REACES ORGNICAS - QMC 160

Apresentamos a seqncia de Reao utilizada no curso de qumica orgnica

bsica. A disciplina no tem um enfoque mecanstico, mas importante a sistematizao,
em forma de esquemas, com as principais caractersticas de cada reao. A utilizao de
um fichrio das transformaes no para limitar alguns enfoques e sim para sistematizar
o estudo. Reaes numeradas so abordadas no Curso de QMC 160 classificadas por
letras tem menor prioridade na abordagem.
Os Esquemas Reacionais no enfocam aspectos estereoqumicos.

Reao 1. Substituio Nucleoflica - Reao em carbonos com hibridizao sp3.

Nu
R- X
X+
R- X
X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-)
Nu = Nuclefilos (Ex: HS-, HO-, I-, RO-, NC-, RNH2-, H2O)

Reagentes e condies

Solvente geralmente
polar e prticos para
reaes SN1
Solvente polar aprtico
para reaes SN2

Mecanismo
Mecanismo SN1 para substratos tercirios:
H quebra da ligao com o leaving group
no ET, no passo determinante da
velocidade em processo unimolecular,
gerando um carboction, o qual em uma
etapa posterior reage com o Nuclefilo;
pode ser formado on par e rearranjo do
carboction pode competir
Mecanismo SN2 para substratos primrios:
o nuclefilo desloca o leaving group em
uma etapa bimolecular, um ataque anti
(back-side ) leva a inverso de
configurao dos centros estereognicos.
Substratos secundrios, allicos ou
benzlicos podem reagir por ambos os
mecanismos.
Competio com reaes de eliminao
(E1 e E2) so observados.

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Reao 2. Reao de Eliminao : forma duplas ligaes carbono-carbono.

R1 R2

B
R4
R3

R2

R4

R1

R3

(HX)

X = leaving group (Ex: Cl-, Br-, I-, TsO-)

B

= Bases (Ex: HO-, tBuO-, Cl-, NH2-, H2O)

Reagentes e condies

Variedade de
condies e solventes
Geralmente bases
fortes favorecem
mecnismo E2.

Mecanismo
Mecanismo E1 para substratos tercirios ou
secundrios allicos ou benzlicos: o leaving
group sai no ET determinante da
molecularidade, formando um carboction, o
qual em um segundo passo h desprotonao
(com base) do carbono adjacente ao centro
catinico, formando a olefina; pode ocorrer
competio pelo rearranjo do carboction
Mecanismo E2 favorecido por bases fortes : a
base remove o prton do carbono adjacente ao
centro que est ligado o leaving group em um
passo concertado, ET bimolecular. Reao
requer orientao antiperiplanar entre H e o
leaving group (preferncia antiperiplanar)
Competio com reaes de substituio (SN1
e SN2) so observadas
Geralmente a olefina mais substituda o
produto principal (Zaitsev)

Reao 3. Desidratao de lcoois.

Reagentes e condies
Acido com contra
on no nucleoflico
(H2SO4) para
substratos tercirios
o
o
Para lcoois 2 e 1
POCl3/piridina

Mecanismo
mecanismo E1 para lcoois tercirios
mecanismo E2 usando POCl3/piridina (POCl3
converte -OH em um bom leaving group: OPOCl2)
Geralmente a regra de Zaitsev seguida (ver
Reao xx)

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Reao 4. Converso de lcoois em Haletos de alquila.

Reagentes e condies
HX em ter (melhores
resultados para lcoois
tercirios)
PBr3 em ter ou CH2Cl2
SOCl2 em piridina
TosCl/piridina seguido de X

Mecanismo

SN1 para lcoois tercirios

SN2 para lcoois primrios
grupo hidroxila convertido em
melhor leaving group usando Reao
com reagente adequado.

Reao5. Adio Eletroflica de Haletos (HX) a alcenos.

Reagentes e condies

HCl, HBr em ter

KI + H3PO4
Temperatura ambiente

Mecanismo

Adio eletroflica
Carboction (intermedirio)
Aplica-se Regra de Markovnikov's
Possvel rearranjo de carboction
Adio anti e syn

Reao A . Adio radicalar de brometo de hidrognio (HBr) a alcenos.

