(nNO2 )2
(nNO2 )2
()
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reaes exotrmicas:
decrscimo na temperatura favorece formao de produtos
reaes endotrmicas:
aumento na temperatura favorece formao de produtos
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vimos que
r G = RT ln K
temos
r ,1 G
r ,1 H T1 r ,1 S
ln K1 =
=
RT1
RT1
r ,2 G
r ,2 H T2 r ,2 S
ln K2 =
=
RT2
RT2
1
ln K1 ln K2 =
R
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1
R
()
r ,1 H
r ,2 H
r ,1 S + r ,2 S
T1
T2
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r ,1 H
r ,2 H
r ,1 S + r ,2 S
T1
T2
ln
ln K1 ln K2 =
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K2
r H
=
K1
R
1
1
T1
T2
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Exerccios
1
1
T1
T2
Exerccio 1
reao exotrmica:
= r H < 0
= T2 < T1 K2 > K1
= maior concentrao de produtos se a temperatura diminui
reao endotrmica:
= r H > 0
= T2 > T1 K2 > K1
= maior concentrao de produtos se a temperatura aumenta
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Exerccios
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Exerccios
Exerccio 3
Exerccio 2
Suponha que uma mistura de HCl, Cl2 e H2 esteja em equilbrio e que,
nesta situao, as concentraes de H2 e Cl2 sejam
[H2 ] = 1, 0 1011 mol L1
[Cl2 ] = 2, 0 1010 mol L1
K = 46
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Exerccios
Exerccios
Exerccio 5a
Exerccio 4
Sob certas condies, N2 e O2 reagem formando N2 O.
Suponha que uma mistura de 0, 482 mol N2 com 0, 933 mol O2 seja
colocada num recipiente de volume 10, 0 L, deixando-a reagir e formar
N2 O numa temperatura para a qual Kc = 2, 0 1013 .
qual ser a composio da mistura no equilbrio?
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