Universidade Federal do Pará

Instituto de Tecnologia
Programa de Pós-Graduação de Engenharia Mecânica
Transformações de Fases
Luciano Moreira Seabra

Nucleação e Crescimento

Alunos: Deibson Silva da Costa

Carlos Alberto Oliveira da Silva

Belém
Junho/2009
 Sumário
 1. INTRODUÇÃO
 2. OBJETIVO ESPECÍFICOS
 3. CONCEITOS BÁSICOS SOBRE NUCLEAÇÃO E
CRESCIMENTO
 4. INTERFACES ENTRE FASES
 5. NUCLEAÇÃO
 5.1 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
 5.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
 6. VELOCIDADE DE NUCLEAÇÃO
 7. CRESCIMENTO
 8. VELOCIDADE DE CRESCIMENTO
 9. CRESCIMENTO CONTROLADO POR DIFUSÃO OU PELA
INTERFACE
 10. CONCLUSÃO
 11. REFERÊNCIAS
1. INTRODUÇÃO
• As transformações de fases podem envolver mudanças de estado, como é
o caso da solidificação, ou podem envolver um rearranjo dos átomos no
estado sólido, resultando em outra fase sólida com diferente estrutura
cristalina.

• A nova fase que se forma pode apresentar estrutura atômica e

composição química diferentes da fase existente, havendo a necessidade
de intensa movimentação de átomos no sistema material para que a
transformação ocorra.

• Assim, a transformação de uma fase em outra em geral não ocorre

instantaneamente em todo o volume do sistema material.

• O processo de transformação inicia-se com o surgimento de pequenas

partículas estáveis da nova fase, com extensão da ordem de centenas de
átomos, e completa-se com o crescimento dessas partículas até que haja
o desaparecimento da fase inicial. Esse processo é denominado
Nucleação e Crescimento.
2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Este trabalho tem o intuito de mostrar os processos de Nucleação

e Crescimento, que ocorre nas transformações de fases dos
materiais.

• Descrevendo como os processos ocorrem nos materiais.

• Analisando os tipos de Nucleações: Homogêneas e Heterogêneas,

• Demonstrando suas velocidades de Nucleação e Crescimento.

• Com seus respectivos crescimentos de Difusão ou Interface.

3. CONCEITOS BÁSICOS SOBRE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO

Nucleação - É o surgimento de pequenas partículas estáveis da nova

fase em meio à fase atual, com extensão da ordem de centenas de
átomos.

Crescimento - É o crescimento das partículas formadas durante a

nucleação, até que haja o desaparecimento da fase inicial.

Nucleação Homogênea - É quando o núcleo da nova fase surge no

interior do volume da fase existente sem a interferência de agentes
estranhos (substratos) ao sistema material.

Nucleação Heterogênea - É aquela que ocorre com interferência de

agentes estranhos ao sistema material. Esses agentes estranhos
facilitam a nucleação e são em geral denominados agentes
nucleantes ou substratos.
Embriões - É a formação de agrupamentos de átomos com
ordenação de curto alcance, os quais podem, devido a flutuações
térmicas, incorporar ou perder átomos.

Raio crítico r* - É o raio mínimo que uma partícula da nova fase deve
apresentar a fim de evoluir para a condição de núcleo.

Temperatura de fusão - É a temperatura em que as fases sólidos e

líquidos podem coexistir em equilíbrio.

Super-resfriamento ( ) - É a diferença entre a temperatura de fusão

( ) e a temperatura (T) em que ocorre a transformação.

Difusão - É o movimento de átomos ou moléculas no interior do

sistema material, induzidos por vibrações dos mesmos.

Energia livre - É a energia de equilíbrio dos materiais.

4. INTERFACES ENTRE FASES
• Quando uma partícula de uma nova fase surge no interior da fase
existente, cria-se uma interface entre elas. Essa interface é caracterizada
pela superfície externa da partícula e exerce uma influência significativa
em sua estabilidade.

