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Diração de Raios X
Diração de Raios X
CAPTULO 5
ALGUMAS TCNICAS DE CARACTERIZAO DE MATERIAIS
Sumrio
Objetivos deste captulo ............................................................................................93
5.1 Introduo ...........................................................................................................93
5.2 O microscpio tico .............................................................................................94
5.3 O microscpio eletrnico de transmisso (MET).................................................95
5.4 Microscopia eletrnica de varredura (MEV) ........................................................96
5.4.1 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) ...........................................................99
5.5 Difrao de raios-X............................................................................................100
5.5.1 Os raios-X ......................................................................................................101
5.5.2 Difrao de raios-X.........................................................................................103
5.6 Determinao de estruturas cristalinas por difrao de raios-X ........................105
5.6.1 O mtodo dos ps de anlise por difrao de raios-X....................................105
5.6.2 Condies de difrao em clulas unitrias cbicas ......................................106
5.7 Interpretao dos resultados experimentais de difrao de raios-X, em metais
com estruturas cristalinas cbicas...........................................................................108
5.8 Resumo .............................................................................................................111
5.9 Algumas definies ...........................................................................................111
5.10 Referncias bibliogrficas do captulo .............................................................112
Exerccios................................................................................................................113
93
5.1 Introduo
A caracterizao microestrutural de um material est intimamente relacionada
com as propriedades do mesmo. Os materiais metlicos so predominantemente
cristalinos e na caracterizao da microestrutura interessa determinar fases
presentes, contornos de gros e defeitos cristalinos. Nos materiais magntico
cristalinos interessa identificar defeitos bidimensionais especficos, tais como
fronteiras de domnio magnticos. Por outro lado, numerosas ligas podem, em
condies especiais, ser obtidas totalmente amorfas ou parcialmente cristalinas.
Muitos materiais, tais como as cermicas tradicionais, contm tambm fases
amorfas e poros. J os materiais polimricos, ou so totalmente amorfos (algumas
resinas termorrgidas ou termofixas e alguns termoplsticos) ou so parcialmente
cristalinos (a maioria dos termoplsticos). No caso dos termoplsticos parcialmente
cristalinos, a fase cristalina geralmente est dispersa numa matriz amorfa. Tambm
possvel obter alguns polmeros termoplsticos totalmente cristalino.
Uma caracterizao microestrutural desejvel envolve a determinao da
estrutura cristalina, composio qumica, quantidade, tamanho, forma e distribuio
das fases. A determinao da natureza, quantidade (densidade) e distribuio dos
defeitos cristalinos tambm , em muitos casos, necessria. Alm disso, a
orientao preferencial das fases (textura e microtextura) e a diferena de orientao
entre elas tambm tem estreita relao com o comportamento dos materiais. As
espcies presentes na microestrutura apresentam caractersticas bastante
diferenciadas e exigem um nmero relativamente grande de tcnicas
complementares para a sua caracterizao.
A determinao da estrutura cristalina normalmente envolve a utilizao de
tcnicas de difrao, tais como difrao de raios-X, eltrons ou nutrons. A
composio qumica das fases e micro-regies pode ser estudada com uma dezena
de tcnicas, sendo que as mais utilizadas so anlises de raios-X por comprimentos
de onda ou por disperso de energia, espectroscopia de eltrons Auger e
microssonda inica utilizando espectroscopia de massas. A quantidade, tamanho,
morfologia e distribuio das fases e defeitos cristalinos so estudados com auxlio
de microscopia ptica (MO), eletrnica de varredura (MEV), eletrnica de
transmisso (MET). Em menor extenso, mas em uma faixa exclusiva de alto
aumento e excelente resoluo, encontra aplicao a microscopia de campo inico
(MCI). Alm das tcnicas diretas mencionadas acima, existem dezenas de tcnicas
indiretas tais como dureza e resistividade eltrica, que so medidas de propriedades
dos materiais sensveis s modificaes microestruturais dos mesmos.
