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1. Introduo
16
17
2. Objetivo
18
3. Reviso da Literatura
3.1. Polmeros
19
3.2. Polietileno
20
PEBD
PEBDL
PEAD
Conforme pode ser visto na Figura 3.1, tanto para a classe 3 como para a
classe 4, o polietileno possui o mesmo nome, porm quando for mencionado que
de classe 4, trata-se de um polietileno de alta densidade muito denso e cristalino.
O processo de produo de PEBD utiliza altas presses (entre 1000 e 3000
atmosferas) e altas temperaturas (entre 100 e 300 C). Vrios iniciadores (como
perxidos orgnicos) podem ser usados para iniciarem a reao de polimerizao.
Essa reao altamente exotrmica e assim uma das principais dificuldades do
processo a remoo do excesso de calor do meio reacional. Essa natureza
altamente exotrmica da reao a altas presses conduz a uma grande quantidade
de ramificaes de cadeia, as quais tm uma importante relao com as
propriedades do polmero [13].
Para a produo do PEBDL e PEAD, so utilizadas menores presses e
temperaturas. Os iniciadores (catalisadores) utilizados para polimerizar sob presses
prximas atmosfrica foram descobertos por Ziegler e Natta, graas aos seus
estudos sobre compostos organo-metlicos, particularmente organo-alumnio. O
primeiro sistema cataltico, que forneceu resultados satisfatrios foi uma combinao
de trietil-alumnio e tetracloreto de titnio. H processos que empregam outros
catalisadores, tais como: o processo Phillips, que utiliza catalisador base de xido
de cromo suportado em slica ou alumina. Sob a ao de catalisadores Ziegler-
21
22
geomembranas,
sacos
para
lixo,
sacolas
de
supermercados,
23
__
__
24
_
Massa Molar Numrica Mdia (Mn):
(Equao 3.1)
_
Massa Molar Ponderal Mdia (Mw):
(Equao 3.2)
_
Massa Molar Z-mdio (Mz):
(Equao 3.3)
_ _
A razo Mw/Mn frequentemente chamada de ndice de polidispersividade
(Pd) e uma estimativa da distribuio de massa molar (DMM). Uma curva tpica de
__
__
DMM pode ser vista na Figura 3.3 onde pode ser verificado que as mdias Mw e Mz
so mais sensveis presena de molculas de alta massa molar, enquanto que a
__
25
Figura 3.3: Curva tpica de distribuio de massa molar (DMM) de um polmero [18].
Outra maneira usada pela indstria para estimar a DMM o FRR (Flow Rate
Ratio), que representa a razo entre as taxas de fluidez medidas em duas condies
diferentes de carga. A partir desta relao, pode-se prever o comportamento do
material durante a sua transformao, sendo que um maior FRR indica uma DMM
mais larga [8].
Conforme j explicado nesse captulo, a MM e a DMM influenciaro a
quantidade de entrelaamentos ou emaranhamentos possveis que as molculas
formam entre si, ou seja, quanto maior a MM e menor a DMM, a probabilidade de
ocorrer esses emaranhamentos eleva-se. Assim, esses parmetros influenciaro o
desenvolvimento de tenses e das deformaes durante o fluxo, modificando o
comportamento reolgico [18].
26
ij = ij
ij - tenso de cisalhamento
- viscosidade Newtoniana
(Equao 3.4)
ij - taxa de cisalhamento
27
Figura 3.4: Curva tpica de viscosidade versus taxa de cisalhamento para um polmero fundido a uma
dada temperatura [18]
A viscosidade aps o plat Newtoniano (regio da lei das potncias) pode ser
representada pela seguinte relao:
.
() = m n-1
m - consistncia
(Equao 3.5)
ij = ij = m n
(Equao 3.6)
28
(Equao 3.7)
- freqncia
t - tempo
Assim, a taxa de deformao pode ser obtida pela derivada da Equao 3.7
em relao ao tempo (Equao 3.8).