(REAO NO ENFOCADA NO CURSO QMC160)

Reagentes e condies

Iniciador radicalar (usualmente

perxidos)
Calor ou Luz

Mecanismo

Reao em cadeia
Intermedirio um radical
Produto anti-Markovnikov
Adio anti e syn

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Reao 6. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcenos.

Reagentes e condies
Br2, Cl2 em CCl4 ou
AcOH)
Temperatura ambiente

Mecanismo
Adio eletroflica
Intermedirio bromnio ou on clornio
Adio anti

Reao 7. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcenos na presena de gua.

Reagentes e condies

Br2 (Cl2) in H2O ou NBS

in H2O/DMSO
Temperatura ambiente

Mecanismo

Adio eletroflica de X2
on Bromnio ou clornio interceptado
por H2O
Regra Markovnikov (relao a H2O)
Adio anti

Reao 8. Adio Eletroflica de gua a alcenos.

Reagentes e condies
Catlise cida necessita contra on nonucleoflico (H2SO4, HClO4)
Requer alta temperatura
Reversvel (mais usada para obter
olefinas a partir de lcoois)

Mecanismo
Adio eletroflica
Carboction intermedirio
Regra de Markovnikov
aplicada
adio syn e anti

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Reao 9. Oximercuriao de alcenos (adio formal de gua).

Reagentes e condies

Mecanismo

Hg(OAc)2 em H2O (ou

THF/H2O)
Requer uma etapa de
reduo do mercrio
(NaBH4)
Temperatura ambiente

Adio eletroflica de compostos de

mercrio
on Mercurnio o intermedirio
interceptado pela H2O
Regra de Markovnikov se aplica em
relao a H2O.
Etapa da reduo tem mecanismo
complexo
A adio de H2O anti, mas a reduo
complexa.

Reao 10. Hidroborao de alcenos (adio formal de gua).

Reagentes e condies
Complexo BH3-THF em
THF
Necessita etapa de
oxidao (H2O2/OH)
Temperatura ambiente ou
calor.
Adio (ao borano)
comum

Mecanismo

Adio eletroflica de BH3

Estado de transio, ligar o boro ao
carbono menos substitudo da dupla.
Adio syn, mantido na etapa de oxidao
Produto anti-Markovnikov

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Reao 11. Hidrogenao de alcenos.

Reagentes e condies

Gs H2 sobre catalisador heterogneo

Temperatura ambiente ou calor
Reao fcil (outros grupos funcionais
permanecem intactos)

Mecanismo
Reao na superfcie
Adio syn na face
menos impedida
Mecanismo complexo
Reao redox

Reao 12. Hydroxilao de alcenos.

Reagentes e condies

KMnO4/ OH (baixo Rdto)

OsO4 / piridina (alto Rdto.
mas txico e caro)

Mecanismo
Estado de transio cclico e
intermedirio resultante de adio syn
Reao redox

Reao 13. Ozonlise de alcenos.

Reagentes e condies

oznio a baixas
temperatura seguido pela
reduo com Zn/AcOH

Mecanismo

Mecanismo adio O3, forma ozondeo

Oxidao seguida de reduo.

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Reao 14. Oxidao de diois.

Reagentes e condies
1,2-diol (formado na Reao 12) tratado
com HIO4 em H2O/THF
Equivalente a Ozonlise da olefina
correspondente. (Reao13)

Mecanismo

Intermedirio cclico
com HIO4

Reao15. Oxidao de alcenos com permanganato sob condies cidas.

Reagentes e condies

Permanganato de
potssio sob condies
cidas ou neutras com
aquecimento

Mecanismo

Reao redox
insere oxignio nas ligaes C=C

Reao16. Sintese de epxidos com peroxicidos.