94
3000
30
0,1 m
100 m
10 m
105
(cavidades de
corroso)
106
(cavidades
de corroso)
95
Figura 5.1 - Esquema de uma vista lateral de um microscpio tico usado para
refletir luz ampliada vinda de uma amostra metlica polida e quimicamente atacada
(contrastada). A regio, que, devido ao ataque, est rugosa, no reflete bem a luz e
aparece escura.
5.3 O microscpio eletrnico de transmisso (MET)
Um microscpio eletrnico de transmisso consiste de um feixe de eltrons e
um conjunto de lentes eletromagnticas, que controlam o feixe, encerrados em uma
coluna evacuada com uma presso cerca de 10-5 mm Hg. A Figura 5.2a mostra a
seo esquemtica vertical de um aparelho que utiliza 100 kV como diferena de
potencial mxima de acelerao do feixe.
Um microscpio moderno de transmisso possui cinco ou seis lentes
magnticas, alm de vrias bobinas eletromagnticas de deflexo e aberturas
localizadas ao longo do caminho do feixe eletrnico. Entre estes componentes,
destacam-se os trs seguintes pela sua importncia com respeito aos fenmenos de
difrao eletrnica: lente objetiva, abertura objetiva e abertura seletiva de difrao. A
funo das lentes projetoras apenas a produo de um feixe paralelo e de
suficiente intensidade incidente na superfcie da amostra.
Os eltrons saem da amostra pela superfcie inferior com uma distribuio de
intensidade e direo controladas principalmente pelas leis de difrao impostas
pelo arranjo cristalino dos tomos na amostra. Em seguida, a lente objetiva entra em
ao, formando a primeira imagem desta distribuio angular dos feixes eletrnicos
difratados. Aps este processo importantssimo da lente objetiva, as lentes restantes
96
97
nm = 10-9 m) em geral, com efeitos destrutivos para a amostra (Figura 5.2 e 5.3). O
SEM no capaz de dar uma boa informao sobre profundidade. O princpio de
funcionamento do MEV consiste na emisso de feixes de eltrons por um filamento
capilar de tungstnio (eletrodo negativo), mediante a aplicao de uma diferena de
potencial que pode variar de 0,5 a 30 KV. Dentro da coluna de alto vcuo, os
eltrons gerados a partir de um filamento de tungstnio, por efeito terminico, so
acelerados por uma diferena de potencial entre catodo e anodo entre 0,3 kV a 30
kV. O feixe gerado passa por lentes condensadoras que reduzem o seu dimetro e
por uma lente objetiva que o focaliza sobre a amostra. Logo acima da lente objetiva
existem dois estgios de bobinas eletromagnticas responsveis pela varredura do
feixe sobre a amostra.
Essa variao de voltagem permite a variao da acelerao dos eltrons, e
tambm provoca o aquecimento do filamento. A parte positiva em relao ao
filamento do microscpio (eletrodo positivo) atrai fortemente os eltrons gerados,
resultando numa acelerao em direo ao eletrodo positivo. A correo do percurso
dos feixes realizada pelas lentes condensadoras que alinham os feixes em direo
abertura da objetiva. A objetiva ajusta o foco dos feixes de eltrons antes dos
eltrons atingirem a amostra analisada.
98
(a)
(b)
(c)
Figura 5.4 - (a) e (b) Micrografias obtidas por MEV de amostra de lodo do
tratamento gua; (c) compactado de p de ferro aps sinterizao a 1150oc, por 120
min em atmosfera de hidrognio.
99
(a)
(b)
Figura 5.5 - Micrografias obtidas por MEV: (a) Cristais de fosfato e (b) fibras de vidro
em matriz de baquelite.
O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) um acessrio
essencial no estudo de caracterizao microscpica de materiais metlicos e
cermicos. Por EDX podem ser caracterizados elementos com nmero atmico
superior a 11. Quando o feixe de eltrons incide sobre um mineral, os eltrons mais
externos dos tomos e os ons constituintes so excitados, mudando de nveis
energticos. Ao retornarem para sua posio inicial, liberam a energia adquirida a
qual emitida em comprimento de onda no espectro de raios-X. Um detector
instalado na cmara de vcuo do MEV mede a energia associada a esse eltron.