29
(Equao 3.8)
(Equao 3.9)
(Equao 3.10)
ou
() = (0/0) sen
(Equao 3.11)
() = (0/0) cos
A partir das viscosidades dinmica e imaginria possvel definir o mdulo
complexo G* que possui um componente G (chamado de mdulo de
armazenamento) e G (mdulo de perda). Neste caso, G est relacionado com o
armazenamento de energia em cada ciclo e G com a dissipao de energia.
30
G* = G + iG = + i
G=
(Equao 3.12)
G =
A relao entre estes mdulos pode tambm fornecer o ngulo de fase entre
tenso e deformao:
(Equao 3.13)
Onde tan o coeficiente de amortecimento.
Outra relao til que pode ser obtida a partir de dados de medidas dinmicas
de polmeros a aproximao de Cox-Merz, que permite o conhecimento da
(Equao 3.14)
As propriedades viscoelsticas G e G no estado fundido variam com a MM
e com a DMM. Por exemplo, pode ser observado na Figura 3.6 (a) que o ponto onde
G igual a G (cross over point) desloca-se com o aumento da MM a uma DMM
constante. Contudo, se a DMM aumenta, o ponto de interseco ocorre em nveis
mais baixos, como mostra a Figura 3.6 (b) [18].
31
Figura
3.6: Curvas
de__ G() e G() para um dado polmero com diferentes massas molares: (a)
__
__
__
Mw/Mn=5,5; e (b) Mw/Mn=8 [18].
A Figura 3.7 permite indicar para qual direo o ponto G() = G() vai se
deslocar se a MM e a DMM forem modificadas. Assim, por meio desse ponto de
cruzamento (cross over point) possvel determinar o PI (Polidispersivity Index) que
indica a DMM do polmero [18].
32
Figura 3.7: Curvas de G() e G () para um dado polmero, indicando como Gc e c se desloca
com a massa molar e distribuio de massa molar [18].
33
34
indica que se trata de molcula com radical livre (altamente reativa). Vale destacar
que os produtos ROH e R-R so os mais estveis.
Iniciao
RH
Propagao R + O2
ROO + RH
ROO
ROOH + R
RO + OH
ROOH
2 ROOH
RO + RH
HO + RH
ROO + RO + H2O
ROH + R
R + H2O
Terminao R + R
R-R
ROO + R
R-O-O-R
ROO + ROO
R-O-O-R + O2
Figura 3.8: Reaes de radicais livres do polietileno; adaptado de [32].
35
R
RH
-H
(polmero)
Energia:
h
R
+ O2
+ 2RH
H2O + ROH
(produtos
inertes)
RO + OH
ROO
+ RH
Energia:
h,
ROOH
Para
entender
processo
de
termo-oxidao
do
polietileno
no
formar
os
hidroperxidos
(ROOH).
Em
elevadas
temperaturas,
os
36
a)
b)
c)
d)
Figura 3.10: Reaes de ciso de cadeia: a) radical peroxi formando carbonila e hidroxi; b) radical
alcoxi formando carbonila e alquil; c) radical alquil secundrio formando grupo vinlico e outro radical
alquil; d) radical alquil tercirio formando grupo vinilideno e outro radical alquil [9, 36].
37
a)
b)
Figura 3.12: Reao de desproporcionamento: a) radical alquil primrio gerando grupo vinil e b)
radical alquil secundrio gerando grupo transvinilnico [36].
38
taxa de oxidao for similar nos diferentes tipos de polietilenos processados sob as
mesmas condies, ento o fator principal causador de diferentes degradaes
durante o processamento ser a concentrao de insaturao. Para a maioria das
classes de polietileno, a concentrao de vinil ser a varivel mais importante.
Johnson e Morrison [9] destacam ainda que embora outras reaes com os
grupos vinlicos so provveis, a adio de radicais alquila nos grupos vinlicos
parece ser a mais importante contribuio para o desaparecimento vinlico e
formao de reticulaes durante o processamento do polietileno. No entanto,
existem outros fatores a serem considerados, como, por exemplo, a maior taxa de
reticulao do PEAD em relao ao PEBDL foi mais fortemente atribuda s
menores distncias entre as cadeias do PEAD (ramificaes curtas onde h maior
possibilidade de reticulao) do que as diferenas na concentrao de grupos
vinlicos.