Reagentes e condies

Peroxicido (RCOOOH,
p. ex., cido
mcloroperbenzico)

Mecanismo

Transferncia direta de oxignio do

peroxicido para o alceno
(estereoqumica syn)

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Reao 17. Reaes de abertura do anel de epxidos.

Reagentes e condies

Mecanismo

Catlise cida (H2O,

Cl, Br, I como
nuclefilos )
Adio nucleoflica
(HO, RO, RNH2, R2N,
RMgX)

Em condies de catlise cida o epxido

protonado atacado pelo nuclefilo no C
mais (geralmente stio mais reativo), ou no
C menos substitudo; dependendo das
condies da substituio
estereoqumica anti
Ataque Nucleoflico (SN2) ocorre no C
menos substitudo (estereoqumica anti )

Reao 18. Adio Eletroflica de haletos de hidrognios (HX) a alcinos.

Reagentes e condies

HCl, HBr em cido

actico

Mecanismo
adio eletroflica
carboction vinlico como intermedirio
Aplicar Regra de Markovnikov
1 adio usualmente trans (anti)
2 adio ocorre frequentemente
menos reativo que alcenos

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Reao B. Adio Eletroflica de halognios (X2) a alcinos.

Reagentes e condies

Mecanismo

Cl2, Br2 in CCl4

adio eletroflica
carboction vinlico ou on halnio
(bromnio) como intermedirio,
Segue a regra de Markovnikov
1 adio usualmente trans (anti)
2 adio ocorre frequentemente
menos reativo que alcenos

Reao C. Adio Eletroflica de gua a alcinos.

Reagentes e condies

H2SO4 + HgSO4 + H2O

no necessrio o uso de
NaBH4 para substituir o
mercrio (Hg) pelo H

Mecanismo

adio eletroflica catalisada por Hg2+

(no envolve o on Mercurnio)
Segue a regra de Markovnikov
O produto primrio um enol, o
tautmero menos estvel de uma cetona

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Reao 19. Hidroborao de um Alcino (adio formal de gua).

Reagentes e condies

Mecanismo

BH3/THF forma mistura de regioismeros

para alcinos disubstitudos, dupla adio
com alcinos terminais.
R'2BH (R' = 1,2-dimetilpropil) usado para
mono-adio a alcinos terminais

Estado de transio
cclico de 4 membros
adio syn

Reao D. Hidrogenao de alcinos.

Reagentes e condies

Mecanismo

catalisador de Lindlar usado

para o produto cis (Pd, CaCO3,
Pb(OAc)2, quinolina)
Ltio em amnia para produto
trans

Hidrogenao uma Reao

heterognea.
O catalisador na Hidrogenao
envenenado (desativado) para evitar
posterior reduo da dupla ligao
A reduo com Li envolve processo
de transferncia de eltrons e
procede via um carbnio vinlico
intermedirio.

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Reao E. Alquilao do anion acetileto.

Reagentes e condies

Mecanismo

KNH2 usado como base

(em NH3 ou THF)
eletrfilos primrios
(agentes alquilantes) so
mais utilizados

O aumenta da acidez do C, hibridizao

sp torna o Carbnio vivel (o par de
eltrons da base conjugada , anon
acetileto, tem grande carter s )
mecanismo substituio SN2 (ataque anti
ao carbono eletroflico
(back-side attack)

Reao F. Clivagem Oxidativa de alcinos.

Reagentes e condies

KMnO4 ou oznio
Baixos Rendimentos

Mecanismo

Complexo mecanismo de oxidao

Mais difcil de oxidar que os alcenos.
"Terminais substitudos formam o cido
carboxlico correspondente, nosubstitudos formam CO2.

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Reao 20. Adio Eletroflica de HX a dienos conjugados.

Reagentes e condies

Mecanismo

HCl ou HBr em ter

Adio eletroflica forma o carboction allico

(estabilizado por ressonncia)
o ction alila pode ser atacado pelo nion
Haleto em duas posies
o 1,2-aduto (A) is cineticamente favorecido
(predomina a baixas temperaturas)
o 1,4-aduto (B) termodinamicamente mais
estvel e predomina a altas temperaturas

Reao 21. Adio Eletroflica de Halognios (X2) a dienos conjugados.

