Físico-Química II

Química
F
iel a sua missão de interiorizar o ensino superior no estado Ceará, a UECE,
como uma instituição que participa do Sistema Universidade Aberta do
Brasil, vem ampliando a oferta de cursos de graduação e pós-graduação
na modalidade de educação a distância, e gerando experiências e possibili-
Química
Físico-Química II
dades inovadoras com uso das novas plataformas tecnológicas decorren-
tes da popularização da internet, funcionamento do cinturão digital e
massificação dos computadores pessoais.
Comprometida com a formação de professores em todos os níveis e
a qualificação dos servidores públicos para bem servir ao Estado,
os cursos da UAB/UECE atendem aos padrões de qualidade
estabelecidos pelos normativos legais do Governo Fede-
ral e se articulam com as demandas de desenvolvi-
Físico-Química II
mento das regiões do Ceará.
Fernando Nobre Furtado
Universidade Estadual do Ceará - Universidade Aberta do Brasil

Geografia
12
História
Educação
Física
Ciências Artes
Química Biológicas Plásticas Computação Física Matemática Pedagogia
Química
Físico-Química II
2a Edição
Fortaleza Geografia
12
2019 3
História
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Física
Ciências Artes
Fisico-Quimica II - Novo Layout.indd 1 15/05/2019 10:50:57

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F992q Furtado, Fernando Nobre.

Físico-química II / Fernando Nobre Furtado. – 2.ed. –
Fortaleza, CE: EDUECE, 2015.
209 p. : il; 20,0 x 25,5cm – (Química)
Inclui referências.
ISBN:
1. Físico-química. I. Título.
CDD : 541
Editora da Universidade Estadual do Ceará – EdUECE

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Sumario
Apresentação.......................................................................................... 5
Capítulo 1 – Estado líquido................................................................... 7
Introdução...............................................................................................................9
1. Histórico .............................................................................................................9
2. Grandezas energéticas....................................................................................12
3. Estudo do potencial químico como propriedade de estado do sistema.......17
4. Cálculo da pressão de vapor no diagrama PT...............................................29
5. Análise da tensão superficial em um líquido em contato com um sólido.....33
6. Viscosidade......................................................................................................36
Capítulo 2 – Soluções.......................................................................... 49
Introdução.............................................................................................................51
1. Definições iniciais.............................................................................................51
2. Conceito de solução ideal...............................................................................53
3. Estudo das grandezas parciais molares.........................................................53
4. Solução ideal com soluto volátil......................................................................54
5. Grandezas parciais molares............................................................................55
6. Cálculo de parâmetros da solução ideal........................................................56
7. Análise fisica da solução ideal.........................................................................58
8. Cálculo da solubilidade ideal...........................................................................59
9. Propriedades coligativas das soluções ideais................................................61
10. Cálculo do abaixamento da pressão de vapor do solvente........................63
11. Cálculo do abaixamento da temperatura de solidificação do solvente......65
12. Cálculo da elevação da temperatura de ebulição do solvente...................68
13. Cálculo da pressão osmótica........................................................................69
14. Com pressão constante................................................................................78
15. Estudo da solução diluída ideal.....................................................................78
16. Cálculo do potencial químico de uma solução diluída ideal.......................81
17. Cálculo do potencial químico usando a fração molar
como concentração.............................................................................................82
18. Cálculo do potencial químico de uma solução diluída ideal em termos
de molalidade........................................................................................................82
19. Solução diluída ideal com soluto gasoso.....................................................84
20. Solução diluída ideal com soluto gasoso e concentração simples............86
21. Soluções não ideais.......................................................................................87
22. Soluto volátil com baixa concentração.........................................................92

23. Resumo do estudo de soluções....................................................................94
24. Soluções iônicas ou eletrolíticas...................................................................99
25. Atividade dos íons........................................................................................100
26. Definição da força iônica.............................................................................105
Capítulo 3 – Eletroquímica................................................................ 115
Introdução........................................................................................................... 117
1. Eletroquímica e a condutividade em soluções eletrolíticas......................... 117
2. Parâmetros da condução..............................................................................121
3. Mobilidade iônica e número de transporte...................................................123
4. Medida experimental da diferença de potencial..........................................137
5. Convenções para o potencial químico das espécies carregadas..............142
6. Tipos de eletrodos..........................................................................................143
Capítulo 4 – Cinética Química........................................................... 173
Introdução...........................................................................................................175
1. Classificação inicial das reações para o estudo da cinética.......................176
2. Medida da variação do número de mols......................................................177
3. Representação gráfica da reação................................................................178
4. Estudo dos fatores que influem na velocidade da reação..........................180
5. Utilização dos fatores na equação da velocidade.......................................185
6. Determinação da ordem de cada reagente e a ordem global....................185
Sobre o autor...................................................................................... 223

Apresentação
O presente texto visa facilitar o estudo e o aprendizado da Físico-Química.
Seu conteúdo deve ser confrontado com outras fontes, pois o modo de ex-
plicar certos fenômenos não é uniforme e deve ser buscado o melhor modo.
O aluno deve entender que os pré-requisitos são essenciais e os co-
nhecimentos do Calculo e da Física são necessários para o entendimento das
equações e dos fenômenos físicos.
Tentei disponibilizar o maior numero possível de exercícios de aplica-
ção, todavia é necessário utilizar um maior numero de exercícios, hoje dispo-
nível na internet como exercício resolvido seja do livro de P.W. Atkins, do livro
de Gilbert Castellan ou notas de aulas dos Professores das diversas Universi-
dades Brasileiras.
Recebo com satisfação as criticas e sugestões que permita melhorar o
presente trabalho.
O autor

Capítulo 1
Estado líquido

9
Físico-Química II
Objetivos
•• No estado líquido, as partículas da matéria estão bem mais próximas entre
si, mas possuem liberdade de movimento. Fazendo uma conexão com a
Físico-Química I, vamos abordar o assunto matéria e energia e os estados
homogêneos ou fases da matéria.
•• Transformação de energia em matéria, desde o início do Universo;
•• Grandezas energéticas e suas relações. A substância pura. Sistema com
mais de um componente, potencial químico;
•• Diagrama de fases da substância pura. Diagrama de fases para sistema
com mais de um componente, equilíbrio entre as fases;
•• Estado líquido e seus principais parâmetros: pressão de vapor, tensão su-
perficial, viscosidade, ponto de fusão e ponto de ebulição.
Introdução
A Físico-Química surgiu da necessidade de melhor se estudar os três estados
da matéria e as soluções eletrolíticas. Com o passar do tempo, novos assun-
tos foram adicionados devido à necessidade de se realizar um estudo com
maior suporte matemático, o que não é encontrado em disciplinas como a
Química Orgânica, a Química Inorgânica ou a Química Analítica.
No manual de Físico-Química I, já estudamos o estado gasoso, a ener-
gia da matéria e a termodinâmica. No manual de Físico-Química II, vamos
estudar o estado líquido, as soluções, a eletroquímica e a cinética química.
1. Histórico
No início era tudo energia. A energia do Universo estava concentrada em
espaço pequeno. Uma expansão espontânea ocorreu, dando origem à luz.
Como já estudamos, a luz é onda e matéria (partículas chamadas fótons).
A luz de então era dirigida para todas as direções. O Universo continuou a
expandir de modo espontâneo. Com alta energia em pequeno espaço, as par-
tículas primordiais foram formadas. Por fusão, as partículas primordiais forma-
ram os prótons, os nêutrons e os elétrons que formaram os primeiros átomos.
A gravidade fez a matéria dispersa construir os corpos celestes.

10
FURTADO, F. N.
Em 1929, o cientista Edwin Hubble, medindo a distância da Terra para

os corpos celestes vizinhos, conseguiu comprovar que o Universo está em
expansão.
Com base no início do Universo, podemos concluir que:
a) a energia do Universo é constante;
b) a energia e a matéria se expandem de forma caótica e espontânea, em
todas as direções do Universo;
Para aplicar essas conclusões aos fenômenos que ocorrem em
nosso planeta, foi definido o conceito de sistema como sendo um peque-
no espaço do Universo em estudo no planeta Terra e também as leis da
termodinâmica.
Vamos repetir os conteúdos principais das leis da termodinâmica para
trabalhar com as grandezas utilizadas no estudo de matéria e energia.
1ª Lei: “Em um sistema isolado de sua vizinhança, a energia total permanece
constante, independente de transformações de calor em trabalho ou vice versa.”
Essa é a lei da conservação da energia; seu estudo define a energia
interna U, a energia E, bem como a energia total H.
Como o Universo está em expansão, sua desordem tem que ser asso-
ciada a uma grandeza apropriada. Seu estudo define a entropia S. A entropia
fornece uma maneira de medir o grau de desordem existente no sistema; ela
está associada a uma temperatura.
2ª Lei: “A entropia de um sistema isolado de sua vizinhança aumenta numa
transformação espontânea.”
Essa definição está bem adequada para as conclusões a que chegamos
sobre o início do Universo, porém não está clara para as aplicações de que
necessitamos. O homem sempre observou o fogo como uma fonte de energia.
Em sua evolução, sonhava com a utilização dessa energia, daí a ideia de cons-
truir máquinas que transformassem a energia térmica em energia mecânica. A
segunda lei ficou então ligada a uma impossibilidade de ordem experimental.
2ª Lei: “Como o Universo está em expansão, sua desordem (entropia) aumen-
ta, sendo impossível construir uma máquina térmica que use calor (energia
desorganizada) para converter totalmente essa energia em trabalho (energia
mais organizada).”
Para que tenhamos valores de tabelas, devemos ter um estado de refe-
rência. No caso da entropia, foi necessário estabelecer uma lei, chamada de
terceira lei.
3ª Lei: “A matéria no estado sólido, na forma cristalina mais organizada e na
temperatura de zero grau absoluto, terá a entropia igual a zero.”

11
Físico-Química II
Alguns pontos de debate, quase filosóficos, surgem na medida em que

se utilizam as leis da termodinâmica. O primeiro indica que a energia do Uni-
verso tende a uma forma mais pobre (desorganizada); o segundo, a impos-
sibilidade de se atingir o zero absoluto de temperatura. Essa análise não é
necessária ao nosso estudo.
Os três estados da matéria: O estudo dos três estados da matéria, as mu-
danças de estado e as definições de calor latente e calor sensível bem como
o estado gasoso foram iniciados na Físico-Química I. Na Figura 1, vemos os
três estados da matéria.
Figura 1 - Em um gás, as moléculas estão em permanente movimento aleatório, gran-

de parte do espaço está vazio. Em um líquido, as moléculas também se movem ale-
atoriamente, mas estão mais grupadas do que no gás. Em um sólido, as unidades de
matéria estão grupadas de modo compacto e vibram em torno de locais fixos na rede
cristalina.
As principais características de cada estado podem ser vistas no qua-
dro a seguir:
Característica Estado gasoso Estado líquido Estado sólido
Forma Recipiente Recipiente Própria
Vapor ou gás (acima da Líquido em equilíbrio com seu Sólido em equilíbrio com seu
Pressão de vapor
temperatura crítica) vapor vapor.
Pressão interna do gás Interface com tensão (provoca Atividade de superfície
Tensão superficial
(pressão real menor) curvatura) (adsorção)
Compressibilidade Compressível Considerado incompressível Considerado incompressível
Depende do tamanho das Não apresenta fluidez (caso de

Fluidez (escoamento) Alta fluidez
moléculas. sólido cristalino)
Viscosidade (resistência ao Depende do tamanho das
Baixa viscosidade Alta viscosidade
escoamento) moléculas.
Sólido cristalino, considerado
Difusão (mistura espontânea) Difusível. Difusível.
não difusível.

12
FURTADO, F. N.
Nas equações utilizadas, usaremos valores de pressão, temperatura,

volume, massa, energia, entalpia, entropia e energia disponível.
As características utilizadas em cada estado podem ser resumidas em:
•• Estado gasoso: compressibilidade; difusão; fluidez.
•• Estado líquido: pressão de vapor; ponto de ebulição; ponto de congela-
mento; índice de refração; tensão superficial; viscosidade.
•• Estado sólido: estrutura cristalina; densidade, dureza; adsorção; magne-
tismo; supercondutividade.
2. Grandezas energéticas
Na Química Geral II, estudamos as variáveis que são utilizadas nas equações
de estado.
Vamos recordar as grandezas ligadas à energia e estudadas na
Físico-Química I:
Energia interna U é a energia das ligações químicas acrescida da energia
potencial e cinética das moléculas da matéria;
Energia E é a energia interna acrescida da energia potencial e cinética de
uma massa significativa da matéria, quando ocorre escoamento de matéria.
Sem escoamento, teremos E = U;
Entalpia H é a energia total ou conteúdo total de energia existente em uma
quantidade fixa de matéria, engloba a energia E ou U, acrescida do trabalho
representado pelo produto PV. Teremos H = E + PV.
Entropia S é o grau de desordem da matéria. Matematicamente, sua varia-
ção infinitesimal é dada pela quantidade infinitesimal de calor dividida pela
temperatura em que essa quantidade é medida. Teremos dS = (đQ)/T.
Energia disponível A é a maior quantidade de energia que podemos retirar
da matéria em um processo a volume constante, A = E – TS, chamada tam-
bém de energia livre de Helmholtz.
Energia disponível G é a maior quantidade de energia que podemos retirar
da matéria em um processo à pressão constante com variação de volume.
Tem-se, então, G = H – TS, chamada também de energia livre de Gibbs.
Relações entre as grandezas energéticas: O estudo matemático, que já foi
iniciado na Físico-Química I, vai ser complementado com as relações entre
as grandezas. Um diagrama prático pode ser utilizado para facilitar a obtenção
das principais relações dadas pela própria definição:

13
Físico-Química II
+PV
E H
- TS - TS
A G
+ PV
Do diagrama, tiramos G = H – TS; diferenciando essa relação, fica:

dG = dH – TdS – SdT (1.1).
Sabemos que a expressão matemática da 1ª Lei é:
dE = đQ - đW, onde đW = pdV.
Então podemos fazer:
dE = đQ – pdV. (1.2).
Do diagrama, tiramos H = E + PV; diferenciando essa relação, fica:
dH = dE + pdV + Vdp (1.3).
Substituindo o valor de dE da expressão (1.2) e simplificando o valor
pdV, fica:
dH = đQ + Vdp (1.4).
Substituindo o valor de dH na expressão (1.1), fica:
dG = đQ + Vdp – TdS –SdT. (1.5).
Vamos agora introduzir algumas limitações sobre o processo em estudo:
1. Sendo o processo reversível, podemos fazer: đQ = TdS que, substituindo
na expressão (1.5), fica:
dG = TdS + Vdp – TdS – SdT, simplificando o valor TdS fica:
dG = - SdT + Vdp. (1.6).
2. Sendo o processo isotérmico, podemos fazer a variação da temperatura
igual a zero e a expressão de dG fica:
dG = Vdp. (1.7).
3. Se a substância em estudo está no estado gasoso e pode ser considerado
um gás ideal, teremos: V = [(nRT)/p], que, substituindo em (1.7), fica:
dG = [(nRT)/p] dp, expressão que pode ser integrada entre os estados 1 e
2 do processo fornecendo:
G2 – G1 = nRT ln (p2/p1). (1.8).

14
FURTADO, F. N.
4. A matéria que estamos estudando até este momento é uma substância pura.
Vamos adotar o estado 1 como um estado padrão em que a pressão é
igual a uma atmosfera. Como convenção, fica adotado o índice zero para
o estado padrão e o expoente zero para substância pura.
Assim G 0 é a energia disponível no estado padrão de uma substância pura.
0
Usando a convenção na expressão (1.8), fica:

G = Go + nRT ln p. (1.9).
Como po = 1 atm implica que p é na realidade um número puro, oriundo
da operação: [p atm/1 atm]. Essa observação já foi feita no estudo do equilíbrio
químico. Dividindo a expressão (1.9) por n, fica:
G/n = Go/n + RT ln p, a parcela G/n será representada pela letra μ que
representa nesta situação a energia disponível por mol da substância pura.
Como a energia disponível é função da temperatura e da pressão, a
expressão fica:
μ (T; p) = μo (T) + RT ln p. (1.10).
Na dedução da expressão (1.10), limitamos a substância ao estado ga-
soso e gás ideal. No sentido de corrigir essa simplificação, quando se tratar
do cálculo de μ para gases reais, usamos uma função de estado definida para
esse cálculo.
μ (T; p) = μo (T) + RT ln f.
A função f é chamada fugacidade do gás e mede a energia de um gás
real do mesmo modo como a pressão mede a energia do gás ideal. A fugaci-
dade deve ser relacionada com propriedades mensuráveis do gás. No estudo
do gás real, uma equação de estado deve ser adotada; com ela, calculamos
o volume real. A relação entre o volume real e o volume ideal é chamada de
fator de compressibilidade Z. A expressão que calcula a fugacidade e já de-
monstrada no estudo dos gases é:
P
ln f = ln p + ∫
0
[( Z − 1) / p ]dp (1.11).
Se o volume real for igual ao volume ideal, teremos Z=1 e f = p. A rela-
ção entre a fugacidade e a pressão é chamada de coeficiente de fugacidade:
Φ = f/p.
2.1. Equações que definem a função de cada grandeza energética

Usando a 1ª lei na forma da expressão (1.2), fica:
dE = đQ – pdV.
Se o processo é reversível: dE = TdS – pdV. (1.12).
Do diagrama, tiramos as relações:

15
Físico-Química II
H = E + PV; A = E – TS e G = E + PV – TS, que, diferenciando, fica:

dH = dE + pdV + Vdp;
dA = dE - TdS – SdT;
dG = dE + pdV + Vdp – TdS – SdT; substituindo
dE pelo seu valor obtido em (1.12), teremos as quatro equações fundamentais:
dE = TdS – pdV; (1.12).
Mostra que a variação de energia é função da variação de entropia
e volume.
dH = TdS + Vdp; (1.13).
Mostra que a variação de entalpia é função da variação de entropia
e pressão.
dA = -SdT – pdV; (1.14).
Mostra que a variação da energia de Helmholtz é função da variação de
temperatura e volume.
dG = - SdT + Vdp; (1.6).
Mostra que a variação da energia de Gibbs é função da variação de
temperatura e pressão.
Novas equações de estado: As equações de estado, discutidas no estudo
dos gases, utilizam relações entre p, V e T. Os dados são medidas experi-
mentais sobre o comportamento dos gases. Podemos obter novas equações
usando as equações fundamentais. Seja G função de T e p, pode-se fazer:
G = f (T; p), sua derivada pode ser obtida do modo já estudado no Cál-
culo: dG = [(G)/(T)]P dT + [(G)/(p)]T dp (1.15).
Comparando com a expressão (1.6):
dG = - SdT + Vdp. (1.6).
Podemos fazer:
[(G)/(T)]P = -S. (1.16).
Bem como [(G)/(p)]T = V. (1.17).
Essas equações de estado ficam disponíveis para estudos futuros.
Sistema de composição variável: Nas considerações iniciais, considera-
mos nosso estudo limitado a uma substância pura.
Em uma mistura de composição fixa durante uma mudança de esta-
do, ainda podemos usar a expressão de G como função de T e p, e utilizar
a expressão (1.6), onde: dG = - SdT + Vdp, pois, como as quantidades das
substâncias são constantes, não afetariam a variação de G.

16
FURTADO, F. N.
No sistema de composição variável, tal não acontece, pois, quando a com-

posição do sistema muda, as propriedades termodinâmicas também mudam.
Vamos centrar nosso estudo na energia de Gibbs.
Seja um sistema com componentes: 1, 2, 3... Com número de mols: n1;
n2; n3;..... A energia de Gibbs será função desses números de mols:
G = f (T; p; n1; n2; n3;.....).
Derivando, fica:
dG = [(G)/(T)]P;ni dT+ [(G)/(p)]T;ni dp + [(G)/(n1)]T;P;nj dn1 + [(G)/(n2)]T;P;nj
dn2 + .[(G)/(n3)]T;P;nj dn3 + ......... (1.18).
Em (1.18), ni nas derivadas parciais é o número de mols de qualquer
componente i que está variando nas respectivas derivadas parciais, já nj é o
número de mols de todos outros componentes mantidos constantes, exceto o
componente em que se faz a derivada.
Exemplo: [(G)/(n2)]T;P;nj dn2, significa que T, p e todos os números de
mols exceto n2, são constantes na derivação.
Visando simplificar a expressão e ressaltar a importância da energia
da substância, definimos aqui uma nova propriedade, chamada de potencial
químico da substância i:
μi = [(G)/(ni)]T;P;nj (1.19).
Com a definição de (1.19), a expressão (1.18) pode ser escrita na se-
guinte forma:
dG = -SdT + Vdp + μ1 dn1 + μ2 dn2 + μ3 dn3 +
Podendo ainda ser simplificada para:
dG = -SdT + Vdp + ∑ μi dni. (1.20).
Se o sistema não sofre mudança de composição, teremos: dn1 = 0; dn2 = 0;
dn3 = 0 e assim por diante, ficando a expressão reduzida ao seu modo original
da expressão (1.6).
Se T e p forem constantes, (1.20) fica reduzida à forma:
dG = ∑ μi dni (1.21).
G ni
Integrando esta expressão, teremos:
∫0
dG = ∫
0
∑ μi dni, que resulta em:
G = ∑ ni.μi. (1.22).
Expressão usada para cálculo de G em uma mistura de substâncias,
ela será utilizada no estudo das soluções, que é uma mistura de substâncias.
Para o cálculo de G de uma substância pura, devemos utilizar:
G = nμ (1.23).

17
Físico-Química II
Desse modo, o uso do nome potencial químico foi generalizado sendo

μi usado para expressar o potencial químico de uma substância em uma mis-
tura ou energia de Gibbs parcial molar da substância i, e μ, usado para expres-
sar o potencial químico de uma substância pura ou energia de Gibbs molar.
3. Estudo do potencial químico como propriedade de

estado do sistema
Como inicialmente o potencial foi definido para simplificar os cálculos,
agora veremos sua grande importância como grandeza energética.
Seja um sistema com uma mistura de substâncias em composição va-
riável e dois estados A e B em regiões diferentes.
Vamos supor que o potencial químico μi tenha valores diferentes em A e B.
Então: μiA  μiB.
Mantendo T; p e nj constantes, suponha que transferimos dni mols da
região A para a região B.
A variação de energia de Gibbs nas duas regiões pode ser calculada
pela expressão (1.20) que com T; p e nj constantes ficam:
dG = ∑μi dni. (1.21).
Calculando a variação com a transferência realizada:
dGA = μiA (-dni); o sinal negativo indica que foi subtraído (-dni) mols em A.
dGB = μiB (dni); o sinal positivo indica que foi somado (dni) mols em B.
A variação total de energia de Gibbs será:
dG = dGA + dGB = μiA (-dni) + μiB (dni).
Colocando em forma mais apropriada:
dG = (μiB - μiA) dni.
A expressão permite uma análise importante:
1. Se μiB for menor que μiA , então dG será negativo, a transferência de maté-
ria diminuirá a energia de Gibbs do sistema e ocorre de modo espontâneo.
Podemos generalizar dizendo que a matéria escoa espontaneamente de
uma região de potencial químico alto para uma região de potencial quí-
mico mais baixo do mesmo modo que a corrente elétrica escoa de uma
região de potencial elétrico alto para uma de potencial elétrico mais baixo.
2. O escoamento continuará até que o valor do potencial químico seja uni-
forme através do sistema, isto é, até que o sistema esteja em equilíbrio.
Quando o potencial apresentar o mesmo valor em todos os pontos do

18
FURTADO, F. N.
sistema, constitui uma condição de equilíbrio que vamos usar no nosso

estudo. No caso, teremos:
μiA = μiB.
3. O potencial químico em um sistema pode ser chamado de tendência de
escape, o potencial químico da substância está ligado à quantidade de
energia que a substância dispõe. Devemos bem entender seu conceito
comparando com os potenciais, elétrico, gravitacional e outros, daí sua
grande importância como grandeza energética.
Potencial químico de um gás ideal puro: A expressão do potencial químico
de um gás ideal puro já foi demonstrada como sendo:
μ (T; p) = μo (T) + RT ln p. (1.10).
Em uma temperatura T, o potencial químico é medido pela pressão do gás.
Se existir desigualdade de pressões, a matéria escoará das regiões de
pressões mais altas (potencial químico mais alto) para as regiões de pressões
mais baixas (potencial químico mais baixo).
Para gases reais é a fugacidade usada na análise; como a fugacidade
é uma função da temperatura e da pressão, numa dada temperatura, valores
iguais de fugacidade implicarão em valores iguais de pressão.
Potencial químico de um gás ideal em uma mistura de gases ideais:
Vamos usar uma mistura de hidrogênio e nitrogênio para de modo experimen-
tal demonstrar a determinação do potencial químico em uma mistura de gases
ideais. Seja o sistema representado na Figura 2.
Figura 2 – Sistema para cálculo do potencial químico de um gás em uma mistura

gasosa. A membrana de paládio permite a passagem do hidrogênio, mas não permite
a passagem do nitrogênio.
Do lado direito, temos uma mistura de hidrogênio e nitrogênio; as pres-

sões parciais serão representadas por pH2 e pN2, respectivamente.
A mistura é separada do lado esquerdo por uma membrana de paládio
que permite a passagem do hidrogênio, mas não permite a passagem do ni-
trogênio, logo, do lado esquerdo, temos hidrogênio puro.

19
Físico-Química II
No equilíbrio, a pressão do hidrogênio puro é igual à pressão parcial do

hidrogênio na mistura. Como estamos em determinada temperatura, sendo as
pressões iguais, os potenciais químicos serão iguais, logo:
μ H2(puro) = μ H2(mistura).
Voltemos à expressão (1.10). Usando o lado esquerdo da Figura 2, para
uma substância pura gasosa, o potencial químico é:
μH2(puro) = μo(H2) (T) + RT ln pH2. (1.10).
Devido à igualdade de potenciais, podemos substituir μH2(puro) por μ
H2(mistura)
, e a expressão do potencial fica:
μ H2(mistura). = μo(H2) (T) + RT ln pH2,
Tomando a pressão como pressão parcial que é igual à pressão do
hidrogênio puro.
Podemos adotar uma fórmula geral:
μi (T; p) = μio (T) + RT ln pi. (1.24).
Na expressão (1.24), o termo μio (T) tem o mesmo significado que, para
um gás puro, é o potencial químico da substância i na forma de gás puro na
pressão de 1 atm na temperatura T; pi é a pressão parcial da substância i na
mistura gasosa.
Na expressão (1.24), podemos utilizar a equação das pressões parciais
já estudadas e fazer: pi = xi.p, onde temos que a pressão parcial é igual à fra-
ção molar multiplicada pela pressão total.
Substituindo em (1.24), resulta:
μi (T; p) = μio (T) + RT ln p + RT ln xi. (1.25).
Na expressão geral sobre o potencial químico de uma substância pura
(ver expressão 1.10), a parcela μio (T) + RT ln p é o segundo membro da ex-
pressão, onde a pressão p pode assumir qualquer valor. Podemos, então,
substituir na expressão (1.25) a parcela mencionada pelo seu valor do primei-
ro membro. Lembrar que o expoente zero indica substância pura:
μi (T; p)mistura = μiº (T; p) + RT ln xi. (1.26).
A expressão (1.26) é muito importante pelas conclusões a que pode-
mos chegar:
1. A fração molar é um número menor que a unidade, logo seu logaritmo é
negativo. O fato mostra que o potencial químico de um gás numa mistura
é sempre menor que o potencial químico do gás puro na mesma tempe-
ratura e pressão;
2. Se um gás puro sob pressão p for colocado em contato com uma mistura
na mesma pressão total p, o gás puro escoará espontaneamente para a

20
FURTADO, F. N.
mistura. Essa é a explicação termodinâmica do motivo pelo qual os gases

e líquidos, difundem-se uns nos outros;
3. Uma expressão idêntica vamos obter no estudo do estado líquido. Anteci-
pando, permitam analisar:
μi (T; p)solução = μiº (T; p) + RT ln xi, (1.27)
onde μº (T; p) é o potencial químico do líquido puro e xi é a fração molar
da substância i na mistura líquida, expressão deduzida para solução ideal. No
caso da solução real, usaremos, em vez da fração molar, a unidade de con-
centração chamada atividade. No estudo das soluções, veremos que a = Y. x,
onde Y é o coeficiente de atividade.
Diagrama de fases: A representação gráfica do comportamento das subs-
tâncias, quando as propriedades de pressão, volume e temperatura variam, é
chamada de diagrama de fases.
a) Em um sistema qualquer, uma parte homogênea é chamada de fase.
Para ser homogênea, a parte do sistema deve ser uniforme na compo-
sição química e no estado físico. Se o sistema tem uma só fase, ele é
homogêneo. Quando o sistema tem mais de uma fase, é denominado
heterogêneo;
b) No caso de uma única substância onde a composição química é uniforme,
a existência de fases está ligada ao estado físico da substância;
c) No caso de única substância, a existência de duas fases implica em equilí-
brio entre as fases. Vamos usar o estudo do potencial químico onde toma-
mos dois pontos A e B em um sistema: dG = dGA + dGB = μiA (-dni) + μiB (dni).
Para que haja equilíbrio, é necessário que dG = zero, logo:
μiA (-dni) + μiB (dni) = 0, que resulta: μiA = μiB.
Vamos chamar de α e β as duas fases em equilíbrio, então é necessário que
o potencial químico da substância seja igual nas duas fases:
μα (p; T) = μβ (p; T).
d) O estudo fica bem claro com a ajuda da superfície termodinâmica e suas
projeções. Como as variáveis são p e T, o uso da projeção Pressão x
Temperatura é mais adequado. Observe a Figura 3.

21
Físico-Química II
Figura 3 – Em (a), temos a superfície termodinâmica de uma substância pura que se

contrai ao se solidificar. A fase sólida, a fase líquida e fase gasosa para os valores de
pressão, volume e temperatura em que se encontram. Em (b) temos as projeções da
superfície no plano PV e no plano PT, que usaremos com mais frequência. O nosso
exemplo não se refere à substância água, pois esta expande ao passar para o estado
sólido. Observe a inclinação da linha de fusão (separa sólido do líquido), o coeficiente
angular é positivo.
Estudo da regra das fases no diagrama PT: Observando a projeção PT,

verificamos que o equilíbrio de fases ocorre nas regiões de transição entre as
fases sólida e gasosa, entre as fases líquida e gasosa e entre as fases sólida
e líquida.
Em 1876, Josiah Willard Gibbs publicou um trabalho sobre o equilíbrio
heterogêneo onde deduz uma regra das fases sobre os graus de liberdade do
sistema heterogêneo.
A regra das fases de Gibbs fica: F = C – P + 2. (1.28).
Na expressão (1.28), F representa o grau de liberdade, C o numero de
componentes e P o numero de fases.
Para um sistema de um só componente, fazendo C = 1, com uma fase P = 1,
o maior grau de liberdade F = 2, necessitou de duas variáveis para sua repre-
sentação, pode usar o diagrama bidimensional, como o diagrama PT.

22
FURTADO, F. N.
Para sistema com dois componentes, fazendo C = 2, na análise para

uma única fase P = 1, podemos ter F = 3 ou três variáveis e o diagrama de
fases será representado por uma superfície em três dimensões.
Para um sistema com três componentes, a variância é F = 3 – P + 2 =
5 – P. Se o sistema tem uma única fase, fica F = 4. O diagrama iria requerer
um espaço tetra dimensional o que tornaria muito difícil sua representação.
Por esta razão, costuma-se fixar P e T e usar as variáveis de composi-
ção x1, x2 e x3, relacionadas por x1 + x2 + x3 = 1, conhecendo duas variáveis, a
terceira fica conhecida. Neste caso, o gráfico mais usado é o triângulo equilá-
tero proposto por Gibbs e Hendrik Willem Roozeboom sendo o último respon-
sável por várias aplicações práticas da regra das fases.
Considerando A, B, e C os três componentes de um sistema, o diagra-
ma triangular é usado com a representação das concentrações nos lados do
triângulo. Observe a Figura 4.
Figura 4 - O vértice A indica 100%
de A, o vértice B 100% de B e o
vértice C 100% de C. As linhas
paralelas a AB representam
as várias porcentagens de C.
Qualquer ponto em AB represen-
ta 0% de C, qualquer ponto em xy
representa 10% de C. O ponto P
representa um sistema contendo
30% de C sendo representada
por PM. Os segmentos PN e PL
representam as % de A e B. No
uso, traçamos as linhas paralelas
a AC e BC.
Uma observação importante cabe sobre o número de componentes: de-

vemos tratar como o menor número de espécies químicas independentes ne-
cessárias para a descrição da composição de cada fase do sistema. Quando
ocorre reação de equilíbrio químico ou em reações iônicas no primeiro caso, a
constante de equilíbrio já fornece uma condição entre as substâncias que rea-
gem e, no segundo caso, a condição de neutralidade ou igualdade de cargas
impõe uma condição entre as espécies químicas participantes.
Exercício de aplicação: Seja o sistema onde ocorre a reação:

PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2(g) temos três espécies químicas presen-
tes, todavia devemos considerar apenas dois componentes, pois, devido ao
equilíbrio, se alteramos o número de mols de duas espécies, a alteração do
número de mols da terceira é fixada pela condição de equilíbrio.

23
Físico-Química II
Solução: Neste caso, se temos uma única fase, o grau de liberdade F

é igual a 3.
Exercício de aplicação: Diga o número de componentes, de fases e grau de
liberdade dos seguintes sistemas:
a) NaCl(s) em equilíbrio com sua solução saturada na p= 1 atm e t = 25 ºC;
b) Água líquida em equilíbrio com seu vapor;
Solução:
(a) Como fixamos p e T, temos: C = 2; P = 2 e F = 0.
(b) Adotando um valor para p, T fica conhecida: C = 1; P = 2 e F = 1.
3.1. Determinação de estados importantes no gráfico PT

A substância pura da Figura 3 não é a substância água, pois ela se contrai ao
se solidificar.
No gráfico PT, temos diversas curvas onde ocorre transição de fases.
Na parte de baixo, temos a curva: sólido – vapor, que podemos chamar de
curva de sublimação. Acima e à esquerda, temos a curva: sólido – líquido, que
podemos chamar de curva de fusão ou solidificação. Acima e à direita, temos
a curva: líquido – vapor, que podemos chamar de curva de ebulição ou lique-
fação. Acima da temperatura crítica, o vapor passa a ser chamado de gás.
Um ponto importante é a inclinação da linha que separa o sólido do
líquido chamada linha de fusão ou de solidificação. No exemplo da Figura 3,
o coeficiente angular é positivo, logo, um acréscimo de pressão resulta em
acréscimo da temperatura de fusão ou solidificação.
Para a água, como a passagem do estado líquido para o estado sólido
implica em aumento de volume, o coeficiente angular da linha de fusão ou
congelamento é negativo, logo, um acréscimo de pressão resulta em diminui-
ção da temperatura de fusão ou congelamento. Vamos utilizar o gráfico PT da
substância água para melhor entendimento. Observe a Figura 5.
Figura 5 - O gráfico refere-se à substância

água, o ponto tríplice está nas coordena-
das de 0,001 ºC de temperatura e 0,006
atmosferas de pressão. O ponto crítico
está nas coordenadas de 374 ºC e 218
atmosferas de pressão. A inclinação da
curva de fusão ou congelamento tem co-
eficiente angular negativo, justificando o
fato de que um aumento de pressão dimi-
nui a temperatura de congelamento.