Diversos trabalhos na literatura estudaram a degradao do PEAD [6-9; 2031]. Em alguns tipos e condies de processo, o fenmeno de ciso parece ter
prevalecido, visto que ocorreu um aumento do MFR, porm em outros, a reticulao
pode ter sido superior devido diminuio do MFR (aumento da massa molar do
PEAD).
Moss e Zweifel [20] verificaram que a formao de reticulao no PEAD foi
acompanhada pela reduo na concentrao de grupos vinlicos. Os PEADs do tipo
Ziegler-Natta (com baixa concentrao vinlica) no apresentaram predominncia de
reticulao aps condies de extruso, enquanto que os PEADs do tipo Phillips
(com alta concentrao vinlica) apresentaram. A formao de reticulao foi
atribuda adio de radicais alquila em grupos vinlicos (conforme Figura 3.11). Os
autores tambm concluram que grupos transvinilnicos e vinilidenos no
participaram nas reaes de adio dos radicais alquila da mesma forma que os
grupos vinlicos participaram.
Parrondo et al [6] estudaram a estabilizao do fundido do PEAD (catalisador
Philips) com a utilizao de fenlicos e fosfitos, com e sem a presena de estearato
39
40
41
R + A-H R-H + A
(Equao 3.14)
(Equao 3.15)
a)
b)
42
R ou ROO
+ RH ou ROOH
R
R
R ou ROO
ROO ou R
e)
2 RH ou 2 ROOH
f)
R
2R ou 2ROO
R R
g)
43
(Equao 3.16)
(Equao 3.17)
44
R
RH
-H
(pol mero)
Energia:
h
,
AO1
R
+ O2
+ 2RH
RO + OH
H2O + ROH
(produtos
inertes)
ROO
+ RH
Energia:
h,
ROOH
AO 2
Figura 3.16: Ciclo de oxidao do polietileno com a ao dos antioxidantes; adaptado de [9] e [10].
45
4 Materiais e Mtodos
4.1 Materiais
O material deste trabalho foi um PEAD Bimodal de Alta Massa Molar utilizado
principalmente para a produo de filmes destinados fabricao de sacolas e
bobinas picotadas. O material, produzido pela Braskem, estava no formato de p,
pois foi obtido diretamente do processo petroqumico. A polimerizao do PEAD
estudado ocorreu em dois reatores em srie com a utilizao de catalisador ZieglerNatta. O primeiro reator dedica-se a produo de cadeias de baixa MM e o segundo
de alta MM, gerando uma DMM bimodal.
As formulaes apresentaram diferentes pacotes de estabilizao. Foram
adicionados teores de antioxidantes comumente utilizados pelas petroqumicas e
indicados pelos fornecedores destes aditivos. A quantidade utilizada de antioxidante
secundrio foi cerca de seis vezes superior em relao ao primrio. Alm disso,
todas as formulaes deste trabalho utilizaram os mesmos teores de antioxidantes,
alternando somente a presena e a ausncia em cada composio. Assim, a
formulao F3 possui o mesmo teor de antioxidante primrio de F1 e o mesmo teor
de secundrio de F2 (tabela 4.1).
Tabela 4.1: Diferentes composies analisadas.
Formulaes
Cdigo
Composio
Formulao 0
F0
Nenhum Antioxidante
Formulao 1
F1
Formulao 2
F2
Formulao 3
F3
4.2 Mtodos
46
Figura 4.1: Extrusora Reifenhuser Modelo EH 160.1.45 (monorosca com 45 mm de dimetro e L/D
de 20).