• A interface apresenta características diferentes em relação ao interior da

fase em função da mudança abrupta na estrutura dos átomos de uma fase
para outra.

• Uma interessante análise sobre as energias de superfície entre

diferentes tipos de fases pode ser feita considerando-se uma partícula de
uma fase líquida sobre uma superfície sólida e em contato com uma fase
gasosa.

• Se a partícula líquida tiver uma certa afinidade com a superfície sólida,

ocorre um “molhamento” parcial da superfície pelo líquido, que forma
uma calota esférica sobre a mesma, como é apresentado na Figura 1.1(a).
 Figura 1.1 – (a) Representação de uma partícula líquida em contato com um gás, que molha parcialmente
uma superfície sólida e (b) corte mostrando as energias de superfície e o ângulo de molhamento (θ)

• A Figura 1.1(b) apresenta um corte da partícula mostrando as

energias de superfície nas interfaces entre as fases líquida e gasosa
( ), entre as fases líquida e superfície sólida ( ) e entre a
superfície sólida e a fase gasosa ( ). O ângulo θ é denominado
ângulo de molhamento ou ângulo de contato e está relacionado com
a afinidade entre a fase líquida e a fase sólida.

• Quanto maior o ângulo θ menor a afinidade entre as fases e,

portanto, menor o molhamento.
• Se o líquido apresentar uma afinidade total com a superfície sólida, o
molhamento é completo e o ângulo θ é igual a zero. Neste caso, o
líquido espalha-se sobre a superfície, não formando uma partícula. A
Figura 1.2 (a) apresenta essa situação.

Figura 1.2 – Representação de uma partícula líquida que: (a) molha totalmente uma superfície sólida (θ = 0°)
e (b) não molha a superfície sólida (θ = 180°)

• Se, por outro lado, o líquido não apresentar nenhuma afinidade com o
sólido, o molhamento é nulo e o ângulo θ é igual a 180°. Neste caso, o
líquido forma uma partícula esférica sobre a superfície sólida. A
Figura 1.2 (b) apresenta essa situação.
5. NUCLEAÇÃO
• Quando as condições termodinâmicas de um sistema material são
alteradas, uma nova fase pode, por apresentar menor energia livre
nessa nova condição, tornar-se mais estável que a fase existente,
havendo então a tendência de transformação da fase existente nessa
nova fase, com conseqüente diminuição da energia livre do sistema.
Mas surge uma interface entre essa partícula e a fase na qual ela
surge.

• Em caso mais geral, quando o núcleo apresenta estrutura atômica

e composição diferentes daquelas características da fase existente,
deve haver a concentração dos átomos que entram na composição
da nova fase em uma determinada região para permitir a formação
de uma partícula com estrutura atômica e composição
características da nova fase.

• A nucleação pode ser classificada como Homogênea ou

Heterogênea dependendo de ela ocorrer com ou sem a interferência
de agentes estranhos ao sistema material.
5.1 NUCLEAÇÃO HOMOGÊNEA
• A nucleação é considerada homogênea quando o núcleo da nova
fase surge no interior do volume da fase existente sem a
interferência de agentes estranhos ao sistema material. Nesse caso,
forma-se apenas uma interface entre a superfície desse núcleo e a
fase existente.

• Para analisar os conceitos relativos à nucleação de fases é

considerada, para simplificar, a solidificação de um metal puro, mas
os princípios básicos são validos para outras transformações de
fases.

• Na Figura 2.1 é mostrado que em um metal puro, para temperaturas

abaixo da temperatura de fusão , a energia livre da fase sólida é
menor que a energia livre da fase líquida, sendo essa fase mais
estável.
Figura 2.1 – Curvas de variação da energia livre para um metal puro no estado sólido e no estado líquido,
em função da temperatura
• Assim, se um metal inicialmente a uma temperatura acima da
temperatura de fusão, e portanto no estado líquido, é levado a uma
temperatura menor que a temperatura de fusão há a tendência de
transformação do líquido em sólido com diminuição da energia livre.