24
FURTADO, F. N.
A temperatura em que, sob certa pressão, a fase sólida e líquida de uma

substância coexistem em equilíbrio é a temperatura de fusão. A substância pura
funde na mesma temperatura em que se solidifica.
Temperatura de fusão normal é a temperatura de fusão quando a pressão é
de uma atmosfera;
Temperatura de fusão padrão é a temperatura de fusão quando a pressão é
de um bar;
Como recordação: 1 bar = 0,987 atmosferas.
Na prática, a diferença entre as duas temperaturas de fusão é muito
pequena.
A temperatura em que, sob certa pressão externa, a fase líquida tem
pressão de vapor igual a essa pressão externa, é a temperatura de ebulição. A
substância pura entra em ebulição na mesma temperatura em que se liquefaz.
Temperatura de ebulição normal é a temperatura de ebulição quando a
pressão externa é de uma atmosfera;
Temperatura de ebulição padrão é a temperatura de ebulição quando a
pressão externa é de um bar.
Na prática, a diferença entre as duas temperaturas de ebulição é pe-
quena. Para a água, o ponto de ebulição normal é 100,0 ºC, e o ponto de
ebulição padrão é 99,6 ºC. Para muitos líquidos, a entropia de vaporização na
temperatura de ebulição normal é próxima a 90 J/K x mol e a entalpia de va-
porização é dada por ∆H ≅ 90 (J/mol x K) x TE. Essa regra é conhecida como
regra de Trouton, que não é valida para água, álcool e aminas, devido à alta
associação das moléculas.
A ebulição não ocorre quando o líquido é aquecido em vaso fechado.
Nesta situação, a pressão de vapor e a densidade do vapor aumentam com
o aumento da temperatura. Ao mesmo tempo, a densidade do líquido diminui
ligeiramente devido a sua expansão. Haverá um ponto em que a densidade do
vapor fica igual à do líquido remanescente e a superfície entre as duas fases
desaparece. A temperatura em que a superfície de separação desaparece é a
temperatura crítica da substância chamada Tc. Acima da temperatura crítica,
não existe mais a fase líquida, no vaso temos uma única fase chamada de
fluido supercrítico.
Estado líquido: No estudo do estado líquido, vamos usar o conhecimento de
solução já adquirido na Química Geral II e concluir o estudo inicial do potencial
químico, quando mencionamos o potencial químico de um líquido puro e de
um líquido misturado com outra substância formando uma mistura homogê-
nea. Essa mistura será chamada de solução. Observe a Figura 6.

25
Físico-Química II
Figura 6 - Dispositivos para medida da pressão de vapor. Em (a), temos o líquido puro
com a pressão de vapor Po. Em (b), temos uma solução com soluto não volátil. O sol-
vente é o líquido estudado em (a), a nova pressão de vapor é P, medido como P < Po.
Pode-se usar a pressão e uma variável de composição em termos da

fração molar. Conhecendo uma variável a outra pode ser calculada.
Vamos usar o gráfico bidimensional P versus x2. Ver na Figura 7.
Figura 7 - O gráfico da esquerda tem pressão de vapor versus x2. A linha pontilhada
é a linha ideal e a linha cheia é a linha real. O gráfico da direita tem pressão de vapor
versus x2, à linha cheia agora é a linha ideal.
Antecipando o estudo de soluções, vamos definir como solvente o com-

ponente da mistura que está em maior quantidade. Ele atende pelo índice 1,
os outros componentes serão chamados de solutos e atendem pelos índices
2; 3 ou mais.
No início, a mistura será binária, ou seja, apenas um soluto. No estudo
atual, o soluto é não volátil e a curva de pressão é referente ao solvente.
No gráfico da esquerda, verifica-se que, em baixa concentração do so-
luto, a linha pontilhada ideal é próxima da linha cheia real. Consideramos até
x2 = 0,1 como solução diluída e como tal pode ser considerada solução ideal.

26
FURTADO, F. N.
No gráfico da direita, como solução ideal, pode-se estabelecer uma re-

lação entre P e x2. A declividade da linha reta pode ser medida como:
m = Po /- 1, que pode ser simplesmente usada como m = – Po.
Como a equação da reta é: y = b + mx. Podemos fazer: b = Po e m = - Po.
A equação fica: P = Po - Po x2, colocando em evidência: P = Po (1- x2) = Po x1.
A expressão é uma consequência da hipótese da solução ser ideal. A
relação fica:
P = x1 Po. (1.29).
Essa expressão é conhecida como lei de Raoult, em homenagem ao
químico francês François Marie Raoult, que estudou as soluções.
No caso de vários solutos, vamos usar o abaixamento da pressão em
vez da própria pressão:
Po – P = Po – x1 Po = Po (1- x1) = Po (x2 + x3 +x4...). Esse é o motivo do
estudo ser feito com o nome de abaixamento da pressão de vapor.
Voltemos nossa atenção para o dispositivo da esquerda na Figura 6. O
líquido está em equilíbrio com seu vapor na temperatura T, devido ao equilí-
brio; os potenciais químicos do vapor e do líquido puro são iguais:
μº líquido (T; p) = μº vapor (T; p).
Na fase gasosa, temos só o vapor, logo se pode fazer:
μº vapor (T; p) = μ 00 (T) vapor + RT ln Pº (1.10).
Como o potencial químico do vapor é igual ao do líquido, podemos fazer:
μº líquido (T; p) = μ 00 (T) vapor + RT ln Pº (1.30).
Voltemos agora nossa atenção para o dispositivo da direita na Figura 6.
A solução está em equilíbrio com o vapor na temperatura T, devido ao
equilíbrio; os potenciais químicos do solvente na forma de vapor e do solvente
na solução são iguais. Observe que o soluto não é volátil, logo o vapor é o
solvente puro:
μ solução (T; p) = μº vapor (T; p).
Na fase gasosa, temos só o vapor, logo se pode fazer:
μº vapor (T; p) = μ 00 (T) vapor + RT ln P. (1.10).
Como o potencial químico do vapor é igual ao da solução, podemos fazer:
μ solução (T; p) = μ 00 (T) vapor + RT ln P. (1.31).
Sendo a solução ideal, podemos usar a lei de Raoult e fazer:
P = x1 Pº. (1.29).
Substituindo o valor de P na expressão (1.31), fica:
μ solução (T; p) = μ 00 (T) vapor + RT ln Pº + RTln x1. (1.32).

27
Físico-Química II
As duas primeiras parcelas do segundo membro da expressão (1.32)

são iguais ao segundo membro da expressão (1.30), logo substituindo e ge-
neralizando:
μi solução (T; p) = μº líquido (T; p) + RTln xi. (1.27).
A expressão (1.27) já foi antecipada na análise do potencial quími-
co de mistura gasosa da expressão (1.26) no item 3. Sua dedução ficou
melhor no estudo do estado líquido. O estudo tem como sequência a hipó-
tese da solução ser ideal que produz a lei de Raoult, finalmente produz a
expressão (1.27).
Podemos agora complementar nossa análise para a solução:
1. A fração molar é um número menor que a unidade, logo seu logaritmo
é negativo. O fato mostra que o potencial químico de um líquido puro é
maior que o potencial químico do líquido em solução na mesma tempera-
tura e pressão;
2. Se um líquido puro for colocado em contato com uma solução na mesma
pressão e temperatura, o líquido puro escoará espontaneamente para a
solução. Essa é a explicação termodinâmica do motivo pelo qual os líqui-
dos, difundem-se uns nos outros. Usaremos essa expressão no estudo da
osmose;
3. O estudo pode ser estendido para o sólido puro em contato com uma
solução líquida.
Pressão de vapor: Devemos utilizar os conhecimentos já adquiridos para
o estudo da pressão de vapor. Voltemos ao diagrama PT onde marcamos
alguns pontos. Observe a Figura 8.
Figura 8 - O estudo envolve a linha de fu-
são onde marcamos o ponto B e a linha
de ebulição onde marcamos o ponto D. O
diagrama pode representar a substância
água, pois a inclinação da linha de fusão
é negativa, típica das substâncias que
expandem ao passar para o estado só-
lido. Em A, a substância está no estado
sólido, em C no estado líquido, e, em E,
no estado gasoso.
Estamos no ponto B onde ocorre o equilíbrio entre a fase sólida e a

fase líquida, que vamos chamar de S e L. No equilíbrio, ocorre a igualdade de
potenciais:
μS (T; p) = μL (T; p). (1.33).

28
FURTADO, F. N.
Supondo um deslocamento infinitesimal no equilíbrio no sentido

S L, fica: p + dp ; T + dT e μ + dμ, a nova condição do equilíbrio será:
μS (T; p) + dμS = μL (T; p) + dμL. (1.34).
Subtraindo (1.34) – (1.33), fica:
dμS = dμL. (1.35).
Voltando à expressão dG = - SdT + Vdp. (1.6), que podemos usar por
mol e fazer:
dμS = - S SdT + V Sdp;
dμL = - S LdT + V Ldp;
A barra acima da letra significa por mol ou molar. Usando a igualdade
de (1.35):
- S SdT + V Sdp = - S LdT + V Ldp.
Organizando a expressão, colocamos em evidência dT e dp, fica:
( S L – S S) dT = ( V L – V S) dp.
Como S = S L – S S e ∆V = ( V L – V S). Podemos fazer: S. dT = V.
dp, que resulta em:
(dp/dT) = (S/V). (1.36).
Conhecida como equação de Clapeyron.
Observando a inclinação da linha de fusão na Figura 8, verificamos
por sua inclinação que o coeficiente angular é negativo, logo um aumento de
pressão resulta em diminuição na temperatura de fusão ou congelamento.
Alguns fenômenos cotidianos são explicados pela diminuição da tem-
peratura de fusão do gelo quando ocorre um aumento de pressão. A patina-
ção no gelo é um exemplo, a lâmina do patim aumenta a pressão sobre o
gelo onde ocorre a fusão. O fenômeno possibilita o equilíbrio, pois forma-se
um sulco por onde o patim passa, sendo, em seguida, fechado assim que a
pressão volta ao valor inicial.
Exercício de aplicação: Partindo da água em forma de gelo na temperatura
de 0 ºC e pressão de 1 atm, calcule a pressão necessária para ocorrer a fu-
são do gelo, se for levado para a temperatura de – 10 ºC. São dados:
Volume molar da água líquida = 18,01 mL;
Volume molar do gelo = 19,64 mL;
S para o processo = 22,04 Joule/K.
Processo: H2O (s) H2O (l).
Constante dos gases: R = 0,082 (atm x L)/(mol x K) = 8,314 (Joule)/(mol x K).

29
Físico-Química II
Solução: V = 18,01 – 19,64 = - 1,63 mL = - 1,63 x 10 -3 L.

T = -10 – 0 = -10 K.
Vamos usar a equação de Clapeyron, expressão (1.36):
(dp/dT) = (S/V).
Fazendo: dp = p e dT = T.
A expressão (1.36) fica:
[(p)/(T)] = (S/V).
Então: [(p)/(-10K)] = (22,04 joule/K)/(-1,63 x 10 -3 L).
Usando a constante dos gases ideais para transformação de unida-
des, fazemos:
(p) = {[(-10)K (22,04)J/K]/(-1,63 x 10-3) L} x [(0,082 atm x L)/(8,314 J)].
(p) = 1333,6 atmosferas. Como p = p -1, fazemos: 1333,6 = p -1 e então:
p = 1334,6 atm.
Exercício de aplicação: As pressões de vapor em mmHg para o hexa fluore-
to de urânio sólido e líquido, seguem as seguintes expressões:
log p sólido = 10,648 – (2.559,5)/T;
log p líquido = 7,540 – (1511,3)/T;
Calcule a temperatura e a pressão do ponto triplo.
Solução: Usando a igualdade de pressões do ponto triplo, podemos fazer:
10,648 – (2.559,5)/T = 7,540 – (1511,3)/T.
Calculando o valor da temperatura, fica: T = 337,3K.
Substituindo o valor de T em uma das duas expressões, teremos:
log p = 10,648 – ( 2.559,5/337,3).
log p = 3,060.
O que fornece: p = 1.148 mmHg.
4. Cálculo da pressão de vapor no diagrama PT

Voltemos ao gráfico na Figura 8, onde ocorre o equilíbrio entre a fase líqui-
da (L) e a fase gasosa (G). Vamos usar o ponto D da linha de ebulição do
gráfico.
Rudolf Julius Emanuel Clausius considerou o processo de mudança de
fase como reversível e adotou para L V, a fórmula:
∆S = QLatente/T = Hv/T,
que, substituindo na expressão (1.36), fica:
(dp/dT) = (Hv/TxV). (1.37).

30
FURTADO, F. N.
Conhecida como Equação de Clausius- Clapeyron.

Como estamos no equilíbrio líquido – gás, podemos fazer: V = VG – VL.
Sabemos que VG >>> VL, logo podemos fazer: V ≅ VG.
Trabalhando em pressões baixas, o gás é considerado ideal:
VG = (n x R x T)/p.
Substituindo em (1.37), fica:
(dp/dT) = (Hv)/[(T x n x R x T)/p].
Operando, fica:
(dp/dT) = [p x (Hv)]/(n x R x T²).
Arrumando os termos, fica:
(dp)/p = [(Hv)/(n x R)] x (dT/T²),
p2
T2
Integrando nos limites 1 e 2 do processo: ∫ p1
dp / p = [(Hv)/(n x R)]
∫T1
dT / T ² , após a integração, fica:
ln (p2/p1) = - [(Hv)/(n x R)] [(1/T2) – (1/T1)]. (1.38).
O sinal negativo decorre da integral. Se adotarmos p1 = 1 atm, a tempe-
ratura T1 será a temperatura de ebulição.
Fazendo n = 1, a expressão (1.38), fica:
ln p = [(Hv)/(R x TE)] - [(Hv)/(R x T)]. (1.39).
A equação pode ainda ficar em termos de logaritmo decimal:
log p = [(Hv)/(2,3 x R x TE)] - [(Hv)/(2,3 x R x T)]. (1.40).
As variáveis serão log p e 1/T, a equação é do tipo: y = b + m x. Podemos
usar gráfico linear para representar a variação da pressão de vapor com a
temperatura. Observe na Figura 9, o gráfico para a água.
Figura 9 - O gráfico mostra a linha reta

traçada com valores de pressão de va-
por e o inverso da temperatura absolu-
ta. Na temperatura de ebulição normal,
as coordenadas são: log. 760 = 2,88
e 1000/373,15 = 2,68. O gráfico pode
fornecer a pressão de vapor na tempe-
ratura de congelamento: 1000/273,15 =
3,66, a vertical ao cortar a reta fornece
a pressão de vapor.


31
Físico-Química II
A linha reta é traçada com auxilio do método dos mínimos quadrados e

sua representatividade é dada pelo coeficiente de determinação R². Veremos
o método no estudo da cinética química e no estudo da adsorção.
Exercício de aplicação: A temperatura de ebulição da água na pressão de
760 mmHg é 100 ºC. Calcule a pressão de vapor da água na temperatura de
25 ºC. Dados: ∆Hv = 540 (calorias/grama); n = 1.
Solução: Usando a expressão (1.38):
ln (p2/p1) = - [(∆Hv)/(n x R)] [(1/T2) – (1/T1)].
Vamos calcular o calor de vaporização por mol:
∆Hv = 540 cal/g x 18 g/mol = 9720 cal/mol.
Como n = 1 resulta:
ln (p2/760) = - [(9720 cal/mol)/1 x 2 (cal/K x mol)] [(1/298) – (1/373)] K.
Calculando fica:
ln (p2/760) = - 3,28 e então: p2 = 28,6 mmHg.
Exercício de aplicação: A temperatura de congelamento da água na pressão
de 1 atm é 0 ºC. Calcule a temperatura de congelamento da água na pressão
de 20 atm.
Dados: ∆Hc = - 80 cal/g; T = 273K; ∆V = 0,09 mL/g; p = 19 atm; fator
de transformação: 82 (mL x atm)/2 cal. O calor de fusão é igual ao calor de
congelamento com sinal positivo.
Solução: Usando a expressão (1.36) com variações finitas, temos:
(∆p/∆T) = (∆S/∆V), substituindo ∆S por (∆Hc)/T.
∆T = (∆p x T x ∆V)/(∆Hc).
∆T = - [19 atm x 273 K x 0,09 (mL/ g)]/[80 (cal/g) x 82 (mL x atm)/ (2 cal)].
∆T = - (19 x 273 x 0,09 x 2) K/(80 x 82).
∆T = - 0,14K ou ∆t= - 0,14 ºC.
Como ∆t= t – 0 = - 0,14 ºC, então t = - 0,14 ºC.
Outros exercícios serão oferecidos no final da unidade, alguns resolvi-
dos e outros propostos, cuja solução envolve o conteúdo teórico oferecido.
Tensão superficial: Na Figura 10, encontramos a explicação para a existên-
cia do fenômeno superficial. Vamos, ajudados pela figura, entender o fenôme-
no que ocorre na superfície do líquido.

32
FURTADO, F. N.
Figura 10 - A molécula de um líquido está rodeada

por outras moléculas, quando está no seio do líqui-
do. As forças de atração existem em todas as dire-
ções ao seu redor e a resultante é nula. Na superfí-
cie, a molécula está submetida às forças por outras
moléculas que estão abaixo dela, mas as moléculas
do outro meio sendo gasoso, estão muito distantes,
fazendo com que ocorra uma resultante de forças
voltada para dentro do líquido. Como resultado des-
tas forças não balanceadas, a superfície líquida ten-
de a se contrair até uma área mínima.

Com a explicação, podemos afirmar que a superfície está sujeita a uma
tensão. Essa tensão será chamada de tensão superficial, mas, por definição,
ela é tratada como uma constante de proporcionalidade entre o trabalho ne-
cessário e o aumento de uma unidade na área superficial do líquido.
Devido à tensão superficial, o líquido se comporta como se estivesse
envolvido por uma membrana invisível. No ponto de vista termodinâmico, o fe-
nômeno gera uma tendência de reduzir sua superfície a um estado de energia
superficial mínima, condição para o equilíbrio de superfície.
Medida da tensão superficial: Um dispositivo muito usado consiste numa
armação de arame com pequeno diâmetro, com um lado móvel. Observe
a Figura 11. Um filme do líquido em estudo é puxado com a parte móvel.
Figura 11 - O método do filme com líquido, em estudo, é muito usado em determina-

ções de tensão superficial.
Devemos observar que o filme é duplo, pois o arame tem dupla face,
temos um filme na frente e outro na parte de trás.
A distância entre os dois arames é de l.
Aplicamos uma força F que faz a parte móvel deslocar da distância
dx, logo o trabalho para aumentar a área é: đW = Fdx. A variação de área é
dA = l x dx. Como o trabalho necessário é proporcional ao aumento da área,
por definição podemos fazer: đW = Υ. dA, onde o fator de proporcionalidade
Υ é chamado de o coeficiente de tensão superficial.

33
Físico-Química II
Considerando os dois lados do arame cada lado com um filme, deve-

mos multiplicar a área por dois e substituir na definição, que fica:
F.dx = Υ.2.l.dx.
Simplificando dx, fica: F = 2lΥ
O valor do coeficiente é expresso na expressão (1.41):
Υ = F/2l. (1.41).
onde Υ é a força por unidade de comprimento do arame em contato com o
filme, chamado de coeficiente de tensão superficial. No SI, sua unidade é: 1
N x m-1.
5. Análise da tensão superficial em um líquido em

contato com um sólido
A análise pede nossa atenção para o recipiente que contém o líquido.
Já entendemos que uma tensão se estabelece entre as moléculas da
superfície do líquido. Entre um líquido e um sólido, uma molécula do líquido
está sujeita às seguintes forças:
a) Adesão entre o sólido e o líquido;
b) Coesão entre as moléculas do líquido.
Observe a Figura 12.
Figura 12 - Na gota da esquerda temos maior coesão que adesão. Na gota da direita
temos maior adesão que coesão.
O seguinte estudo pode ser feito sobre as intensidades das forças de

coesão e de adesão (aderência).
1. Quando as forças de aderência são maiores que as de coesão, dizemos
que o líquido molha o recipiente (exemplo: temos água em recipiente de
vidro);
2. Quando as forças de coesão são maiores que as forças de aderência,
dizemos que o líquido não molha o recipiente (exemplo: o mercúrio em um
recipiente de vidro);
3. No caso de líquidos que molham o recipiente, o líquido sobe no tubo capi-
lar, devido à maior intensidade das forças de aderência;

34
FURTADO, F. N.
4. No caso de líquidos que não molham o recipiente, o líquido desce no tubo

capilar, devido à maior intensidade das forças de coesão;
No tocante ao estudo da força resultante, podemos definir o ângulo de
contato θ, como sendo o ângulo formado pela tangente a superfície do menis-
co no contato com a parede. Esse ângulo é agudo quando o líquido molha a
parede e é obtuso quando o líquido não molha a parede.
Observe o ângulo de contato na Figura 13.
Figura 13 - O ângulo de contato θ é for- ▸
mado pela tangente a superfície do me-
nisco no ponto de contato com a pare-
de. No caso, como ele é agudo, o líquido
molha a parede e o líquido tende a subir
no tubo capilar.

Estudando o efeito da tensão superficial em um tubo capilar, vamos

realizar a experiência de colocar um capilar verticalmente em um líquido que
molhe o capilar. O líquido sobe no capilar formando a Figura 14.
Figura 14 - As forças que fazem subir o líqui-▸
do são devido à tensão superficial e estão
inclinadas do ângulo θ. Somente as compo-
nentes verticais é que realmente puxam o
líquido para cima e atuam em torno do tubo
no comprimento 2πr, onde r é o raio do tubo.
A componente vertical pode ser calculada
usando o cos θ. O equilíbrio de forças forne-
ce a expressão para cálculo da altura ou do
coeficiente de tensão superficial.
Seja F a força devido à tensão superficial com aderência do líquido ao

tubo, elevando a coluna de água no tubo e P o peso da coluna de água.
No equilíbrio, devemos ter F = P, e a altura do líquido será h.
Temos: F = 2πrΥcosθ e P = mg = ρπr²hg.
No equilíbrio: 2πrΥcosθ = ρπr²hg.
Como expressão para cálculo da altura:
h = (2Υcosθ)/(ρrg). (1.42).
Se o ângulo θ for maior que 90º, o coseno fica negativo indicando que h
é medido para baixo da superfície. Observe na Figura 15.

35
Físico-Química II
Figura 15 - O ângulo de contato é

maior que 90º. A componente vertical
puxa para baixo a coluna de líquido e
a altura h é agora medida para baixo
da superfície. O equilíbrio é calculado
pelas forças verticais e pelo peso do
líquido que ocuparia o espaço vazio
entre a coluna e a superfície.

O revestimento da superfície sólida pode mudar o ângulo de contato.
No caso da água e do vidro, sabe-se que a água molha o vidro. Revestindo
o vidro com parafina, a água não molha mais a superfície do vidro revestido.
A gota de água conserva uma forma quase esférica embora comprimida pelo
seu próprio peso. Desse modo, podemos sair secos de um mergulho na água,
basta untar o corpo com uma substância impermeável à água. O balanço que
define se o líquido molha ou não a superfície deve ser feita entre as forças de
coesão e as forças de adesão ou aderência. Ao revestir a superfície, muda-
mos a intensidade das forças de adesão.
5.1. Aplicação da tensão superficial no estudo de uma gota

Seja uma gota esférica de água com raio R, existe uma película revestindo a
gota devido à tensão superficial. Isto faz que a pressão interna p1 seja maior
que a pressão externa p2. Se tal não ocorresse, a gota se ajustaria em um
volume menor.
A diferença das pressões é p = p1 – p2.
Esse excesso de pressão é compensado pela tensão superficial evitando
que a gota estoure. Para melhor entendimento, vamos observar a Figura 16.
Figura 16 - No desenho, F1 é a resultante das
pequenas forças distribuídas ao longo da cir-
cunferência no hemisfério de cima da bolha.
A força F2 é decorrente do excesso de pressão
p, que, atuando na área da circunferência no
plano equatorial onde atua as forças da tensão
superficial, pode ser calculada pela expressão:
p = F2/A, que fornece F2 = p x A, onde A = πR².
No equilíbrio, temos: F1 = F2. Sabemos que
Υ é força por unidade de comprimento, logo
F1 = 2πRΥ e F2 = pπR².

36
FURTADO, F. N.
Usando a igualdade entre as forças, podemos fazer:

2πRΥ = pπR², resolvendo em relação à p, fica:
p = (2 Υ)/R. (1.43).
Expressão conhecida como expressão de Laplace.
Através da análise da expressão de Laplace, podemos afirmar que, se
o raio diminui, a pressão p aumenta. Mudando o líquido para outro com maior
Υ, a pressão p fica maior.
O estudo de tensão superficial está limitado a uma substância pura.
Exercício de aplicação: Calcule a tensão superficial da água a 25 ºC, sa-
bendo-se que a água sobe 7,36 cm em um capilar de 0,20 mm de raio interno
com ângulo de contato igual a zero. São dados: ρ = 1000 Kg/m³ e g = 9,81 m/s.
Solução: Usando a expressão (1.42), podemos fazer: Υ = (ρgrh)/(2cosθ).
Substituindo os valores dados, fica:
Υ = (1000 x 9,81 x 2,0 x 10-4 x 7,36 x 10-2)/(2 x 1).
Υ = 0,0722 N/m = 72,2 mN/m.
Exercício de aplicação: Sabendo que a tensão superficial do mercúrio é 465
dinas x cm-1, calcule o excesso da pressão dentro de uma gota de mercúrio
com 4,0 mm de diâmetro, na temperatura de 20 ºC.
Solução: p = p1 – p2 = (2Υ)/R = 2 x (465 x 10 -3 N x m-1)/(0,002m) = 465 N/m²
= 0,005 atmosferas.
6. Viscosidade
Um líquido é formado por moléculas onde os átomos estão ligados por liga-
ções primárias. Como as moléculas do líquido estão muito próximas, entre
elas surgem ligações secundárias do tipo dipolo. São as chamadas forças de
coesão, já estudadas na tensão superficial.
Essas ligações entre as moléculas dão origem a uma resistência interna
do fluido ao escoamento de uma camada sobre outra.
A resistência ou atrito interno foi chamado de viscosidade.
Por causa da viscosidade, deve-se exercer uma força para fazer uma
camada de um fluido deslizar sobre outra camada. Observe a Figura 17.

37
Físico-Química II
Figura 17 - A tensão de cisalhamento, aplicada com a força F, é proporcional à área

A e ao gradiente dv/dy. O fator de proporcionalidade η é chamado de coeficiente de
viscosidade. A expressão é linear.
A viscosidade é uma medida da resistência ao movimento do líquido.
A expressão que define a viscosidade é:
F = η A [(dv)/(dy)]. (1.44).
Na expressão, F é a força; A é a área; (dv)/(dy) é o gradiente de veloci-
dade de uma camada em relação à outra e η é o coeficiente de viscosidade.
As unidades do coeficiente de viscosidade são tiradas da expressão (1.44).
Usando: η = (F x dy) /(A x dv), teremos: força vezes distância dividida por
área vezes a velocidade.
No SI, fica: 1 (N x m)/ m2 x (mx s-1) = 1 N x s x m-2.
Os fluidos que obedecem à expressão (1.44) são chamados de fluidos
newtonianos.
Usamos o termo genérico fluido, pois os líquidos e gases são viscosos
com suas diferenças já conhecidas. A viscosidade do líquido diminui com o
aumento da temperatura, já a do gás aumenta com o aumento da temperatu-
ra. Conforme está no início do estudo, os gases possuem baixa viscosidade
e, nos líquidos, a viscosidade depende do tipo de moléculas.
6.1. Escoamento de fluidos viscosos

O francês Poiseuille estudou o escoamento de um fluido viscoso em um tubo
cilíndrico. Observe na Figura 18.
Figura 18 - Em (a), força sobre um elemento cilíndrico de fluido viscoso, p1> p2. Em
(b), a distribuição de velocidade no escoamento viscoso.

38
FURTADO, F. N.
A força que produz o escoamento será: F = (p1 – p2)πr²;

A área que atua as forças viscosas é: A = 2πrL;
A força viscosa é calculada por (1.44): F = η 2πrL [(dv)/(dr)].
A força propulsora está em equilíbrio com a força retardadora de visco-
sidade na superfície do fluido onde a velocidade é zero.
Substituindo, temos: η 2πrL [(dv)/(dr)] = (p1 – p2)πr² ;
[(dv)/(dr)] = [(p1 – p2)πr²]/η 2πrL;
Simplificando e operando, temos: (dv) = [(p1 – p2)/(2η L)] rdr.
A origem do raio é o centro do tubo, seu maior valor corresponde ao
raio do tubo. Inversamente, a maior velocidade ocorre no centro do tubo e a
menor na superfície interna do tubo. Por serem inversas, a velocidade diminui
quando o raio aumenta. Devemos colocar um sinal negativo na integral de dv.
Integrando entre v e 0 e o raio entre r e R, fica:
0 R
- ∫
v
dv = [(p1 – p2)/(2η L)] ∫
r
rdr ;
Resulta em: v = [(p1 – p2)/(4η L)] (R² - r²). (1.45).
A expressão (1.45) é conhecida como lei de Poiseuille.
A integral de rdr é r²/2, o que torna o denominador igual a 4ηL.
A análise da expressão informa que a maior velocidade ocorre no centro
do tubo e a velocidade zero ocorre nas paredes do tubo. O perfil de velocida-
des está mostrado na letra (b) da Figura 18.
6.2. Cálculo da força de arraste viscoso

Quando um fluido viscoso escoa e passa por um abstáculo fixo, haverá uma
força de arrastamento viscoso. Uma força atua sobre o obstáculo, que é a
força de arraste viscoso.
Em 1845, Sir George Stokes escolheu a esfera por ser mais fácil de
determinar o resultado experimental. Observe na Figura 19.
Figura 19 - A força viscosa é proporcional
à velocidade. A proporcionalidade, por sua
vez, depende das dimensões da esfera e da
viscosidade do fluido. Stokes verificou que
uma esfera em queda atinge uma velocida-
de constante chamada de velocidade termi-
nal. Com restrições de que a esfera deve ter
dimensões pequenas e utilizando fluidos em
baixas velocidades, Stokes estabeleceu a
expressão: F = 6πηrv.

39
Físico-Química II
A conclusão é utilizada em várias atividades, como o salto do paraque-

dista, que parte de velocidade zero em relação ao fluido, no caso, a atmosfera,
e à proporção que a velocidade aumenta, a força viscosa aumenta e a que-
da deixa de ser em velocidade acelerada para ser em velocidade constante.
Como a velocidade atingida é muito alta, ele necessita do paraqueda para
reduzir a velocidade e colocá-lo em segurança no solo.
6.3. Determinação do coeficiente de viscosidade

Já temos conhecimento para abordar os métodos de determinação do coefi-
ciente de viscosidade:
a) Medida do tempo de queda de uma esfera sólida em um líquido viscoso;
Vamos estudar o caso de uma esfera caindo em um meio viscoso. No
início, a velocidade é zero, mas, com o aumento da velocidade, ocorre
o aumento da força viscosa até que a velocidade fique constante. Neste
instante, a velocidade é chamada de velocidade terminal. Observe a
Figura 20.
Figura 20 - Em laboratório, podemos usar uma▸
proveta, onde marcamos dois pontos, sendo
um de início da contagem de tempo e outro, fi-
nal da contagem de tempo. Solta-se a esfera
acima do ponto inicial e devemos supor que, ao
passar no ponto inicial, ela já tenha adquirida
velocidade constante. O tempo é marcado, em
cronômetro com boa precisão, e anotado. A dis-
tância entre os dois pontos é medida e anotada.
Com a experiência, calculamos a velocidade
terminal da esfera no fluido.

Seja P o peso da esfera, E, o empuxo e F, a força viscosa.

Atingida a velocidade terminal, temos o equilíbrio onde: E + F = P.
Sabemos que: E = (4/3) π r³ ρ1 g; onde r é o raio da esfera, ρ1 é a massa
específica do fluido e g é a gravidade.
F = 6 π η r vT; onde r é o raio da esfera, η é o coeficiente de viscosidade
do fluido e vT é a velocidade terminal da esfera.
P = (4/3)  r³ ρ2 g; onde r é o raio da esfera, ρ2 é a massa específica da
esfera e g é a gravidade.
Pela igualdade no equilíbrio podemos fazer:
(4/3) π r³ ρ1 g + 6 π η r vT = (4/3) π r³ ρ2 g.

40
FURTADO, F. N.
Se o η é conhecido, podemos calcular ou confrontar vT;

Se vT é conhecida, podemos calcular η.
As expressões decorrentes podem ser postas como:
vT = (2/9) x [(r² g)/η] (ρ2 - ρ1); (1.46).
η = (2/9) x [(r² g)/vT] (ρ2 - ρ1); (1.47).
e. Medida pelo tempo de escoamento do fluido através um tubo capilar e
comparada com o tempo de escoamento de um fluido padrão;
Devemos ter os dados do fluido padrão em termos do tempo de escoa-
mento, massa específica e viscosidade, respectivamente to, ρo e ηo.
O viscosímetro é chamado de viscosímetro de Ostwald, em homena-
gem ao químico alemão Friedrich Wilhelm Ostwald, dedicado estudioso da
Física Química.
Figura 21 - O viscosímetro possui duas marcas para controle do escoamento. A tem-

peratura deve ser anotada para repetir a do fluido padrão, pois sabemos que a tem-
peratura tem influência na viscosidade. O cronômetro é usado para medida do tempo
de escoamento.
Em temperatura escolhida, medimos os dados do fluido padrão to; ρo

e ηo. Realizamos a experiência com o fluido em medida e obtemos t; ρ e η.
Adotamos as proporcionalidades:
η/ηo = (t/to) x (ρ/ρo) (1.48).
Unidades da viscosidade: A viscosidade ou coeficiente de viscosidade de-
terminada por dinâmica dos fluidos é chamada de viscosidade dinâmica.
No início, já identificamos que sua medida é força vezes distância, divi-
dida por área vezes a velocidade, o que resulta no SI: 1 N x m x m-2 (mx s-1) -1 =
1 N x s x m-2.

41
Físico-Química II
No sistema CGS, a unidade 1 dina x s x cm-2 foi chamada de Poise em

homenagem ao francês Poiseuille.
1 poise = 1 dina x s x cm-2 = 10-1 x N x s m-2.
Viscosidades pequenas podem usar 1 cp = 10-2 poise ou 1μp = 10-6 poise.
Com a aplicação prática, surgiu um novo tipo de viscosidade calculada
através da viscosidade dinâmica.
Ela foi chamada de viscosidade cinemática e tem como vantagem não
depender da massa, pois seu cálculo é feito dividindo a viscosidade dinâmica
pela massa específica da substância: υ = η/ρ.
A unidade para a viscosidade cinemática no CGS é cm²/s e chamada
de stoke ou St, em homenagem a George Stokes. No SI é expressa em m²/s.
Para indicar a viscosidade de óleos lubrificantes, há uma escala arbitrá-
ria estabelecida pela Society of Automotive Engineers (SAE). Os graus SAE
são expressos por dezenas inteiras, e o óleo mais fino ou menos viscoso é o
de grau dez.
Variação da viscosidade com a temperatura: Já afirmamos que as varia-
ções de viscosidade para gases e líquidos são diferentes com o aumento da
temperatura.
Nos gases, o aumento de temperatura aumenta a agitação térmica das
moléculas tornando o movimento mais caótico e mais resistente ao escoamento.
Nos líquidos, o aumento de energia enfraquece as ligações secundá-
rias entre as moléculas (coesão), diminuindo a resistência ao deslocamento.
A viscosidade é percebida como a “grossura” ou resistência ao despeja-
mento, assim a água é fina, tem baixa viscosidade, e o óleo é grosso, tem alta
viscosidade. Uma prática ainda usada por mecânicos de automóvel é molhar
os dedos no óleo e afastar os dedos verificando a “pega” do óleo.
A diminuição da viscosidade nos óleos automotivos não está ligada
apenas ao aumento da temperatura quando o motor está em funcionamen-
to. O atrito rigoroso das peças metálicas provoca o rompimento de ligações
químicas primárias existentes na molécula, fazendo com que moléculas de
cadeia longa sejam quebradas e ocorra redução no tamanho das moléculas
com consequente redução da viscosidade.
Influência da viscosidade no escoamento dos fluidos: A viscosidade é um
dos quatros fatores determinantes no escoamento dos fluidos.
Em 1883, Osborne Reynolds realizou experiências com escoamento de
fluidos e chegou a uma expressão cujo resultado foi chamado de número de
Reynolds NR.