Como os eltrons de um determinado tomo possuem energias distintas, possvel,
no ponto de incidncia do feixe, determinar quais os elementos qumicos que esto
presentes naquele local e assim identificar em instantes que mineral est sendo
observado. O dimetro reduzido do feixe permite a determinao da composio
mineral em amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 m), permitindo uma anlise
quase que pontual.
O uso em conjunto do EDX com o MEV de grande importncia na
caracterizao de materiais. Enquanto o MEV proporciona ntidas imagens o EDX
permite sua imediata identificao. Alm da identificao mineral, o equipamento
ainda permite o mapeamento da distribuio de elementos qumicos por minerais,
gerando mapas composicionais de elementos desejados.
Na Figura 5.6a mostrado o espectro de EDX da amostra de lodo de ETA da
micrografia da Figura 5.5 e em 5.6b espectro de uma amostra de cromel.
5.4.1 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)
Quando o feixe atinge a amostra, seus tomos so excitados e, ao voltarem
para o estado fundamental, emitem ftons com energias caractersticas do tomo.
Os ftons so assim identificados em termos de sua energia e contados pelo
detector de raios-X localizado dentro da cmara de vcuo. Desta forma o conjunto
hardware e software do sistema aquisita e gera o espectro relativo ao nmero de
contagens em funo da energia, em keV, identificando os elementos qumicos
presentes na amostra. Os tomos a partir do boro so identificveis, uma vez que o
detector possui filtro de NORVAR ao invs de berlio. Alm dos espectros, o sistema
realiza anlise de pontos, linhas e regies definidas sobre a imagem aquisitada da
amostra e gera tambm mapa dos elementos sobre a imagem obtida.
100
(a)
(b)
Figura 5.6 - (a) Espectro de energia dispersiva de fluorescncia de raios-X da
amostra de lodo de ETA da micrografia da Figura 5.5 e (b) material: Cromel (liga de
90%Ni (Nquel) e 10%Cr (Cromo) utilizada em termopares. Tem temperatura
mxima de operao por volta de 1100C).
5.5 Difrao de raios-X
Para o estudo das estruturas cristalinas os mtodos de difrao medem
diretamente a distncia entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino.
Esta informao usada para determinar os parmetros do reticulado de um cristal.
Os mtodos de difrao tambm medem os ngulos entre os planos do reticulado.
Estes so usados para determinar os ngulos interaxiais de um cristal.
101
5.5.1 Os raios-X
O conhecimento atual sobre as estruturas cristalinas foi obtido principalmente
por tcnicas de difrao de raios-X, que utilizam raios-X cujos comprimentos de
onda tm valores prximos dos das distncias entre os planos cristalogrficos.
Contudo, antes de analisarmos a maneira como os raios-X so difratados nos
cristais, consideremos o modo como so produzidos para fins experimentais.
Os raios-X utilizados para difrao so ondas eletromagnticas com
comprimentos de onda entre 0,05 e 0,25 nm (0,5 e 2,5 ). Para comparao, o
comprimento de onda da luz visvel da ordem de 600 nm (6000 ). Para produzir
raios-X para difrao, necessrio aplicar uma diferena de potencial da ordem de
35 kV entre um ctodo e um alvo metlico que funciona como nodo, mantidos em
vcuo, conforme se mostra na Figura 5.7. Quando o filamento de Tungstnio do
ctodo aquecido, libertam-se eltrons, por efeito termoinico, que so acelerados
atravs do vcuo pela diferena de potencial entre o ctodo e o nodo, ganhando,
assim, energia cintica. Quando os eltrons se chocam com o alvo metlico (por
exemplo, de Molibdnio), libertam-se raios-X. Contudo, a maior parte da energia
cintica (cerca de 98 por cento) convertida em calor, pelo que o alvo metlico tem
de ser resfriado exteriormente.