• Sabe-se, por análise com raios X, que nos metais líquidos,

caracterizados por uma estrutura atômica sem ordenação de longo
alcance, ocorre a formação de agrupamentos de átomos com
ordenação de curto alcance, com o mesmo arranjo cristalino do metal
sólido, os quais podem, devido as flutuações térmicas, incorporar ou
perder átomos.

• Esses agrupamentos de átomos podem ser considerados embriões

que, dependendo de atingir ou não as condições necessárias, podem
transforma-se em núcleos ou dissolver-se novamente.

• Na Figura 2.2 são apresentados esquematicamente esses embriões,

formados no interior do líquido.
Animação 01 - Precipitação de uma partícula sólida em meio uma matriz líquida.exe
Figura 2.2 – Representação esquemática de embriões com arranjo atômico ordenado, que podem surgir
no metal líquido e eventualmente torna-se núcleo
• Para minimizar a energia de superfície, a partícula da nova fase
tende a assumir a forma esférica e pode-se associar a ela um
raio .

• Representando a variação de energia por unidade de volume

associada ao volume da partícula, que é negativa, por ,ea
energia por unidade de superfície associada à interface de
separação entre a superfície da partícula e a fase existente,
que é positiva, por , a variação total de energia livre do
sistema material devido ao aparecimento da partícula da nova
fase
é dada por:
• A variação de energia livre por unidade de volume representa a
diferença entre a energia livre da fase sólida e a energia livre da
fase líquida , como pode ser visto na Figura 2.1, ou seja:

• Como , é menor que , o termo é negativo. Essa variação de

energia livre representa a força motriz para a transformação da fase
líquida em fase sólida. Obtém-se que

• Em que L é o calor latente de solidificação volumétrico do metal, dado

em energia por unidade de volume, sua temperatura de fusão e a
diferença entre a temperatura de fusão e a temperatura em que
ocorre a transformação, ou seja:
• Essa diferença de temperatura é denominada super-resfriamento.
Esse super- resfriamento é normalmente necessário para vencer a
barreira energética associada à influência da energia de superfície e
permitir a nucleação da nova fase.

Figura 3 – Variação total da energia livre do sistema material devido ao aparecimento da partícula da nova fase
, juntamente com os termos devido às energias de superfície e volume
• Observa-se que o termo relativo à energia de volume, que é negativo,
cai mais rapidamente com o aumento do raio do que aumenta o termo
relativo à energia de superfície, que é positivo. A variação total de
energia cresce inicialmente com o raio, mas passa a decrescer a partir
de um certo valor, devido às influências dos termos em virtude das
energias de superfície e de volume.

• Pode-se notar, então, que a variação total de energia relacionada com

o aparecimento da partícula da nova fase apresenta um ponto
máximo para um valor do raio, que é denominado raio crítico,
designado na Figura como .

• Uma análise desse gráfico permite concluir que, se uma partícula da

nova fase surge com um raio menor que , seu aumento através da
incorporação de outros átomos, fazendo com que passe a apresentar
um raio maior, implica um aumento da variação de energia total do
sistema material, o que não é viável termodinamicamente, já que o
aparecimento da partícula da nova fase deve diminuir a energia do
sistema.
• A partícula tende, então, a dissolver-se para diminuir a energia do
sistema. Se por outro lado a partícula surgir com um raio maior que ,
seu crescimento implica uma diminuição da variação de energia total
do sistema, levando-o a uma situação de maior estabilidade. Essa
partícula tem, portanto, a condição de tornar-se um núcleo da nova
fase.
Animação 02 - Nucleação de embriões sólidos e esféricos a partir de um líquido puro.exe

• Como no raio crítico a variação da energia apresenta um valor

máximo, ele pode ser determinado da seguinte maneira:

• O valor da variação da energia para o raio igual ao raio critico a

corresponde à energia de ativação necessária para vencer a barreira
energética para a nucleação, relacionada com a energia de superfície
positiva associada ao aparecimento da partícula da nova fase. A
energia de ativação pode ser obtida pela equação:
• Introduzindo-se o super-resfriamento, obtêm-se as equações para o
raio critico e para a energia de ativação em função do super-
resfriamento, dadas respectivamente por:

• Pode-se notar que tanto o raio crítico como a energia de ativação

diminuem com o aumento do super-resfriamento, o que significa que
a nucleação ocorre mais facilmente com superaquecimento maiores.
Animação 03 - Efeito do super-resfriamento no raio crítico.exe
5.2 NUCLEAÇÃO HETEROGÊNEA
• A nucleação heterogênea é aquela que ocorre com interferência de
agentes estranhos ao sistema material. Esses agentes estranhos
facilitam a nucleação e são em geral denominados agentes
nucleantes ou substratos.

• No caso da solidificação, as paredes do recipiente que contém o

metal líquido e partículas de impurezas podem atuar como agente
nucleantes.

• A partícula da nova fase forma-se sobre a superfície do agente

nucleante. Assim, para que o agente nucleante atue efetivamente no
processo de nucleação, deve haver uma afinidade entre esse agente
e a partícula da nova fase que se forma. Essa afinidade, está
relacionada com o ângulo de contato .

• Considerando-se novamente o caso da solidificação de um metal

puro, a formação de uma partícula sobre um agente nucleante, com
ordenação cristalina correspondente à da fase sólida, é apresentada
na Figura 4.
• A partícula apresenta agora a forma de uma calota esférica com raio r
e surgem três interfaces
distintas: uma entre o embrião sólido e o agente nucleante, a qual está
associada uma energia de superfície ; uma entre o embrião e o
líquido, a qual está associada uma energia de superfície ; e uma
entre o líquido e o agente nucleante, a qual está associada uma
energia de superfície .
Animação 04 - Nucleação Heterogênea de um sólido, a partir de um líquido..exe

Figura 4 – Representação esquemática da formação de uma partícula da nova fase sobre um agente nucleante
• Da mesma forma que para o caso da nucleação homogênea, para
determinar a equação para o raio crítico:

• Que é igual à obtida para a nucleação homogênea.

• Para se obter a equação para a energia de ativação ( ) basta

introduzir-se a equação.

• Obtêm-se as equações para o raio crítico e para a energia de

ativação em função do super-resfriamento, dadas, respectivamente,
por:

• Animação 05 - Crescimento de uma nova fase a partir de uma fase gasosa.exe

6. VELOCIDADE DE NUCLEAÇÃO
• Para o caso de partículas com raio acima do raio crítico e, portanto,
em condições de se tornarem núcleos, obtém-se uma equação para
determinar o número de partículas que atingem o raio crítico, para
uma determinada temperatura . Essa equação é dada por:

• Em que é a energia de ativação para a nucleação.

• A nucleação ocorre por incorporação de átomos que se movem

para a partícula da nova fase e depende da freqüência de
movimento de átomos, por difusão, para a partícula, ou seja:
• Onde é o número de átomos vizinhos da partícula e, portanto,
com possibilidade de mover-se para a mesma, é a freqüência de
oscilação do átomo e é a energia de ativação para o movimento
dos átomos.

• A velocidade de nucleação , dada em núcleos formados por

unidade de tempo, pode, então, ser colocada na seguinte forma:

Animação 06 - Variação da velocidade de nucleação com a temperatura.exe

7. CRESCIMENTO
• Os núcleos formados apresentam condições de crescer
promovendo a transformação da fase menos estável na fase
termodinamicamente mais estável e diminuindo a energia livre do
sistema material.

• No caso mais simples da solidificação de um metal puro, em que a

fase sólida apresenta a mesma composição da fase líquida, o
crescimento se dá através da incorporação de átomos na superfície
do núcleo.