47
Condio de extruso
T1
T2
T3
48
Fosfito
Tetrafenlico
Fosfato
Minutos
(Equao 4.1)
49
4.2.2.2 Colorimetria
foram
realizadas
aps
extruso
aps
anos
de
4.2.2.4 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
50
51
4.2.2.7 ndice ou Taxa de Fluidez (MFI - Melt Flow Index ou MFR - Melt Flow
Rate)
A medida do ndice de Fluidez (MFI - Melt Flow Index) ou MFR (Melt Flow
Rate) obtida atravs de um plastmetro. Ela foi desenvolvida por W. G. Oakes, na
empresa ICI, Inglaterra, no incio da produo comercial do polietileno. A inteno
era determinar o ndice de processabilidade de uma maneira fcil de ser obtida para
fins de controle de qualidade [1]. A tcnica continua at hoje sendo o principal
parmetro de controle das petroqumicas.
Os procedimentos para obteno do MFR, descritos pelas normas ASTM
D1238 [16] e ISO 1133 [17], consistem de um pequeno forno e pisto onde so
colocados
diferentes
pesos
de
acordo
com
viscosidade
do
polmero
52
peso
pisto
forno
amostra
capilar
Figura 4.3: Ilustrao do Plastmetro [16].
4.2.2.8 Reometria
53
placa superior a uma velocidade angular 0; essa placa pode ser tanto paralela
placa inferior (Figura 4.4 a) como possuir forma cnica (Figura 4.4 b). A amostra
polimrica fica entre as duas superfcies. Esse tipo de remetro permite realizar uma
caracterizao reolgica completa do polmero sob deformao de cisalhamento,
sendo possvel correlacionar os resultados estrutura molecular do mesmo [18].
54
5. Resultados e Discusso
Massa Fundida
Temperatura
Presso
210
210C
77 bar
260
256,2C
66 bar
310
303,6C
56 bar
55
F1
F2
F3
Condio de Extruso
Deteco de Antioxidantes
T1
T2
T3
T1
T2
T3
T1
T2
T3
T1
T2
T3
No detectados
No detectados
No detectados
AO1
AO1
AO1
AO2
AO2
AO2
AO1 + AO2
AO1 + AO2
AO1 + AO2
56
50%
F3 (primrio + secundrio)
45%
F2 (secundrio)
40%
35%
30%
25%
20%
15%
10%
5%
0%
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
Condio de Extruso
5.3 Colorimetria
57
10
F3 (primro + secundrio)
F2 (secundrio)
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)
7
6
5
4
3
2
1
0
T1 (~210 C)
-1
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
-2
-3
Condio de Extruso
Figura 5.2: ndice de Amarelecimento (YI Yellowness Index) das formulaes em diferentes
temperaturas.
58
18
F3 (primro + secundrio)
F2 (secundrio)
16
F1 (primrio)
14
F0 (sem antioxidantes)
12
10
8
6
4
2
0
T1 (~210 C)
-2
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
-4
Condio de Extruso
Figura 5.3: ndice de Amarelecimento (YI Yellowness Index) das formulaes em diferentes
temperaturas (aps 2 anos de acondicionamento).
Assim, por meio da anlise conjunta das Figuras 5.2 e 5.3, fica evidente que a
ausncia
de
antioxidantes
(Formulao
F0)
no
provocou
aumento
de
C) e
59
Condio de Extruso
No processado
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
OIT (min)
0,4
0,4
0,4
0,4
1
0,4
0,4
0,5
0,4
0,4
11
8
3
Conforme pode ser visto na Tabela 5.3 e Figura 5.4, fica evidente uma maior
resistncia oxidao da formulao F3, dado que seu tempo de induo oxidativa
foi bastante superior em relao s demais formulaes. Essa formulao mostra
claramente a sinergia entre os antioxidantes primrio e secundrio, visto que foi
alcanado um aumento muito significativo do OIT em relao s formulaes F1
(somente primrio) e F2 (somente secundrio) que apresentaram valores muito
baixos. A formulao F1 apresentou melhores resultados frente a F2, mostrando
melhor desempenho do antioxidante primrio para OIT, conforme literatura [42]. A
presena do antioxidante secundrio na formulao F3 certamente protegeu o
consumo de antioxidante primrio, podendo explicar o aumento significativo do OIT.