102
103
Figura 5.9 - Nveis de energia dos eltrons do Molibdnio, mostrando a origem das
radiaes K e K
5.5.2 Difrao de raios-X
Dado que os comprimentos de onda dos raios-X so aproximadamente iguais
s distncias entre os planos atmicos dos slidos cristalinos, quando um feixe de
raios-X se choca com um slido cristalino, podem produzir-se picos reforados de
radiao, de diversas intensidades. Antes de considerarmos a aplicao das
tcnicas de difrao de raios-X determinao de estruturas cristalinas,
examinemos as condies geomtricas necessrias para causar feixes difratados ou
reforados de raios-X refletidos.
Consideremos um feixe monocromtico (com um nico comprimento de onda)
de raios-X a incidir num cristal, como se mostra na Figura 5.10. Para simplificar,
substituamos os planos cristalogrficos de tomos dispersores por planos
cristalogrficos que funcionam como espelhos, ao refletir o feixe incidente de raiosX. Na Figura 5.10, as linhas horizontais representam um conjunto de planos
cristalogrficos paralelos, de ndices de Miller (h k l). Quando um feixe incidente
monocromtico de raios-X, de comprimento de onda , se choca com este conjunto
de planos fazendo um ngulo tal que as ondas que deixam os vrios planos no
esto em fase, no se produzir qualquer feixe reforado (Figura 5.10a). Ocorre,
ento, uma interferncia destrutiva. Se as ondas refletidas pelos vrios planos
estiverem em fase, ento ocorre um reforo do feixe ou interferncia construtiva
(Figura 5.10b). Consideremos agora os raios-X incidentes 1 e 2, como se indica na
Figura 5.10c. Para que estes raios estejam em fase, a distncia adicional percorrida
pelo raio 2, que igual a MP + PN, tem de ser igual a um nmero inteiro de
comprimentos de onda , ou seja,
n = MP + PN
(5.1)
104
n = 2 dhkl sen
(5.2)
(5.3)
105
Exemplo 1: Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratmetro de raios-X
incidentes com comprimento de onda = 0,1541 nm. A difrao pelos planos {110}
ocorreu para 2 = 44,704. Calcule o valor do parmetro de rede de ferro CCC.
(Considere difrao de primeira ordem com n = 1.)
Resoluo:
2 = 44,704 = 22,35
=2
0,1541
0,1541
=
=
= 0,2026
110 =
2
22,35 ) 2(0,3803)
2(
=
(
)=
110
12 + 12 + 0 2 = (0,2026
)(1,414) = 0,287
106
medida que o contador se move num gonimetro circular (Figura 5.12) que
est sincronizado com a amostra, um registador representa automaticamente a
intensidade do feixe difratado, numa gama de valores 2. A Figura 5.13 mostra um
registo de difrao de raios-X, com a intensidade do feixe difratado em funo dos
ngulos de difrao 2, de uma amostra em p de um metal puro. Deste modo,
podem registar-se, simultaneamente, os ngulos dos feixes difratados e as
respectivas intensidades. Por vezes, em lugar do difratmetro usa-se uma cmara
com uma pelcula sensvel aos raios-X, mas este mtodo muito mais lento e, na
maior parte dos casos, menos cmodo.
107
cbicos. Em clulas unitrias cbicas, a anlise dos resultados de difrao de raiosX pode ser simplificada, combinando a Equao 4.1
=
(4.1)
, obtendo-se
=
2
2
(5.4)
Esta equao pode ser usada com os resultados da difrao de raios-X, para
determinar se a estrutura de um cristal cbico cbica de corpo centrado ou cbica
de faces centradas, como veremos adiante. Para usar a Equao 5.4 na anlise por
difrao, preciso saber, para cada tipo de estrutura cristalina, quais so os planos
cristalogrficos que so planos difratores. Na rede cbica simples, so possveis
reflexes por todos os planos (h k l). Contudo, na estrutura CCC, apenas ocorre
difrao pelos planos cuja soma dos ndices de Miller (h + k + l) seja um nmero par
(Tabela 5.2). Por isso, na estrutura cristalina CCC, os principais planos difratores so
{110}, {200}, {211}, etc., que esto indicados na Tabela 5.3. No caso da estrutura
cristalina CFC, os planos difratores so aqueles cujos ndices de Miller so todos
pares ou todos mpares (zero considerado par). Por conseguinte, na estrutura
cristalina CFC, os planos difratores so {111}, {200}, {220}, etc., que esto indicados
na Tabela 5.3.