X
X2 (1eq)

X
X

Reagentes e condies

Mecanismo

Br2 ou Cl2 em CCl4

(B)

(A)

X = Br, Cl

Adio eletroflica forma o carboction allico

(estabilizado por ressonncia)
o ction alila pode ser atacado pelo nion
Haleto em duas posies
o aduto-1,2 (A) cineticamente favorecido
(predomina a baixas temperaturas)
o aduto-1,4 (B) termodinamicamente mais
estvel e predomina a altas temperaturas

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Reao G. Halogenao radicalar de Alcanos.

(REAO NO ENFOCADA NO CURSO QMC160)

Reagentes e condies

X2; A Reao explosiva para F2 e muito

lenta para I2 (razes termodinmicas)
No passo de iniciao calor ou luz
usado para gerar radical
Misturas de produtos so obtidas
(compostos mono e poli-halogenados e
diferentes regioismeros)
NBS in CCl4 (com luz ou iniciadores)
usados para bromaes allicas ou
benzlicas

Mecanismo
Reaes radicalares em
cadeia
No passo inicial gerado
o radical X
Seletividade
estabelecida no passo de
abstrao do hidrognio
pelo X
Quanto maior a
reatividade de X, menor
a seletividade da reao.

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Reao 22. substituio eletroflica Aromtica

E

E
+

E+ = Eletrfilo ( NO2 , HSO3, RC

Reagentes e condies

Br2 e FeBr3 (ou AlBr3)

para bromao
Cl2 e FeCl3 (ou AlCl3)
para clorao
I2 e H2O2 (ou CuCl2)
para iodao
HNO3/H2SO4 para
nitrao
SO3/H2SO4 para
sulfonao
RX e AlCl3 para
alquilao FriedelCrafts
RCOX e AlCl3 para
acilao Friedel-Crafts

,R

, Br )

Mecanismo

Reatividade & Orientao

Eletrfilo carregado positivamente
adicionado ao anel aromtico no passo
determinante; o carboction resultante leva
a um sistema aromtico pela perda de um
prton.

A reatividade relativa e a regioqumica da

Reao no anel substitudo governada pela
natureza do(s) substituinte(s): Os
substituintes que so eltrons aceptores por
efeitos eletrnicos (Ressonncia e Indutivo)
so menos reativos que o benzeno, logo
desativante e meta-dirigente; o substituinte
que so eltrons doadores so mais reativos
que o benzeno, logo ativantes e orto e para
dirigente ou orientadores. Dependendo do
balano da densidade eletrnica so
desativante (haletos) ou ativante (O em
fenis ou teres, N em aminas ou amidas);
Os substituintes que so eltrons doadores
por efeito eletrnico indutivo ou de campo
(hiperconjugao) e ressonncia so
ativantes e orto- e para-dirigente.

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Reao 23. Oxidao da cadeia lateral de compostos aromticos.

Reagentes e condies

KMnO4 ou Na2Cr2O7

Mecanismo
Complexo mecanismo de oxidao
Requer no mnimo um H benzlico

Reao 23a. Reao na cadeia lateral de compostos aromticos.

(Inter converso amina nitro compostos)
NH2

NO2
CF3COOOH
Sn, Fe, / HCl

Reagentes e condies

KMnO4 ou Na2Cr2O7

Mecanismo
Complexo mecanismo de oxidao
Requer no mnimo um H benzlico

Reao H. Hidrogenao de Compostos Aromticos.

Reagentes e condies

H2 (~100 atm) sob Pd

H2 (1 atm) sob Rh

Mecanismo

Catlise heterognea com mecanismo

complexo
no possvel a Reduo parcial

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Reao24. Reduo de Compostos Carbonlicos.