Tambm pode ser observado na Figura 5.4 que as formulaes F1 e,
principalmente, F3 apresentaram decrscimo nos valores de OIT para as
formulaes que foram submetidas a condies mais drsticas de extruso (T2 e
T3). Isto pode ser explicado pelo maior consumo de antioxidantes e maior nvel de
degradao das formulaes nestas condies, diminuindo assim, a resistncia
oxidao no teste de OIT.
60
12
F3 (primro + secundrio)
F2 (secundrio)
F1 (primrio)
10
F0 (sem antioxidantes)
OIT (min)
0
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
Condio de Extruso
5.5 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
61
T1 (~210 C)
100
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
Transmitncia (%)
80
70
60
50
Vinlicos
Carbonilas
40
Vinilidenos
30
20
10
0
1880 1800 1730 1650 1570 1490 1420 1340 1260 1190 1110 1030 955
877
800
62
T1 (~210 C)
100
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
Transmitncia (%)
80
70
60
50
Vinlicos
Carbonilas
40
Vinilidenos
30
20
10
0
1880 1800 1730 1650 1570 1490 1420 1340 1260 1190 1110 1030 955
877
800
1190 e 1210 cm-1: grupos alcois (1150-1200 cm-1) ou steres (11001300 cm-1). A formao de grupos alcois pode ser explicada devido
presena do antioxidante fosfito que pode formar fosfato e lcool
(conforme Figura 3.15);
63
Conforme pode ser visto nas Figuras 5.7 e 5.8, alm da presena de
carbonilas, houve um pequeno aumento na intensidade de grupos vinlicos e,
principalmente, a formao de grupos transvinilnicos. Conforme explicado no item
3.3.3,
os
grupos
vinlicos
transvinilnicos
podem
ser
formados
por
desproporcionamento.
Uma explicao para o aumento da presena desses grupos nas formulaes
F2 e F3 pode estar no fato dos antioxidantes secundrios evitarem a decomposio
dos hidroperxidos nos compostos R-O + O-H e acabarem levando os radicais
alquila a terminarem as reaes por desproporcionamento. Para a formulao F2, o
nmero de radicais alquila formados provavelmente foi superior pois no contou com
a proteo do antioxidante primrio que reage com esse radical, explicando a maior
concentrao de grupos transvinilnicos em relao formulao F3 (principalmente
em altas temperaturas). No entanto, conforme visto anteriormente no item 3.3.2,
diversas reaes podem ocorrer durante o processamento do polietileno.
100
90
Transmitncia (%)
80
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
70
60
50
Carbonilas
Vinlicos
40
30
lcoois ou
steres
20
Vinilidenos
Transvinilnicos
Antioxidante
Secundrio
10
0
1880 1800 1730 1650 1570 1490 1420 1340 1260 1190 1110 1030 955
Nmero de onda (cm-1)
877
800
64
T1 (~210 C)
100
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
Transmitncia (%)
80
70
60
50
40
Vinlicos
Carbonilas
30
Vinilidenos
20
lcoois ou
steres
10
Transvinilnicos
Antioxidante
Secundrio
0
1880 1800 1730 1650 1570 1490 1420 1340 1260 1190 1110 1030 955
877
800
65
de material altamente ramificado [45]. Esse maior ndice de solveis pode ter sido
gerado pela maior degradao ocorrida nesta formulao. Para a formulao F3,
pode ser verificado na Figura 5.12 um ndice de solveis muito mais prximo em
relao ao p de origem e bastante baixo (principalmente para T1 e T2), indicando
menos material ramificado (amorfo) que pode ser decorrente de degradao.