Tabela 5.2 - Regras para determinao dos planos difratores {h k l} em cristais
cbicos.
Rede de Bravais
Reflexes presentes
Reflexes ausentes
CCC
(h + k + l) = par
(h + k + l) = mpar
(h, k, l) todos pares ou
(h, k, l) nem todos pares,
CFC
todos mpares
nem todos mpares
Tabela 5.3 - ndices de Miller dos planos difratores nas redes CCC e CFC.
Planos
Soma
Planos difratores {h k l}
h2 + k2 + l2
2
2
2
{h k l}
CFC
CCC
(h + k + l )
{100}
12 + 02 + 02
1
{110}
12 + 12 + 02
2
...
110
{111}
12 + 12 + 12
3
111
...
2
2
2
{200}
2 +0 +0
4
200
200
2
2
2
{210}
2 +1 +0
5
{211}
22 + 12 + 12
6
...
211
...
7
{220}
22 + 22 + 02
8
220
220
2
2
2
{221}
2 +2 +1
9
{310}
32 + 12 + 02
10
...
310
108
2 (
+
4
+ 2)
(5.5)
=
2
2
2
+
+
2
2
+
+
2
2
(5.6)
12 + 12 + 0 2
=
= 0,5
2
22 + 02 + 02
12 + 12 + 12
= 2
= 0,75
2
2 + 02 + 02
109
+ 2+ 2
=
2
2
4
2
0,154
12 + 12 + 0 2
=
= 0,318
2
0,117
c) identificao do elemento: o elemento o Tungstnio, j que este elemento tem o
parmetro de rede 0,316 nm e estrutura CCC.
Exemplo 3: 3.52 O metal rubdio Rb apresenta estrutura cbica de corpo centrado.
Quando usada uma radiao X tendo comprimento de onda =0,0711nm, o ngulo
de difrao (2 ) para o conjunto de planos (321) ocorre em 27.00 (reflexo de
primeira ordem. Calcule:
110
n
1 0,0711 10 9
=
=0,1523nm
27
2 sen( )
2 sen(
)
2
a) dhkl =
4 R
b) dhkl =
h2 + k 2 + l 2
R=
dhkl 3 3 2 + 2 2 + 12
=0,246nm ou 2,46
4
n.A
volume.N Av
n = 2 tomos
A = 85,47g/mol
volume da clula unitria =
v=
1,53 g/cm
4R
2
dhkl =
b) sen
4(0.1387)
2
+ +
=
2 113
= sen (0.652)
= 40,69
2 = 81.38
-1
0.5548
2
0.3923nm
1 + 1 + 3
= 0.3923 nm
= 0.1183 nm
(1)(0.1542)
= 0.652
(2)(0.1183)
111
5.8 Resumo
Os arranjos atmicos em slidos cristalinos podem ser descritos por uma rede
de linhas designada por rede espacial. Cada rede espacial pode ser descrita
especificando as posies atmicas numa clula unitria repetitiva. Dependendo do
comprimento dos eixos das clulas unitrias e dos ngulos entre eles, podem
identificar-se sete sistemas cristalogrficos. Nestes sete sistemas, possvel definir,
com base no arranjo dos tomos nas clulas unitrias, um total de 14 sub-redes
(clulas unitrias).
As clulas unitrias das estruturas cristalinas mais habituais nos metais so:
cbica de corpo centrado (CCC), cbica de faces centrada (CFC) e hexagonal
compacta (HC) (que uma variante compacta da estrutura hexagonal simples).