Reagentes e condies

NaBH4 (ou LiAlH4) para

aldedos e Cetonas
LiAlH4 para cidos
carboxlicos e steres
BH3-THF para cidos
carboxlicos

Mecanismo

o hidreto H ataca o C do grupo carbonila

(adio nucleoflica a ligao dupla C-O)
Para cidos carboxlicos e seus derivados , o
intermedirio tetradrico formado perde o
grupo R'O, e o novo grupo carbonila
formado reduzido posteriormente.

Reao 25. Adio do Reagente de Grignard ao grupo carbonila.

Reagentes e condies

Reagente de Grignard so
preparados pela reao de
haletos orgnicos com
magnsio metlicos usando
solventes aprticos
Geralmente o solvente usado
so ter (ter, THF)
Compostos de organoltio
(RLi) podem ser usado em
substituio ao reagente de
Grignard que a Reao de

Mecanismo
Adio nucleoflica do carbono rico
em eltrons (carbanion-like) do
reagente organometlico ao
carbono eletroflico da carbonila.
A adio ao ster ocorre
inicialmente formando o
intermedirio tetradrico libera
RO, regenerando o grupo carbonila
que reage com uma segunda
molcula do organometlico.

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Reformatsky

Reao 26. Adio de Ildeos : Reao de Wittig.

R'''

P(Ph)3

R'

R''

+
R''
ildeo

R
R'
Aldedo ou
Cetona
R
R'

R'''

R'''
R''

O-

P(Ph)3

O-

R''

R'

R'''

Reagente de Wittig preparado

pela reao de haletos orgnicos
com trifenilfosfina (Sn2) seguido
de tratamento com Base
Os haletos usados podem ser 1, 2
ou 3

R'

O
P(Ph)3
oxafosfatana

Reagentes e condies

P(Ph)3

R''

Alceno

R'''

(Ph)3P=O

Mecanismo
Adio nucleoflica do carbono
rico em eltrons (carbanion-like)
do reagente fsforo ao carbono
eletroflico da carbonila.
A eliminao do xido de
trifelifosfina ocorre em etapa
concertada

Reao27. Oxidao de lcoois.

Reagentes e condies
PCC (piridinio cloro cromato) para a oxidao
de lcoois 1o a aldedos (lcoois 2o so oxidados
a cetonas com PCC)
Reagente de Jones (CrO3/H2SO4/H2O/acetona)
ou dicromato (Na2Cr2O7) para oxidao de
lcoois 1o a cidos carboxlicos e lcoois 2o to

Mecanismo

Eliminao tipo-E2
intermedirio ster
crmico.

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cetonas

Reao28. Sntese de ter Sntese de Williamson.

Reagentes e condies

Mecanismo

alcxidos so preparados pela Reao de

alcois com bases ou metais alcalinos
Reao de alcxidos com haletos de
alquila primrios.
Reao intramolecular formando teres
ciclicos

Substituio SN2
Reao com oxignio
como nuclefilo

Reao 29. Clivagem Acida de teres.

Reagentes e condies

HI ou HBr para teres 1o

e 2o
HI, HBr e HCl para
teres 3o

Mecanismo
SN2 para teres primrios (aps protonar o
oxignio, ataque por X no carbono
menos substitudo dos dois)
SN1 para teres tercirios, benzlicos ou
allicos (aps protonar o oxignio)

REACES ORGNICAS - QMC 160

Reao30. Sntese de epxidos com percidos

Reagentes e condies

Mecanismo

Peroxicidos (RCOOOH,
por exemplo acido mcloro-perbenzico)

Transferncia direta de oxignio do

peroxicido ao alceno
Estereoqumica syn

Reao 31. Reaes de abertura de epxidos.

Reagentes e condies

Mecanismo

Catlise cida (H2O, Cl,

Br, I como nuclefilos)
Adio nucleoflica (HO,
RO, RNH2, R2N, RMgX)

Sob condies de Catlise cida o

epxido protonado pode ser atacado
pelo nuclefilo no mais (geralmente o
stio mais reativo), ou menos no C
menos substitudo, dependendo do
padro de substituio (estereoqumica
anti)
Ataque nucleoflico (SN2) ocorre no
carbono menos substitudo com inverso
de configurao. (estereoqumica anti)