% dm/dTc
22,00
17,00
12,00
7,00
2,00
-3,00
25
35
45
55
65
75
85
95
Temperatura de Cristalizao ( C)
% dm/dTc)
22,00
17,00
12,00
7,00
2,00
-3,00
25
35
45
55
65
75
85
Temperatura de Cristalizao ( C)
95
66
% dm/dTc
22,00
17,00
12,00
7,00
2,00
-3,00
25
35
45
55
65
75
85
95
Temperatura de Cristalizao ( C)
% dm/dTc
22,00
17,00
12,00
7,00
2,00
-3,00
25
35
45
55
65
75
85
Temperatura de Cristalizao ( C)
95
67
5.7
Cromatografia
por
Permeao
em
Gel
(GPC
Gel
Permeation
Chromatography)
condies de extruso (T1, T2 e T3), visto que ocorre o decaimento das mdias Mn,
__
__
__
__
_
Mw
219427
_
Mz
881825
_ _
Pd (Mw/Mn)
No processado
_
Mn
11104
T1 (~210 C)
10138
193416
789655
19,1
T2 (~250 C)
7721
186750
837529
24
T3 (~300 C)
7618
186935
849274
25
T1 (~210 C)
11500
221557
912422
19,3
T2 (~250 C)
11739
218107
899851
18,6
T3 (~300 C)
8726
183004
786097
21,0
T1 (~210 C)
8929
234026
1022646
26,2
T2 (~250 C)
10437
233958
1000322
22,4
T3 (~300 C)
11697
203364
834687
17,4
T1 (~210 C)
12654
243438
1019566
19,2
T2 (~250 C)
9230
226555
968557
24,5
T3 (~300 C)
11503
226804
977267
19,7
Condio de Extruso
19,8
68
0,5
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
2
69
0,5
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
2
70
0,5
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
2
71
0,45
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
P
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
2
5.8 ndice ou Taxa de Fluidez (MFI - Melt Flow Index ou MFR - Melt Flow Rate)
72
Condio de
Extruso
No processado
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
MFR
(190/5Kg)
0,53
0,21
0,18
0,19
0,33
0,25
0,22
0,37
0,36
0,30
0,35
0,32
0,32
MFR
(190/21,6Kg)
14
8,3
7,4
8,9
9,6
8,4
9,4
9,9
9,7
9,4
9,5
9,2
11
FRR
26
40
41
47
29
34
43
27
27
31
27
29
34
Analisando as Figuras 5.17 e 5.18, pode ser verificado que para todas as
formulaes e condies de extruso houve uma diminuio dos valores de MFR em
relao ao p de origem. Um fator que intensifica a diminuio do MFR em relao
ao p de origem pode estar no fato de que a resina apresenta distribuio de massa
molar bimodal e a homogeneizao dos diferentes tamanhos de cadeia no processo
de extruso torna-se menos efetivo o efeito lubrificante das cadeias menores. No
entanto, as modificaes na distribuio de massa molar (DMM) das cadeias
tambm podem ter provocado esta mudana de fluidez.
Os valores de MFR foram influenciados significativamente pelo tipo de
formulao. Para a formulao F0 (sem antioxidantes), a diminuio do MFR foi
maior em relao s formulaes com antioxidantes (F1, F2 e F3), indicando que
esses aditivos esto diminuindo o fenmeno de degradao. Alm disso, o
antioxidante secundrio presente nas formulaes F2 e F3 pode ter sido mais efetivo
que o primrio, pois a diminuio do MFR foi menor para todas condies de
extruso (T1, T2 e T3).
73
F3 (primrio + secundrio)
F2 (secundrio)
0,6
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
No processado
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
Condio de Extruso
o
Figura 5.17: MFR (190 C/5Kg) do p e das formulaes nas diferentes condies de extruso.
16
F3 (primrio + secundrio)
F2 (secundrio)
14
F1 (primrio)
F0 (sem antioxidantes)
12
10
8
6
4
2
0
No processado
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
Condio de Extruso
o
Figura 5.18: MFR (190 C/21,6Kg) do p e formulaes nas diferentes condies de extruso.
74
5.9 Reometria
Condio de Extruso
No processado
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
A partir da anlise das Figuras 5.19, 5.20, 5.21 e 5.22, a seguir, fica claro
novamente a maior alterao reolgica para a formulao F0 (sem antioxidantes) e a
maior proximidade em relao ao p para as formulaes F2 (antioxidante
secundrio) e F3 (antioxidantes primrio e secundrio).