42
FURTADO, F. N.
Os fatores são: a densidade do fluido ρ; a velocidade média v; o diâme-

tro do tubo D e a viscosidade η.
A relação determinada é:
NR = (ρvD)/η. (número de Reynolds). (1.49).
Se o número de Reynolds resultar em número menor que 2000, o esco-
amento é laminar; entre 2000 e 3000 o escoamento é considerado de transi-
ção e, acima de 3000, o escoamento é turbulento.
O número de Reynolds também pode ser calculado com a viscosidade
cinemática, onde a relação fica:
NR = (vD)/υ. (número de Reynolds). (1.50).
Exercício de aplicação: Uma tubulação nova de aço com 10 cm de diâmetro
conduz 757 m³/dia de óleo combustível com viscosidade cinemática igual a υ
= 0,0000777 m²/s na temperatura de 33 ºC. Qual o regime de escoamento?
Solução: Seja a vazão chamada de Q, onde Q = A x v. (área vezes ve-
locidade média).
Q = 757 m³/dia, vamos transformar para m³/s, sabemos que 1 dia = 86.400 s.
Q = (757/86.400) = 0,0088 m³ /s.
Cálculo da área: A = (πD²)/4 = [π x (0,10)²]/4 = 0,00785m².
Usando Q = A x v, calculamos v = Q/A = (0,0088 m³/s)/(0,00785 m²) = 1,10 m/s.
NR = (vD)/υ = (1,10 m/s x 0,10 m)/0,0000777 m²/s) =1.400.
O escoamento é laminar.
Exercício de aplicação: Calcule a velocidade terminal de uma bola de aço de
1 mm de raio, caindo em um tanque de glicerina, sendo dados:
Densidade do aço = 8,5 g/cm³; densidade da glicerina = 1,32 g/cm³;
viscosidade da glicerina = 8,3 poise [1 poise = 1 (dina x s)/cm²].
Solução: Aplicando a expressão (1.46) temos:
VT = (2/9) x [(r² x g)/η] (ρ2 - ρ1) = 2/9 [(0,1)² cm² x 9,8 x (10)² cm x s-2]/
[(8,3) dina x s x cm-2] (8,5 – 1,32) g x cm-3 = 1,884 cm/s.
Observação: 1 dina = g x cm x s-2.

43
Físico-Química II
Atividades de avaliação
1. Ilustrado pelo diagrama de fases do carbono, calcule a pressão necessária
para fazer diamante a partir da grafite, tendo como temperatura inicial de
298K que será elevada até 2298K, com os seguintes dados:
C (s) grafite. C (s) diamante.
S (J/K) 5,69 2,43.
V (L) 4,41 x 10 .-3
3,41 x 10-3.
Fator de transformação de unidades:
(0,082 atm x L)/(8,314 J).
Diagrama de fases do carbono está na Figura 29.
Diamante
Liquido
Grafita
Vapor
Figura 29 - O diagrama de fases do carbono com pressão em atmosfera e tempe-

ratura em grau K. O fator de transformação foi fornecido em atm x L por joule, como
sendo a relação entre as constantes dos gases ideais R. Usaremos: (0,082 Atm x L)/
(8,314 Joule).
Solução: Usando a expressão (1.36), temos: (dp/dT) = (S/V).
Passando para variações finitas, fica: (p/T) = (S/V).
Substituindo os valores, fica:
(p)/2000K = [(2,43 – 5,69) J/K] x [(0,082 atm x L)]/[(3,41 x 10-3 – 4,41 x 10-3)
L x (8,314 J)] = [(-3,26) x (0,082)]/[(-1 x 10-3) x (8,314)] = (-0,267)/(-0,008314)
= 32,153 atm/K.
p = (2000K x 32,153 atm/K) = 64.306 atm.
Como: p = p -1 = 64.306 atm.
A pressão será: p = 64.307 atm.

44
FURTADO, F. N.
2. Mergulhando um tubo capilar de vidro com r = 0,5 mm, no mercúrio, obser-

vamos variação de nível no interior do tubo capilar. Sabendo-se que:
a) a densidade do mercúrio é 13,5 g/cm³;
b) seu coeficiente de tensão superficial é 480 dinas/cm;
c) o ângulo de contato é 180°;
calcule a variação de nível no interior do tubo.
Solução: Usando a expressão (1.42): h = (2Υcosθ)/(ρrg).
Organizando os dados:
Υ = 480 dinas /cm; r = 0,5 mm;
Θ = 180º; ρ = 13,5 g/cm³;
g = 980 cm /s²; cos θ = -1;
Aplicando na expressão: h = [2 x 480 x (-1)]/(13,5 x 980 x 0,05) = -14,5 mm.
O sinal negativo mostra que o nível está abaixo da superfície.
3. Sabendo-se que a pressão atmosférica é aproximadamente 1,013 x 105 Pa,
calcule a temperatura de fusão do gelo quando uma patinadora exerce com
a lâmina do patim uma pressão de 6,01 x 107 Pa no gelo.
Estado inicial: p = 1,013 x 105 Pa e T=273 K.
a) Entalpia de fusão do gelo= 6,0 KJ/mol;
b) Densidade da água líquida= 1,0 g/cm³;
c) Densidade do gelo= 0,90 g/cm³.
Adote o processo como reversível, sendo H2O (s) H2O(l).
Solução: Vamos usar a expressão (1.37):
(dp/dT) = (Hv/TxV).
Passando para forma finita, temos:
(p/T) = (Hv/TxV).
Cálculo do volume para um mol:
Gelo 0,90 g --------- 1 mL
18,0 g --------- X1. X1 = 20 mL.
Água líquida 1,0 g --------- 1 mL
18,0g --------- X2. X2 = 18 mL.
∆V por mol = 18 – 20 = - 2,0 x 10-3 L.
Cálculo do p.
∆p = 6,01 x 107 – 1,013 x 105 = 599,987 x 105 Pa = 599,987 x 105 N/m².
∆p = 599,987 x 105 N x m/m³ = 599,987 x 105 Joule/1000 L.
∆p = 599,987 x 102 Joule/L.

45
Físico-Química II
∆H = 6.000 Joule/mol.
T1 = 273 K.
Aplicando na expressão (1.37), temos:
(599,987 x 10²) J/L/(T2 – 273)K = (6.000) J/mol/273 K x (- 2,0 x 10-3 L/mol).
(T2 – 273)K x 6.000 J/mol = (-599,987 x 10²) J/L x 273 K x (2,0 x 10-3) L/mol.
6.000 T2 – 1.638.000 = -327.592,9 x 10-1.
T2 = (1.638.000 – 32.759,29)/6.000 = 267,54 K.
4. Duas soluções de etanol em água têm densidades de 0,8 g/cm³ e 0,9 g/cm³,
respectivamente. A razão entre suas tensões superficiais é igual a 0,75.
Calcular a razão entre as alturas que elas atingem em um determinado
tubo capilar de vidro. Admitir que as soluções molham completamente a
superfície do tubo.
Solução: Seja A a solução com menor densidade e B a solução com maior
densidade.
Aplicando a expressão (1.42), temos:
h = (2Υcosθ)/(ρrg).
Usando uma forma mais adequada: 2Υ1cosθ = h1ρ1rg (A).
2Υ2cosθ = h2ρ2rg (B).
Dividindo A por B, fica:
Υ1/Υ2 = h1ρ1/h2ρ2
0,75 = (0,8 x h1)/(0,9 x h2).
(h1)/(h2) = 0,84.
5. A pressão de vapor do bromo líquido a 9,3°C é 100 mmHg. Se o calor de
vaporização é 30,91 KJ/mol, calcule o ponto de ebulição normal do bromo.
Considere a pressão atmosférica como 760 mmHg.
Solução: Vamos usar a expressão (1.38):
ln (p2/p1) = - [(Hv)/(n x R)] [(1/T2) – (1/T1)]. (1.38).
Com os dados, temos:
p1 = 760 mmHg T1 = To =?
p2 = 100 mmHg T2 = 282,3 K.
Aplicando na expressão, fica:
ln (100)/(760) = - [(30.910)/(8,314)] [ (1/ 282,3) – (1/To)].
ln 0,1316 = - 3717,83 [ 0,00354 – (1/To)].
- 2,02799 = - 13,16 + [(3717,83)/To].
Operando: To = 333,95 K; to = 60,95 ºC.

46
FURTADO, F. N.
6. O viscosímetro de Ostwald foi calibrado a 25 ºC usando água com viscosi-

dade de η = 0,89 centipoise e massa específica ρ = 1,0 x 10³ Kg/m³. O vis-
cosímetro foi usado a – 193 ºC, desprezando as variações de volume, para
determinar a viscosidade do ar atmosférico líquido com ρ = 0,92 x 10³ Kg/m³.
Supondo a relação dos tempos como: t1/to = 0,193, calcule a visco-
sidade do ar.
Solução: Usando a expressão (1.48): η1/ηo = (t1/to) x (ρ1/ρo).
Podemos fazer: η1 = ηo x (t1/to) x (ρ1/ρo).
η1 = 0,89 centipoise x 0,193 x (0,92 x 10³)/(1,00 x 10³) = 0,16 cp.
η1 = 0,16 centipoise = 1,6 x 10-4 N x s x m-2.
7. O naftaleno C10H8 tem pressão de vapor de 10 mmHg a 85,8 ºC e 40 mmHg
a 119,3 ºC. Calcule:
a) a entalpia de vaporização;
b) o ponto de ebulição normal;
c) a entropia de vaporização no ponto de ebulição normal.
Solução: Usando a expressão (1.38), temos:
a) ln [(40)/(10)] = - [(Hv)/(8,314 J/mol x K)] [ (1/392,5) – (1/359)], efetuando os
cálculos fica: Hv = 48,5 KJ/mol;
b) No ponto de ebulição normal a pressão de vapor é de 760 mmHg.
ln [(760)/(40)] = - [( 48500 J/mol)/( 8,314 J/mol x K)] [ (1/Te) – (1/392,5)], efetu-
ando os cálculos, fica: Te = 489 K.
c) Usando a expressão para um processo reversível, temos:
Sv = (Hv)/T = (48500 J/mol)/(489 K) = 99 J/mol x K.
8. Em balão fechado, temos uma solução aquosa saturada de Na2SO4 em
equilíbrio com seu vapor e com o soluto no estado sólido. Pergunta-se:
a) Quantas são as fases e quantos são os componentes?
b) Qual o número de graus de liberdade do sistema? Identifique as variáveis
independentes.
Solução: a) Temos dois componentes: Na2SO4 e H2O, logo C = 2.
Temos três fases, logo P = 3.
b) F = C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. Ou a pressão ou a temperatura pode
ser a variável independente, mas não as duas. Se adotarmos um valor para a
temperatura, a pressão também fica fixada para manter o equilíbrio de fases.

47
Físico-Química II
1. A pressão de vapor do etanol é 135,3 mmHg, a 40 °C, e 542,5 mmHg, a 70 °C.
Calcule a pressão de vapor do etanol, a 50 °C.
Resposta: H = 39.812,59 Joule/mol; p = 218,42 mmHg.
2. O calor de vaporização do éter etílico é 83,9 cal/g em seu ponto de ebuli-
ção. Admite-se seu valor constante com a temperatura. A 30 °C, sua pres-
são de vapor é de 647,3 mmHg, qual será a sua pressão de vapor a 0 °C?
Resposta: p = 185,47 mmHg.
3. A pressão de vapor do éter dietílico é 100 mmHg a t = -11,5 °C e 400 mmHg
a t = 17,9 °C. Sobre o éter dietílico, calcule:
O calor de vaporização em KJ/mol;
O ponto de ebulição normal e o ponto de ebulição numa cidade onde a
pressão barométrica seja de 620 mmHg.
Resposta: H = 28,8 KJ/mol; t = 38 ºC e t = 32,5 ºC.
4. O ângulo de contato da água com um vidro limpo é próximo de zero. Calcu-
le a tensão superficial da água a 20 ºC, sabendo que, nesta temperatura, a
altura de ascensão da água num capilar de vidro com raio interno de 0,300
mm é de 4,96 cm. A massa específica da água a 20 ºC é de 0,9982 g/cm³.
Resposta: 72,8 mN/m.
5. Calcular a diferença de pressão do etanol entre as duas faces de uma
gotícula esférica de 220 nm de raio a 20 oC. A tensão superficial do etanol
a 20 ºC é de 22,39 mN/m.
Resposta: 203,545 x 10³ Pa.
Referências
ATKINS, P. W. Físico-Química -6ª edição - volumes 1, 2 e 3. Rio de Janeiro:
Editora LTC S.A., 1999.
AZEVEDO Netto, José Martiniano de et al. Manual de Hidráulica. 8ª edição,
São Paulo: Editora Edgard Blucher Ltda, 1998.
BALL, David W. Físico-Química. Volume 1, São Paulo: Editora Thomson, 2005.

48
FURTADO, F. N.
CASTELLAN, G. W. Físico-Química. 2ª edição. RJ: Livros Técnicos e Cien-

tíficos Editores S.A., 1999.
METZ, Clyde R. Físico-Química. São Paulo: Editora Mc Graw Hill do Brasil, 1976.
MOORE, Walter John. Físico-Química. São Paulo: Editora Edgard Blucher
Ltda. - U.S.P. 1976.
SEARS, Francis Weston. Física. 2ª edição. Rio de Janeiro: LTC – Livros Téc-
nicos e Científicos Editora S.A., 1985.

Capítulo 2
Soluções

51
Físico-Química II
Objetivos
•• Neste capítulo, vamos usar alguns parâmetros da solução já conhecidos e
estudar novos parâmetros:
•• Definições iniciais sobre a mistura chamada de solução verdadeira;
•• A solução ideal, as leis de Raoult e Henry. Soluto não volátil, propriedades
coligativas da solução ideal, soluto volátil e soluto gasoso.
•• A solução real, o conceito de atividade e coeficiente de atividade, desvios
positivos e desvios negativos, propriedades coligativas da solução real.
Introdução
No capítulo 1, foi visto que a substância pura, quando se mistura com outras
substâncias puras, forma um sistema de composição fixa ou variável em que
as substâncias passam a ter potencial químico mais baixo do que tinham na
condição de substâncias puras. Vamos tratar a solução como sendo uma mis-
tura e aplicar conhecimentos já adquiridos na Química Geral, complementa-
dos com conhecimentos da Termodinâmica.
1. Definições iniciais
A solução verdadeira é uma mistura homogênea de várias substâncias. A mis-
tura homogênea consiste em uma mistura com uma única fase, sendo fase
uma porção contínua da matéria em que não se consegue enxergar sepa-
ração entre as substâncias misturadas e se pode dizer que a composição
química e as propriedades físicas são uniformes.
Para quantificar os limites a que as substâncias misturadas estão sub-
metidas, vamos atender as seguintes convenções:
1. O tamanho das moléculas ou íons das espécies químicas não deve ultra-
passar o diâmetro de 1 nm;
2. O constituinte presente em maior quantidade é chamado de solvente. Va-
mos usar o índice 1 para indicar sua presença. Os outros constituintes
serão chamados de solutos e vamos usar os índices 2, 3, 4, e outros para
indicar suas presenças, conforme tenhamos dois, três ou mais solutos;
3. O estado físico da solução é, na maioria dos casos, determinado pelo sol-
vente, podendo ser sólido, líquido ou gasoso. Nos três casos, é valido dizer

52
FURTADO, F. N.
que o soluto está disperso no solvente, que é o dispersante. Quando o sol-

vente é líquido, é mais usado dizer que o soluto está dissolvido no solvente;
4. Dependendo da razão soluto/solvente, a solução pode ser chamada de
diluída, concentrada, saturada ou supersaturada;
5. A concentração ou composição da solução revela as quantidades dos
solutos e do solvente de modo a permitir o estudo de suas propriedades.
O modo usual da concentração depende da melhor maneira de conhecer
a composição e de atender os propósitos:
1.1. Recordemos as principais concentrações

Concentração simples (C): é expressa pela relação entre a massa do soluto
e o volume da solução em litros.
C = m2/V(L).
Concentração em percentagem de massa do soluto (%): é expressa pela
relação entre a massa do soluto e a massa da solução multiplicada por 100.
% em massa do soluto = (m2/mT) x 100.
Concentração molar (M): é expressa pela relação entre o número de mols do
soluto e o volume da solução em litros.
M = n2/V(L). Como o número de mols é dado pela expressão n2 = m2/MM2,
podemos fazer: M = m2/[MM2 x V(L)].
Concentração molal (W): é expressa pela relação entre o número de mols do
soluto e a massa do solvente em quilograma (kg).
W = n2/m1 (kg). Como n2 = m2/MM2 e a massa do solvente é mais usada
em grama, temos: m1 (kg) = m1 (g)/1000. Substituindo na fórmula da definição,
fica: W = (m2/MM2)/(m1/1000) = (1000 x m2)/(m1 x MM2).
Concentração em fração molar (x2): é expressa pela relação entre o número
de mols do soluto e o número de mols total da solução x2 = n2/nT.
Em uma solução com vários solutos, temos: xi = ni/nT onde ∑xi = 1.
Concentração em parte por milhão (ppm): é expressa pela relação de uma
parte do soluto e um milhão de partes da solução. Como a solução em estudo
é muito diluída, podemos usar para a solução a densidade da água, que é de
1g por mililitro de água; logo um litro de água tem massa de 1000g. Se usar-
mos para o soluto a massa em miligrama, podemos fazer: 1 ppm = 1mg de
soluto por litro de solução.

53
Físico-Química II
2. Conceito de solução ideal

No estudo dos gases ideais, tomamos conhecimento do que seja o estado
limite, pois o comportamento do gás real tende ao do gás ideal quando a pres-
são tende para zero. Na prática, os gases em baixa pressão podem ser con-
siderados como gases ideais.
Para a solução, nosso estudo na 1ª Unidade abordou o estado limite
da solução real quando mostrou na Figura 6 daquela unidade que, quando
a concentração do soluto tende para zero, o comportamento da solução real
tende à ideal.
O soluto neste início de estudo é considerado não volátil. Nesse caso,
as soluções diluídas podem ser consideradas como soluções ideais. Deve-
mos entender que, sendo o soluto não volátil, a curva de vapor é referente
ao solvente que se confunde com a curva da solução. Vamos repetir a figura
como Figura nº 01.
◂ Figura 30 - O estado limite para a solução real
ser considerada ideal é quando a concentra-
Po1 ção do soluto tende para zero. Na origem da
concentração do soluto, a solução sempre
obedece à lei de Raoult. Como ficou definida
até a concentração de x2= 0,1, a solução pode
ser tomada como ideal. A linha tracejada é re-
ferente ao comportamento ideal, onde P = x1
x2
Po. expressão da lei de Raoult.
Usando a lei de Raoult, deduzimos a expressão do potencial químico do

solvente na solução, expressão (1.27) da 1ª Unidade:
Como usamos a lei de Raoult (1.29), em sua dedução, essa expressão
é referente a uma solução ideal. No caso de solução real, devemos usar a
variável atividade em vez da fração molar.
3. Estudo das grandezas parciais molares

Devemos importar outra expressão já deduzida na unidade anterior. Trata-se
da energia de Gibbs parcial molar.
G = ∑ ni.μi. (1.22).
Diferenciando a expressão (1.22), temos:
dG = ∑ (ni dμi + μi dni). Separando os somatórios, fica:
dG= ∑ nidμi + ∑ μidni. (2.1).

54
FURTADO, F. N.
Vamos importar agora a expressão (1.20) da unidade anterior

dG = - SdT + Vdp + ∑ μi dni. (1.20).
Subtraindo a expressão (2.1) de (1.20), fica:
∑ nidμi = -SdT + Vdp. (2.2).
Esta expressão é conhecida pelo nome de Gibbs – Duhem.
Se T e p são constantes, teremos:
∑ nidμi = 0. (2.3).
Para uma mistura binária, onde 1 identifica o solvente e 2 o soluto, fica:
n1dμ1 + n2dμ2 = 0 (2.4).
Outras formas podem ser obtidas, dependendo da utilização:
dμ2 = - (n1/n2) dμ1. (2.5).
Usando a proporcionalidade (n1/n2) = (x1/x2), podemos fazer:
dμ2 = - (x1/x2) dμ1. (2.6).
A expressão (2.6) será de grande utilidade na relação entre solvente e soluto.
4. Solução ideal com soluto volátil

Aproveitando a expressão (2.6), vamos interromper nosso estudo sobre as
grandezas parciais molares, para antecipar a solução ideal com soluto volátil.
Voltando à expressão (1.27) referente ao solvente, temos:
μ1 solução (T; p) = μº líquido (T; p) + RT ln x1. (1.27).
Com T e p constantes, podemos diferenciar (1.27) o que resulta:
dμ1 = [(RT)/x1] dx1.
Substituindo dμ1 em (2.6), fica:
dμ2 = - (x1/x2) [(RT)/x1] dx1.
Como x1 + x2 = 1, podemos fazer: dx1 + dx2 = 0, o que resulta: dx1 = - dx2.
Substituindo na expressão de dμ2 o termo dx1 por - dx2 e simplificando
x1, fica:
dμ2 = (RT) [(dx2)/x2].
Integrando fica: μ2 = RT ln x2 + C, onde C é uma constante de integra-
ção, função de T e p que foram mantidas constantes na integração.
Aumentando o valor de x2, esse valor pode atingir seu limite de ser igual
a 1, o líquido, que era o soluto, passa a ser o soluto líquido puro e μ2 = μ2o.
Substituindo esses valores na expressão resultante da integral, fica:
μ2o = RT ln 1 + C, como ln da unidade é zero, temos: μ2o = C.

55
Físico-Química II
Substituindo C pelo valor calculado, fica: μ2 = RT ln x2 + μ2o; ordenando

os termos, fica uma expressão análoga a (1.27). Esta nova expressão é rela-
tiva ao soluto:
μ2 solução (T; p) = μº líquido (T; p) + RTln x2. (2.7).
O soluto, no caso, tem também comportamento ideal e podemos afirmar:
P2 = x2. P2o. (2.8).
Essa expressão se aplica para o soluto volátil e pode ser comprovada
de modo experimental. Podemos observar na Figura 31.
◂ Figura 31 – No caso do soluto volátil,
em uma solução ideal, temos o perfil
de pressão de vapor mostrado, onde
com x2 = 1, a pressão de vapor é
igual a P2o. Esse conhecimento será
útil no estudo das soluções com os
dois componentes voláteis.
5. Grandezas parciais molares

Voltando às grandezas parciais molares da unidade anterior, temos a expressão:
V = [(∂G)/(∂p)]T. (1.17)
A definição de volume parcial molar segue o mesmo caminho adotado
para as outras grandezas parciais molares. Vamos estudar uma mistura biná-
ria de 1 e 2, por definição:
V1 = [(∂V)/(∂n1)] p,T,n2. (2.9).
Importando da unidade anterior, temos a expressão (1.27):
μ solução (T; p) = μ 0 (T; p) líquido + RT ln x1. (1.27).
Sendo 1 o solvente, podemos calcular o volume molar da expressão (2.9),
usando a derivada de (1.27), que sabemos através de (1.17), que é o volume.
[(∂μ)/(∂p)]T – [(∂μ 0 )/(∂p)]T = [(∂ RTln x1)/(∂p)]T. (2.10).
Substituindo os valores e levando em conta que [(∂ RTln x1)/(∂p)]T = zero,
pois x1 não depende da pressão, teremos:
V1 – V1 0 = 0
Essa expressão mostra que o volume parcial molar de um componente
numa solução ideal é igual ao volume molar do componente puro.
Temos uma conclusão importante: quando misturamos substâncias
para formar uma solução ideal, não há variação de volume, ou seja, ∆V = 0.

56
FURTADO, F. N.
Essa comparação é importante, pois o volume de uma solução real não

é, em geral, a soma dos volumes dos componentes individuais.
Quando misturamos 100 mL de etanol a 100 mL água, o volume não é
200 mL, mas cerca de 190 mL. As interações das moléculas do etanol com a
água não são iguais às interações entre as moléculas da água.
6. Cálculo de parâmetros da solução ideal

Vamos usar a energia de Gibbs para acompanhar a formação de uma solução
ideal binária onde o solvente leva índice 1 e o soluto índice 2.
Antes da mistura, temos: G1 = n1 μ1o para o solvente e G2 = n2 μ2o para
o soluto valátil.
A energia total antes da mistura é: Gi = n1 μ1o + n2 μ2o = ∑ ni μio.
Após a mistura, temos: Gf = n1 μ1 + n2 μ2 = ∑ ni μi.
A variação de G é dada por:
∆G = Gf – Gi = n1 (μ1 - μ1o) + n2 (μ2 - μ2o) = ∑ ni (μi - μio).
Usando as expressões do potencial químico referente ao solvente e ao
soluto, expressões (1.27) e (2.7), temos:
μ1 - μ1o = RT ln x1.
μ2 - μ2o = RT ln x2.
Substituindo na expressão de ∆G, fica:
∆G = RT (n1 ln x1) + RT (n2 ln x2) = RT ∑ ni ln xi.
Como xi = ni/n, onde n é o número total de moles da mistura, podemos fazer:
ni = xi x n e substituir na expressão de ∆G, ficando:
∆G = nRT ∑ xi ln xi. (2.11).
Como ∆G = Gf – Gi, podemos derivar esta igualdade em relação à tem-
peratura ficando:
[(∂∆G)/(∂T)] p,ni = [(∂Gf)/(∂T)] p,ni – [(∂Gi)/(∂T)] p,ni. (2.12).
Usando a expressão (1.16) da 1ª Unidade, temos:
[(∂G)/(∂T)] p,ni = - S. (1.16).
Substituindo na expressão (2.12), fica:
[(∂∆G)/(∂T)] p,ni = - (Sf – Si) = - ∆S.
Derivando a expressão (2.11) em relação à temperatura, temos:
[(∂∆G)/(∂T)] p,ni = nR ∑ xi ln xi.

57
Físico-Química II
Substituindo o valor da derivada por -∆S da expressão anterior:

∆S = - nR ∑ xi ln xi. (2.13).
Podemos calcular o calor envolvido na formação da mistura usando
a expressão:
∆G = ∆H - T∆S.
Substituindo (2.11) e (2.13), na expressão, fica:
nRT ∑ xi ln xi = ∆H + nRT ∑ xi ln xi.
Resulta que para a solução ideal: ∆H = 0. Substituindo esse valor
de ∆H, fica:
∆G = - T∆S. (2.14).
A solução ideal ocorre com calor envolvido igual a zero, sendo espontâ-
nea devido ao aumento de entropia.
O estado misturado é mais caótico e, portanto mais provável.
Antes da análise física, podemos usar as expressões de ∆G e ∆S para
novas conclusões sobre a solução ideal binária:
∆G = nRT (x1 ln x1) + nRT (x2 ln x2) = nRT (x1 ln x1 + x2 ln x2).
Em outra forma, fica:
[(∆G)/(nRT)] = (x1 ln x1 + x2 ln x2).
Sendo uma solução binária, podemos fazer:
[(∆G)/(nRT)] = [x1 ln x1 + (1 –x1) ln (1 – x1)]. (2.15).
A função [(∆G)/(nRT)] versus x1 pode ser representada em gráfico, para
melhor entendimento. Observe na Figura 32.
◂ Figura 32 – A variação da função
[(∆G)/(nRT)] versus x1 mostra que o
maior decréscimo da energia livre
ocorre com x1 igual 0,5. A curva é
simétrica e tem o valor zero para x1
igual a zero e igual a 1. O decréscimo
pode ser calculado usando a função
da expressão (2.15) desde que seja
fixada uma temperatura e se faça o
número de mols igual a 1.

Para a entropia, podemos usar o mesmo raciocínio. A função fica:

∆S = - nR (x1 ln x1 + x2 ln x2).
[(∆S)/(nR)] = - [x1 ln x1 + (1 –x1) ln (1 – x1)] (2.16).

58
FURTADO, F. N.
A função [(∆S)/(nR)] versus x1 pode ser representada em gráfico para

melhor entendimento. Observe na Figura 33.
◂ Figura 33 – A variação da função
[(∆S)/(nR)] versus x1 mostra que o
maior acréscimo da entropia ocorre
com x1 igual a 0,5. A curva é simétrica
e tem o valor zero para x1 igual a zero
e igual a 1. O aumento de entropia
pode ser calculado usando a função
da expressão (2.16) desde que se
faça n = 1.
Para conhecimento da variação, usemos a expressão (2.16), com n = 1

e x1 = 0,5.
[(∆S)/(nR)] = - [x1 ln x1 + (1 –x1) ln (1 – x1)] = - (0,5 ln 0,5 + 0,5 ln 0,5) = - ln 0,5.
[(∆S)/(nR)] = - (-0,693) = 0,693.
Sendo n = 1 e com R = 8,314 (Joule)/( mol x K), calculando fica:
∆S = 5,76 J/K, por mol de mistura.
Dependendo da composição, a entropia no processo de mistura de
duas substâncias para formar um mol de solução ideal, varia de 0 a 5,76 J/K.
O cálculo do ∆S possibilita o cálculo de ∆G usando a expressão (2.14)
com a temperatura de T = 298K.
∆G = - T∆S = - (298K) [5,76 J/(K x mol)] = - 1.716,48 J, por mol de mistura.
A variação da energia tem campo de variação de zero até - 1.716,48 J
por mol de mistura. Observe que a variação é sempre negativa. O processo
é espontâneo.
Nas soluções reais, onde o calor de solução é diferente de zero, para
que o processo de mistura seja um processo espontâneo, o calor de mistura
deve ser negativo ou ligeiramente positivo. Neste último caso, se o calor for
mais positivo que 1.500 J, por mol de mistura, pode tornar ∆G positivo e as
substâncias não se misturam, formam uma mistura com duas fases distintas.
7. Análise fisica da solução ideal

Na formação da mistura, teremos as seguintes forças em consideração:
a) Forças de interação entre as partículas do solvente;
b) Forças de interação entre as partículas do soluto;
c) Forças de interação entre as partículas do solvente e do soluto.

59
Físico-Química II
No caso da solução ideal, as forças de interação do solvente, do soluto

e do soluto com solvente são todas iguais e a solução se forma por aumento
da entropia, não existindo calor de formação da solução. As chamadas forças
coesivas são uniformes.
Na solução real, quando as interações do soluto são muito diferentes
das interações do solvente, a solução não se forma. A consequência é a ex-
pressão já consagrada de que igual dissolve igual.
Para a solução ideal é valido o conceito de coeficiente de solubilidade
estudado anteriormente, que podemos recordar:
Coeficiente de Solubilidade é a quantidade máxima de soluto que pode
ser dissolvida em uma quantidade de solvente, em determinada temperatura,
para produzir uma solução de equilíbrio estável.
8. Cálculo da solubilidade ideal

Seja uma solução ideal de dois componentes, sendo o solvente 1 no estado
líquido e o soluto 2 no estado sólido. Colocamos soluto em excesso ficando
a solução saturada em equilíbrio com o excesso de soluto no estado sólido.
Figura 34 - Em uma mis- ▸
tura binária ideal, formada
por um soluto sólido e um
solvente líquido, coloca-
mos excesso de soluto até
que a solução fique satura-
da e haja soluto no estado
sólido em equilíbrio com a
solução saturada.

A condição de equilíbrio é que o potencial químico do soluto na solução
seja igual ao potencial químico do soluto no estado sólido, logo podemos fazer:
μ2 (T; p; x2) = μ2 (sólido) (T; p)
onde x2 é a fração molar do soluto na solução saturada; representa,
portanto o coeficiente de solubilidade do soluto na solução.
Sendo a solução ideal:
μ2o (T; p) + RT ln x2 = μ2 (sólido) (T; p)
onde μ2o (T; p) é o potencial químico do soluto como líquido puro.
Ordenando, fica:
ln x2 = - {[ μ2o (LÍQUIDO) (T; p) - μ2 (sólido) (T; p)]/(RT)}.

60
FURTADO, F. N.
O numerador é a variação da energia de Gibbs de fusão molar do soluto

na temperatura T. A expressão fica:
ln x2 = - [ (∆ G FUSÃO
)/(RT)]. (2.17).
Nosso interesse é verificar a variação de T com a variação de x2, man-
tendo a pressão constante. Em termos matemáticos, seria: [(∂T)/(∂x)] P.
Vamos então derivar a expressão (2.17) em relação a x, com pressão
constante:
(d lnx)/(dx) = - (1/R) {[∂(∆G)/T]/(∂x)}P.
Expressão que pode ser modificada de modo a conter: [(∂T)/(∂x)] P.
(1/x) = - (1/R) {[∂(∆G) /T]/(∂T)]P [(∂T)/(∂x)]P}. (2.18).
Para resolução desta equação, devemos deduzir separadamente a
equação chamada de Gibbs – Helmholtz.
Na 1ª Unidade, já conhecemos a expressão (1.16):
[(∂G)/(∂T)] p,ni = - S. (1.16).
Da definição de G, podemos fazer: G = H – TS, que pode ser usada como:
S = (H – G)/T.
Multiplicando por -1, fica: -S = (G – H)/T.
Como a solução é saturada, podemos dizer que a composição permanece
constante, e usar a expressão (1.16) para fazer: -S = [(∂G)/(∂T)] p;ni. = (G – H)/T.
Usando a função (G/T), como G x (1/T) e derivando como um produto,
em relação a T, com pressão e composição constantes, teremos:
{[∂(G/T)]/(∂T)}P = (1 /T) [(∂G) /(∂T)]P + G {[∂(1/T)]/(∂T)}P.
Vamos trabalhar o segundo membro da expressão, separadamente:
A derivada de 1/T em relação a T é igual a – 1/T².
O termo [(∂G) /(∂T)]P é igual a (G – H)/T.
Substituindo no segundo membro, fica:
(1/T) [(G/T) – (H/T)] – (G/T²) = (G/T²) – (H/T²) – (G/T²) = - (H/T²).
Voltando à expressão, fica:
{[∂(G/T)]/(∂T)}P = - (H/T²).
Para uma variação finita fica:
{[∂(∆G/T)]/(∂T)}P = - (∆H/T²). (2.19).
Expressão conhecida como de Gibbs – Helmholtz.
(1/x) = [(∆H)/(RT²)] [(∂T)/(∂x)]P.