Uma direo cristalogrfica, nos cristais cbicos, definida pelas
componentes, segundo cada um dos eixos, de um vetor com essa direo,
reduzidas aos menores inteiros. So indicadas por [u v w]. As famlias de direes
so identificadas pelos ndices da direo colocados entre parnteses pontiagudos
<u v w>. Nos cristais cbicos, os planos cristalogrficos so indicados pelos inversos
das intersees do plano com cada um dos eixos (seguido da eliminao das
fraes), como (h k l). Nos cristais cbicos, os planos de uma famlia (forma) so
indicados com chavetas { h k l }. Nos cristais hexagonais, os planos cristalogrficos
so freqentemente indicados por quatro ndices, h, k, i e l, colocados entre
parnteses curvos (h k i l). Estes ndices so os inversos das intersees do plano
com os eixos a1, a2, a3 e c da clula unitria da estrutura cristalina hexagonal. Nos
cristais hexagonais, as direes cristalogrficas so as componentes de um vetor
com a direo considerada, segundo os quatro eixos coordenados, reduzidas aos
menores inteiros, e so indicadas por [u v t w]. Usando um modelo de esferas rgidas
para os tomos, podem calcular-se densidades atmicas volmicas, planares e
lineares, nas clulas unitrias. Os planos em que os tomos esto arranjados da
maneira mais densa possvel so designados por planos compactos, e as direes
em que os tomos se tocam so designadas por direes compactas. Considerando
o modelo atmico de esferas rgidas, podem tambm determinar-se fatores de
compactao atmica (ou empacotamento atmico) para as diversas estruturas
cristalinas. Alguns metais apresentam diferentes estruturas cristalinas, consoante a
temperatura e a presso a que se encontram, designando-se este fenmeno por
alotropia ou polimorfismo (vide definies a seguir). As estruturas cristalinas dos
slidos cristalinos podem ser determinadas usando tcnicas de difrao de raios-X.
Os raios-X so difratados pelos cristais quando a lei de Bragg (n = 2d sen ) se
verifica. Usando um difratmetro de raios-X e o mtodo dos ps, pode determinar-se
a estrutura cristalina de um grande nmero de slidos cristalinos.
5.9 Algumas definies
Cristal: um slido constitudo por tomos, ons ou molculas, arranjados de
repetitiva, segundo as trs dimenses.
Estrutura cristalina: arranjo ordenado tridimensional de tomos ou ons no
espao.
Rede espacial: arranjo tridimensional de pontos, todos com a mesma
vizinhana.
112
113
114
Rb
1,5
7.)
Para o problema 8 calcule o espaamento interplanar para os picos indexados
e determine o parametro de rede do Fe se foi usada radiao x, monocromatica com
comprimento do onda 0, 1542nm.
8.)
O metal rubdio Rb apresenta estrutura cbica de corpo centrado. Quando
usada uma radiao X tendo comprimento de onda =0,0711nm, o ngulo de
difrao (2 ) para o conjunto de planos (321) ocorre em 27.00 (reflexo de primeira
ordem. Calcule: a) Espaamento interplanar para este conjunto de planos. b) Raio
atmico para o rubdio. c) Densidade real do Rb (comparar com o valor experimental
obtida do apndice C do Callister).
9.)
Usando os dados da Tabela 3.1 do Callister para o alumnio, calcule o
espaamento interplanar para os planos (110) e (221).
10.) A platina apresenta estrutura cbica de face centrada, para o conjunto de
planos (1 1 3) quando usada uma radiao X tendo comprimento de onda
, 0,1542 nm, calcule: a) Espaamento interplanar para este conjunto de planos e
b) ngulo de difrao 2 (reflexo de 1 ordem).
Fazer tambm: 3.3.5; 3.3.11; 3.3.22; 3.4.2; 3.5.3; 3.5.5; 3.6.2; 3.6.3; 3.6.10; 3.6.14;
3.6.15; 3.7.3; 3.9.1; 3.10.3; 3.11.6; 3.11.8; 4.4.2; 4.4.3; 6.5.3; 6.5.4; 10.2.5; 10.2.7 de
Smith (1998) e 3.1-3.4 e 3.8-3.19 de Callister (1997).