75
1,E+06
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
1,E+05
|| 1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequncia (rad/s)
Figura 5.19: Curva reolgica para a formulao F0 (sem antioxidantes) em relao ao p de origem.
1,E+06
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
1,E+05
|| 1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequncia (rad/s)
origem.
relao ao p de
76
1,E+06
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
1,E+05
|| 1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequncia (rad/s)
1,E+06
T1 (~210 C)
T2 (~250 C)
T3 (~300 C)
1,E+05
|| 1,E+04
1,E+03
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequncia (rad/s)
Figura 5.22: Curva reolgica para a formulao F3 (antioxidantes primrio e secundrio) em relao
ao p de origem.
77
o p e
PI
2,4
3,1
4,2
2,6
2,6
3,0
2,6
2,6
2,8
78
79
6. Concluses
possvel
concluir
que
as
diferentes
formulaes
influenciaram
80
81
8 Referncias
[1] CANEVAROLO JR, S. V. Cincia dos polmeros: um texto bsico para tecnlogos
engenheiros. So Paulo: Artliber Editora, 2006.
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Disponvel
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http://www.ceresana.com/upload/Ceresana_Research_Press_Release_Market_Study_Polyethylene_-_HDPE.pdf. Acesso em 20 dez 2009.
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Additive Technology. V. 8, n. 2, p. 90-102, 2002.
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[8] Extruso de Filme: Polietileno e Polipropileno. Catlogo tcnico da Braskem,
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polyethylene melt processing. In: Polymer Durability: Degradation, Stabilization, and
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Editada
por
Joo
Carlos
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Andrade,
2008.
Disponvel
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82
http://www.chemkeys.com/bolg/wp-content/uloads/2008/09/polimeros.pdf.
em 03 fev 2009.
Acesso
83
84
85
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Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color
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Method for Oxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning
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Copolmeros de Etileno -Olefinas por meio de Tcnicas de Fracionamento.
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propriedades dos terpolmeros de etileno-propileno-1-penteno. Mestrado, UFRGS,
2008.
86
5
mW
T1 (~210 C)
Step
0.15 W g^-1
0.93 mW
Onset 0.40 min
200
0
10
11
12
13
14
min
S T ARe SW 8.01
: selab
^exo
Sample: M 4-PM (2) NOTA 10154, 6.6000 mg
5
mW
T2 (~210 C)
Step
71.01e-03 W g^-1
0.47 mW
Onset 0.41 min
200
0
min
S T ARe SW 8.01
: selab
^exo
Sample: M 4-PA (2) NOTA 10154, 5.2000 mg
5
mW
T3 (~300 C)
Step
0.19 W g^-1
0.99 mW
Onset 0.42 min
200
0
: selab
C
8
10
11
12
13
14
min
S T ARe SW 8.01
87
^exo
T1 (~210 C)
5
mW
Step
0.23 W g^-1
1.61 mW
Onset 1.52 min
200
0
10
12
14
16
18
min
S T ARe SW 8.01
: selab
^exo
Sample: M 3-PM (1) NOTA 10154, 6.8000 mg
5
mW
T2 (~210 C)
Step
55.41e-03 W g^-1
0.38 mW
Onset 0.43 min
200
0
C
8
10
11
12
13
14
min
S T ARe SW 8.01
: selab
^exo
Sample: M 4-PA (2) NOTA 10154, 5.2000 mg
5
mW
T3 (~300 C)
Step
0.19 W g^-1
0.99 mW
Onset 0.42 min
200
0
: selab
C
8
10
11
12
13
14
min
S T ARe SW 8.01
88
^exo
Sample: M 4-PB (2) NOTA 10154, 6.1000 mg
T1 (~210 C)
5
mW
Step
0.15 W g^-1
0.93 mW
Onset 0.40 min
200
0
C
8
10
11