61
Físico-Química II
Passando a forma diferencial com pressão constante, podemos integrar:
∫ ∫
x
1 (dx / x) = T
T0 [(∆H FUSÃO)/(RT²)] dT.
onde ∆H FUSÃO é o calor de fusão do soluto puro e a temperatura TO é a
temperatura de fusão do soluto puro na pressão constante p, quando x2 =1.
Realizando a integral, admitindo que o calor de fusão seja constante no
intervalo de temperatura, fica:
ln x2 = - [(∆H)/(R)] [ (1/T) – (1/TO)]. (2.20).
O sinal negativo deve-se à integração da função T dT. -2
Como ∆H = TO ∆S, podemos fazer:

ln x2 = [(∆S)/(R)] [1 – (TO/T)]. (2.21).
Exercício de aplicação: Calcule o coeficiente de solubilidade ideal do nafta-
leno sólido C10H8 no tolueno líquido C6H5CH3 na temperatura de 25º C. Sabe-
mos que o calor de fusão do naftaleno é 19,123 KJ/mol e que sua temperatura
de fusão é 78,2 ºC.
Solução: Usando a expressão (2.20) onde os dados são:
ln x2 = - [(∆H) /(R)] [(1/T) – (1/ TO)].
T = 298,15K; TO = 351,35K; ∆H FUSÃO = 19.123 J/mol; R = 8,314 J/(mol x K).
ln x2 = - [(19.123)/(8,314)] [(1/298,15) – (1/351,35)] = - 1,1687.
Operando, fica: x2 = 0,311.
O valor da solubilidade encontrada por resultado experimental é 0,294,
considerando as simplificações adotadas como solução ideal na dedução da
expressão, podemos dizer que há boa concordância entre os dois valores.
A fragilidade das expressões (2.20) e (2.21) reside no fato da solubilida-
de ser a mesma em todos os solventes com os quais o soluto forma solução
ideal, pois a solubilidade em uma solução ideal depende somente das proprie-
dades do soluto como ponto de fusão e o calor latente de fusão.
Para comparar a solubilidade ideal entre dois solutos, verificamos pela
expressão que terá maior solubilidade o soluto com menor ponto de fusão.
9. Propriedades coligativas das soluções ideais

No estudo da solução ideal, onde o soluto é não volátil e o solvente é volátil,
demonstramos que o potencial químico do solvente é dado pela expressão
(1.27) abaixo:
μi solução (T; p) = μiº líquido (T; p) + RTln xi. (1.27).
Verificamos que o potencial químico do solvente na solução é menor do
que o potencial químico do solvente puro, diferença dada pelo termo – RT ln

62
FURTADO, F. N.
x1, que, como podemos observar, em uma determinada temperatura depende

da concentração, ou seja, do número de moléculas ou íons do soluto.
O abaixamento do potencial químico muda várias propriedades das so-
luções. As propriedades afetadas são chamadas de propriedades coligativas.
As propriedades que vamos estudar são: pressão de vapor; temperatura
de fusão; temperatura de ebulição e a pressão osmótica.
Usando a expressão (1.16) na forma molar, temos:
[(∂μ)/(∂T)]P = - S , com esta equação podemos obter o gráfico de μ
versus T.
Na forma diferencial, fica: dμ = - S dT, que é uma equação da linha reta.
Vejamos de que modo as propriedades são alteradas. Observe a Figura 35.
◂ Figura 35 - Da 1ª Unidade, temos a expressão
(1.16), para n = 1, tiramos que: [(μ)/(T)]p = -
S, equação da linha reta que permite traçar as
linhas referentes aos estados sólido, líquido e
gasoso. As inclinações das retas são definidas
pelo valor de - S, todos os coeficientes angula-
res são negativos. Como S gás > S líquido > S
sólido, o coeficiente angular mais negativo é o
do estado sólido. As linhas cheias representam
a substância pura, no caso, o solvente puro.

O deslocamento para baixo do potencial químico do solvente líquido

acarreta um deslocamento para baixo na temperatura de fusão e uma eleva-
ção na temperatura de ebulição. A observação pode ser complementada com
o gráfico de pressão versus temperatura. Observe na Figura 36.
◂ Figura 36 – A observação inicial é do
abaixamento da pressão de vapor do
solvente, deslocamento ab no gráfico.
A linha cheia representa o solvente
puro e a linha pontilhada representa
a solução. O abaixamento da pressão
de vapor acarreta o abaixamento da
temperatura de fusão e a elevação da
temperatura de ebulição.
O abaixamento da pressão de vapor é traçado pelos resultados experi-

mentais. Seu traçado é representado em linha pontilhada. Usando uma pres-
são constante, no caso 1 atm, observamos o abaixamento da temperatura

63
Físico-Química II
de solidificação e a elevação da temperatura de ebulição. Devemos sempre

lembrar que as mudanças nas propriedades dependem do fator – RT ln x1.
Quanto maior a concentração, maior o abaixamento da pressão de vapor e
com igual consequência nas outras propriedades.
10. Cálculo do abaixamento da pressão de vapor do solvente

A solução em estudo é formada por um solvente volátil e um soluto
não volátil.
Pela expressão de Raoult, temos: P1 = x1. P1o.
Para calcular o abaixamento da pressão de vapor, devemos fazer:
∆P = Po – P.
Com isto vamos obter um resultado positivo, pois Po > P.
Usando no cálculo o abaixamento relativo, fica:
(∆P)/Po = (Po – P)/Po = [Po – (x1. P1o)]/Po = [Po (1 - x1)]/Po = 1 - x1 = x2.
A expressão fica: (∆P)/(Po ) = x2. (2.22).
Já temos uma expressão que relaciona o abaixamento com a concen-
tração em forma de fração molar em uma solução binária. Na existência de
vários solutos, e na existência de solutos iônicos, é mais adequada uma con-
centração que expresse diretamente o número de mols dos solutos e relacio-
ne com a quantidade do solvente, apresentando maior facilidade na soma dos
efeitos coligativos.
Como estamos supondo uma solução diluída para ser considerada ide-
al, podemos fazer:
x2 = n2/(n1 + n2), considerando que n1 >> n2, teremos: n1 + n2 = n1 e x2 = n2/n1.
Substituindo pelas relações em massa e massa molar, fica:
x2 = n2/n1 = [(m2/MM2)]/[(m1/MM1)] = (MM1 x m2 )/(MM2 x m1 ).
Substituindo na expressão (2.22), fica: (∆P)/(Po) = (MM1 x m2)/(MM2 x m1).
Multiplicando e dividindo por 1000 e separando o termo relativo ao sol-
vente, fica:
(∆P)/(Po) = [(MM1)/(1000)] [(1000 x m2)/(MM2 x m1)]. (2.23).
O termo [(MM1)/(1000)] só depende do solvente e será chamado de
constante tonométrica do solvente.
O termo [(1000 x m2)/(MM2 x m1)] é a concentração molal W do soluto
onde as massas já estão em grama.

64
FURTADO, F. N.
No caso de vários solutos, W é igual a W2 + W3 +... e outros. A expres-

são fica:
(∆P)/(Po) = KT x W. (2.24).
No caso do soluto ser iônico, devemos considerar que uma “molécula”
iônica se divide em vários íons. Como o efeito coligativo depende do núme-
ro de partículas dissolvidas, devemos usar um fator de correção, que vamos
chamar de fator de van’t Hoff (i), em homenagem a Jacobus Henricus van’t
Hoff, que estudou as soluções diluídas e a pressão osmótica. Por definição do
fator i, temos:
i = (número de partículas finais)/(número de partículas iniciais).
Como a ionização pode ser parcial, vamos usar o grau de ionização α, que é:
α = (número de partículas ionizadas)/[número de partículas dissolvidas (N)].
Da própria definição, podemos tirar: número de partículas ionizadas = Nα.
Para deduzir uma expressão que permita o cálculo do fator, vamos usar
um exemplo numérico e geral: a ionização de AaBb em aA b+ e bB a-.
AaBb aA b+ + bB a-.
No início, temos: N 0 0
Na ionização: Nα a Nα. bNα
No final, temos: N – Nα a Nα. bNα.
O número de partículas finais pode ser calculado pela soma das partí-
culas no final = N – Nα + a Nα + bNα = N [ 1 – α + (a + b) α].
Fazendo a + b = q, que é a soma do número de íons, a expressão fica:
i = {N[1 + α(n – 1)]/N} = 1 + α(n – 1). E então:
i = 1 + α(n – 1). (2.25).
Exercício de aplicação: Calcule o fator i para o Al2(SO4)3 com ionização de
100%, sendo a ionização representada pela equação:
Al2(SO4)3 2 Al 3+ + 3 (SO4) 2-.
Solução: Usando a expressão do fator de correção, temos: α = 1; q = 5.
i = 1 + α(q – 1) = 1 + 1(5 – 1) = 5.
O fator para ionização 100% é igual a 5.
A expressão do abaixamento da pressão de valor considerando a ioni-
zação, fica:
(∆P)/(Po) = KT x W x i. (2.26).

65
Físico-Química II
11. Cálculo do abaixamento da temperatura de

solidificação do solvente
A solução em estudo tem um solvente volátil e um soluto não volátil. Vamos
utilizar como solvente a água, pois, no estado sólido, sua densidade é menor
e fica fácil sua representação e entendimento.
Na temperatura de solidificação, temos o equilíbrio entre o solvente só-
lido e a solução, logo podemos fazer:
μ1 (T; p; x1) = μo Sólido (T; p). Observe na Figura 37.
◂ Figura 37 – Usamos a solvente água para
aproveitar e explicar a existência de “iceberg”
flutuando no oceano de água salgada. Os “ice-
bergs”, constituídos de água doce no estado
sólido, atingiram a temperatura de solidificação
T para a concentração de sais existentes na
água do oceano. No exemplo que estamos to-
mando, temos a solução na temperatura T, que
é uma temperatura mais baixa que a tempera-
tura de congelamento da água pura, em equilí-
brio com a solução.
T é a temperatura de equilíbrio, que é a temperatura de solidificação do

solvente na solução. Vamos supor a pressão p constante durante o equilíbrio,
logo T depende apenas de x1.
Sendo a solução ideal, podemos fazer:
μ1 (T; p; x1) = μo (T; p) + RT ln x1.
onde μo (T; p) é o potencial químico do solvente como líquido puro e μ1
(T; p; x1) é o potencial químico do solvente na solução.
Pela igualdade de potenciais no equilíbrio, podemos fazer:
μo (T; p) + RT ln x1 = μo Sólido (T; p).
onde μo Sólido (T; p) é o potencial químico do solvente como sólido puro.
Resolvendo em relação à concentração do solvente, fica:
ln x1 = - [μo (T; p) - μo Sólido (T; p)]/(RT).
Expressão idêntica à obtida no cálculo da solubilidade ideal, na ocasião
era em relação ao soluto, o que agora é em relação ao solvente:
ln x1 = - (∆ G fusão)/(RT) (2.27).
Derivando em relação a x com pressão constante, fica:
(d lnx)/(dx) = - (1/R) {[∂(∆G)/T]/(∂x)}P.

66
FURTADO, F. N.
Visando calcular a variação de T com a variação de x, fica:

(1/x) = - (1/R) {[∂(∆G) /T]/(∂T)]P [(∂T)/(∂x)]P}. (2.28).
Usando a expressão de Gibbs – Helmholtz, já deduzida no estudo
da solubilidade:
(1/x) = [(∆H fusão) /(RT²)] [(∂T)/(∂x)]P. (2.29).
Na expressão (2.29), ∆H fusão é o calor de fusão do solvente puro na
temperatura T. Passando para a forma diferencial, com pressão constante, fica:
xx T
∫11
((dx
dx // xx)) = ∫
To
[(∆H FUSÃO)/(RT²)] dT.
Na integral, quando x= 1, temos apenas o solvente puro cuja tempe-
ratura de solidificação é To. Para x qualquer, a temperatura de solidificação é
T. Como o intervalo entre T e To é pequeno, podemos considerar ∆H fusão
constante para efeito da integração. Integrando, fica:
ln x1 = - [(∆H) /(R)] [ (1/T) – (1/TO)]. (2.30).
Na expressão (2.30), conhecendo-se x1, podemos calcular T. É melhor
trabalhar com a concentração em molalidade, e onde a soma dos efeitos coli-
gativos são mais bem expressos por W = W2 + W3 + W4 + outro, se for o caso.
Sendo n1 e MM1 o número de mols e a massa molar do solvente, usan-
do a relação n = m/MM, donde m1 = n1 x MM1, podemos fazer:
x1 = (n1)/(n1 + n2 + n3 + n4 + e outro, se for o caso)
Para transpor a concentração para molalidade, vamos usar:
W2 = (n2)/(n1 x MM1) (em Kg);
W3 = (n3)/(n1 x MM1) (em Kg);
W4 = (n4)/(n1 x MM1) (em Kg); e outro, se for o caso.
Calculamos o número de mols em função da molalidade:
n2 = W2 x n1 x MM1;
n3 = W3 x n1 x MM1;
n4 = W4 x n1 x MM1;
Substituindo na expressão de x1, fica:
x1 = (n1)/(n1 + W2 x n1 x MM1 + W3 x n1 x MM1 + W4 x n1 x MM1).
Colocando n1 x MM1 em evidência, fica:
x1 = (n1)/[n1 + n1 x MM1(W2 + W3 + W4 )].
Fazendo W = W2 + W3 + W4 e dividindo a fração por n1, fica:
x1 = 1/(1 + MM1xW);
Aplicando logaritmos na expressão, teremos:
ln x1 = - ln (1 + MM1xW);

67
Físico-Química II
Diferenciando a expressão, teremos:

d ln x1 = - [(MM1)/(1 + MM1 x W)] d W. (2.31).
Voltando para expressão (2.29), que fornece a variação de T em rela-
ção a x com pressão constante, temos:
(1/x1) = [(∆H fusão)/(RT²)] [(∂T)/(∂x)]P.
Passando para a forma diferencial a pressão constante, fica:
(1/x1) = [(∆H fusão)/(RT²)] [(dT)/(dx)].
(dx/x1) = [(∆H fusão)/(RT²)] [(dT)].
Na forma de logaritmos e organizando os termos:
[(d ln x1) [(RT²)]/(∆H fusão) = dT.
Explícito em relação à dT, fica:
dT = [(RT²)/(∆H fusão)] (d ln x1).
Substituindo o termo d ln x1 por seu valor em (2.31), fica:
dT = [(RT²)/(∆H fusão)] [ - (MM1)/(1 + MM1x W)] d W.
Como a solução é ideal, estamos supondo ser diluída, logo todos os
W se aproximam de zero e T tende para To. Podemos escrever a expres-
são do modo:
- [(∂T)/(∂W)] P; W 0
= [(R x To² x MM1)/(∆H fusão)]. (2.32).
No denominador, adotamos W = 0 e o termo (1 + MM1 x W) ficou igual
à unidade.
O segundo membro da expressão (2.32) só depende do solvente; o
primeiro membro expressa a variação de T com a variação de W à pressão
constante, como é desejado. O segundo termo será usado para definir a cons-
tante crioscópica do solvente:
Kc = (MM1x R x To² )/(∆H fusão). (2.33).
Na expressão, a massa do solvente está em Kg; para a massa ser usa-
da em grama, devemos dividir por 1000, A expressão da constante crioscópi-
ca fica:
Kc = (MM1x R x To² )/(1000 x ∆H fusão). (2.34).
- [(∂T)/(∂W)] P; W 0
= Kc.
Na forma diferencial, a expressão fica:
- [(dT)/(dW)] = Kc.

68
FURTADO, F. N.
Para calcular a variação da temperatura de solidificação com valor po-

sitivo, temos ∆T = To – T uma vez que To > T. Sendo To o estado inicial e T o
estado final, corresponde a W = 0 e W, logo, integrando, fica:
T W
∫To
−dT =
Kc ∫ 0
dW que resulta: - (T - To ) = Kc W.
Operando, fica: To – T = ∆T = Kc W. Com a correção para solutos iônicos:
∆T = Kc x W x i. (2.35).
Exercício de aplicação: Calcular a constante crioscópica da água com
os seguintes dados da água: To = 273,15K; ∆H fusão = 6.009,5 J /mol.
Solução: Aplicando a expressão (2.34), temos:
Kc = (MM1x R x To² )/(1000 x ∆H fusão), onde substituindo:
Kc = [(18,0152 g/mol)(8,314 J /K mol)(273,15K)² ]/(1000g/Kg)(6.009,5 J/mol)].
Resolvendo: Kc = 1,859 (K x Kg)/mol = 1,859 K/W.
As unidades de concentração molal são compatíveis com mol/Kg.
Como na expressão temos Kg/mol, podemos fazer que seja igual a 1/W.
12. Cálculo da elevação da temperatura de ebulição

do solvente
Não há necessidade de repetir parte dos cálculos que já foram executados no

cálculo do abaixamento da temperatura de solidificação. As diferenças serão
citadas para comparação. Observe a Figura 38.
Figura 38 - Na figura, a substância A é o ▸
solvente volátil, e a substância B é o so-
luto não volátil. O solvente acima da so-
lução está no estado gasoso na pressão
p. No equilíbrio, os potenciais químicos
do vapor e do solvente na solução são
iguais. A temperatura para que a pressão
p seja igual a 1 atm será maior que a tem-
peratura de ebulição do solvente puro.
No equilíbrio: μ (p; T; x1) = μo vapor (p; T).

Sendo solução ideal, podemos fazer:
μo líquido (p; T) + RT ln x1 = μo vapor (p; T).
Resolvendo em relação à ln x1, fica:
ln x1 = [μo vapor (p; T) - μo líquido (p; T)]/(RT).

69
Físico-Química II
O estado final da vaporização é o solvente no estado de vapor, logo o

sinal será positivo, diferente da fusão onde o estado final era o solvente no
estado líquido e usamos o sinal negativo.
A expressão fica igual à anterior com uma única diferença do sinal:
ln x1 = (∆ G vaporização)/(RT). (2.36).
Compare a expressão (2.36) com a expressão (2.27).
Percorrendo o mesmo caminho, chegamos à expressão:
[(∂T)/(∂W)] P; W 0
= [(R x To² x MM1)/(∆H vaporização)]. (2.37).
Expressão semelhante a (2.32), onde o segundo membro só depende
do solvente e o primeiro membro expressa a variação de T em relação a W.
Por definição, o segundo membro será chamado de constante ebulioscópica
do solvente Ke.
Ke = [(R x To² x MM1)/(1000 x ∆H vaporização)]. (2.38).
Na expressão, To é a temperatura de ebulição do solvente puro e ∆H
vaporização é o calor de vaporização do solvente puro. Substituindo na ex-
pressão (2.37):
[(∂T)/(∂W)] P; W 0
= Ke. (2.39).
Passando para a forma diferencial com pressão constante e W tenden-
do para zero, fica: dT = Ke x dW que integrando nos limites de To até T e de 0
até W:
T W
∫ dT = Ke ∫ dW , que resulta: T – T = Ke x W. Fazendo T – T = ∆T
To 0 o o
e usando o fator de correção para solutos iônicos, fica:
∆T = Ke x W x i. (2.40).
Exercício de aplicação: Calcular a constante ebulioscópica da água com os
seguintes dados da água: To = 373,15K; ∆H v = 40.656 J /mol.
Solução: Usando a expressão (2.38), fica:
Ke = [(R x To² x MM1)/(1000 x ∆Hv)], que, substituindo os valores dados:
Ke = {(18,015 g/mol)x[8,314 J/(K mol)]x(373,15)²}/[ (1000 g/Kg)x
(40.656 J/mol)].
Operando os cálculos, fica:
Ke = 0,5129 K x (Kg/mol) = 0,5129 K/W.
13. Cálculo da pressão osmótica

Supondo uma situação em que colocamos em um tubo em forma de U, provi-
do de uma membrana semipermeável na parte inferior, de um lado o solvente
puro e, do outro, a solução com soluto não volátil. Explicando que a mem-

70
FURTADO, F. N.
brana semipermeável tem porosidade tal que só deixa passar o solvente e

impede a passagem do soluto. Observe a Figura 39.
◂ Figura 39 - Suponha uma solução de água com
açúcar no lado direito da figura. No lado esquer-
do, o solvente puro, no caso, a água pura. Já es-
tudamos e sabemos que o potencial químico da
água pura é maior que o potencial da água na
solução. No estudo da Unidade 1, aprendemos
que, entre dois pontos com potenciais diferentes,
ocorre fluxo do maior potencial para o menor.
Como a membrana permite a passagem do sol-
vente, haverá fluxo de água pura para a solução.
A membrana possui poros em torno de 0,1 nm e só deixa passar o sol-

vente, no caso, a água. O processo é espontâneo, pois o fluxo ocorre natural-
mente de um ponto de maior potencial para outro com menor potencial, desde
que não haja outro obstáculo que impeça.
A água vai fluir da esquerda para a direita até que os potenciais fiquem
iguais no equilíbrio. Observe a Figura 40 para entender a situação de equilíbrio.
Figura 40 - O solvente, no caso, a água ▸
atravessa a, elevando o nível do lado di-
reito. A elevação de nível corresponde a
um aumento de pressão. O aumento de
pressão foi chamado de pressão osmó-
tica e representado por π. No equilíbrio,
o fluxo fica igual, ou seja, a água passa
para a direita e, em seguida, retorna,
mantendo o potencial dos dois lados
iguais. A altura h é a medida experimental
da pressão osmótica.
No equilíbrio, a igualdade dos potenciais fornece:

μ (T; p + p; x1) = μo (T; p). (2.41).
Na expressão (2.41), μ (T; p + p; x1) é o potencial químico do solvente na
solução com a pressão p + p.
Por sua vez, μo (T; p) é o potencial químico do solvente puro na pressão p.
Por se tratar de solução ideal, podemos fazer:
μ (T; p + π; x1) = μo (T; p + π) + RT ln x1.
Voltando para a igualdade da expressão (2.41), fica:
μo (T; p + π) + RT ln x1 = = μo (T; p).

71
Físico-Química II
μo (T; p + π) - μo (T; p) = - RT ln x1. (2.42).

Importando a expressão (1.6) da primeira unidade:
dG = - S dT + V dp.
Com temperatura constante temos dT = 0, usando as grandezas molares:
dμo = V o dp.
Integrando, fica:
p + pi p + pi
∫ p
du = ∫ p
V o dp.
μo (T; p + π) - μo (T; p) = V o x (p + π - p). (2.43).
Os primeiros termos das expressões (2.42) e (2.43) são iguais, logo po-
demos fazer com temperatura constante:
- RT ln x1 = V o x π.
A expressão que relaciona a pressão osmótica e a fração molar do sol-
vente fica:
V o x π + RT ln x1 = 0. (2.44).
No caso de uma solução binária, podemos fazer:
ln x1 = ln (1 – x2).
Usando o desenvolvimento em série e sendo a solução diluída, teremos:
x2 <<<1, o que permite fazer:
ln (1- x2) = - x2 – ½ x2² - 1/3 x2³ - e outros termos menores.
Para nossa aproximação, desprezamos os termos com expoentes, pois
x2 é pequeno e a expressão fica:
ln (1- x2) = - x2.
Substituindo em (2.44):
V o x π - RT x2 = 0. (2.45).
Expressando em forma de número de mols:
- x2 = - (n2)/(n1 + n2). Como n1 >>> n2 podemos fazer:
- x2 = - (n2)/(n1), onde n1 + n2 ≈ n1 = nT.
V o x π + RT{-[(n2)/(n1)]} = 0.
Ordenando, fica: V o x π = [(R x T x n2)/(n1)].
Multiplicando por n1, fica:
V o x π x n1 = R x T x n2.
Como n1 = nT, teremos: V o x n1 = V.
Substituindo fica: π x V = n2 x R x T.
Dividindo por V, fica: π = (n2/V) x R x T.

72
FURTADO, F. N.
A expressão com o fator de correção fica:

π = M x R x T x i. (2.46).
A expressão (2.46) é conhecida como equação de van’t Hoff, que tam-
bém calculou o fator de correção:
Exercício de aplicação: Calcule a pressão osmótica de uma solução 0,010 mo-
lal de sacarose em água. A temperatura é de 25 ºC, a densidade igual 1g/mL.
Solução:
Uma solução 0,010 molal contém 0,010 mols de sacarose em 1,0 Kg
de água.
O número de mols da água pode ser calculado, pois é conhecida a
massa e a massa molar: n = (1000g)/(18 g/mol) = 55,5 mols.
A fração molar da sacarose pode ser calculada:
x2 = (0,010)/( 55,5 + 0,010) = 0,000180.
Usando a expressão (2.45):
V o x π - RT x2 = 0.
O volume molar da água é de 18 mL; R = 0,082 (atm x L)/(K x mol); T = 298K.
Substituindo os valores conhecidos:
p x (0,018 L/mol) = [0,082 (atm x L)/(K x mol)] x (298K) x (0,00018).
π = 0,24436 atm.
13.1. Aplicações das propriedades coligativas

1. As propriedades coligativas têm aplicação em vários setores de atividade:
nas regiões frias, onde procuramos evitar o acúmulo de neve; no congela-
mento de água nos encanamentos; nos radiadores; no cálculo da massa
molar, na dessalinização da água; na elevação da água do solo em plan-
tas através das raízes e outras;
2. A osmose reversa é um processo de transformação de água salobra em
água potável ou água doce;
O processo de osmose reversa consiste em aplicar uma pressão maior
do que a pressão osmótica, fazendo com que o fluxo natural seja invertido.
Como o objetivo é produzir água de boa qualidade, sendo a água de qua-
lidade essencial para a vida humana, o processo ganha grande importância.
Na Figura 40, a osmose reversa ocorre quando aplicamos pressão
maior que p do lado direito, fazendo que a água passe pela membrana e se
transforme em água pura. O processo depende da membrana semipermeável
usada, de sua porosidade e resistência a pressões altas. O dessalinizador usa
suporte cilíndrico onde a membrana semipermeável é enrolada.

73
Físico-Química II
Na aplicação industrial, são usadas membranas enroladas, conforme

mostrado na Figura 41.
Figura 41 - A membrana semipermeável é enrolada com separador e suporte. O flu-

xo de água salobra em alta pressão força a passagem do solvente pela membrana,
produzindo água pura e um rejeito com maior grau de salinidade que a água salobra.
13.2. Soluções ideais com soluto volátil

Na solução estudada nas propriedades coligativas, foram usados solutos não
voláteis; no caso especial da expressão (2.8), foi explicada a necessidade do
soluto volátil para aplicação:
P2 = x2. P2o. (2.8).
13.3. Com temperatura constante

Seja uma solução binária com solvente volátil e soluto volátil cujo estudo será
feito com temperatura constante. Observe a Figura 42.
Figura 42 - O estudo será feito com tem- ▸
peratura constante e pressão variável. A
variação de pressão é dada pela força F,
exercida sobre o êmbolo móvel. No re-
cipiente, temos a solução em equilíbrio
com o vapor. As duas fases são forma-
das pelos dois componentes, sendo 1 o
solvente e, 2, o soluto. Na fase líquida, as
frações molares são x1 e x2. Na fase va-
por, as frações molares são y1 e y2.


74
FURTADO, F. N.
O vapor está na pressão P formada pela soma das pressões parciais P1 e P2.
No equilíbrio, temos: μi (líquido) = μi (vapor), onde:
μi (líquido) é o potencial químico do componente i na solução e.
μi (vapor) é o potencial químico do componente i na fase vapor.
Aplicando a lei de Rauolt para o soluto e para o solvente, temos:
P1 = x1 P1o.
P2 = x2 P2o.
Como x1 + x2 = 1, podemos fazer: P1 = x1 P1o = (1 - x2) P1o.
Aplicando a lei de Dalton das pressões parciais em mistura gasosa:
P = P1 + P2 = (1 - x2) P1o + x2 P2o = P1o - x2 P1o + x2 P2o = P1o + (P2o - P1o) x2.
P = P1o + (P2o - P1o) x2. (2.47).
A expressão (2.47) dá a variação de P com a variação da fração molar
do soluto. Observe que é a equação de uma linha reta. Observe a represen-
tação na Figura 43.
◂ Figura 43 - A expressão (2.47) dá a varia-

ção de P com a variação da fração molar
do soluto. P é a soma das pressões par-
ciais. A equação de P é uma equação do
tipo y = a + bx, que representa a linha reta.
Com x2 = 0, a pressão é a pressão de va-
por do solvente na temperatura T constan-
te. Para x2 = 1, a pressão é a pressão de
vapor do soluto na temperatura T, que é
constante. O soluto e o solvente são volá-
x2 teis com comportamento ideal.
No gráfico, pode ser verificado que o soluto é mais volátil que o solven-
te, pois, na mesma temperatura, a pressão de vapor do soluto é maior que a
do solvente.
Na fase vapor, existe vapor do solvente e do soluto misturados e su-
jeitos à lei das pressões parciais: P2 = y2 P, que pode ser escrito como y2 =
(P2)/(P).
Substituindo pelos valores já calculados:
y2 = (x2 P2o)/[P1o + (P2o - P1o) x2]. (2.48).
Operando, fica: y2 = (x2 P2o)/(P1o + P2o x2 - P1o x2).
Resolvendo em relação a x2:
y2 P1o + y2 P2o x2 - y2 P1o x2 - x2 P2o = 0.

75
Físico-Química II
Com x2 em evidência:
x2 (y2 P2o - y2 P1o - P2o ) = - y2 P1o.
Multiplicando por -1:
x2 [P2o + (P1o - P2o) y2 ] = y2 P1o.
Produz:
x2 = (y2 P1o)/[P2o + (P1o - P2o) y2 ]. (2.49).
Substituindo o valor de x2 na expressão (2.47):
P = P1o + (P2o - P1o) {(y2 P1o)/[P2o + (P1o - P2o) y2]}.
P = P1o + [y2 P1o P2o - y2 (P1o)²]/[P2o + (P1o - P2o) y2].
P = [P1o P2o + (P1o)² y2 – (P1o P2o) y2 + (P1o P2o) y2 - (P1o)² y2]/[P2o + (P1o - P2o) y2].
Simplificando, fica:
P = (P1oP2o)/[P2o + (P1o - P2o) y2]. (2.50).
A expressão (2.50) relaciona P com a fração molar do soluto na fase
vapor, não é uma função linear, e sim uma curva que deve ser traçada ponto a
ponto ou através de programa de computador. Observe a Figura 44.
Figura 44 - A função de P, com a▸
fração molar do soluto ou do sol-
vente na fase vapor, não é linear.
Observe que os pontos extremos
nos dois gráficos são os mesmos,
no caso, P1o e P2o. Podemos rea-
lizar um estudo do sistema total,
usando a fração molar total, repre-
sentada por X e um só gráfico.

O estudo permite calcular a composição do sistema total desde que co-
nhecida a pressão que se quer trabalhar. O sistema possui dois componentes
e duas fases, calculando o grau de liberdade F = C – P + 2 = 2 -2 +2 = 2. Re-
sulta em duas variáveis. Como a temperatura é fixada, na região de duas fa-
ses, basta fixar uma variável para descrever o sistema. Fixando x2, a pressão
está fixada e y2 também. Na região de uma fase, o grau de liberdade é maior
F = 2 – 1 + 2 = 3. Teríamos que fixar a temperatura, a pressão e a composição
para descrever o sistema. Veja na Figura 45.

76
FURTADO, F. N.
Figura 45 - O processo tem início à ▸

baixa pressão, como vapor; ou alta
pressão, como líquido. Nesta situa-
ção, não temos separação de fases
e a composição é dada por X2. Ao
atingir a região de duas fases, deve-
mos ter uma pressão de trabalho, o
que fixa o ponto a. A concentração
da fase líquida é dada por x2 (ponto l)
e da fase vapor por y2 (ponto v).

Regra da alavanca: A regra da alavanca ajuda a determinar a posição do
ponto , que define a composição X2.
Seja nL e nV o número de mols do líquido e do vapor, respectivamente,
fazendo um balanço material:
X2 (nL + nV ) = x2 (nL) + y2 (nV).
Operando: X2 (nL) + X2 (nV ) = x2 (nL) + y2 (nV).
Colocando em evidência: (X2 - x2) nL = (y2 - X2 ) nV.
Como fração fica:
(nL )/(nV ) = (y2 - X2 )/ (X2 - x2) = (av)/(al). (2.51).
A regra da alavanca é associada com as outras fórmulas para obter as
composições de líquido e vapor. A resolução pode levar a um sistema de duas
equações com duas incógnitas.
Exercício de aplicação: O benzeno e o tolueno formam uma solução ideal.
Na temperatura de 300K, as pressões de vapor são: tolueno = 32,06 mmHg e
benzeno = 103,01 mmHg. Assuma e calcule:
a) A mistura em estudo é inicialmente líquida com os dois componentes,
composta de três mols de tolueno (1) e dois mols de benzeno (2). Uma
redução de pressão a 300K é aplicada até a formação do primeiro vapor.
Qual o valor dessa pressão?
b) Qual a composição dos primeiros traços do vapor formado?
c) Continuando a redução de pressão, a que pressão desaparecerá o último
traço de líquido?
d) Qual a composição do último traço de líquido?
Solução: As fórmulas deduzidas fazem partes da solução do problema, logo:
P = P1o + (P2o - P1o) x2. Fórmula (2.47).
y2 = (x2 P2o)/[P1o + (P2o - P1o) x2]. Fórmula (2.48).
P = (P1oP2o)/[P2o + (P1o - P2o) y2]. Fórmula (2.50).

77
Físico-Química II
O estudo fica melhor se feito através da Figura 46.

◂ Figura 46 - O ponto inicial é chamado de
I e está na região de uma única fase, no
caso, a fase líquida. Efetuando a redução
de pressão, na vertical, pois a composição
não muda, encontramos a linha reta limite
da região de duas fases. Nesse ponto, te-
remos o valor de x2. Na horizontal, teremos
a pressão e o valor de y2, na curva abaixo
da linha reta. Aumentando a redução de
pressão, a vertical atinge a curva que limi-
ta a região L+ V com a região vapor, onde
teremos na horizontal, a pressão do último
traço de líquido e sua composição x2.
a) Cálculo das frações molares no ponto I no estado de líquido e da pressão:

x2 = 2/(2 + 3) = 0,4 e x1 = 0,6.
Com x2 = 0,4, calculamos a pressão com a expressão (2.47).
P = P1o + (P2o - P1o) x2 = 32,06 + (103,01 – 32,06) x 0,4 = 32,06 + (70,95)
x (0,4).
P = 32,06 + 28,38 = 60,44 mmHg.
b) Cálculo da composição do vapor formado. Usando a expressão (2.48):
y2 = (x2 P2o)/[P1o + (P2o - P1o) x2] = (0,4 x 103,01)/[32,06 + (103,01 – 32,06) 0,4].
y2 = (41,204)/(32,06 + 28,38) = 0,6817, e y1 = 0,3183.
c) Agora temos y2 = 0,4 e y1 = 0,6, usando a expressão (2.50):
P = (P1oP2o)/[P2o + (P1o - P2o) y2] = (32,06 x 103,01)/[103,01 + (32,06 –
103,01)0,4] = (3.302,5)/( 103,01 – 28,38) = 3.302,5/74,63 = 44,2516 mmHg.
d) Usando P = P1o + (P2o - P1o) x2 = 32,06 + (103,01 – 32,06) x2 = 44,2516.
70,95 x x2 = 44,2516 – 32,06. Temos x2 = 0,1718.
Exercício de aplicação: Na temperatura constante de t = - 47 ºC, a pressão
de vapor do brometo de etila é 10 mmHg, e do cloreto de etila é 40 mmHg.
Assuma que a mistura forma uma solução ideal, sendo o brometo o solvente
(1), e o cloreto, o soluto (2). Se existir apenas um traço de líquido e se a fração
molar do cloreto de etila no vapor for de 0,80, determine:
a) A pressão total e a fração molar do cloreto de etila no líquido;
b) Se existirem 5 mols de líquido e 3 mols de vapor, presentes na pressão
total do primeiro item, qual a composição global do sistema?

78
FURTADO, F. N.
Solução:
a) No caso, vamos supor o ponto inicial na fase vapor e aumentar a pressão
até atingir a curva que separa a região vapor da região L+ V. No ponto, te-
remos y2 = 0,80. Aplicando a Fórmula (2.50):
P = (P1oP2o)/[P2o + (P1o - P2o) y2] = (400)/[40 + (10 – 40) x 0,80] = 25 mmHg.
Usando o valor de P na Fórmula (2.47):
P = P1o + (P2o - P1o) x2 = 10 + (40 – 10) x2 = 25. Operando: x2 = 0,5.
b) Usando (2.51) expressão sobre a regra da alavanca, podemos fazer:
(n LIQ)/(n VAP) = (y2 – X2)/(X2 - x2).
Substituindo os valores:
(5)/(3) = (0,80 - X2)/(X2 – 0,5).
Operando: X2 = 0,6125.
Valor intermediário entre 0,50 e 0,80, compatível com o esperado.
14. Com pressão constante

Uma abordagem simplificada será realizada, pois o assunto tem grande apli-
cação em destilação fracionada.
O gráfico agora é de temperatura versus composição, com pressão cons-
tante. Usando dois componentes, teremos que o mais volátil tem temperatura de
ebulição mais baixa. A pressão constante é de 1 atm. Observe na Figura 47.
◂ Figura 47 - O soluto, por ser mais volátil, tem tem-
peratura de ebulição mais baixa. Na temperatura
escolhida Ta, a linha que passa por l, a e v mostra
que a parte líquida está mais rica no componente
1, pois x2 é pequeno, logo x1 é maior que x2. Na
torre de destilação fracionada, drenamos a parte lí-
quida, logo ela será mais rica no componente 1, se
assim for o objetivo. O exemplo poderia ser de uma
mistura de heptano e octano para obter gasolina.
Como o heptano é mais volátil será o componente
2, e a gasolina drenada será mais rica em octano.
15. Estudo da solução diluída ideal

Nas soluções ideais de dois componentes voláteis, tanto o soluto como o sol-
vente obedecem à lei de Raoult.