• Em casos mais complexo em que o núcleo apresenta composição

diferente da fase existente, o crescimento envolve movimentos de
átomos por difusão em direção ao núcleo – movimento desses
átomos através da interface de separação entre a fase existente e o
núcleo e ainda movimento dos mesmos no interior do núcleo.
8. VELOCIDADE DE CRESCIMENTO
• Considerando-se o caso em que o crescimento do núcleo se dá
através da incorporação contínua de átomos, provenientes da fase
existente, os átomos vizinhos ao núcleo, para serem incorporados a
ele, devem alcançar a energia de ativação necessária para o
movimento .

• Assim, adotando um procedimento semelhante ao usado, pode-se

considerar que a fração de oscilação que leva a um salto é dada
por:

• Em que é a freqüência de oscilação do átomo. Essa equação

fornece o número médio de saltos por átomos por segundo em
direção ao núcleo.

• Mas, ao mesmo tempo em que átomos saltam da fase existente para

o núcleo, átomos do núcleo podem atingir energia suficiente para
saltar do núcleo para a fase existente.
• Como o núcleo apresenta uma energia mais baixa que a fase
existente e essa diferença – para uma temperatura T – é igual a
o átomo para saltar para fora desse núcleo, necessita de uma
energia igual à soma dessa energia com aquela de ativação
necessária para o movimento . O número médio de saltos por
átomos por segundo saindo do núcleo é então dado por:

• Assim, pode-se considerar que o numero efetivo de saltos que

leva à incorporação do átomo pelo núcleo é dado por:

• Considerando-se que o átomo vizinho do núcleo percorra uma

distância durante o salto para esse núcleo, a velocidade de
crescimento pode ser colocada na forma:
• Pode-se notar que, com o aumento do super-resfriamento, o termo
tende a um e a equação tende a:

e a velocidade de crescimento diminui com a diminuição da

temperatura de transformação.

Figura 5 – Variação das velocidades de nucleação (v N) e de crescimento (vC) com temperatura de

transformação (T).
Animação 08 - Representação esquemática da taxa de nucleação e da velocidade de
crescimento em função da temperatura.exe
9. CRESCIMENTO CONTROLADO POR DIFUSÃO OU PELA
INTERFACE
• No caso em que a fase que se forma e a fase existente apresentam
composições diferentes, o crescimento dos núcleos pode ser
controlado pela difusão ou pela interface.

• O crescimento controlado por difusão ocorre quando cria-se uma

força motriz que permite que á interface deslocar-se rapidamente, a
incorporação de átomos envolve movimentos de átomos por difusão
em direção ao núcleo da nova fase. Normalmente quando apresenta
composição diferente da fase existente.

• O crescimento controlado pela interface ocorre quando a

incorporação de átomos da nova fase for lenta em direção ao núcleo
da nova fase. Normalmente quando apresenta a mesma composição.

• Animação 09 - Esquema do arranjo dos átomos na interface cristal - líquido.exe

10. CONCLUSÃO
• As características e propriedades dos materiais são extremamente
dependentes de como o processo de Nucleação e Crescimento, que
ocorre nos materiais metálicos durante suas transformações de
fases.

• Deve se levar em conta vários fatores como tipos de nucleação

(Homogênea ou Heterogênea), e suas velocidades de Nucleação e
Crescimento e os tipos de crescimento (Difusão ou Interface).

• Sendo assim, necessário o controle das condições necessárias

para a eficiência da transformação durante o processo de nucleação
e crescimento.
11. REFERÊNCIA
 SANTOS, REZENDE G. dos. Transformações de Fases. São Paulo:
Unicamp, 2006.

 GARCIA, AMAURI. Solidificação - Fundamentos e Aplicações. São

Paulo: Unicamp, 2007.

 CIÊNCIAS DOS MATERIAIS. < www.cienciadosmateriais.org >. Acesso:

Maio de 2009.
 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
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