12
13
14
min
S T ARe SW 8.01
: selab
^exo
Sample: M 4-PM (2) NOTA 10154, 6.6000 mg
5
mW
T2 (~210 C)
Step
71.01e-03 W g^-1
0.47 mW
Onset 0.41 min
200
0
C
6
min
S T ARe SW 8.01
: selab
^exo
5
mW
T3 (~300 C)
Step
0.15 W g^-1
0.78 mW
Onset 0.40 min
200
0
: selab
C
6
min
S T ARe SW 8.01
89
^exo
OIT = 11 min
T1 (~210 C)
5
mW
Step
0.14 W g^-1
0.90 mW
Onset 10.68 min
200
0
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28 min
S T ARe SW 8.01
: selab
^exo
Sample: M1-PM (1) NOTA 10154, 6.0000 mg
OIT = 8 min
5
mW
T2 (~210 C)
Step
0.50 W g^-1
3.02 mW
Onset 7.89 min
200
0
10
12
C
14
16
18
20
22
24
26 min
S T ARe SW 8.01
: selab
^exo
Sample: M1-PA (1) NOTA 10154, 6.4000 mg
OIT = 3 min
5
mW
T3 (~300 C)
Step
0.51 W g^-1
3.24 mW
Onset 2.81 min
200
0
C
9
10
11
: selab
12
13
14
15
min
S T ARe SW 8.01
90
T1 (~210 C)
100
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
P
Transmitncia (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4450
3870
3290
2710
2130
1560
978
399
Figura B1: Espectro completo de FTIR para a formulao F0 em comparao com o p de origem.
T1 (~210 C)
100
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
Transmitncia (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4450
3870
3290
2710
2130
1560
978
399
Figura B2: Espectro completo de FTIR para a formulao F1 em comparao com o p de origem.
91
T1 (~210 C)
100
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
Transmitncia (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4450
3870
3290
2710
2130
1560
978
399
Figura B3: Espectro completo de FTIR para a formulao F2 em comparao com o p de origem.
T1 (~210 C)
100
T2 (~250 C)
90
T3 (~300 C)
Transmitncia (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
4450
3870
3290
2710
2130
1560
978
399
Figura B4: Espectro completo de FTIR para a formulao F3 em comparao com o p de origem.
92
1,E+06
P - G"
G, G (Pa)
P - G'
1,E+04
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
Frequencia (rad/s)
1,E+03
93
1,E+06
T1 (~210 C) - G''
G, G (Pa)
T1 (~210 C) - G'
T1 (~210 C)
1,E+04
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T2 (~250 C) - G''
G, G (Pa)
T2 (~250 C) - G'
1,E+04
o
T2 (~210 C)
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T3 (~300 C) - G''
G, G (Pa)
T3 (~300 C) - G'
T3 (~300 C)
1,E+04
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
94
1,E+06
T1 (~210 C) - G''
G, G (Pa)
T1 (~210 C) - G'
T1 (~210 C)
1,E+04
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T2 (~250 C) - G''
G, G (Pa)
T2 (~250 C) - G'
1,E+04
o
T2 (~210 C)
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T3 (~300 C) - G''
G, G (Pa)
T3 (~300 C) - G'
T3 (~300 C)
1,E+04
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
95
1,E+06
T1 (~210 C) - G''
G, G (Pa)
T1 (~210 C) - G'
1,E+04
1,E+02
1,E-01
T1 (~210 C)
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T2 (~250 C) - G''
G, G (Pa)
T2 (~250 C) - G'
1,E+04
o
T2 (~210 C)
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T3 (~300 C) - G''
G, G (Pa)
T3 (~300 C) - G'
T3 (~300 C)
1,E+04
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
96
1,E+06
T1 (~210 C) - G''
G, G (Pa)
T1 (~210 C) - G'
T1 (~210 C)
1,E+04
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T2 (~250 C) - G''
G, G (Pa)
T2 (~250 C) - G'
1,E+04
o
T2 (~210 C)
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)
1,E+06
T3 (~300 C) - G''
G, G (Pa)
T3 (~300 C) - G'
T3 (~300 C)
1,E+04
1,E+02
1,E-01
1,E+00
1,E+01
1,E+02
1,E+03
Frequencia (rad/s)