79
Físico-Química II
Podemos observar na Figura 43 onde a reta que representa a pres-

são total é decorrente da aplicação da lei de Raoult para o solvente e o
soluto.
O químico inglês William Henry estudou as soluções reais com dois
componentes voláteis, ambos em concentrações baixas e altas.
Henry verificou que a pressão de vapor do soluto, em baixa concentra-
ção, é proporcional à fração molar do soluto. Todavia a constante de propor-
cionalidade não é a pressão de vapor da substância pura, e sim outra cons-
tante que tomou o nome de constante de Henry, sendo representada por K.
◂ Figura 48 - Devemos olhar a Figura nº 02 onde demons-
tramos que o soluto volátil atendia à lei de Raoult do
mesmo modo que o solvente. No estudo da solução real
diluída, em baixa concentração do soluto, a proporcio-
nalidade entre a pressão de vapor do soluto e a concen-
tração tem como constante de proporcionalidade não a
pressão de vapor do soluto puro P2o, e sim uma constan-
te chamada de constante de Henry, representada por K.
Observem na figura os valores de K e P2o.
A solução real mostrada apresenta desvio positivo, a curva real está

acima da reta da lei de Raoult, e a linha de proporcionalidade da lei de Henry
está acima da linha de proporcionalidade da lei de Raoult.
Antes de estudar o gráfico com os dois componentes voláteis, mais
uma vez, devemos observar a simplicidade do gráfico da Figura 43, pois os
dois componentes atendem a lei de Raoult, em toda faixa de concentração.
Como as duas substâncias são voláteis, dependendo da concentração,
um pode ser o soluto ou solvente. Essa mudança ocorre próximo de x2 = 0,5.
Na Figura 48 quando x2 aumenta, o soluto passa a ser solvente e a aten-
der à lei de Raoult; próximo de um, a curva fica tangente à linha pontilhada.
Em um ponto da curva real acima de 0,5, é mais exato usar a lei de Raoult
que a lei de Henry.
Na Figura 30, arbitramos o limite de x2 = 0,1 para a idealidade da solu-
ção real. Um estudo comparativo entre as Figuras 30 e 48 deve ser feito, pois
facilita o entendimento. Observe que o desvio na Figura 30 é negativo, ou seja,
a pressão real é menor que a pressão ideal.
Vamos observar um gráfico com dois componentes, com desvio positi-
vo. Ver a Figura 49.

80
FURTADO, F. N.
◂ Figura 49 - O gráfico da figura mostra a mistu-

ra de dois componentes, no caso, acetona com
dissulfeto de carbono. A composição ou fração
molar usada é do dissulfeto de carbono que pode
ser o solvente ou soluto dependendo do valor de
x. As pressões parciais ficam bem acima das
previstas pela lei de Raoult; o desvio, quando a
pressão real é maior que a pressão ideal, é cha-
mada de desvio positivo. As linhas pontilhadas
representam a pressão ideal. O desvio pode tam-
bém ser observado na linha de pressão total, pois
é a soma das pressões parciais.
Nas proximidades de x2 = 0, o CS2 é o soluto, e a curva de pressão par-
cial não é tangente à linha pontilhada da lei de Raoult, sendo tangente a uma
linha reta com inclinação diferente que obedece à equação:
P2 = K2. x2. (2.52).
A equação usada para o soluto é chamada de lei de Henry. A explicação
gráfica já foi feita na Figura 48. Essa é uma introdução para o estudo das so-
luções reais. Ver na Figura 50 um gráfico com desvio negativo e as linhas de
Raoult e de Henry traçadas. Esse é um gráfico mais completo.
Figura 50 - O gráfico da figura mostra a mistura de dois outros componentes, no caso,

acetona com clorofórmio. A presença do clorofórmio mudou o desvio de positivo para
negativo onde as pressões parciais e a pressão total têm valores menores que o valor
ideal. Agora é representada também a linha reta da lei de Henry. Quando a fração do
clorofórmio está perto de um, a componente acetona passa a ser o soluto.
Tomando o CHCl3 como exemplo, podemos dizer que, no gráfico, como
o desvio é negativo, em baixa concentração o clorofórmio é o soluto e segue
a linha da lei de Henry que, por sua vez, está abaixo da linha da pressão ideal.
Neste caso, K2 é menor que P2o.

81
Físico-Química II
Os desvios negativos são causados pela associação forte entre moléculas

do solvente e do soluto, resultando um ∆H de solução mais negativo e, mesmo
com um valor mais baixo para ∆S, resulta em um valor mais negativo de ∆G,
o que é mais favorável à mistura.
Os desvios positivos são causados pela dissociação de um componente
da solução, o que resulta em ∆H da solução positiva, uma vez que há neces-
sidade de energia para essa dissociação e, mesmo com um valor mais alto
para ∆S, o fato resulta em um ∆G menos negativo, o que é menos favorável
à mistura.
Tanto a lei de Raoult como a de Henry são leis limites.
Quando o componente está em maior quantidade e se comporta como
solvente, ele atende melhor à lei de Raoult.
Se x1 1, então: P1 = x1 x Po1. (1.29).
Quando o componente está em menor quantidade e se comporta como
soluto, ele atende melhor à lei de Henry.
Se x2 0, então: P2 = x2 x K2. (2.52).
O índice 2 é referente ao soluto e pode ser representado por j, pois, no
caso de vários solutos, fica mais apropriado. Na forma mais geral fica:
Pj = xj x Kj. (2.52).
16. Cálculo do potencial químico de uma solução

diluída ideal
A solução diluída tem seu foco na concentração do soluto. Usando o índice
j para qualquer soluto, podemos afirmar que os potenciais do soluto na fase
vapor e na fase líquida atingem o equilíbrio.
No equilíbrio, temos: μj (l) = μj (g).
Na fase gasosa, temos: μj (g) = μj 00 (g) + RT ln pj. (1.24).
Usando a igualdade de potenciais: μj (l) = μj 00 (g) + RT ln pj.
Na expressão (2.52), temos: Pj = xj x Kj.
Podemos fazer: μj (l) = μj 00 (g) + RT ln Kj + RT ln xj. (2.53).
Usando a expressão (2.53), podemos definir um potencial químico no
estado padrão que não dependa da composição e que seja função de T e p.
Por definição: μj # (l) = μj 00 (g) + RT ln Kj. (2.54)
#
onde μj (l) é o potencial químico do soluto j em um estado padrão de líquido
hipotético que não depende da composição, pois nesse estado é adotado o
valor xj = 1. A definição contém um estado padrão gasoso, mas é um estado
padrão para um líquido hipotético, no caso, o soluto puro, pois xj = 1.

82
FURTADO, F. N.
Na definição (2.54), o segundo termo é igual aos dois primeiros termos

do segundo membro da expressão (2.53).
17. Cálculo do potencial químico usando a fração

molar como concentração
Substituindo μj # (l) em (2.53) fica:
μj (l) = μj # (l) + RT ln xj. (2.55).
#
Na expressão (2.55), se xj = 1, teremos: μj (l) = μj (l) o potencial quími-
co do soluto na fase líquida é igual ao potencial químico do soluto líquido no
estado hipotético. Essa expressão fornece o potencial químico do soluto na
solução diluída ideal e deve ser comparada com a expressão (2.7), onde o so-
luto atende à lei de Raoult. Já no caso da expressão (2.55), o soluto obedece
à lei de Henry onde xj pode variar no intervalo de 0 ≤ xj ≤ 1.
Do estudo de Henry resultou o conceito solução diluída ideal.
O potencial calculado com (2.55) é feito como em uma solução ideal, usan-
do a fração molar. Será aplicado na solução não ideal usando aj em vez de xj.
18. Cálculo do potencial químico de uma solução

diluída ideal em termos de molalidade
Por ter maior facilidade de medir a molalidade W ou a molaridade M, vamos
utilizar a molalidade como unidade de composição.
Sabemos que:
xj = (nj)/(n1 + ∑ nj).
Wj = (nj)/(n1 x MM1).
Sendo n1 x MM1 igual à massa do solvente em Kg.
Da expressão da molalidade, tiramos: nj = n1 x MM1 x Wj.
Substituindo em xj, fica: xj = (nj)/(n1 + ∑ nj) = (n1 x MM1 x Wj)/(n1 + ∑ nj).
Dividindo por n1, fica:
xj = ( MM1 x Wj )/ [1 + (∑ nj)/(n1)].
No denominador, vamos dividir e multiplicar por MM1 o termo do somatório:
xj = ( MM1 x Wj )/[1 + (MM1 ) x ∑ (nj)/(MM1 x n1)].
Podemos fazer: ∑ (nj)/(MM1 x n1) = ∑ Wj = W.
Substituindo na expressão do xj, fica:
xj = (MM1 x Wj)/[1 + (MM1 ) x W ].

83
Físico-Química II
Estabelecendo isoladamente um fator referente ao soluto j, fica:

xj/Wj = (MM1 )/[1 + (MM1 ) x W]. (2.56).
Em soluções diluídas, podemos considerar que a molalidade total ten-
de para zero,
W 0. Não confundir Wj (molalidade do soluto j) com W (mola-
lidade total).
Usando o estado limite na expressão (2.56), fica:
lim W 0
[(xj)/(Wj)] = lim W 0
(MM1 )/[1 + (MM1 ) x W].
Fazendo W = 0 na expressão do estado limite:
xj = (MM1 ) x Wj.
Seja W 0 a concentração molal no estado padrão definido por W 0 = 1 mol/Kg.
Multiplicando e dividindo a expressão de xj pela concentração molal
padrão, fica:
xj = (MM1 x W 0 x Wj )/ (W 0 ).
Substituindo xj na expressão (2.55), fica:
μj (l) = μj # (l) + RT ln [(MM1) x W 0 x (Wj)]/(W 0 ).
Aplicando a propriedade dos logaritmos, fica:
μj (l) = μj # (l) + RT ln [(MM1) x W 0 ] + RT ln (Wj/W 0 ). (2.57).
Os dois primeiros termos do segundo membro da expressão (2.57) cor-
respondem a dois estados padrões. Sua soma é, portanto, um estado padrão.
Esse novo estado padrão é adotado para facilitar o uso da expressão do
potencial da solução diluída ideal.
No primeiro estado padrão, temos xj = 1 e, no segundo, temos W 0 = 1 mol/Kg.
Por definição, o novo estado padrão será expresso pela expressão:
μj # # = μj# + RT ln [(MM1) x W 0 ]. (2.58).
Na definição, temos que μj é o valor do potencial em um estado hipo-
##
tético do soluto puro com xj = 1 e molalidade = 1 mol/Kg.

Substituindo esse estado padrão em (2.57), fica:
μj (l) = μj # # + RT ln (Wj/W 0 ). (2.59).
Podemos expressar (2.59) do seguinte modo:
μj (l) = μj # # + RT ln (Wj). (2.60).
Na expressão (2.60), Wj é um número puro, pois, como no caso da pres-
são parcial, representa o resultado de Wj/(1 mol/Kg), ficando Wj sem unidade.
A expressão permite o cálculo do potencial químico como solução dilu-
ída ideal, usando a molalidade como concentração.

84
FURTADO, F. N.
Os resultados obtidos pelas duas expressões (2.55) e (2.60) serão dife-

rentes, pois os estados padrões μj# e μj # # são diferentes. Vamos dar ênfase ao
assunto no exercício de aplicação.
Estudo semelhante pode ser feito usando a concentração C em vez da
molalidade W; a diferença dos resultados, na maioria dos casos, é muito pequena.
Exercício de aplicação: Para um soluto em uma solução aquosa, verifique
como seria a diferença μj # # - μj# na temperatura de 25 ºC.
Solução: Devemos usar as expressões dos dois potenciais. Como não
sabemos qual é o soluto, na subtração os fatores desconhecidos serão elimi-
nados. Calculando μj # # - μj#, temos:
μj # # - μj# = μj# + RT ln [(MM1) x W 0 ] - μj # = RT ln [(MM1) x W 0 ].
Seja: R = 8,314 joule/(mol x K);
(MM1) = 0,018 Kg/mol;
T = 298 K;
W 0 = 1 mol/Kg.
Operando, fica: μj # # - μj# = - 9.953,348 Joule/mol. = - 9,95 KJ/mol.
19. Solução diluída ideal com soluto gasoso

A lei de Henry relaciona a pressão parcial do soluto na fase vapor com a fra-
ção molar do soluto na solução.
Voltemos à expressão (2.52) na forma mais geral:
Pj = xj x Kj. (2.52).
Pela lei, verificamos que, quando a pressão aumenta, a solubilidade xj
também aumenta, já a constante depende da temperatura.
Nos líquidos e sólidos, a solubilidade é pouco afetada pela pressão.
A temperatura afeta bastante a solubilidade dos gases, logo a constante
K da lei de Henry é bastante afetada pela temperatura.
Como a solubilidade dos gases nos líquidos é pequena, as condições
da solução diluída ideal são plenamente atendidas para uso da lei de Henry.
Pensando em grandezas com maior facilidade de medidas, alguns au-
tores concordam com a necessidade de definir uma grandeza chamada de
coeficiente de absorção de Bunsen, representado pela letra grega α e definido
do seguinte modo:
αj = [Vj 0 (g)]/[V(l)]. (2.61).
α – é o coeficiente de absorção de Bunsen;
j – denomina qualquer soluto, substitui os índices 2, 3, 4 e outros;

85
Físico-Química II
Vj 0 (g) - é o volume do gás puro, medido no estado padrão de tempera-

tura de 0 ºC e 1 atm de pressão gás que está dissolvido em uma unidade de
volume do solvente, quando a pressão parcial do gás é igual a 1 atm;
V(l) – é o volume do solvente.
Calculando os valores separadamente, vamos tentar uma fórmula para
o uso do coeficiente de absorção de Bunsen.
Vj 0 (g) = (nj 0 x R x To)/Po.
Estamos usando o como expoente para a substância pura e o
como
índice no estado padrão que vamos adotar.
V(l) = (n1 x MM1)/ρ1.
Estamos usando o índice 1 para o solvente e j para os solutos.
No caso de um só soluto, usaremos o índice 2.
Substituindo na expressão (2.61) que define o coeficiente de absorção
de Bunsen, fica:
αj = [(nj 0 x R x To)/Po]/[(n1 x MM1)/ρ1].
Supondo uma solução com um soluto, temos para o solvente 1 e para
o soluto 2.
α2 = [(n2 0 x R x To)/Po]/[(n1 x MM1)/ρ1].
α2 = (n2 0 x R x To x ρ1)/(n1 x MM1 x Po). (2.62).
Pela definição: P2 = Po = 1 atm.
Usando a expressão da lei de Henry: P2 = x2 x K2. (2.63).
Substituindo, fica: 1 = x2 x K2.
Com outra apresentação: 1/K2 = x2 = (n2 0 )/(nT).
Sendo a solução diluída, podemos fazer: nT ≈ n1.
Resulta em: (n2 0 )/(n1) = (1/K2).
Substituindo em (2.62): α2 = (1/K2) x [(R x To)/(Po)] [(ρ1)/(MM1)]. (2.64).
Usando o valor do volume nas CNTP, temos:
α2 K2 = (0,02241 m³/mol) [(ρ1)/(MM1)]. (2.65).
A expressão depende do solvente e do α do soluto e do K do soluto.
Exercício de aplicação: O oxigênio dissolvido em água de um rio na tempe-
ratura de 25 ºC tem K2 = 3,3 x 107 mmHg. Calcule a solubilidade do oxigênio
em grama por 100g de água, sabendo-se que a composição em mol do ar
atmosférico é aproximadamente 20% de oxigênio e 80% de nitrogênio e que
a pressão atmosférica é de 760 mmHg.

86
FURTADO, F. N.
Solução: Usando a lei de Henry, temos: P2 = x2 x K2. Em outra forma: x2 = P2/K2.

É dado: P2 = 0,2 x 760 = 152 mmHg e K2 = 3,3 x 107 mmHg.
Substituindo: x2 = P2/K2 = (152 mmHg)/(3,3 x 107 mmHg) = 4,6 x 10 -6.
Como a solução é diluída, n2 << n1 e n1 ≈ nT.
Assim: x2 = (n2/n1) = 4,6 x 10 -6.
Fixando a massa do solvente água como 100g, podemos calcular:
n1 = 100/18 = 5,55 mols e n2 = 4,6 x 10 -6 x 5,55 = 25,53 x 10 -6 = 2,6 x 10-5.
Como n2 = m2/MM2, podemos fazer:
m2 = n2 x MM2 = 2,6 x 10-5 x 32 = 8,3 x 10-4 g de O2 em 100 g de água.
20. Solução diluída ideal com soluto gasoso e

concentração simples
A lei de Henry pode ser usada em outra forma quando a concentração é a
concentração simples em vez da fração molar.
Vamos usar: C = m2/V(L).
A nova expressão: C = K2 x P2. (2.66).
C – é a concentração no equilíbrio, dada em m2/V(L);
K2 – é a constante de Henry dada em g/L x atm;
P2 – é a pressão do gás dada em atm.
Exercício de aplicação: Um reservatório de cinco litros de água está em
equilíbrio na temperatura de 25 ºC com uma mistura gasosa contendo CO2 na
pressão de 0,3 atm, sendo a pressão total igual a 1 atm. A constante de Henry
na temperatura de 25 ºC para o CO2 é K2 = 2,0 g de CO2/L x atm. Calcule
quantos gramas de CO2 estão dissolvidos no reservatório.
Solução: Usando a expressão (2.66), temos: C = K2 x P2.
Substituindo: C = [(2,0 g)/(L x atm)] x 0,3 atm = 0,6 g/L.
Como o volume total é de 5L, a massa dissolvida será:
m2 = 0,6 g/L x 5 L = 3 g de CO2.
Exercício de aplicação: Uma garrafa de 250 cm³ contém água carbonata-
da, com CO2 na pressão de 2 atm a 25 ºC de temperatura. O coeficiente de
absorção de Bunsen para o CO2 é 0,76. Calcule o volume do CO2 dissolvido
na água, quando medido na temperatura de 0 ºC e pressão de 1 atm. Usar a
densidade da água como d = 1 g/cm³.
α2 K2 = (0,02241 m³/mol) [(ρ1)/(MM1)].
São dados: α2 = 0,76; ρ1 = 103 Kg/m³ e MM1 = 0,018 Kg/mol.

87
Físico-Química II
Substituindo: 0,76 x K2 = (0,02241 m³/mol) x [(103 Kg/m³)/(0,018 Kg/mol)].

Operando, fica: K2 = 1638.
Usando a lei de Henry na forma (2.52): P2 = x2 x K2.
Substituindo: 2 atm = x2 x 1638. Produz: x2 = 0,00122 e x1 = 0,99878.
Usando a densidade e o volume de 250 cm³, temos:
1000 Kg 1 m³
m1 0,00025 m³.
Operando, temos: m1 = 0,25 Kg. Com a massa podemos calcular o nú-
mero de mols. n1 = [(250 g)/18 (g/mol)] = 13,89 mols.
Usando x2 = 0,00122 = (n2)/(n2 + 13,89), calculamos n2 = 0,0169.
Supondo gás ideal: PV = n2 x R x T.
1 atm x V(L) = 0,0169 mols x 0,082 (atm x L)/(mol x K) x 273 K.
Operando, temos V = 378 cm³.
21. Soluções não ideais

A solução líquida não ideal pode ser estudada com uma grandeza proporcio-
nal à concentração chamada de atividade.
A atividade é uma medida do quanto as interações entre as moléculas
numa solução não-ideal produzem desvios da idealidade.
Para uma solução líquida não ideal podemos fazer:
Seja: μi (T; p) = gi (T; p) + RT ln ai. (2.67).
Na expressão (2.67), ai é a atividade do componente i função de T, p e
da composição. O termo gi (T; p) é o potencial químico em um estado padrão
compatível com o sistema de atividade adotado.
Podemos distinguir dois sistemas de atividades.
1. No sistema de atividades chamado racional os componentes são volá-
teis, miscíveis; a concentração é definida pela fração molar que pode
variar de 0 a 1, podendo cada componente funcionar como solvente
ou como soluto. A lei base é a lei de Raoult. Nesse sistema, podemos
fazer: gi (T; p) = μi 0 (T; p). A variável atividade, como vamos demons-
trar, pode ser calculada através da determinação da pressão de vapor.
Neste caso, μi 0 (T; p) é o potencial do líquido puro.
2. No sistema de atividades chamado prático, o solvente tem fração molar
perto da unidade e pode ser tratado pelo sistema racional. Os solutos têm
fração molar pequena e são tratados pelo sistema prático. Nesse caso,
a solução não ideal pode ser tratada como solução diluída ideal onde o

88
FURTADO, F. N.
estado padrão é diferente. A lei base é a lei de Henry. O sistema prático

tem como estudo principal os solutos. Nele podemos fazer: gi (T; p) = μj#
(quando a concentração estiver em fração molar) e gi (T; p) = μj # # (quan-
do a concentração estiver em molalidade).
Usaremos o índice j para o soluto.
1) Sistema de atividades onde gi (T; p) = μi 0 (T; p), resulta uma expressão
única para os componentes, então podemos usar o índice i.
Resulta em: μi (T; p) = μi 0 (T; p) + RT ln ai. (2.68).
0
Quando xi 1, teremos que μi μi .
0
Então μi - μi = 0, o que resulta em ln ai = 0 e ai = 1.
Definido o campo de variação da atividade, podemos fazer:
Para uma solução não ideal, temos:
μi (T; p) = μi 0 (T; p) + RT ln ai. (2.68).
Para uma solução ideal, temos:
μi (T; p) = μi 0 (T; p) + RT ln xi. (1.27).
Na solução ideal, a generalização inclui a expressão (2.7) para o soluto,
e a expressão (1.27) para o solvente.
Subtraindo (1.27) de (2.68), fica:
μi - μi ideal = RT ln [(ai)/(xi)]. (2.69).
A diferença entre os dois potenciais permite definir o coeficiente de ati-
vidade chamado de Υi que, por definição, fica:
Υi = (ai)/(xi). (2.70).
A expressão (2.69) pode ser escrita:
μi - μi ideal = RT ln (Υi). (2.71).
A expressão (2.71) mostra que o termo ln (Υi) mede o afastamento da
idealidade.
Se xi 1, temos Υi = 1 e ai = 1. Situação de componente puro.
Lembrar que a solução real em estudo é formada por dois componen-
tes voláteis.
Vamos utilizar a Figura nº 13, onde temos uma solução ideal com dois
componentes voláteis em equilíbrio com o seu vapor tomado como uma mistu-
ra de gases ideais. No estudo atual, para o componente i no equilíbrio, temos:
μi (l) = μi (g).
Para a fase líquida e para a fase gasosa, podemos fazer:
μi (l) = μi 0 (l) + RT ln ai.
μi (g) = μi 0 (g) + RT ln pi.

89
Físico-Química II
Usando a igualdade de potenciais na fase líquida e na fase gasosa:

μi 0 (l) + RT ln ai = μi 0 (g) + RT ln pi. (2.72).
Podemos usar a Figura nº 06, letra (a), da 1ª Unidade, onde temos um
líquido puro em equilíbrio com o seu vapor, produzindo a expressão (1.30).
μº líquido (T; p) = μ 00 (T) vapor + RT ln Pº. (1.30).
Substituindo em (2.72) o valor de μº líquido
(T; p) que é o mesmo que
0
μi (l), temos:
μ 00 (T) vapor + RT ln Pº + RT ln ai = μi 0 (g) + RT ln pi.
Observando que μ 00 (T) vapor = μi 0 (g), pode fazer:
RT ln Pº + RT ln ai = RT ln pi.
Operando: RT ln pi - RT ln Pº = RT ln ai.
ln [(pi)/(pi 0 )] = ln ai.
Eliminando o logaritmo: ai = [(pi)/(pi 0 )]. (2.73).
0
Em outra forma: pi = ai x (pi ). (2.74).
Expressão idêntica a lei de Raoult, onde o xi foi substituído por ai, e
podemos dizer que é a lei de Raoult modificada para as soluções não ideais.
Para os líquidos, já temos a pressão de vapor tabelada em determi-
nada temperatura, resta medir a pressão de vapor da solução tornando
possível o cálculo da pressão de vapor do componente em estudo. Usar
(2.73). Os resultados experimentais produzem gráficos, como o mostrado
na Figura 51.
γi
Figura 51 - No lado esquerdo, um gráfico de atividade versus fração molar. No lado

direito, um gráfico de coeficiente de atividade versus fração molar. Quando o compo-
nente passa a ser o solvente, seu desvio se aproxima da linha ideal.
O gráfico do coeficiente de atividade Υi versus a fração molar é obtido

pela relação entre eles dada pela expressão (2.70).
Υi = (ai)/(xi). (2.70).
Nas soluções ideais, temos (ai) = (xi) e Υi = 1 e podemos observar nos
gráficos o traçado da linha ideal.

90
FURTADO, F. N.
21.1. Propriedades coligativas da solução não ideal

Aplicando nas propriedades coligativas onde permanece no atual estudo o
uso de um soluto não volátil, a correção necessária é expressa em termo da
atividade do solvente.
21.2. Abaixamento da pressão de vapor

Seja p a pressão de vapor do solvente e sua atividade a1.
Usando a expressão (2.73) onde apenas o solvente contribui para o vapor:
a1= [(p1)/(p1 0 )] (2.73).
Calculando a1 através medidas da pressão de vapor em várias concen-
trações, o valor de a1 será aproveitado nas outras propriedades coligativas.
21.3. Abaixamento da temperatura de solidificação

O solvente puro no estado sólido está em equilíbrio com a solução. No equi-
líbrio, temos:
μ (l) = μ 0 (s).
O potencial do solvente na solução agora será tratado como:
μ (l) = μ 0 (l) + RT ln a1 = μ 0 (s),
o que fornece a mesma expressão (2.27) do estudo anterior com atividade em
lugar da fração molar.
ln a1 = - [( ∆ G FUSÃO)/(RT)]. (2.75).
Com as operações idênticas às realizadas com a fração molar, chega-
mos a uma expressão semelhante a (2.30) onde temos:
ln a1 = - [(∆H)/(R)] [(1/T) – (1/TO)]. (2.76).
Se calcularmos a1 através da medida da pressão de vapor, podemos obter T.
Se medirmos T de solidificação, podemos obter a1.
21.4. Elevação da temperatura de ebulição

A correção pela atividade do solvente ocorre de modo idêntico. A nova expres-
são é semelhante à expressão (2.76).
ln a1 = [(∆H) /(R)] [ (1/T) – (1/ TO)]. (2.77).
A solidificação foi tratada como uma fusão onde o estado inicial é sólido
e o final é líquido. Desse fato decorre o sinal negativo. A ebulição foi tratada
como sendo o estado inicial da fase líquida e o estado final vapor, o que faz o
sinal ser positivo.

91
Físico-Química II
21.5. Pressão osmótica

O cálculo da pressão osmótica é realizado pela expressão semelhante a
(2.44) onde a fração molar do solvente foi substituída pela atividade.
V o x π + RT ln a1 = 0. (2.78).
Nas correções, a1 é a atividade do solvente medida no sistema cha-
mado racional.
Sistema de atividades onde gi (T; p) = μj# ou gi (T; p) = μj # # - esse sistema

é aplicado ao soluto, principalmente nos casos que, por motivo de solubilida-
de, a concentração do soluto é pequena, podendo ser sólido ou líquido pouco
volátil, com pequena concentração.
O comportamento da solução real pode ser estudado como uma solu-
ção diluída ideal; o solvente é tratado pelo modo do sistema racional e o soluto
pelo modo do sistema prático. Vamos usar índice j para os solutos.
Quando gi (T; p) = μj#, o soluto tem o potencial químico calculado pela
expressão (2.55); a concentração é a fração molar substituída pela atividade
do soluto.
μj (l) = μj # (l) + RT ln aj. (2.55).
Para o soluto, teremos: aj = pj/Kj e também: γj = aj/xj.
Quando gi (T; p) = μj # #, usaremos a expressão (2.60) que trata do cál-
culo do potencial químico de um soluto j em uma solução diluída ideal usando
a concentração molal.
μj (l) = μj # # + RT ln (Wj). (2.60).
Esse potencial é considerado ideal pelo tratamento dado como solução diluída.
μj (l) ideal = μj # # + RT ln (Wj). (2.79).
Para a solução real, aplicada ao soluto, temos a expressão (2.67) que,
adaptada a um soluto, fica:
μj (l) real = gj (T; p) + RT ln aj. (2.80).
Subtraindo (2.79) de (2.80) e, levando em consideração que gj (T; p) = μj # #, fica:
μj (l) real - μj (l) ideal = RT ln [(aj)/(Wj)]. (2.81).
A igualdade gj (T; p) = μj , usada na obtenção da expressão (2.81), é o
##
fator que identifica o uso do sistema prático de atividades, através da definição

do seu coeficiente de atividade Υj.
Υj = [(aj)/(Wj)]. (2.82).

92
FURTADO, F. N.
Na expressão (2.81), o termo ln [(aj)/(Wj)] = ln Υj representa a medida do

afastamento do comportamento do soluto para o comportamento desse soluto
em uma solução diluída ideal.
Devemos comparar a expressão (2.82) do coeficiente de atividade do
soluto, com a expressão (2.70) Υi = (ai)/(xi) do coeficiente de atividade do
solvente e do soluto, onde os dois podem se revezar como solvente e soluto.
Vamos usar para o soluto quando a concentração for a função molar, a ex-
pressão: Yj = aj/xj.
Na função Υj = [(aj)/(Wj)], sendo a solução diluída, podemos dizer que a
molalidade tende para zero, mas não é igual a zero. Como Wj 0, po-
demos admitir o comportamento ideal e fazer: Υj = 1 e, em consequência, aj = Wj.
Usando o potencial químico do soluto, dado pela expressão (2.60), e,
usando a igualdade aj = Wj, podemos fazer:
μj = μj # # + RT ln aj. (2.83).
A expressão (2.83) define o potencial químico do soluto em soluções
não ideais.
O termo μj # # é o potencial químico padrão do soluto em um estado hipo-
tético com xj = 1 e concentração de 1 molal. A atividade aj substitui Wj, sendo
a solução considerada diluída por motivo de Wj 0.
22. Soluto volátil com baixa concentração

No caso do soluto ter baixa concentração e ser volátil, o estudo pode ser es-
tendido até a fase gasosa fazendo:
μj (g) = μj (l).
Os valores em cada fase podem ser calculados pelas expressões:
Na fase gasosa: μj (g) = μj 0 (g) + RT ln pj.
Na fase líquida: μj (l) = μj # # + RT ln aj.
Usando a igualdade de potenciais: μj 0 (g) + RT ln pj = μj # # + RT ln aj.
Operando, fica: [μj 0 (g) - μj # #] = [RT ln aj - RT ln pj]
Multiplicando por -1 fica:
- [μj 0 (g) - μj # #] = [RT ln pj - RT ln aj]
Resulta na expressão: RT ln [(pj)/(aj)] = - [μj 0 (g) - μj # #] (2.84).
A expressão (2.84) tem no segundo membro os dois estados padrões: o
primeiro no estado gasoso e o segundo no estado líquido, que não dependem
da composição e dependem apenas da temperatura e pressão.

93
Físico-Química II
A relação [(pj)/(aj)] define o afastamento entre os dois estados e pode-

mos definir com ela uma nova constante que vamos chamar de Kj#.
Por definição: Kj# = [(pj)/(aj)]. (2.85).
A expressão (2.85) pode ser escrita da forma:
(pj) = Kj# x (aj). (2.86).
A expressão (2.86) é semelhante à lei de Henry que define Kj. Podemos
dizer que Kj# é uma constante modificada da lei de Henry.
Para expressar a nova constante em termos de molalidade, podemos fazer:
Vamos dividir os dois membros de (2.86) por Wj, que fica:
(pj)/(Wj) = Kj# x [(aj)/(Wj)] (2.87).
Realizando o mesmo procedimento da função (2.82) na função (2.87),
podemos fazer a molalidade tender para zero, sem se tornar zero.
[(pj)/(Wj)] w 0
= Kj# x [(aj)/(Wj)].
Como no caso anterior, teremos comportamento ideal e podemos fazer:
aj = wj
Ficamos com: [(pj)/(Wj)]wj 0
= Kj# (2.88).
Com a determinação de Kj# através dos valores de pj e Wj medidos, po-
demos determinar os valores de aj usando a expressão (2.85) com os valores
de pj medidos.
O uso da nova constante deve ser verificado através de sua aproxima-
ção com os valores experimentais ou comparar com os resultados através de
outras hipóteses. Os resultados serão diferentes uma vez que os dois estados
padrões são diferentes μj # # ≠ μj#.
22.1. Relação entre as duas constantes de Henry

Seja (aj) = (pj)/(Kj#) expressão (2.86) que pertence à lei de Henry modificada.
Temos que (pj) = (Wj) x (Kj#) da expressão (2.88).
Sabemos que Wj = (nj)/(MM1 x n1), onde a massa do solvente é dada em Kg.
Sabemos que: pj = xj x Kj. (2.52).
Substituindo, fica: xj x Kj = [(xj)/(MM1 x x1)] x (Kj ).
#
Simplificando xj, fica: (Kj#) = (MM1 x x1 x Wo x Kj) (2.89).

Tendo em vista as unidades, retornamos com: Wo = 1 mol/Kg.

94
FURTADO, F. N.
22.2. Relação entre as duas atividades

Devemos também relacionar a atividade do solvente com a do soluto para uso
quando necessário, como nas propriedades coligativas.
Seja uma solução binária onde vamos usar o índice 1 para o solvente e
o índice 2 para o soluto.
Soluto: μ2 = μ2# # + RT ln a2. . (2.83).
0
Solvente: μ1 = μ1 + RT ln a1. (2.68).
A equação de Gibbs - Duhem com T e p constantes, fornece:
dμ2 = - (n1/n2) dμ1. (2.5).
Diferenciando as expressões (2.83) e (2.68), fica:
dμ2 = RT dln a2.
dμ1 = RT dln a1.
RT d ln a2 = - (n1/n2) RT d ln a1. (2.90).
Por definição, temos que: Wj = (nj)/(n1 x MM1),
onde podemos fazer: W2 x MM1 = (n2)/(n1).
Invertendo, temos: (n1)/(n2) = 1/(W2 x MM1).
Substituindo o valor de (n1)/(n2) em (2.90) e operando, fica:
d ln a1 = - (W2 x MM1) x d ln a2. (2.91).
A expressão (2.91) relaciona a atividade do solvente com a atividade
do soluto.
23. Resumo do estudo de soluções

Solução ideal: para o solvente e para o soluto voláteis, a expressão que de-
fine o potencial é:
A lei base é a lei de Raoult: P = xi Po. (1.29).
Outra maneira de representar (1.29) é fazendo: xi = P/P , o
que, substituída em (1.27), fica:

μi solução (T; p) = μº líquido (T; p) + RTln (P/Po).
O estado padrão utilizado: μº líquido (T; p) é o potencial químico do líquido
puro, podendo ser o solvente ou o soluto.

95
Físico-Química II
Solução diluída ideal: são soluções reais com baixa concentração do soluto.
Nesse estudo, o soluto não obedece à lei de Raoult, mas obedece à lei de Henry.
Pj = xj x Kj. (2.52).
A expressão (2.52) é conhecida como lei de Henry. O índice j é referente
aos vários solutos. No caso de um só soluto, devemos usar o índice 2.
O solvente segue a lei de Raoult; seu potencial químico é dado pela expressão:
μ1 solução (T; p) = μ1º líquido (T; p) + RTln x1. (1.27).
P1 = x1 x P . o
1
(1.29).
O estado padrão utilizado: μ1º líquido (T; p) é o potencial químico do solven-
te como líquido puro.
O soluto segue a lei de Henry; seu potencial químico é dado pela expressão:
μj (l) = μj # (l) + RT ln xj. (2.55).
Pj = xj x Kj. (2.52).
#
O estado padrão utilizado: μj (l) é o potencial químico do soluto puro
em um estado hipotético onde xj = 1.
Usando a concentração molal, a expressão do potencial fica:
μj (l) = μj # # + RT ln (Wj). (2.60).
O estado padrão utilizado: μj é o potencial químico do soluto em esta-
##
do hipotético na molalidade de 1 mol/Kg.

Solução não ideal ou solução real: A expressão geral do potencial químico
da solução não ideal é:
μi (T; p) = gi (T; p) + RT ln ai. (2.67).
Para as soluções de componentes miscíveis e voláteis, o potencial quí-
mico é calculado fazendo: gi (T; p) = μi 0 (T; p), o que resulta em:
μi (T; p) = μi 0 (T; p) + RT ln ai. (2.68).
O índice i mostra que a expressão atende o solvente e o soluto. A gran-
deza que mede o desvio da idealidade é: Υi = (ai)/(xi). (2.70).
A lei base é a lei de Raoult na forma: pi = ai x (pi 0 ). (2.74).
Para soluções com solutos e solventes pouco miscíveis, vamos diferen-
ciar os dois componentes.
1. O solvente tem o potencial químico calculado pela expressão:
μ1(T; p) = μ1 0 (T; p) + RT ln a1. (2.68).
O desvio é dado por: Υ1 = (a1)/(x1).
A atividade pode ser calculada por: a1 = [(p1)/(p1 0 )].
Quando x1 1 (situação de solvente puro) então Υ1 1e
a1 x1.
A lei base é a lei de Raoult; o estado padrão é o solvente puro igual a: μ1 0 (T; p).

96
FURTADO, F. N.
2. O soluto tem o potencial químico calculado pela expressão (2.55), quando

a concentração é a fração molar.
μj (l) = μj # (l) + RT ln aj. (2.55).
O estado padrão é o do soluto em estado hipotético de soluto puro.
A lei base é a lei de Henry, logo a expressão (2.73), dada pela lei de Raoult
como ai = [(pi)/(pi 0 )], deve ser modificada para aj = (pj)/(Kj).
O desvio é calculado por: Υj = (aj)/(xj).
Quando xj 0, mas não é zero, então temos: Υj 1.
3. O soluto tem o potencial químico calculado pela expressão (2.83), quando
a concentração é a molalidade.
μj (l) = μj # # + RT ln (aj). (2.83).
O estado padrão é o do soluto em estado hipotético do soluto com molali-
dade igual a 1 mol/Kg.
A lei de base é a lei de Henry.
O desvio é dado por: Υj = [(aj)/(Wj)].
Quando Wj 0, mas não é zero, então temos: Υj 1.
4. Sendo o soluto volátil, pouco miscível e como a solução não é ideal, deve-
mos definir uma constante de Henry modificada com a expressão:
Kj# = [(pj)/(aj)]. (2.85).
Quando a concentração é molal, a nova constante pode ser expressa:
: Kj# = [(pj)/(Wj)]. (2.88).
Os valores de pj e Wj podem ser medidos e determinamos Kj . #
Com pj e Kj#, podemos calcular aj.

A expressão (2.89) relaciona as duas constantes:
(Kj#) = (MM1 x x1 x Wo x Kj) (2.89).
Exercício de aplicação: As substâncias 1 e 2, usadas como solvente e

soluto, são ambas líquidas voláteis com P1o = 300 mmHg e P2o = 250 mmHg
e K2 = 200,00 mmHg. Dados experimentais foram coletados como: x1 = 0,9;
W2 = 2,22 mol/Kg; p1 = 250 mmHg e p2 = 25 mmHg. Calcular as atividades e
os coeficientes de atividade de 1 e 2.
Para 1, usar a fração molar e a lei de Raoult; para 2, usar a fração molar
e outra alternativa com a molalidade, com a lei base sendo a lei de Henry.
Solução: Para o solvente, vamos usar a fração molar e a lei de Raoult.
Usando (2.73), temos: a1 = (p1)/(p1o) = (250 mmHg)/(300 mmHg) = 0,833.
Usando (2.70), temos: Υ1 = (a1)/(x1) = (0,833)/(0,90) = 0,93.
Para o soluto, vamos usar a fração molar e a lei de Henry.

97
Físico-Química II
Usando a expressão (2.73), onde a constante (p1o) é substituída por K

da lei de Henry, fica:
a2 = (p2)/(K2) = (25 mmHg)/(200,00 mmHg) = 0,125.
Υ2 = (a2)/(x2) = (0,125)/(0,10) = 1,25.
Para o soluto, vamos usar a molalidade e a lei de Henry.
Usando a molalidade como unidade de concentração, devemos cal-
cular a atividade usando a2 = (p2)/(Kj#) expressão (2.85). Devemos calcular a
constante modificada, usando a expressão (2.89).
(Kj#) = (MM1 x x1 x Wo x Kj) (2.89).
Da expressão da molalidade, temos que: W2 = (x2)/(MM1) x (x1).
Calculando o valor de MM1 fica:
MM1 = (x2)/[(x1) x (W2)] = 0,10/(0,90 x 2,22) = 0,050 Kg/mol.
Aplicando em (2.89), fica:
(Kj#) = (0,050 Kg/mol x 0,90 x 1 mol/kg x 200,00) = 9,00 mmHg.
Calculando: a2 = (p2)/(K#) = (25 mmHg)/(9,00 mmHg) = 2,8.
O coeficiente de atividade fica: Υ2 = (a2)/(W2) = 2,8/2,22 = 1,25.
Os dois caminhos dão diferentes valores para atividade, o que já era
esperado, pois os dois estados padrões são diferentes.
Podemos, como outra alternativa, calcular a atividade e o coeficiente de
atividade do soluto, tendo, por lei base, a lei de Raoult.
a2 = (p2)/(p 0 2) = 25 mmHg/250 mmHg = 0,1.
Υ2 = (a2)/(x2) = 0,1/0,10 = 1.
Exercício de aplicação: Uma solução diluída de bromo em tetracloreto de
carbono comporta-se como solução diluída ideal. A pressão de vapor do CCl4
puro é 33,85 mmHg, a 298 K. A constante da lei de Henry, quando a concen-
tração de Br2 é expressa em fração molar, é 122,36 mmHg. Calcular a pressão
de vapor de cada componente, a pressão total e a composição da fase vapor
quando a fração molar do Br2 for 0,050, admitindo que, nesta concentração, a
solução tenha comportamento ideal.
Solução: Na solução diluída ideal, o solvente CCl4 obedece à lei de Raoult e
o soluto Br2 obedece à lei de Henry. Seja 1 o solvente e 2 o soluto.
p1 = x1 x p1 0 = 0,95 x 33,85 = 32,2 mmHg.
p2 = x2 x K2 = 0,050 x 122,36 = 6,1 mmHg.
pT = p1 + p2 = 32,2 + 6,1 = 38,3 mmHg.

98
FURTADO, F. N.
A composição do vapor em equilíbrio com o líquido será:

y1 = p1/pT = 32,2 mmHg/38,3 mmHg = 0,841.
y2 = p2/pT = 6,1 mmHg/38,3 mmHg = 0,16.
Exercício de aplicação: Calcular a constante modificada da lei de Henry para
o clorofórmio em solução com acetona a 35,17 ºC. A pressão de vapor é dada
em mmHg e a concentração em fração molar, conforme os resultados abaixo:
x CHCl3 0,059 0,123 0,185
p CHCl3 (mmHg) 9,2 20,4 31,9
Use aj = Υj x xj, sabendo que: Υj 1, quando xj 0.
Calcule também os valores de aj e Υj para o clorofórmio nas três solu-
ções 1, 2 e 3.
Solução: O soluto tem baixa concentração, é volátil e tem as concentrações
em fração molar.
Podemos usar a expressão (2.85), onde: Kj# = (pj)/(aj).
A expressão relaciona a pressão com a atividade.
Usando aj = Υj x xj, e substituindo na expressão (2.85), temos:
pj = Kj# x Υj x xj.
Dividindo por xj, fica:
(pj)/(xj) = Kj# x Υj.
Se xj 0 então Υj 1 e podemos fazer:
[(pj)/(xj)] xj 0
= Kj#.
Como xj é uma variável, devemos obter a variação de [(pj)/(xj)] versus
xj, extrapolar o valor de xj = 0, achando o valor de Kj#.
Com os dados do enunciado, podemos fazer:
(pj)/(xj) 155,9322 165,8536 172,4324
xj 0,059 0,123 0,185
Como sabemos que os pontos estão em linha reta, sendo valores expe-
rimentais, devemos utilizar o procedimento do método dos mínimos quadra-
dos e obter uma reta, onde o valor de Kj# será dado na origem da reta.
A reta ajustada será:
pj/xj = 131,0833 xj + 148,7035.
Fazendo xj = 0 temos Kj# = 148,7035. Podemos agora calcular as
atividades:
Na solução 01: aj = (pj)/(Kj#) = 9,2/148,7035 = 0,0618.
Υj = aj/xj = 0,0618/0,059 = 1,04745.

99
Físico-Química II
Na solução 02: aj = 20,4/148,7035 = 0,13718.

Υj = 1,1153.
Na solução 03: aj = 31,9/148,7035 = 0,21452.
Υj = 1,1595.
Exercício de aplicação: Nas três soluções do exercício anterior, vamos ago-
ra calcular a atividade e o coeficiente de atividade do solvente, no caso, a
acetona. Sabendo que as pressões parciais da acetona nas concentrações
dadas do soluto são 323,2; 299,3 e 275,4 em mmHg e que a pressão de vapor
da acetona pura é 344,5 mmHg, use
a1 = Υ1 x x1, e considere que quando x1 1 temos Υ1 1.
Solução: Sendo uma solução binária, com as frações molares do clorofórmio po-
demos calcular as frações molares da acetona. Os cálculos estão na tabela abaixo:
p ACETONA 344,5 323,2 299,3 275,4.
x ACETONA 1,0 0,941 0,877 0,815.
Obtidos por subtração das frações do soluto, no caso, o clorofórmio.
Verifique: 1 – 0,059 = 0,941; 1 – 0,123 = 0,877 e 1 – 0,185 = 0,815.
Observe que as frações molares do solvente estão próximas de 1.
Quando x1 1, então Υ1 1, assim podemos fazer:
x1 = a1/Υ1 se Υ1 1 então x1 a1, e podemos empregar a
lei de Raoult modificada, onde x é substituído por a.
p1 = x1 x p1 0 é modificada para p1 = a1 x p1 0 e então: a1 = p1/p1 0 .
Para solução 01: a1 = p1/p1 0 = 323,2/344,5 = 0,93817.
Para solução 02: a1 = 299,3/344,5 = 0,86879.
Para solução 03: a1 = 275,4/344,5 = 0,79942.
No cálculo do coeficiente de atividade, podemos fazer: Υ1 = a1/x1.
Para solução 01: Υ1 = a1/x1 = 0,93817/0,941 = 0,9969.
Para solução 02: Υ1 = 0,86879/0,877 = 0,9906.
Para solução 03: Υ1 = 0,79942/0,815 = 0,9809.
Verificamos que os valores de Υ1, estão próximos de 1.
24. Soluções iônicas ou eletrolíticas

As soluções de eletrólitos fortes apresentam desvios pronunciados do com-
portamento ideal mesmo em baixa concentração e sendo tratadas como so-
luções diluídas ideais.

100
FURTADO, F. N.
Para o estudo das soluções iônicas, o uso da concentração molal é o

mais apropriado, pois vamos estudar essas soluções como solução diluída.
O primeiro estudo das soluções iônicas foi feito por Svante August Ar-
rhenius, quimico sueco que, em 1887, trabalhou com ácidos fortes e fracos,
apresentando, porém, conclusões incompletas:
1. Não considerou as interações eletrostáticas entre os íons;
2. Considerou o solvente como um meio inerte, sem participação nos pro-
cessos que envolvem os íons.
3. Seu estudo generalizado da diluição infinita se aplica somente para os
eletrólitos fracos, onde a ionização aumenta com a diluição.
4. Não considerou as anomalias de comportamento dos eletrólitos fortes.
Nos estudos que se seguiram, o íon em solução passou a ser visto
como uma partícula neutra mais o efeito da carga. O efeito da carga foi visto
como responsável pelo desvio em relação a uma partícula neutra.
25. Atividade dos íons

As interações entre íons são mais intensas do que entre moléculas neutras.
Vamos usar a concentração em molalidade, sendo que as soluções devem
ser muito diluídas (W < 0,01).
No estudo das soluções não ideais, chegamos à expressão (2.82) onde:
Υj = [(aj)/(Wj)]. (2.82).
A expressão (2.83) fornece:
μj = μj # # + RT ln aj. (2.83).
Da expressão (2.82), tiramos:
aj = Υj x Wj, que, substituindo em (2.83), fica:
μj = μj # # + RT ln (Wj x Υj) = μj # # + RT ln Wj + RT ln Υj. (2.93).
Os dois primeiros termos do segundo membro é a expressão (2.60) e
representa o potencial químico do soluto em uma solução diluída ideal.
μj (l) = μj # # + RT ln (Wj). (2.60).
A expressão do potencial do soluto da solução eletrolítica fica com dois
termos; no primeiro, temos o potencial como solução diluída ideal e, no segundo,
o termo que mede o afastamento devido à carga dos íons. A expressão (2.93) fica:
μj = μ ideal + RT lnΥj. (2.94).
O termo μ ideal representa o potencial do íon como partícula neutra que
tem a mesma molalidade da solução iônica. Pelo fato de ser solução diluída
ideal, será chamada de potencial ideal e o termo RT lnΥj representa o desvio
da partícula do comportamento ideal devido à presença da carga. A conclu-

101
Físico-Química II
são imediata reside no fato de que, para conhecer o desvio, devemos calcular
o coeficiente de atividade.
Quando do estudo das propriedades coligativas, usamos um fator de
correção para os solutos iônicos, devido a sua dissociação em íons. Agora es-
tamos na necessidade de atender à dissociação do composto iônico e utilizar
dois tipos de concentração, uma para os íons de carga positiva e outra para os
íons de carga negativa. Não esquecer que a solução, no total, deve ser neutra.
Exercício de aplicação: Calcular a concentração para o íon positivo e para
o íon negativo de uma solução 1,0 molal de sulfato de sódio que apresentou
dissociação completa em água.
Solução: Devemos diferenciar duas concentrações: uma para o íon positivo e
outra para o íon negativo. Como a fórmula indica Na2SO4, teremos:
W Na + = 2,0 W e WSO4 2- = 1,0 W,
uma vez que, na dissociação, temos: Na2SO4 2 Na + + 1 SO4 2-.
Como primeira notação, vamos tentar individualizar as espécies iônicas.
• W+ é a concentração molal da espécie iônica positiva;
• W- é a concentração molal da espécie iônica negativa;
• W é a concentração molal do eletrólito;
• n + é o número de moles dos íons positivos;
• n – é o número de moles dos íons negativos;
• n é o número total de moles de íons;
• n = n+ + n-.
• p é o número de íons positivos em um mol de eletrólito;
• q é o número de íons negativos em um mol de eletrólito;
• s é o número total de íons produzido por um mol de eletrólito;
• s = p + q.
• z+ é a carga do íon positivo;
• z- é a carga do íon negativo;
• z é a carga total dos íons;
• z = z+ + z-;
• a é a atividade do eletrólito;
• a+ é a atividade do íon positivo;
• a- é a atividade do íon negativo;
Da expressão (2.82), podemos fazer:
a+ = W+ x Υ+;
a- = W- x Υ-;

102
FURTADO, F. N.
Da expressão (2.94), podemos fazer:

μ+ = μ + ideal + RT ln Υ+;
μ - = μ – ideal + RT ln Υ -;
Como: μ = μ+ + μ –
m = μ + ideal + RT ln Υ+ + μ – ideal + RT ln Υ -.
Como: μ ideal = μ + ideal + μ – ideal;
Fica: μ = μ ideal + RT ln Υ+ x Υ -. (2.95).
Os desvios em relação à idealidade estão resumidos no termo: RT ln Υ+ x Υ -.
Como as soluções eletrolíticas são eletricamente neutras e não há pro-
cedimento experimental para separar o produto Υ+ x Υ – em contribuições de
cátions e ânions, o melhor é atribuir aos dois tipos de íons a responsabilidade
pelo desvio.
Em um eletrólito univalente, definimos o coeficiente médio de atividade
como a média geométrica dos coeficientes de atividade de cada íon:
Υ ± = (Υ+ x Υ-) ½. (2.96).
Vamos generalizar para eletrólito polivalente do tipo ApBq que, ao se
dissociar, dá origem a p cátions e q ânions.
A expressão (2.95) fica:
μ = μ ideal + pRT ln Υ+ + qRT ln Υ -. (2.97).
O coeficiente médio de atividade será:
Υ ± = (Υ+p x Υ-q) 1/s. (2.98).
Na expressão (2.98), temos o termo s definido como sendo:
s=p+q
O potencial de cada espécie iônica i pode ser calculado através:
μi = μi ideal + RT ln Υ ± . (2.99).
Agora o objetivo principal é conhecer o coeficiente de atividade médio
responsável pelo desvio devido à carga dos íons.
Podemos definir a molalidade iônica média do mesmo modo do coefi-
ciente de atividade iônica média fazendo:
W ± = (W+p x W-q) 1/s. (2.100).
Para o cálculo da atividade, vamos usar expressões diferentes que confir-
mem nossas definições. A energia total de Gibbs da solução iônica é a soma da
energia do solvente com a soma dos íons positivos e negativos. Podemos fazer:
G = ns µs + n+ µ+ + n- µ-, onde ns é o número de mol do solvente, e µs
é o potencial do solvente por mol.

103
Físico-Química II
Como cada mol do eletrólito produz p de íon positivo e q de íon negativo,

podemos fazer: n+ = p x n e n- = q x n, onde n é o número de moles do eletrólito
na solução. A expressão de G fica
G = ns µs + n (pµ+ + qµ-). (2.101).
O termo em parênteses é o potencial químico de um mol do eletrólito, logo:
µ = pµ+ + qµ- (2.102).
Substituindo em (2.101): G = ns µs + nµ. (2.103).
Utilizando a expressão: µ = pµ+ + qµ-, sabendo que: s = p + q, podemos
definir o potencial químico iônico médio µ± como:
s µ± = pµ+ + qµ- (2.104).
Na expressão (2.83), vamos agora usar um estado padrão não hipotético:
μj = μj # # + RT ln aj. (2.83).
μj = μj o + RT ln aj. (2.105).
μj± = μj ± + RT ln aj±.
o
(2.106).
μ+ = μj+ o + RT ln a +. (2.107).
μ - = μj- o + RT ln a -. (2.108).
Utilizando o potencial padrão por analogia, podemos fazer:
µo = pµ+o + qµ-o (2.109).
s µ±o = pµ+o + qµ-o, (2.110).
Comparando as duas expressões (2.102) e (2.104), resulta: µ = s µ±.
Usando as expressões (2.105) e (2.106), como temos: µ = s µ±, podemos fazer:
μj o + RT ln aj = sμj ±o + sRT ln aj±. (2.111).
Usando (2.109) e (2.110) a expressão (2.111), fica:
aj = as± (2.112).
Introduzindo na expressão (2.104) os valores de μj±; µ+ e µ - das ex-
pressões (2.106), (2.107) e (2.108), obtemos:
sμj ±o + RT (sln aj±) = p μj+ o + q μj- o + RT (p ln a+ + q ln a -).
A igualdade fornece:
as± =ap+ x aq-. (2.113).
Da expressão (2.82), temos: a± = (γ±x W±) (2.114).
Unindo W+ = p x W com W- = q x W, fica:
W± = (pp x qq) 1/s x W (2.115).
Exercício de aplicação: Determine a molalidade e a atividade iônica média
de uma solução 0,2 W de Cr (NO3)3, sabendo que seu coeficiente de atividade
médio Υ ± é igual a 0,285.

104
FURTADO, F. N.
Solução: É dado Υ ± , logo temos o desvio. Vamos utilizar os dados fornecidos:

p = 1 e q = 3, logo pela expressão s = p + q, temos: s = 4.
A molalidade ideal do Cr 3+ = 0.2 W+ e a molalidade ideal do (NO3) - = 0,6 W-.
A molalidade iônica média é: W ± = [(0,2)1 x (0,6)3] ¼ = 0,456 W.
A atividade média pode ser calculada pela expressão (2.114).
a ± = (Υ ± x W ± ) = [0,285 x (0,456W/1,0 W)] = 0,12996.
Usamos a molalidade padrão de 1,0 W, que foi simplificada em (2.59)
fornecendo (2.60), onde Wj foi transformado em um número adimensional.
O resultado permite algumas reflexões:
a) O valor da atividade é diferente do valor da molalidade 0,2 W, que é a con-
centração analítica. Essa concentração já é considerada alta;
b) O coeficiente de atividade médio tem valor menor que a unidade, logo seu
logaritmo será negativo.
Como primeira correção ao estudo de Arrhenius, devemos considerar
o papel do solvente nas soluções iônicas. A observação atual mostra que, na
formação da solução, já ocorre interação entre soluto e solvente, onde os íons
do soluto serão envolvidos por moléculas do solvente. Ver Figura 52.
Figura 52 - Caso do cloreto de sódio em água.▸
As moléculas de água envolvem as espécies
Na+ e Cl-, o que diminui a força de atração en-
tre os íons por mudança na constante dielétrica
do meio ar (1,00059) para água (78,54). Sendo
maior, a constante dielétrica da água, a força de
atração entre os íons fica diminuída. Os íons
saem do cristal levando junto várias moléculas
de água conforme seu número de coordenação.

As moléculas do solvente presente na vizinhança imediata de um íon
não prejudicam a formação da atmosfera iônica ao redor do íon.
A modificação adotada em seguida foi considerar a solução iônica com
os efeitos eletrostáticos que ocorrem entre os íons.
O estudo separou as soluções em dois grupos:
Grupo A: Em baixa concentração, quase todas as partículas podem se mani-
festar, logo a atividade e a concentração estão próximas.
Grupo B: Em alta concentração, muitas partículas não irão se manifestar,
pois estarão a interagir com outras partículas. Desta forma, a atividade terá
maior desvio da concentração.

105
Físico-Química II
26. Definição da força iônica

Como segunda correção ao estudo de Arrhenius, existem os estudos de Gil-
bert Newton Lewis e Merle Randall, realizados em 1921 e que definiram a
força iônica como uma medida da concentração dos íons, levando em consi-
deração a carga dos íons.
As interações eletrostáticas entre os íons começaram a ser considera-
das de grande importância no estudo das soluções eletrolíticas.
Os estudos mostravam a influência da atmosfera iônica existente ao
redor de cada íon. Essa atmosfera produz um campo elétrico cuja tensão se
opõe à tensão aplicada na solução com o objetivo de obter a condutividade.
Figura 53 - O íon principal inicialmente está cer-▸
cado por íons de carga contrária. As moléculas do
solvente não prejudicam na formação da atmosfe-
ra iônica. Quando se aplica uma diferença de po-
tencial na solução, os íons irão se locomover em
direção ao polo de carga oposta, tirando a sime-
tria das cargas que formam a atmosfera iônica. Na
unidade seguinte, a condutância será estudada.
A força iônica pode ser determinada experimentalmente devida a sua

proporcionalidade com a condutividade específica das soluções (K).
Em águas naturais, pode-se estimar a força iônica FI e a K através da
expressão:
FI = 1,7 x 10 -5 x K. (2.116).
A unidade da FI é mol/Kg e de K é μmho/cm.
A condutância (Λ) é o inverso da resistência (R). Temos 1 mho = 1/ohm.
No SI, a condutividade específica é medida em Siemens por metro (S/m).
Para transformações, devemos usar: 1 μS/cm = 1 μmho/cm.
A unidade adotada vai depender do condutivimetro que realiza a medida.
A força iônica depende da concentração iônica e da valência ou carga
dos íons.
Por definição, adotamos:
FI = ½ ∑ wi x (zi)2. (2.117),
onde wi é a concentração molal da espécie i, e zi é a carga de espécie i.
Como terceira correção para o grupo A de soluções em baixas concen-
trações e, sendo a contribuição das interações elétricas dadas por: RT ln Υ ± ,

106
FURTADO, F. N.
o modelo estudado por Peter Debye e Erich Huckel em 1923, estabeleceu a

lei limite como:
log Υ ± = - A z+ z- F
II (2.118),
onde A é uma constante que depende do solvente, z+ é a carga do íon
positivo e z- é a carga do íon negativo e FI é a força iônica. O sinal negativo
evita o uso de carga negativa quando for o caso de z-, na aplicação será mais
bem esclarecido.
Observe que o logaritmo natural agora é logaritmo decimal, a transfor-
mação está incluída no fator A, como veremos.
A lei limite só deve ser aplicada para soluções com baixa concentração,
onde a concentração molal seja menor que 0,01.
A constante A pode ser calculada pela expressão:
A = (1/2,303) (2πNAρsolvente)1/2 x [(e)²/(4πє0єSкT)]3/2. (2.119).
O fator (1/2,303) resulta da transformação para logaritmo decimal; NA é
o número de Avogadro; ρsolvente é a densidade do solvente; e é a carga do elé-
tron; є0 é permissividade do vácuo; єS é a constante dielétrica do solvente; к é
a constante de Boltzmann e T é a temperatura absoluta. A constante dielétrica
é, na realidade, a relação entre a permissibilidade do material e a permissibili-
dade do vácuo, portanto não tem unidades.
O uso da constante dielétrica macroscópica є é uma falha na lei de
Debye–Huckel uma vez que as moléculas dipolares do solvente, presentes
na vizinhança imediata do íon, não são capazes de se orientar livremente no
campo elétrico externo, logo a constante dielétrica efetiva microscópica, pode
ser muito menor que a macroscópica do interior do solvente.
Para água єs = 78,54. A permissividade do vácuo é є0 = 8,854 x 10-12 C²
/(J x m).
As outras constantes são bastante conhecidas.
Em soluções aquosas a 25 ºC, o valor de A é 0,509 (Kg/mol) ½.
A contribuição das interações elétricas depende da temperatura e da
constante dielétrica do solvente.
Na expressão (2.118), verificamos que: log Υ ± = f ( F I I ), o que é
uma equação linear e, nos gráficos, teremos uma linha reta representando a
variação de log Υ ± versus FI I . O único inconveniente é que os valores de
log Υ ± serão negativos.

107
Físico-Química II
Na Figura 54, pode-se observar os valores.

Figura 54 - O gráfico possibilita uma▸
verificação experimental da lei limi-
te de Debye - Huckel. Quando FI
tende para zero, há concordância
entre os valores experimentais e os
valores calculados pela lei limite. Os
valores de log Υ  são negativos e
os valores de √FI estão multiplica-
dos por 100 para melhor visualiza-
ção. Quando a concentração au-
menta, teremos aumento da força
iônica, e o desvio entre os valores
experimentais e os calculados pela
lei limite aumenta. Os números en-
tre parênteses indicam a proporção

entre as cargas de íons positivos e
íons negativos.
Como quarta correção para o grupo B de soluções mais concentradas,

onde podemos ter W > 0,01, foi adotada a lei de Debye–Huckel, chamada
generalizada ou estendida.
Os valores calculados por essa lei estão mais próximos dos valores ex-
perimentais das soluções mais concentradas.
A expressão da lei generalizada fica:
log Υ ± = - [(A z+ z- F
I I )/(1 + B F
I I )] (2.120).
O parâmetro B pode ser calculado pela expressão:
B = [(e² x ai x NA x ρsolvente)/(є0єSкT)] ½. (2.121).
Na expressão, ai é a distância de menor aproximação dos íons que
constituem a atmosfera iônica ao íon central. O parâmetro ai pode ser consi-
derado como a distância entre os centros dos íons; o restante das variáveis
depende da natureza do solvente e da temperatura. Em soluções aquosas
B = 1,6 (Kg/mol) ½.

108
FURTADO, F. N.
Ver o gráfico na Figura 55.

Figura 55 - A lei de Debye – Hu- ▸
ckel, chamada generalizada, pro-
porciona maior concordância com
os resultados experimentais sobre
faixa mais ampla de molalidade. Na
figura, observamos a curva traçada
pela lei generalizada e a linha reta
da lei limite. Há uma aproximação
maior dos valores experimentais.
Nas concentrações mais altas, os
valores da lei generalizada também
apresentam desvios acentuados.

Exercício de aplicação: Calcule a força iônica das soluções todas com con-
centração 0,1 W, sendo de NaCl, de Na2(SO4) e de Ca3 (PO4)2.
Solução: Vamos usar a expressão (2.117) para calcular FI.
FI = ½ ∑ wi x zi2. (2.117).
Para o NaCl: FI = ½ [(0,1 W)(+1)² + (0,1W)(-1)²] = 0,1W.
Para o Na2(SO4): FI = ½ [(2 x 0,1W) (+1)² + (1 x 0,1W)(-2)²] = 0,3W.
Para o Ca3 (PO4)2: FI = ½ [(3 x 0,1W) (+2)² + (2 x 0,1W) (-3)²] = 1,5W.
O resultado permite a seguinte conclusão: A força iônica aumenta com
o aumento das cargas individuais dos íons.
Exercício de aplicação: Calcule a molalidade de Na2(SO4) necessária para
ter a mesma força iônica que uma solução 0,1 W de Ca3 (PO4)2.
Solução: A força iônica do Ca3 (PO4)2 já foi calculada como sendo 1,5W no
exercício de aplicação anterior, logo podemos fazer:
FI Na2(SO4) = 1,5W = ½[(2 x W) (+1)² + (1 x W) (-2)²].
A única incógnita é a W, logo podemos fazer:
1,5 W = ½(2W + 4W) = ½(6W) = 3W.
W = (1,5)/(3) = 0,5W.
O resultado mostra que precisamos de uma solução de Na2(SO4) com mo-
lalidade cinco vezes maior que a de Ca3 (PO4)2 para ter a mesma força iônica.
Exercício de aplicação: Os valores experimentais de Υ ± para HCl e CaCl2,
em solução aquosa com 0,001 molal a 25 ºC, são 0,966 e 0,888, respectiva-
mente. As forças iônicas das duas soluções são 0,001 W e 0,003 W. Calcule
o valor de A e do coeficiente médio de atividade, usando a expressão limite de
Debye–Huckel.

109
Físico-Química II
Solução: Para calcular A, devemos usar a expressão (2.119):

A = (1/2,303) (2πNAρsolvente)1/2 x [(e)²/(4πє0єSкT)]3/2. (2.119).
A = (1/2,303) [2π x 6,02 x 10 mol x 997 (Kg/m³)] {(1,602 x 10 -19
23 -1 ½
C)²/[ 4 π x 8,854 x 10 -12 (C²/J x m) x 78,54 x 1,381 x 10 -23 (J/K) x 298K]} 3/2.
A = 0,509 W -1/2.
A unidade de A cancela com a unidade de FI. O valor calculado do
parâmetro A pode ser adotado para qualquer solução aquosa na temperatura
de 25 ºC.
Usando a lei limite de Debye–Huckel, temos:
log Υ ± = - A z+ z- F
II . (2.118).
Para o HCl: z+ = +1; z- = -1; FI = 0,001 W; A = 0,509 W -1/2.
log Υ ± = - (0,509 W -1/2) x (1) x (1) x (0,001 W) ½.
O valor da carga de -1 pode ser usado 1, pois a expressão já tem o
sinal negativo.
log Υ ± = - 0,509 x 0,0316 = - 0,0161
Υ ± = 10 -0,0161 = 1/(10 0,0161) = 1/(1,037767) = 0,963.
Υ ± = 0,963.
O valor calculado é próximo do valor experimental de 0,966.
Para o CaCl2: z+ = +2; z- = -1; FI = 0,003 W; A = 0,509 W -1/2.
log Υ ± = - (0,509 W -1/2) x (2) x (1) x (0,003 W) ½.
log Υ ± = - 1,018 x 0,05477 = - 0,05576.
Υ ± = 0,879.
O valor calculado é próximo do valor experimental de 0,888. Com o au-
mento da concentração, ocorre diminuição do coeficiente médio de atividade.
1. Uma solução ideal é formada por hexano (1) e heptano (2). Em que propor-
ção se deve misturar as duas substâncias para que a variação da entropia
na formação da mistura seja a maior possível?
a) Quando a composição é expressa em fração molar?
b) Quando a composição é expressa em massa das substâncias?
Solução: a) Usando a expressão (2.16), temos:
[(∆S)/(nR)] = - [x1 ln x1 + (1 –x1) ln (1 – x1)] (2.16).

110
FURTADO, F. N.
A derivada da expressão fica:

{d [(∆S)/(nR)]/(dx1)}= - {[d (x1 ln x1)/dx1] + {d [(1 –x1) ln (1 – x1)]/dx1 ]}}
Operando separadamente as derivadas do segundo membro, fica:
d [(x1 ln x1)/dx1 ] = x1 x (1/x1) + ln x1 x 1 = 1 + ln x1.
d {[(1 –x1) ln (1 – x1)]/dx1} = [(1 –x1) x [1/(1 - x1)] x (-1)] + [ln (1 – x1)] (-1) =
-1 - ln (1 – x1).
Voltando à expressão da derivada, fica:
d {[(∆S)/(nR)]/dx1} = - [ln x1 + 1 - ln (1 – x1) – 1] = - ln [x1/(1 - x1)].
No máximo, a derivada é igual a zero, logo o logaritmo que resulta zero é a
unidade. Fica: [x1/(1 - x1)] = 1. Operando, temos que x1 = 0,5 e x2 = 0,5.
b) Como x1/x2 = n1/n2 = 1
Temos: [(m1/MM1)/(m2/MM2)] = 1, que produz:
(m2/MM2) = (m1/MM1) arrumando os termos:
(m1)/(m2) = (MM1)/(MM2) = [(86,17 g/mol)/(100,20 g/mol)].
(m1)/(m2) = 0,86.
2. A entalpia de fusão do antraceno é 28,8 KJ/mol e o seu ponto de fusão é
217 ºC. Calcule:
a) A solubilidade ideal do antraceno no benzeno, a 25 ºC;
b) A molalidade da solução saturada nessa temperatura e a proporção em
massa entre o soluto e o solvente.
Solução: a) Usando a expressão (2.20), fica:
ln x2 = - [(∆H)/(R)] [(1/T) – (1/TO)]. (2.20).
ln x2 = - [(28.800 J/mol)/(8,314 J/mol)] [(1/298 ) – (1/490)].
ln x2 = - 4,55.
x2 = 0,0106.
b) Como x2 << 1, podemos fazer: x2 = n2/n1.
Para 1 Kg de benzeno, temos que:
n2 ≅ x2 x n1 ≅ 0,0106 x [(1000 g )/(78,11g/mol)].
n2 ≅ 0,136 mol
W2 = 0,136 mol/Kg.

111
Físico-Química II
A proporção em massa será: como MM2 = 178 g, temos que 0,136 mol = 24g
e a proporção será de 24 g de antraceno para 1000 g de benzeno.
3. Uma solução de acetona (A) e metanol (B) apresentou as seguintes me-
didas a 57,2 ºC na pressão de 1 atm: xA = 0,400 ; yA = 0,516 ; P A = 786
0
mmHg; P B = 551 mmHg.

0
Calcular as atividades e os coeficientes de atividade dos dois componentes

da solução com base na lei de Raoult.
Solução: Pela lei de Dalton das pressões parciais, sabemos que:
yA = PA/PT = PA/760 mmHg = 0,516. Produz PA = 392 mmHg e PB = 368 mmHg.
a A = PA/ P A = 392 mmHg/786 mmHg = 0,499;
0
ΥA = a A/xA = 0,499/0,400 = 1,25;

a B = PB/ P B = 368 mmHg/551 mmHg = 0,668;
0
ΥB = a B/x B = 0,668/0,600 = 1,11.

As atividades apresentam valores maiores que as frações molares.
4. Em uma solução diluída ideal, temos que P1 é a pressão de vapor do sol-
0
vente e KH é a constante de Henry do soluto, tudo na temperatura de 25 ºC.

Deduza expressões que calculem:
a) A pressão total da mistura gasosa sobre a solução em função de x2 e KH;
b) A relação entre a pressão total, y1 e a constante KH;
Solução: a) Usando a lei de Dalton das pressões parciais, temos:
P = P1 + P2 = x1 x P1 + KH x x2.
0
P
0
P ) x2.
0
Como x1 = 1 - x2. Fica: P = 1 + (KH - 1
b) Usando a lei de Dalton das pressões parciais, temos: y1 = P1/P.

Usando a lei de Raoult, temos: P1 = x1 x P1 .
0
Substituindo P1 e P por seus valores, fica:
P )/[ P P ) x2]. Usando x1 = 1 - x2, fica:

0 0 0
y1 = P1/P = (x1 x 1 1
+ (KH - 1
P ]/[ P P ) x2]. Resolvendo em relação à x2, fica:

0 0 0
y1 = [(1 - x2) 1 1
+ (KH - 1
x2 = ( P10 - y1P )/[y1 (KH - P ) + P ]. Substituindo o valor de x2 na expressão

1
0 0
1 1
0
do item (a), fica: P = P + [(KH - P ) ( P - y1 P )]/[y1 (KH - P ) + P ]. Resulta:

0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
0
1
P ) – [y1 ( P )²] + ( P )² + ( P KH) – (y1 KH P ) – ( P )² + [y1

0 0 0 0 0 0
P = [(y1 KH 1 1 1 1 1 1
( P )²]/[y1 (KH - P ) + P ].
0
1
0
1 1
0
P K )/[y P ) + P ].
0 0 0
Simplificando os termos, fica: P= ( 1 H 1
(KH - 1 1

112
FURTADO, F. N.
5. Calcule o coeficiente médio de atividade iônica de uma solução aquosa de

LiCl com concentração 0,01 Molar na temperatura de 0 ºC. A constante A
da equação de Debye–Huckel nessa temperatura é igual a 0,488 (Kg/mol)1/2.
Solução: Como a concentração molar é baixa, podemos tomar a concentra-
ção molal igual à concentração molar, logo W = 0,01 mol/Kg.
A dissociação do LiCl produz Li+ e Cl -, usando a expressão da FI, temos:
FI = ½ ∑ wi x zi2. (2.117).
Z+ = 1 e Z - = -1, logo FI = ½ [ (0,01W+)(1)² + (0,01W -)(-1)²] = 0,01mol/Kg.
Usando a lei limite de Debye–Huckel, fica:
log Υ ± = - A z+ z- F
II (2.118).
log Υ ± = - 0,488 (Kg/mol)1/2 (1)(1) (0,01 mol/Kg) ½.
log Υ ± = - 0,0488.
Υ ± = 0,893.
6. Na temperatura de 75 ºC, uma solução de HNO3 com 65% em massa de
HNO3, apresentou P2 REAL= 35,0 mmHg e P1 REAL= 86 mmHg. Nessa tem-
peratura, a pressão de vapor do HNO3 é 540,0 mmHg e da água é 289,1
mmHg. Calcule as pressões totais como solução ideal e como solução real,
bem como as composições do vapor.
Solução: Vamos tomar por base 100g de solução como o HNO3 tem 65% em
massa da solução, temos então 65,0 g de ácido nítrico.
Podemos calcular os números de mols de cada componente:
n1 = 35,0 g/18,015 g x mol -1 = 1,943 mol de água.
n2 = 65,0 g/63,01 g x mol -1 = 1,032 mol de HNO3.
Com o número de mols, podemos calcular as frações molares na solução líquida:
x1 = 1,943/(1,032 + 1,943) = 0, 653; x2 = 0,347.
Realizando o cálculo, como solução ideal temos:
P2 = x2 P2 = 0,347 x 540,0 = 187 mmHg;
0
P
0
P1 = x1 1
= 0,635 x 289,1 = 189 mmHg;
PT = 187 + 189 = 376 mmHg.

y2 = 187/376 = 0,497; y1 = 0,503.

113
Físico-Química II
Para solução real tem:

PT = 35,0 + 86,0 = 121 mmHg;
y1 = 86/121 = 0,711;
y2 = 35,0/121 = 0,289.
Observamos um desvio considerável da idealidade.
1. Uma solução ideal de etanol e metanol na temperatura de 20 ºC apre-
senta os seguintes dados: pressão de vapor do etanol puro P10 = 44,5
mmHg, pressão de vapor do metanol puro P2 = 88,7 mmHg, na fase
0
líquida temos 60% em massa de etanol. Calcule a pressão total do vapor

que está em equilíbrio com a solução líquida e a composição do vapor
em % de massa.
Resposta: P = 66,1 mmHg; 42,9 % de etanol e 57,1 % de metanol.
2. O coeficiente de atividade média de uma solução aquosa de 0,002 W de
KCl na temperatura de 25 ºC é 0,951. Use a lei limite de Debye – Huckel
e calcule esse coeficiente, estimando o erro percentual.
Resposta: Υ ± = 0,949; o erro percentual é de 0,21 % (um bom resultado)
3. Exprimir as forças iônicas de soluções aquosas de KCl; FeCl3; CuSO4 em
função da sua concentração molal.
Resposta: KCl tem FI = W; FeCl3 tem FI = 6W e CuSO4 tem FI = 4W.
Referências
ATKINS, P. W. Físico-Química. 6ª edição, Volumes 1, 2 e 3, Rio de Janeiro:
Editora LTC S.A, 1999.
BALL, David W. Físico-Química. Volume 1. São Paulo: Editora Thomson, 2005.
CASTELLAN, G. W. Físico-Química. 2ª edição, Rio de Janeiro: Livros Técni-
cos e Científicos Editores S.A, 1999.

114
FURTADO, F. N.

Ltda, U.S.P,1976.
METZ, Clyde R. Físico-Química. Coleção Schaum. São Paulo: Editora Mc
Graw – Hill do Brasil, 1976.
SEARS, Francis Weston. Física. 2ª edição, Rio de Janeiro: LTC – Livros Téc-
nicos e Científicos Editora S.A,1985.
SILBEY, Robert J.; Alberty, Robert A.; Bawendi, Moungi G. Physical Chemistry.
4ª edition, Índia: Editora Wiley, 2006 – ISBN 81-2650877-9.

Capítulo 3
Eletroquímica

117
Físico-Química II
Objetivos
•• Neste capítulo, vamos usar os conhecimentos adquiridos sobre a solução
iônica para iniciar o estudo da eletroquímica.
•• Eletroquímica e o estudo da condutividade nas soluções eletrolíticas. Revisão
de eletrostática. Lei de Coulomb. Mobilidade iônica e número de transporte.
•• A dupla camada elétrica. O potencial eletroquímico. Reações de oxidação
e redução. Pilhas e baterias. Equação de Nernst.
•• Equilíbrio iônico. Determinação da constante de equilíbrio, da atividade
média e do coeficiente médio de atividade em soluções eletrolíticas.
•• Eletrólise. Galvanoplastia. Corrosão eletrolítica.
Introdução
No capítulo 2, foram estudadas as misturas homogêneas, chamadas de solu-
ções verdadeiras. No estudo, conhecemos a solução ideal, quando utilizamos
a lei de Raoult como lei limite. Estudamos a solução diluída ideal, usando a
lei de Henry como lei limite. Estudamos a solução não ideal e os conceitos de
desvios da idealidade, calculados através de parâmetros, como atividade e
coeficiente de atividade. Estudamos a solução iônica ou eletrolítica, o concei-
to de força iônica, os parâmetros atividade iônica média e o coeficiente médio
de atividade, através da lei limite de Debye–Huckel.
1. Eletroquímica e a condutividade em soluções

eletrolíticas
A Eletroquímica tem aplicação na bioquímica, na biologia celular, no consumo
e na produção de energia elétrica e no controle da corrosão.
Seu estudo utiliza conhecimento da termodinâmica, da solução iônica,
de fenômeno de superfície do tipo interface entre eletrodo e solução carrega-
da eletricamente, da condução eletrolítica, dos eletrodos, da construção de
pilhas e da eletrólise. Alguns autores dividem a eletroquímica em áreas de
estudo: a iônica, a de interfaces e a eletródica.

118
FURTADO, F. N.
Os condutores podem ser divididos em duas categorias: os eletrônicos

e os eletrolíticos.
De modo superficial, podemos observar a diferença entre o condutor
eletrônico e o condutor eletrolítico na Figura 56.
Figura 56 – No condutor eletrônico, o campo elétrico E produz um deslocamento de

elétrons. No condutor eletrolítico, o campo elétrico E produz um deslocamento de
cargas, as negativas no sentido eletrônico e as positivas no sentido inverso.
O condutor eletrônico é, em geral, um metal onde os elétrons se deslo-

cam em níveis quânticos sujeitos apenas às perdas que envolvem qualquer
deslocamento.
O condutor eletrolítico é, em geral, uma solução iônica onde os íons
negativos se deslocam no sentido do eletrodo positivo, e os íons positi-
vos se deslocam no sentido do eletrodo negativo, como é observado na
Figura 56.
O eletrodo é, em geral, um metal ou outro material condutor e produz
uma interface elétrica com a solução que será estudada a seguir.
Uma primeira observação permite entender que a condução eletrolítica
envolve mais detalhes que a condução eletrônica. O cálculo dessa condutivi-
dade pela multiplicidade de fatores torna-se mais difícil.
Ao citar a existência de um eletrodo, devemos recordar os conceitos
já estudados que se aplicam ao nosso estudo. No eletrodo chamado âno-
do ocorre fornecimento de elétrons em um fenômeno chamado oxidação. No
eletrodo chamado catodo ocorre recebimento de elétrons em um fenômeno
chamado redução.
Condutividade: A condutividade eletrolítica foi estudada inicialmente por Pe-
ter Debye e Erich Huckel, em 1923. Com considerações sobre a atração entre
íons, o estudo usa como suporte a teoria eletrostática.

119
Físico-Química II
A condutividade eletrolítica foi estudada em 1928, por Lars Onsager,

considerando que as cargas eram puntiformes. Esse estudo não conseguiu
conciliar satisfatoriamente os resultados experimentais.
Em 1955, R. M. Fuoss e Lars Onsager realizaram novo estudo, conside-
rando agora as cargas como esferas carregadas.
Sob a influência de um campo elétrico, um íon não consegue se mover
em linha reta devido à influência dos outros íons. Seu movimento ocorre em
etapas, formando uma linha quebrada, como a do movimento browniano. A
presença permanente da diferença de potencial externa assegura um deslo-
camento médio dos íons na direção do campo elétrico.
Ao considerar as cargas como esferas, Onsager também permitiu que
fossem feitas as seguintes considerações:
a) Os íons não têm o mesmo tamanho; de um modo geral os cátions são me-
nores que os ânions;
b) A hidratação dos íons não ocorre do mesmo modo, os íons pequenos se
ligam melhor à água do que os íons maiores, e cátions se ligam melhor que
os ânions, porque a carga positiva é mais efetiva em polarizar as nuvens
eletrônicas negativas das moléculas do solvente.
Como exemplo, temos: o raio iônico do Na+ no cristal é de cerca 0,095
nm, e o do K+ no cristal é de cerca 0,133 nm. Em soluções aquosas, esta ordem
se inverte e os raios efetivos dos íons hidratados são 0,24 nm para o Na+ e 0,17
nm para o K+. O fato explica porque as membranas das células vivas são mais
permeáveis ao íon K+ que ao íon Na+. Os mecanismos fisiológicos são afetados
pela hidratação dos íons e seus consequentes efeitos sobre a mobilidade iônica.
Veremos que a condutividade iônica depende do tamanho do íon e da solvatação.
Revisão de unidades: Há interesse em recordar a relação entre as unidades
elétricas e as mecânicas no SI.
A força entre duas cargas de 1 C, separadas pela distância de 1 m, é
igual a 1 N.
Em termos de energia, temos:
1 Joule = 1 Newton x 1 metro = 1 Volt x 1 Coulomb.
Assim, podemos ter outras relações:
a) (Joule/Coulomb) = Volt;
b) (Newton/Coulomb) = (Volt/metro).
Deslocamento na solução iônica: Voltando ao estudo do deslocamento do
íon na direção do campo elétrico, em oposição ao deslocamento aparecem
algumas resistências.

120
FURTADO, F. N.
Vamos estudar essas resistências separadamente:

1. Resistência de atrito com o solvente, estudada pela lei de Stokes no
estado líquido, onde a força resistiva é dada pela expressão:
F’ = 6 π η a v. (3.01),
onde η é a viscosidade do meio, a é o raio iônico e v é a velocidade iônica.
Observe na Figura 57 a ação da força F’.
Figura 57 - O campo elétrico E com sentido do positivo para o negativo faz atuar a força
elétrica Fe no mesmo sentido do campo. Temos: Fe = z e E. Em sentido contrário, temos:
F’ = 6 π η a v. Se a velocidade v é a velocidade uniforme ou terminal, temos: F’ = Fe.
2. Efeito assimétrico: Antes da existência de uma diferença de potencial

elétrico, a solução iônica apresenta a situação mostrada na Figura 53 do
capítulo 2, onde o íon solvatado está circundado por uma atmosfera iônica
de carga oposta.
Quando o potencial é aplicado, o íon migra para nova posição e tende a
arrastar consigo a atmosfera iônica de carga oposta. Como a atmosfera
iônica tem muita inércia própria, ela tem dificuldade de se ajustar à nova
posição do íon central. Com esse fato, a atmosfera se torna assimétri-
ca, ficando para trás do íon um acúmulo de carga oposta que exerce
uma resistência eletrostática, diminuindo a velocidade iônica no sentido
do campo. Essa resistência é chamada de efeito assimétrico. Observe na
Figura 58.
Figura 58 - As duas situações são mostradas nesta figura: antes da aplicação do

campo, onde a atmosfera iônica está simétrica e depois da aplicação, onde ocorre
o efeito assimétrico

121
Físico-Química II
3. Efeito eletroforético - Estabelecida a condutividade, devemos conside-

rar outro efeito de resistência ao deslocamento. Os íons que compõem a
atmosfera iônica também estão se deslocando no sentido oposto, sob a
influência do campo. Como eles estão solvatados, tendem a transportar
consigo moléculas do solvente a eles associados, de modo que existe um
escoamento de solvente no sentido oposto ao movimento do íon central,
que é assim obrigado a “nadar contra a correnteza”. Este efeito é chamado
de eletroforético.
Fluxo de carga e massa: Vamos definir fluxo como sendo a quantidade física
transportada na unidade de tempo através de uma unidade de área perpendi-
cular ao transporte.
O fluxo é proporcional ao gradiente da propriedade física transportada.
No condutor eletrolítico, o fluxo de eletricidade envolve também o fluxo de
massa e quase sempre acompanhado de reações químicas nos eletrodos,
que dependem das substâncias que compõem o condutor e os eletrodos.
Os elétrons entram na solução por uma redução de íons no catodo e
saem por uma reação de oxidação no ânodo. Os elétrons que passam pela
solução são exatamente iguais em número aos que entram e aos que saem,
pois a solução é eletricamente neutra.
2. Parâmetros da condução
As grandezas do condutor metálico são adaptadas para o condutor eletrolíti-
co. Daí vamos usar a Figura nº 04 com sua semelhança ao condutor metálico,
onde usamos: V = R x I, onde I é a corrente, R é a resistência, e V é a diferença
de potencial.
1. A resistência de um condutor é diretamente proporcional ao comprimen-
to e inversamente proporcional à área da seção transversal. Tornando
igualdade, fica:
R = ρ (l/A). (3.02),
sendo R a resistência em ohm (símbolo = Ω); ρ, a resistência específica
ou resistividade em ohm x m. Na resistividade, a área é unitária, l é o com-
primento do condutor em m, e A é a área em m².
Na Figura 59, vemos o perfil de um condutor para o caso de uma solu-
ção iônica.

122
FURTADO, F. N.
Figura 59 - O comportamento da solução como condutor apresenta duas correntes:

uma composta de íons positivos e outra composta de íons negativos. No caso, I = I+
+ I -. A independência entre os íons será estudada a seguir.
A resistência das soluções eletrolíticas é medida em circuito tipo ponte

e realizada em recipientes chamados células de condutividade, usando
corrente alternada para evitar a eletrólise.
2. A condutividade específica ou condutância específica é o inverso da
resistência específica ou resistividade:
K = 1/ρ. (3.03),
sendo K a condutividade específica ou condutância específica com uni-
dades em ohm -1 x m -1 ou mho/cm ou S/m. Na expressão, mho é o inverso
de ohm e S é a unidade chamada Siemens, usada no MKS ou SI, onde 1
S = 1 ohm-1 = 1 mho.
Para medir a condutividade através da medida da resistência, os eletrodos
devem ser paralelos com 1 cm² de área e colocados a 1 cm um do outro.
Cada célula é calibrada e tem um fator de correção constante da célula,
chamado k. Sua unidade é m -1 ou cm -1. A expressão (3.02) fica:
R = (1/K) x (l/A) x k. (3.04),
onde l = 1 cm e A = 1 cm², produzindo k em cm -1.
3. A condutância é o inverso da resistência.
Λ = 1/R. (3.05),
sendo Λ a condutância em ohm -1, em mho ou em S.
4. A condutância molar é definida como a condutância de uma solução,
cujo volume que contém os eletrodos da célula de medida tem um mol do
eletrólito.
Λm = (1000 x K)/M. (3.06).
K = 10-3 x Λm x M (3.07),
onde Λm é a condutância molar e M a concentração molar.
Unidades: mho x cm² x (mol) -1 ou S x m² x (mol) -1.
O número 1000 visa conciliar quando a condutância está em cm² e a con-
centração em mol/dm³ ou mol/L.

123
Físico-Química II
Exercício de aplicação: A condutividade específica de uma solução de KCl

com concentração 0,1 M a 25 ºC é igual a 0,012852 ohm -1 x cm -1. Calcule a
resistência da solução em uma célula de condutividade em que os eletrodos
têm uma área de 2,037 cm² e estão afastados 0,531 cm um do outro.
Solução: Usando a expressão (3.02), podemos fazer: R = ρ (l/A).
Usando a expressão (3.03), podemos fazer: K = 1/ρ ou ρ = 1/K.
ρ = 1/0,012852 = 77,8089 ohm x cm.
R = 77,8089 ohm x cm x 0,531 cm/2,037 cm² = 20,28 ohm.
3. Mobilidade iônica e número de transporte

Em 1890, Friedrich Kohlrausch publicou trabalho relacionando à condutância
molar com a condutividade específica e a concentração. Ver expressão (3.06).
Λm = (1000 x K)/M.
Seu estudo envolve também a diluição das soluções e estabeleceu
o valor da condutância molar quando extrapolada para a concentração de
valor nulo.
Essa condutância foi chamada de Λo – condutância molar à diluição infinita.
Para os eletrólitos fortes, a extrapolação é realizada com precisão e
facilidade, produzindo a expressão que é equação de uma linha reta:
Λm = Λo – b (M) ½, (3.08),
sendo b uma constante experimental que depende da natureza do eletró-
lito, da natureza do solvente e da temperatura. M é a concentração em mol/L.
Kohlrausch comprovou também que a diferença de Λo para pares
de sais, contendo um íon comum, era aproximadamente constante. Como
exemplo, temos:
Λo Λo,
Na Cl 128,1 Na (NO3) 123,0.
K Cl 149,8 K (NO3) 145,5.
Diferença 21,7 22,5.
Os sais de sódio e potássio apresentam uma diferença aproximada-

mente constante qualquer que seja o ânion, ou seja, o comportamento inde-
pende de ser o cloreto ou o nitrato. O comportamento só é explicado se Λo
for a soma de dois termos independentes, uma característica para o cátion e,
outra, para o ânion. Logo, podemos fazer:
Λo = Λo+ + Λo -. (3.09),

124
FURTADO, F. N.
sendo Λo+ e Λo – as condutâncias iônicas molares à diluição infinita. A expressão

ficou conhecida como a lei de Kohlrausch da migração independente dos íons.
A lei permite o cálculo de Λo para eletrólitos fracos como os ácidos orgâ-
nicos, usando valores de seus sais, que são eletrólitos fortes. A condutância es-
pecífica de uma solução com vários solutos pode ser calculada pela expressão:
K = K solvente + ∑ Ki. (3.10),
onde ∑ Ki pode ser calculado, usando (3.07) na forma:
∑ Ki = ∑ 10 -3 x Λmi x Mi (3.11).
Exercício de aplicação: Calcule a condutância molar à diluição infinita do áci-

do acético, sendo dados: Λo(NaAc) = 91,0; Λo(HCl) = 425,0 e Λo(NaCl) = 128,0.
Solução: Usando a lei de Kohlrausch, temos:
Λo(HAc) = Λo(NaAc) + Λo(HCl) – Λo(NaCl) = 91,0 + 425,0 – 128,1 =
387,9 Ω-1 x cm² x mol -1.
Exercício de aplicação: A tabela fornece a condutância molar do nitrato de

prata em diversas soluções:
M (mol/dm³): 0,1 0,05 0,02 0,01 0,005 0,001 0,0005.
Λm: 109,14 115,24 121,41 124,76 127,20 130,51 131,36.
Calcule a condutância molar à diluição infinita do nitrato de prata.
Solução: Usando a expressão (3.08), temos: Λm = Λo – b (M) ½.
A expressão é uma equação da linha reta, logo podemos obter essa
equação usando o método dos mínimos quadrados e utilizando a raiz qua-
drada da concentração, como o eixo x, e a condutância molar, como o eixo y.
Veremos melhor o método no estudo da cinética química.
Aplicando o método, temos: y = 132,65 – 76,103 x.
Com a equação, temos: Λo = 132,65 ohm -1 x cm² x mol -1.
3.1. Grau de dissociação e constante de equilíbrio

O estudo de Arrhenius focou os eletrólitos fracos e o seu grau de dissociação
α. Em conjunto com Van ‘t Hoff, em 1887, apresentou a expressão:
α = Λ/Λo. (3.12).
Usando o fator de correção de Van ‘t Hoff ( i ), considerou que, se uma mo-
lécula se dissocia em n íons, o número total de partículas após a dissociação será:
i = 1 – α + nα. (3.13).

125
Físico-Química II
Como o importante é ter o grau de dissociação, operando fica:

α = (i – 1)/(n -1). (3.14).
Os valores de α calculados com as expressões (3.12) e (3.14) para
eletrólitos fracos apresentam boa concordância.
No final do século XIX, Friedrich Wilhelm Ostwald, considerado por mui-
tos o pai da Física Química, prêmio Nobel de Química em 1909, enunciou a lei
da diluição, que inclui a variação da condutância molar com a concentração.
Seja um eletrólito AB com grau de dissociação α e concentração C, que
pode ser a concentração molar M, seu equilíbrio fornece:
AB A+ + B -.
C (1 – α) αC αC.
A constante de equilíbrio é dada por:
Keq = (α² C)/(1 – α), (3.15).
Usando a expressão (3.12) em (3.15), fica:
Keq = (Λ² C)/[Λo (Λo – Λ)] (3.16).
Exercício de aplicação: A 25 ºC, as resistências de uma célula de condutivida-

de, contendo na primeira experiência solução de cloreto de potássio 0,1 M e na
segunda experiência solução de nitrato de prata 0,1 M, são, respectivamente,
307,62 e 362,65 ohms. Na mesma temperatura, a condutividade específica da
solução de KCl 0,1 M é 0,01286 ohm -1 x cm -1. Calcule:
a) a constante da célula;
b) a condutividade molar da solução 0,1 M de nitrato de prata. (Despreze a
condutividade da água).
R = ρ (l/A).
Usando a expressão (3.04), temos:
R = (1/K) x k; ou K = k/R; ou k = K x R; onde k é a constante da célula.
Λm = (1000 x K)/M.
Para a solução de KCl 0,1 M, temos:
K = 0,01286 ohm -1 x cm -1 e R = 307,62 ohms.
a) A constante da célula será: k = 0,01286 x 307,62 = 3,956 cm -1.
Para a solução de AgNO3 0,1 M, temos:
K = k/R = 3,956/362,65 = 1,09 x 10 -2 ohm -1 x cm -1.

126
FURTADO, F. N.
b) A condutividade molar será:

Λm = 1000 x 1,09 x 10 -2/0,10 = 109 ohm -1 x cm² x mol -1.
Exercício de aplicação: A constante de equilíbrio da dissociação do ácido
propanoico é 1,34 x 10 -5 na temperatura de 25 ºC. A condutividade molar à
diluição infinita dos íons hidrogênio e propano ato são, respectivamente, 349,8
e 35,8 ohms -1 x cm² x (mol – íon) -1. Calcular a resistividade de uma solução
0,1 M de ácido propanoico (C3H6O2).
Solução: Usando a expressão (3.15), podemos fazer: Keq = (α² C)/(1 – α).
Supondo α muito pequeno, podemos fazer: (1 – α) = 1 e α = (Keq/M)1/2.
Usando as expressões (3.09) e (3.12), temos: Λo = Λo+ + Λo – e α = (Λ)/(Λo).
Usando a expressão (3.03), temos: K = 1/ρ, que produz: ρ = 1/K.
Como K = 10 -3 x Λm x M, fica ρ = 1000 /( Λm x M).
O grau de dissociação α é usado no caso de eletrólitos fracos, pois ape-
nas a parte dissociada contribui para a condutividade.
Com as fórmulas, podemos realizar os cálculos:
α = [(1,34 x 10 -5)/(0,1)] ½ = 1,158 x 10 -2.
Λo = 349,8 + 35,8 = 385,6 ohm -1 x cm² x mol -1.
Λ = 1,158 x 10 -2 x 385,6 = 4,465 ohm -1 x cm² x mol -1.
ρ = [(1000)/(M x Λm)] = (1000)/(0,1 x 4,465) = 2,24 x 10 3 ohm x cm.
Para trabalhar com a condutância de cada espécie iônica, devemos
definir e medir a mobilidade iônica e definir e medir uma quantidade chamada
número de transporte.
Mobilidade iônica (u) é a velocidade adquirida pelo íon na solução por unida-
de de intensidade de campo elétrico aplicado.
Na Figura 57, foram representados a velocidade v do íon e o campo
elétrico aplicado E. Com os dados, podemos fazer:
u = v/E. (3.17),
sendo u a mobilidade iônica; v a velocidade do íon e, E, o campo elétrico.
As unidades m²/(V x s) ou cm²/(V x s).
A unidade de campo elétrico pode ser V/m ou V/cm.
Número de transporte (t) é a fração de carga elétrica transportada por uma
espécie iônica em solução.
Usando a expressão (3.09), podemos escrever:
to+ = (Λo+)/(Λo) e to- = (Λo-)/(Λo). (3.18).
t + t = 1.
o
+
o
-
(3.19).

127
Físico-Química II
Usando a definição de condutividade específica (K) e de mobilidade

iônica (u), expressões (3.03) e (3.17) e sabendo que V = R x i, onde i é a cor-
rente que passa através de uma área unitária, podemos fazer:
i = V/R = V/(1/K) (l/A).
Como A = 1 e V/l = E, podemos fazer: i = K x E.
Pela definição de corrente, temos: i = n x v x z x e.
Da primeira expressão de i, fica: K = i/E. Substituindo i pelo valor da
segunda expressão, teremos:
K = n x u x z x e. (3.20).
Na expressão (3.20), n é número de transportadores de carga por uni-
dade de volume (área unitária x comprimento unitário), ze é o valor absoluto
da carga, e u é a mobilidade iônica. O campo elétrico é de 1 volt/cm, o interva-
lo de tempo é de 1 segundo, pois ampère é a carga transportada no intervalo
de tempo de 1 segundo. A carga do elétron e foi tomada como 1,6 x 10 -19 C.
Como temos transportadores de cargas positivas e negativas, na ex-
pressão (3.20) deve ser usado o índice i para cada transportador.
K = ∑ni x ui x zi x e.
Uma unidade de carga é definida como 1 Faraday sendo igual à carga
transportada por um mol de elétrons. Seu cálculo é feito multiplicando-se o
número de Avogadro (N) pela carga do elétron.
A condutividade específica, quando a carga transportada na unida-
de de volume é de N x ze onde N é o número de Avogrado, é a condutân-
cia molar.
Fazendo n x z x e = z.F, resulta K = Λi, sendo que i é referente a uma
espécie iônica transportada.
Em (3.20), podemos fazer: Λi = z x F x ui, que é igual a ti x Λ, ficando:
Λi = z x Fx ui = ti x Λ. (3.21).
Como conclusão, as expressões podem ser adotadas:
t+ = (Λ+)/(Λ) e t - = (Λ-)/(Λ). (3.22).
t + t = 1.
+ -
(3.23).
(Λ+) + (Λ-) = (Λ). (3.24).
Com as expressões (3.21) e (3.22), conhecendo o número de transporte t,
podemos calcular a mobilidade a partir da condutância molar.
Outro caminho para se obter uma expressão semelhante utiliza as con-
dutividades mostradas na Figura 59.

128
FURTADO, F. N.
Seja: I = I+ + I-. Temos que: I+ = n+ x u+ x z+ x e;

I- = n- x u- x z- x e;
Como a solução deve permanecer neutra:
n+ x u+ x z+ = n- x u- x z-.
I = n+ x u+ x z+ x e + n- x u- x z- x e, usando a neutralidade da solução, fica:
I = n+ x z+ x e (u+ + u-).
t+ = (I+)/(I) = (n+ x u+ x z+ x e)/[n+ x z+ x e (u+ + u-)] = (u+)/(u+ + u-).
t - = (I-)/(I) = (n- x u- x z- x e)/[n+ x z+ x e (u+ + u-)] = (u-)/(u+ + u-).
t+ = (u+)/(u+ + u-).
t - = (u-)/(u+ + u-). (3.25).
Exercício de aplicação: Calcule Λ+; Λ- e t- para uma solução 0,01 M de HCl,

sendo dado: Λ = 412,0 x 10 -4 m² x mho x mol -1 e t+ = 0,825.
Solução: Usando a expressão (3.22), podemos fazer:
Λ+ = t+ x Λ = 0,825 x 412 x 10 -4 = 0,03399 m² x mho x mol -1.
Usando (3.24), podemos fazer: (Λ+) + (Λ-) = (Λ).
(Λ-) = 412 x 10 -4 – 0,03399 = 0,0072 m² x mho x mol -1.
Usando (3.22), podemos fazer:
t - = (Λ-)/(Λ) = 0,0072/0,0412 = 0,1748.
Exercício de aplicação: Um grama de NaCl é dissolvido em 2000 litros de
água a 25 ºC, dando uma solução que pode ser considerada como infinita-
mente diluída. Sabendo que a condutância molar à diluição infinita do NaCl
vale 126,39 mho x cm² x mol -1 e que a célula de condutividade tem constante
igual a 0,2 cm -1, pergunta-se:
a) Qual a condutividade específica da solução?
b) Qual a resistência da solução?
Solução: Calculando a concentração molar, temos: M = (m2)/[MM2 x V(L)].
M = 1/(58,5 x 2.000) = 8,56 x 10 -6 M.
Usando a expressão (3.07), podemos calcular a condutividade específica:
K = 10 -3 x Λm x M = 10 -3 x 126,39 x 8,56 x 10 -6 = 1,08 x 10 -6 mho/cm.
Usando a expressão (3.04), podemos calcular a resistência da solução:
R = (1/K) x k = 0,2/1,08 x 10 -6 = 1,85 x 105 ohms.

129
Físico-Química II
3.2. Medida do número de transporte

As determinações experimentais do número de transporte podem ser feitas
por dois métodos:
1. Método da fronteira móvel: Nesse método, mede-se o movimento de
uma fronteira formada entre duas soluções colocadas em um tubo verti-
cal. A solução mais densa fica na parte inferior. Observe a Figura 60.
Figura 60 – Em um tubo vertical gradua- ▸
do, colocam-se duas soluções de sais AX
e BX, sendo X o ânion comum aos dois,
A+ um dos cátions, e B+, o outro cátion.
Já conhecemos antecipadamente que A+
tem mobilidade iônica maior que a de B+.
As duas soluções formam uma interface
entre elas bem visível, seja por diferença
de cor, quando forem coloridas ou torna-
das coloridas por corante, seja por usar
o índice de refração. Aplicado um campo
elétrico, marca-se o tempo, o ânion X se
dirige ao ânodo (+) e os cátions A+ e B+
se dirigem ao catodo (-).
O ponto principal para entendimento do método diz respeito ao fato de

que a solução do sal BX é mais densa que a solução do sal AX. O ânodo (+)
é ligado na parte de baixo e o catodo (-) na parte de cima. Os dois cátions
migram para cima.
O cátion B+, por ser mais lento, não ultrapassa o cátion A+. Por outro
lado, ocorre uma tendência de B+ ficar para trás de A+ e, com isto, desman-
char a fronteira entre as duas soluções.
O cátion mais lento não pode ficar para trás, pois, se começasse a se
atrasar, a solução atrás da fronteira se tornaria mais diluída e então sua re-
sistência mais elevada, o que aumentaria a queda de potencial na região de
maior resistência. Não esquecer que V = R x i e um aumento de R produz
aumento de V para manter a corrente constante.
O aumento de diferença de potencial produz um aumento na força so-
bre o cátion em atraso com consequente aumento de sua velocidade iônica.
O fato evita o desmanche da fronteira, que se desloca com a velocidade do
cátion mais rápido.
A determinação da velocidade da fronteira e do campo elétrico aplicado
permite calcular a mobilidade do íon (u).
A medida do volume percorrido pela fronteira em determinado tempo e da
carga elétrica que passou pela solução permite calcular o número de transporte (t).

130
FURTADO, F. N.
A medida de carga é feita em dispositivo chamado “coulômetro”, que

consiste em um cadinho de platina onde colocamos solução de AgNO3 e um
eletrodo de prata. Com a passagem da corrente, ocorre depósito de prata no
cadinho, que é determinado por simples pesagem. A massa corresponde a
uma determinada quantidade de carga Q. Observe o esquema de um “coulô-
metro” na Figura 61.
Figura 61 - O “coulômetro” é um cadi- ▸
nho de platina com solução de nitrato de
prata e eletrodo de prata, colocado em
série no circuito onde queremos medir a
carga que circula. No eletrodo de prata
(ânodo): Ag → Ag+ + e-. No cadinho de
Pt (catodo): Ag+ + e- → Ag. Para um mol
de elétrons que circula (um Faraday), te-
mos um mol de prata que precipita no
cadinho de platina. A massa de prata de-
positada pode ser medida por pesagem.
Supondo que o deslocamento da fronteira foi y e que a carga foi Q, o núme-

ro de mols da carga transportada por A+ é igual a n = (t+ x Q)/(z+ x F).
Como M = n/V(L), o volume varrido pela fronteira será (t+ x Q)/(z+ x F x M).
O tubo vertical tem área constante e igual a S, logo o volume é igual a y x S.
A igualdade dos volumes produz: y x S = (t+ x Q)/(z+ x F x M) e fornece:
t+ = (z+ x F x M x y x S)/(Q x 1000). (3.26).
Usa-se o fator 1000, pois a concentração molar é expressa em mol por
dm³, que deve ser transformada em mol por cm³.
Exercício de aplicação: Usou-se o método da fronteira móvel para medir a
mobilidade e a condutância iônica molar do íon H+. A fronteira deslocou-se 4,0
cm em 12,52 minutos; a queda de voltagem na célula antes da formação da
fronteira é de 16,0 Volts. A distância entre os eletrodos é de 9,6 cm. Calcule a
mobilidade e a condutância iônica molar do íon H+.
u+ = v/E. Como v = y/tempo, podemos fazer: u+ = y/(tempo x E).
E = voltagem/distância = 16,0/9,6 = 1,67 volt x cm -1.
A mobilidade (u+) será:
u+ = (4,0)/(12,52 x 60 x 1,67) = 0,003188 cm² x volt -1 x s -1.
A condutância iônica molar pela expressão (3.21) será:
Λ+ = u+ x z + x F = 0,0032 x 1 x 96.500 = 308,3067 ohm -1 x cm² x mol -1.

131
Físico-Química II
Exercício de aplicação: O método da fronteira móvel foi usado em duas solu-

ções NaCl, 0,02 M e CdCl2, onde o objetivo é calcular o número de transporte
do íon Na+. É conhecido que o íon Na+ é mais rápido que o íon Cd 2+. O tubo
vertical tem seção de 0,12 cm² e o deslocamento da fronteira foi de 6,0 cm. A
corrente aplicada foi de 0,00160 ampère durante 2.070 segundos. Calcule o
número de transporte do íon Na+.
Solução: Para usar a expressão (3.26), devemos reunir os dados:
t+ = (z+ x F x M x y x S)/(Q x 1000).
z+= 1; F = 96.500 C; M = 0,02 mol/dm³; y = 6,0 cm; S = 0,12 cm².
Cálculo de Q:
Q = i x t = 0,00160 x 2.070 = 3,312 C.
t+ = (1 x 96.500 x 0,02 x 6,0 x 0,12)/(3,312 x 1000) = 0,419.
2. Método de Hittorf: O método realiza a eletrólise, utilizando uma célula
chamada célula de Hittorf, que deve ser apresentada na Figura 62.
Figura 62 - A célula é dividida em três ▸
seções interligadas por válvulas. Es-
sas seções são denominadas de se-
ção anódica, seção catódica e seção
central. Devemos conhecer anteci-
padamente qual íon tem maior mo-
bilidade. Durante a eletrólise, os íons
migram de acordo com a direção do
campo elétrico. A migração provoca
mudanças nas concentrações dos
íons nas seções da célula. A medida
dessas variações permite determinar
o número de transporte dos íons.

Para entender melhor o que se passa na parte horizontal da célula, em par-
ticular nas seções onde serão medidas as concentrações, observe a Figura 63.
Figura 63 – A figura representa a parte hori- ▸
zontal da célula. Em (a), antes da eletrólise,
onde cada sinal representa um Faraday de
carga. Em (b), mostra a passagem de 4F de
carga elétrica através da célula, com a des-
carga de 4 F no ânodo e 4F no catodo. Su-
pondo que a mobilidade do íon positivo é três
vezes a do íon negativo, três F do íon positivo
passam para o catodo enquanto apenas 1 F
do íon negativo passa para o ânodo. Em (c),
após a eletrólise, as novas concentrações.

132
FURTADO, F. N.
A variação de concentração no ânodo é Δna = 6 – 3 = 3 e a variação de

concentração no catodo é Δnc = 6 – 5 = 1. A relação das variações é igual à
relação das mobilidades iônicas, u+/u- = 3/1 = Δna/Δnc .
Vamos supor que uma quantidade de carga Q atravessa a célula. A car-
ga Q é medida em um “coulômetro” colocado em série com a célula. O “cou-
lômetro” já foi descrito no método anterior. Sendo os eletrodos inertes (não
reagem durante a passagem da corrente), o número de mols descarregados
é Q/(z x F).
A perda em cada seção será:
No catodo:
Δnc = [Q/(z+ x F)] – t+ [Q/(z+ x F)] = [Q/(z+ x F)] (1 – t+) = (Q x t-)/(z- x F).
Δnc = (Q x t-)/(z- x F).
Arrumando, podemos fazer:
t- = (Δnc x z- x F)/(Q); bem como: t+ = (Δna x z+ x F)/(Q). (3.27).
Exercício de aplicação: Na determinação do número de transporte do íon Ag+
pelo método de Hittorf, usou-se uma solução de nitrato de prata 0,01 M e ele-
trodos de prata. Em um “coulômetro” de prata, em série com a célula de Hittorf,
foram depositados 32,10 mg de prata. No final da experiência, os 20,09 g de
solução da seção anódica continham 39,66 mg de Ag e os 27,12 g de solução
da seção catódica continham 11,14 mg de Ag. Calcular o número de transporte
do íon Ag+, considerando a densidade da solução igual a 1 g /cm³.
Solução: Os dois eletrodos são de prata, logo teremos:
No ânodo: Ag Ag+ + e-.
No catodo: Ag+ + e- Ag.
Antes da eletrólise, podemos calcular a massa de prata na seção anó-
dica pela fórmula da concentração:
M = m/[MM x V(L)]. Como a densidade é 1 g/cm³, o volume é 20,09 cm³.
m = M x MM x V(L) = 0,01 x 107,88 x 0,02009 = 0,02167 g = 21,67 x 10 -3 g.
Vamos usar a Figura 63 para facilitar o entendimento.
Se não ocorresse migração de Ag+, depois da eletrólise, teríamos:
(21,67 + 32,10) x 10 -3 g = 53,77 x 10 -3 g de Ag.
No ânodo, o eletrodo de prata produziu íons Ag+, conforme semi-rea-
ção acima.
Com a migração, verificou-se a existência de apenas 39,66 x 10 -3 g de
Ag, logo da seção anódica saíram:

133
Físico-Química II
(53,77 – 39,66) x 10 -3 g = 14,11 x 10 -3 g, o que produz o número de

Faradays transportado, fazendo: 107,88g 1F
14,11 x 10 -3 g X F.
X = (14,11 x 10 -3 g)/(107,88 g) = 0,130 x 10 -3.
A carga que atravessa a solução pode ser calculada pela massa
depositada:
107,88g 1F
32,10 x 10 g-3
X F.
X = (32,10 x 10 -3 g)/(107,88g) = 0,297 x 10 -3.
Com a carga transportada pelo íon Ag+ e carga total podem fazer:
t+ = (0,130 x 10 -3)/(0,297 x 10 -3) = 0,437.
Para confirmar o resultado, vamos usar os dados da seção catódica.
Antes da eletrólise, a massa de prata na seção catódica era:
m = 0,01 x 107,88 x 27,12 x 10 -3 = 29,26 x 10 -3 g.
No catodo, a produção de íons Ag+ é limitada à migração, pois 32,10 x
10 g ou 0,297 x 10 -3 F foram reduzidos, conforme semi-reação acima.
-3
Como no catodo tinha 29,26 x 10 -3 g e a massa utilizada foi de 32,10 x

10 -3 g, essa diferença faz parte da migração, logo:
32,10 x 10 -3 g - 29,26 x 10 -3 g = 2,84 x 10 -3 g.
Na análise final, restaram 11,14 x 10 -3g, então a massa que migrou será
a soma da parte residual com a diferença utilizada para manter a neutralidade
da solução.
Migraram: 11,14 x 10 -3g + 2,84 x 10 -3
g = 13,98 x 10 -3g, massa que
corresponde a XF: 107,88g 1F;
13,98 x 10 -3g XF.
X = 0,1296 x 10 -3 ≅ 0,130 x 10 -3.
Resulta o mesmo número de transporte: t+ = 0,437.
A dupla camada elétrica: Quando um metal, que vamos chamar de eletrodo,
é mergulhado em uma solução que contém seu íon, alguns fenômenos ocor-
rem e devem ser estudados.
O principal diz respeito às reações de oxidação e redução. Observe a
Figura 64.

134
FURTADO, F. N.
Figura 64 - Em (a), temos uma barra de zinco mergulhada em solução de sulfato de

zinco. O zinco é oxidado e passa para a solução em forma de cátions, ficando os elé-
trons da barra. Em (b), temos um modelo da dupla camada elétrica formada.
A cinética da reação de oxidação e redução informa a velocidade que

fornece o fluxo de corrente entre a barra e a solução iônica. A corrente por
unidade de área é chamada de densidade de corrente j.
No exemplo, o zinco da barra com potencial eletroquímico maior (defi-
nição que será feita na continuidade do estudo) perde seus elétrons na barra
e o íon oxidado passa para a solução. Uma situação de equilíbrio é atingida
quando os novos íons de zinco formados são atraídos de volta pela carga do
eletrodo, então teremos:
Zn Zn 2+ + 2e -.
Está formada a dupla camada elétrica. A barra de zinco fica negativa e
a solução da interface fica positiva.
Situação semelhante ocorre com outro metal, o cobre. O cobre da barra
com maior potencial eletroquímico passa para a solução e deixa a barra de
cobre com carga negativa.
Devemos entender que o cobre é um metal diferente do zinco. As dife-
renças são fáceis de observar, pois eles têm estruturas cristalinas diferentes,
eletro negatividade diferente, tamanhos atômicos diferentes e outros fatores.
Também ocorre um estado de equilíbrio, como no zinco, mas a barra de
cobre fica com menor número de elétrons ou potencial negativo menor, o que
não interfere na formação da dupla camada.
Para calcular o potencial na dupla camada, vamos usar a hipótese de
que podemos separar o eletrodo da solução, com suas respectivas cargas.
Usando um eletrodo com carga positiva, vamos usar uma carga de pro-
va positiva, inicialmente a uma grande distância do eletrodo. Ela possui poten-
cial coulombiano que varia com o inverso da distância. Potencial coulombiano
é o potencial resultante de outras cargas.

135
Físico-Química II
Devemos aproximar a carga de prova do eletrodo. O potencial aumenta

à medida que se aproxima do eletrodo. Quando a distância está próxima de
100nm, o potencial fica quase constante pelo fato de a carga de prova ser
uma esfera e as cargas do eletrodo também serem esferas distribuídas em
certa área, ou seja, não há cargas concentradas no metal.
Este potencial devido às cargas externas é o potencial Volta ou o poten-
cial externo. Vamos continuar observando a Figura 65.
Figura 65 - O potencial chamado ▸
Volta é o potencial externo. Quan-
do a carga atravessa a nuvem
eletrônica da superfície do eletro-
do, o potencial sobe rapidamente
e atinge o valor do interior do ele-
trodo. Este potencial é o poten-
cial Galvani φ. A diferença entre
o potencial Galvani e o potencial
Volta é chamado de potencial da
superfície. Não é o potencial da
superfície que nos interessa, e
sim a diferença entre o potencial
no interior do eletrodo e o poten-
cial no interior da solução.
A diferença de potencial entre o interior do eletrodo e o interior da solu-

ção é chamada de diferença de potencial Galvani Δφ.
Idêntico resultado se obtém quando isolamos a solução e aproximamos
uma carga de prova positiva da superfície da solução e, em seguida, entra-
mos com ela no seio da solução.
Salvo a constante associada a essa diferença de potencial, ela é o po-
tencial do eletrodo que será usado na confecção de pilhas.
Potencial eletroquímico
Para estabelecer a relação entre Δφ e E, vamos formar uma pilha com um metal
M e um eletrodo de Hidrogênio, onde as semi-reações de redução são:
M+ (aq) + e - M (s). (lado direito na pilha).
H+ (aq) + e - ½ H2 (g). (lado esquerdo na pilha).
A representação fica: Pt/H2(g)/H+(aq) // M+(aq)/M(s).
As energias de Gibbs das semi-reações podem ser expressas em ter-
mos de potenciais químicos µ.

136
FURTADO, F. N.
Como as espécies estão carregadas, devemos considerar o potencial elétrico.

A contribuição do potencial elétrico ao potencial químico pode ser cal-
culada pelo trabalho necessário para levar uma carga ze até a região do po-
tencial φ. Este trabalho por mol será zeφ. Sendo por mol, podemos fazer a
carga igual a um Faraday (F), logo o trabalho será zFφ.
Como o trabalho de uma reação de oxidação/redução é dado por ΔG =
We, onde We é o trabalho elétrico, usando o potencial químico associado ao
potencial elétrico, vamos definir o potencial eletroquímico e usar o símbolo: u .
Por mol, teremos: u = µ + zFφ. (3.28).
Na expressão, u é chamado de potencial eletroquímico; µ é o potencial
químico da espécie química.
Quando o potencial elétrico é nulo ou a carga é nula, teremos que: u = µ.
A energia de Gibbs para cada semi-reação pode ser calculada separadamente.
No metal (univalente), temos: M+ (aq) + e - M (s).
Os íons M estão na solução com o potencial Galvani φ S e os elétrons
+
estão no eletrodo com potencial φ M, logo a variação de G será:

Δr GD = u (M) – [ u (M +) + u (e -)]. Supondo o eletrodo no lado direito e
aplicando a expressão (3.28) em cada potencial eletroquímico, fica:
u (M) = µ(M), pois não tem carga, logo o potencial eletroquímico é igual
ao potencial químico.
u (M+) = µ(M+) + FφS. Para um mol e metal univalente.
u (e-) = µ (e-) - FφM. Para carga negativa do elétron.
Arrumando, fica:
Δr GD = µ(M) - µ(M+) - µ (e-) + F ΔφD, onde ΔφD = φM - φS.
Essa é a diferença de potencial no eletrodo do lado direito.
No eletrodo do lado esquerdo, temos: H+(aq) + e- ½ H2 (g).
Δr GE = ½ u (H2) – [ u (H+) + u (e -)].
Aplicando a expressão (3.28) em cada potencial eletroquímico, fica:
½ u (H2) = ½ µ (H2), pois não tem carga, logo o potencial eletroquímico
é igual ao potencial químico.
u (H+) = µ (H+) + F φ S. Para um mol e íon univalente.
u (e -) = µ (e-) – F φ Pt. Para carga negativa do elétron.
Arrumando, fica:
Δr GE = ½ µ( H2) - µ(H+) - µ (e-) + F ΔφE, onde ΔφE = φPt - φS é a diferença
do potencial Galvani no eletrodo da esquerda.
A variação da energia de Gibbs na reação total fica:

137
Físico-Química II
Δr GD - Δr GE = µ(M) + µ(H+) - µ(M+) - ½ µ( H2) + F (ΔφD - ΔφE).

Δr GD - Δr GE = Δr G + F (ΔφD - ΔφE). (3.29),
onde Δr G é a variação da energia de Gibbs devido à reação da pilha que
foi formada com os dois eletrodos. A reação da pilha é obtida invertendo a rea-
ção do hidrogênio que oxida e somando com a reação do metal, o que produz:
M+ + ½ H2 M + H+.
4. Medida experimental da diferença de potencial

O potencial de um eletrodo não é medido isoladamente. Ele é determinado
experimentalmente pela diferença entre dois eletrodos: o eletrodo que quere-
mos conhecer o potencial e um segundo eletrodo, utilizado como referência.
Usando um potenciômetro, podemos conseguir que o sistema seja
equilibrado por uma fonte externa. Observe na Figura 66.
◂ Figura 66 - Em (a), o sis-
tema funciona como pilha.
Em (b), o sistema está em
equilíbrio com a fonte pa-
drão, não temos corrente
e as diferenças de poten-
ciais são iguais. Em (c),
o sistema funciona como
célula eletrolítica.
No equilíbrio, as reações nos eletrodos deixam de ocorrer e a diferença

da energia de Gibbs é igual a zero, logo podemos fazer:
Δr G + F (ΔφD - ΔφE) = 0.
Organizando, fica:
Δr G = - F (ΔφD - ΔφE). (3.30).
Como o trabalho elétrico é carga vezes potencial, podemos fazer:
Δr G = - F x E. (3.31).
Sendo E = ED – EE, tornando igual (3.30) e (3.31), podemos fazer:
ED – EE = (ΔφD - ΔφE). (3.32).
O resultado mostra que o potencial Galvani em cada eletrodo só pode
ser diferente do potencial do eletrodo por uma constante, que, no caso, se
cancela na diferença entre os potenciais dos dois eletrodos.
Quando dois eletrodos forem usados configurando uma pilha, estando
a pilha fornecendo corrente, o potencial da pilha se altera para o valor E’. A
diferença entre os dois potenciais é chamada de sobre tensão: η.
η = E’ – E. (3.33).

138
FURTADO, F. N.
Um estudo mais completo dos fenômenos que envolvem o eletrodo em

operação, não será feito nesta ocasião.
4.1. Medida experimental do potencial

Voltando ao assunto tratado com a Figura 66, queremos determinar o valor do
potencial do eletrodo.
Para isto, basta introduzir a barra de metal em solução de concentração
conhecida de seu íon e medir o potencial.
A questão é: Como medir o potencial do eletrodo? Verificamos que de-
vemos aplicar uma fonte com alta resistência de modo que a corrente fique
nula. Deste modo, a medida é feita entre dois pontos, ou seja, entre dois eletro-
dos. Estaremos medindo não o potencial do eletrodo, e sim a diferença entre
os potenciais dos dois eletrodos.
Para obter uma escala de proporcionalidade entre os potenciais dos
eletrodos, adotou-se um eletrodo padrão, onde a medida da diferença de po-
tencial entre o eletrodo padrão e o eletrodo desconhecido forneça o potencial
do eletrodo desconhecido.
Foi escolhido o eletrodo de hidrogênio como eletrodo padrão e, por
convenção, ficou adotado o seguinte:
a) Descrição: consiste de um eletrodo de platina imerso em uma solução
ácida de atividade unitária para os íons H+, abastecido com gás hidrogê-
nio purificado na pressão parcial de 1 atmosfera e borbulhado na solução
sobre a platina;
b) Representação do eletrodo: Pt/H2/H+;
c) Reação do eletrodo: H+ (aq) + e- ½ H2 (g);
d) Potencial padrão do eletrodo: por convenção, na temperatura de 25 ºC,
pressão de 1 atmosfera, concentração 1M ou a = 1, então:
Eo (H+/H2) = zero; (3.34).
e) Potencial fora do estado padrão: como será estudado a seguir, o poten-
cial é dado por: E (H+/H2) = Eo (H+/H2) - (RT/F) x 2,303 x log. [ f ½ (H2)/a (H +) ];
f) Medida do pH: como Eo (H+/H2) = zero, podemos construir uma pilha de
concentração, que será vista nos tipos de pilhas, para medir o pH.
O eletrodo padrão é conhecido como SHE – Standart Hydrogen Electrode.

139
Físico-Química II
Observe o eletrodo padrão na Figura 67.

Figura 67 - O eletrodo padrão de hidrogênio ▸
apresenta a seguinte vantagem: permite medir
o pH de uma solução. Apresenta as seguin-
tes desvantagens: - o Eo não deve ser usado
como nulo em qualquer temperatura, pois é
alta a variação com a temperatura; - apresen-
ta potencial de junção (pontos com diferença
de concentração), pois é alta a mobilidade do
íon H+; - dificuldade de preparar e operar; - a
platina fica contaminada com certa facilidade,
o que impede a reversibilidade química.
4.2. Reações de oxidação e redução. Equação de Nernst

Já citamos a construção de pilhas e execução de eletrólise, sem ex-
pandir o uso da reação completa de oxidação e redução e a utilização de dois
eletrodos.
Seja a reação de oxidação e redução representada por sua equação:
a.A + b.B c.M + d.N.
Como toda reação, o balanço energético pode ser feito pelo uso de
fórmulas da termoquímica: ΔH = ∑ H PRODUTOS - ∑ H REAGENTES.
Para a energia disponível: ΔG = ∑G PRODUTOS - ∑ G REAGENTES. (3.35).
Nosso interesse está na expressão (3.35), cujo cálculo conduz ao cál-
culo do trabalho elétrico da reação.
Sabemos que: ΔG = (c.GM + d.GN) – (a.GA + b.GB).
Na 1ª Unidade, trabalhamos com a expressão (1.9), onde temos:
a.GA = a. GoA + a.R.T.ln a A.
b.GB = b. GoB + b.R.T.ln a B.
c.GM = c. GoM + c.R.T.ln a M.
d.GN = d. GoN + d.R.T.ln a N.
Substituindo na expressão de ΔG e realizando um trabalho algébrico, a
expressão com separação de termos fica:
ΔG = ΔGo + RT ln [(acM x adN)/(aaA x abB)]. (3.36).
Para uma reação de pilha, o trabalho elétrico produzido é carga vezes
potencial. Como a carga é zF e o potencial é E, temos:
ΔG = - We = - zFE. (3.37).
ΔGo = - We = - zFEo. (3.38).

140
FURTADO, F. N.
Substituindo em (3.36), dividindo por zF e multiplicando por (-1), fica:

E = Eo – [(RT)/(zF)] ln [(acM x adN)/(aaA x abB)]. (3.39).
A expressão (3.39) é conhecida como equação de Nernst.
Para um único eletrodo, usando a meia reação:
Oxi + ze Red,
onde Oxi é a forma oxidada e Red é a forma reduzida. A equação de Nernst fica:
E = Eo - [(RT)/(zF)] ln [(aRed)/(aOxi)]. (3.40).
Como é observado, devemos conhecer o valor do potencial no estado
padrão.
Potencias padrões a 298 K – Na ordem eletrquímica
Meia-reação de redução EoIV Meia-reação de redução EO IV
Muito oxidantes
H4XeO6 + 2H+ + 2e– " XeO2 + 3H2O +3,0 Cu2+ + e– " Cu+ +0,16
F2 + + 2e " O2 + H2O -
+2,87 Sn + 2e " Sn
4+ – 2+
+0,15
O3 + 2H+ + 2e– " O2 + H2O +2,07 AgBr + e– " Ag + Br– +0,07
S 2 O 28- + 2e - " 2SO 24- +2,05 Ti + e " Ti
4+ – 3+
0,00
Ag 2+ + e _ " Ag + +1,98 2H+ + 2e– " H2 0, por definição

Co3+ + e– " Co2+ +1,81 Fe + 3e " Fe
3+ –
–0,04
H2O2 + 2H + 2e " 2H2O + –
+1,78 O 2 + H 2 O + 2e " HO + OH – –
2
–
–0,08
Au + e " Au
+ –
+1,69 Pb + 2e " Pb
2+ –
–0,13
Pb + 2e " Pb
4+ - 2+
+1,67 In + e " In
+ –
–0,14
2HCIO + 2H + 2e " Cl2 + 2H2O + –
+1,63 Sn + 2e " Sn
2+ –
–0,14
Ce + e " Ce
4+ – 3+
+1,61 AgI + e " Ag + I
– –
–0,15
2HBrO + 2H + 2e " Br2 + 2H2O + –
+1,60 Ni + 2e " Ni
2+ –
–0,23
MnO + 8H + 5e " Mn + 4H 2 O
–
4
+ – 2+ +1,51 Co + 2e " Co
2+ –
–0,28
Mn + e " Mn
3+ – 2+
+1,51 In + 3e " In
3+ –
–0,34
Au + e " Au
3+ –
+1,40 TI + e " TI
+ –
–0,34
Cl2 + 2e– " 2Cl +1,36 PbSO 4 + 2e " Pb + SO – 2–
4
–0,36
Cr2 O + 14H + 6e " 2Cr + 7H 2 O
2–
7
+ – 3+ +1,33 Ti3+ + e– " Ti2+ –0,37
O3 + H2O + 2e– " O2 + 2OH– +1,24 Cd2+ + 2e– " Ti2+ –0,40
O2 + 4H + 4e " 2H2O + –
+1,23 In + e " In
2+ – +
–0,40
ClO– + 2H+ + 2e– " ClO + H 2 O –
3 +1,23 Cr + e " Cr
3+ – 2+
–0,41
MnO2 + 4H + 2e " Mn + 2H2O + – 2+
+1,23 Fe + 2e " Fe
2+ –
–0,44
Br2 + 2e " 2Br – –
+1,09 In + 2e " In
3+ – +
–0,44
Pu + e " Pu
4+ – 3+
+0,97 S + 2e " S– 2–
–0,48
NO + 4H + 3e " NO + 2H 2 O
–
3
+ –
+0,96 In + e " In
3+ – 2+
–0,49
2Hg + 2e " Hg
2+ – 2+
2
+0,92 U +e " U
4+ – 3+
–0,61
ClO + H2O + 2e " Cl + 2OH
– – – –
+0,89 Cr + 3e " Cr
3+ –
–0,74

141
Físico-Química II
Meia-reação de redução EoIV Meia-reação de redução EO IV

Muito oxidantes
Hg2+ + 2e– " Hg +0,86 Zn2+ + 2e– " Zn –0,76
NO + 2H + e " NO 2 + H 2 O
–
3
+ –
+0,80 Cd(OH)2 + 2e " Cd + 2OH – –
–0,81
Ag + e " Ag
+ –
+0,80 2H2O + 2e " H2 + 2OH – –
–0,83
Hg + 2e " 2Hg
2+
2
– +0,79 Cr + 2e " Cr
2+ –
–0,91
Fe + e " Fe
3+ – 2+
+0,77 Mn + 2e " Mn
2+ –
–1,18
BrO + H2O + 2e " Br + 2OH
– – – –
+0,76 V + 2e " V
2+ –
–1,19
Hg2SO4 + 2e 2Hg + SO – 2–
4
+0,62 Ti + 2e " Ti
2+ –
–1,63
MnO + 2H 2 O + 2e " MnO 2 + 4OH
2–
4
– – +0,60 Al + 3e " Al
3+ –
–1,66
MnO –4 + e – " MnO 2–4 +0,56 U + 3e " U
3+ –
–1,79
Sc3+ + 3e– " Sc –2,09
I2 + 2e " 2l – –
+0,54 Mg + 2e " Mg
2+ –
–2,36
Cu + e " Cu
+ –
+0,52 Ce + 3e " Ce
3+ –
–2,48
I + 2e " 3I
–
3
– –
+0,53 La + 3e " La
3+ –
–2,52
NiOOH + H2O + e " Ni(OH)2 + OH – –
+0,49 Na + e " Na
+ –
–2,71
Ag 2 CrO 4 + 2e " 2Ag + CrO – 2–
4
+0,45 Ca2+ + 2e– " Ca –2,87
O2 + 2H2O + 4e– " 4OH– +0,40 Sr2+ + 2e– " Sr –2,89
ClO + H 2 O + 2e " ClO + 2OH
–
4
– –
3
–
+0,36 Ba2+ + 2e– " Ba –2,91
[Fe(CN)6]3– + e– " [Fe(CN)6]4– +0,36 Ra2+ + 2e– " Ra –2,92
Cu + 2e " Cu
2+ –
+0,34 Cs + e " Cs
+ –
–2,92
Hg2Cl2 + 2e " 2Hg + 2Cl – –
+0,27 Rb + e " Rb
+ –
–2,93
AgCl + e " Ag + Cl – –
+0,22 K +e " K
+ –
–2,93
Bi + 3e " Bi
3+ –
+0.20 Li + e " Li
+ –
–3,05
Figura 68 - Um trabalho experimental foi realizado para determinar os valores do po-

tencial padrão, medidos em relação ao potencial de referência do hidrogênio. Esses
valores foram colocados em tabela, cuja consulta facilita a determinação dos poten-
ciais de eletrodos.
Observe a tabela de potenciais no estado padrão.
A tabela é organizada com base nos valores determinados, experimentalmente, utili-
zando o eletrodo de Hidrogênio como eletrodo padrão. As reações de eletrodo são de
redução, logo os potenciais são de redução.

142
FURTADO, F. N.
5. Convenções para o potencial químico das espécies

carregadas
Para os elementos em seus estados estáveis de agregação no estado padrão,
fica por convenção: µo =zero.
a) Íons em solução aquosa
Como não há procedimento experimental capaz de medir o potencial da so-
lução, vamos atribuir para a solução aquosa o potencial zero, φ (aq) = zero.
No estado padrão para o H +: µo H+ = 0. (3.41).
Como consequência de φ (aq) = zero, fica:
u i= µ i = µoi - RT ln ai. (3.42).
b) Elétrons em metais
Sabemos que o potencial eletroquímico é a soma das contribuições químicas
e elétricas. Como as duas contribuem para a tendência de escape, não existe
maneira de se determinar onde a contribuição química termina e a contribui-
ção elétrica começa.
O mais conveniente é atribuir ao potencial químico do elétron o valor
zero, logo:
µ e- = 0. (3.43).
Em consequência, na expressão:
u e- = µ e- - Fφ fica reduzida em:
u e- = - Fφ. (3.44).
c) Íons em metais puros
Seja M M z+ + z.e-.
No equilíbrio, ocorre igualdade de potenciais. Podemos fazer:
µM = u M z+
+ z. u e-. (3.45).
Como a expressão (3.28), fornece: u i= µ i + z i Fφ. (3.28).
Aplicando em (3.45), fica:
µM = µ M z+ + z.F.φ - z.F.φ.
Efetuando, fica: µM = µ M z+. (3.46).
Para o metal puro na pressão de 1 atmosfera e a 25 ºC, temos:
µoM = µo M z+.
Por convenção µo = zero, para todos os elementos, então: µoM = zero.
Produzindo: µo M z+ = zero. (3.47).

143
Físico-Química II
A expressão (3.47) permite afirmar que a contribuição química para a

tendência de escape do íon metálico em um metal puro na condição padrão
é igual a zero.
A expressão do potencial eletroquímico fica reduzida:
u M z+
= z.F.φ. (3.48).
As expressões (3.44) e (3.48) mostram os valores do potencial eletro-
químico dos elétrons e dos íons metálicos dentro de um metal puro.
O presente estudo visa também completar a base teórica para a forma-
ção da dupla camada elétrica, o valor de u i= µ i + z i Fφ foi dito que o potencial
eletroquímico é maior para os íons na barra que na solução.
Pilhas e baterias
A pilha é um sistema constituído por dois eletrodos que estão em contato atra-
vés de uma solução iônica, ou por duas soluções iônicas separadas por mem-
brana porosa ou por uma ponte salina.
Os sistemas eletroquímicos podem ser divididos em quatro tipos:
a) Pilhas ou células Galvânicas;
b) Pilhas em série, formando uma bateria de pilhas;
c) Célula eletrolítica para execução da eletrólise;
d) Sistema em corrosão.
6. Tipos de eletrodos
a) Eletrodo padrão de Hidrogênio: Já descrito na definição do estado pa-
drão.
Representação – Pt (s)/H2 (g)/H + (aq).
Reação do eletrodo - H + (aq) + 2 e- (Pt) ½ H2 (g).
Equação de Nernst para o eletrodo –
E H +/ H2 = Eo H +/ H2 - [(RT)/(F)] ln [(f ½)/(a H +)].
Como Eo H +/ H2 = zero,
fica E H +/ H2 = - [(RT)/(F)] ln [(f ½)/(a H +)]. (3.49).
b) Eletrodo gás – íon: O eletrodo padrão de Hidrogênio é um exemplo de
eletrodo gás – íon.
Vamos abordar outro exemplo, no caso, o eletrodo:
Representação – grafita (s)/Cl2 (g)/Cl –(aq).

144
FURTADO, F. N.
Usa-se a grafita ou a platina como coletor de elétrons inerte que fica em

contato com o gás e com o íon solúvel.
Reação do eletrodo: Cl2 (g) + 2e-(grafita) 2 Cl – (aq).
Equação de Nernst para o eletrodo –
E = E o – [(RT)/(2F)] ln [(a² Cl-)/(f Cl2)]. (3.50).
c) Eletrodo Metal – íon metálico: Bastante usado em pilhas com ponte
salina.
Uma representação geral é dada como:
M n+ + n e- M.
Em particular, pode ser: Cu 2+(aq) + 2 e- Cu (s).
Representação – Cu/Cu . 2+
Equação de Nernst para o eletrodo:

E = E o – [(RT)/(2F)] ln [(a Cu)/a Cu 2+)]. (3.51).
Sendo a Cu = 1.
d) Eletrodos Metal – sal insolúvel – ânion – Dois tipos deste eletrodo.
(1) Eletrodo de prata – cloreto de prata – íon cloreto.
Representação – Ag (s)/AgCl (s)/Cl – (aq).
Reação – AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl – (aq).
Equação de Nernst: E = Eo – [(RT)/(F)] ln (a Cl-). (3.52).
Sendo a AgCl = a Ag = 1.
(2) Eletrodo de calomelano – Consiste de mercúrio líquido envolto por
uma pasta de cloreto mercuroso e imerso numa solução de KCl – O
cloreto mercuroso é chamado de calomelano.
Representação – Pt (s)/Hg (l)/Hg2Cl2 (s)/KCl (aq).
Reação do eletrodo - Hg2Cl2 (s) + 2e - 2. Hg (l) + 2. Cl – (aq).
Equação de Nernst: E = Eo – [(RT)/(2F)] ln a² Cl -. (3.53),
sendo a Hg2Cl2 (s) = a Hg (l) = 1.
e) Eletrodo de oxidação e redução: No geral, temos:
Oxi + ze Red.
Representação – Pt (s)/Fe 3+ (aq)/Fe 2+ (aq).
Reação - Fe 3+ (aq) + e – (Pt) Fe 2+ (aq).
Equação de Nernst:
E = Eo – [(RT)/F] ln [(a Fe 2+)/(a Fe 3+). (3.54).

145
Físico-Química II
6.1. Tipos de pilhas

Sem preocupação de classificar a pilha, vamos resolver inicialmente
uma pilha selecionada.
Seja uma pilha dada por suas semi-reações de eletrodo, sendo as duas
reações de redução:
Eletrodo de hidrogênio: H + (aq) + e- (Pt) ½ H2 (g).
Eletrodo de cloreto de prata: AgCl (s) + e -
Ag (s) + Cl – (aq).
Na tabela de potenciais de redução no estado padrão, temos as duas
reações de eletrodo:
Para o hidrogênio Eo = zero, para o cloreto de prata Eo = +0,22 Volts.
Como o cloreto de prata tem maior potencial de redução, ele vai reduzir
e o hidrogênio vai oxidar. As duas reações serão trabalhadas como:
Ânodo - ½ H2 (g). H + (aq) + e- (Pt). Eo = 0.
Catodo - AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl – (aq). Eo = 0,22 V.
A reação total da pilha será a soma das duas semi-reações:
AgCl (s) + ½ H2 (g) Ag (s) + H + (aq) + Cl – (aq). Eo = 0,22V.
O Eo da pilha é obtido pela soma dos Eo dos eletrodos após a inversão
e troca de sinal da semi-reação do eletrodo que vai oxidar.
A representação será:
Pt (s)/H2 (g)/HCl (aq)/AgCl (s)/Ag (s).
Usando a equação de Nernst para cálculo do potencial, fica:
E = Eo – [(RT)/(F)] ln [(a Ag x a H+ x a Cl-)/(a AgCl x f 1/2 H2)].
Na expressão, o valor de Eo também pode ser calculado pela fórmula:
Eo = Eo (maior potencial de redução) – Eo (menor potencial de redução).
Eo = (Eo AgCl/Ag, Cl- ) – (Eo Pt, H+/H2) = Eo AgCl/Ag, Cl-.
Sendo: a AgCl = a Ag = 1 e ainda a H+ x a Cl- = a HCl = a² ± = (γ± x w ±)².
Substituindo na equação de Nernst, fica:
E = Eo AgCl/Ag, Cl- - [(RT)/(F)] ln [(γ± x w±)² /( f 1/2 H2)]. (3.55).
Os cálculos restantes são feitos conforme os dados específicos da pilha.
Para melhor entendimento no cálculo do Eo, observe a Figura 69.

146
FURTADO, F. N.
◂ Figura 69 – Com a figura fica bem escla-

recida a expressão para cálculo do Eo da
pilha: Eo = Eo (maior potencial de redu-
ção) – Eo (menor potencial de redução).
O maior potencial de redução será o ca-
todo, onde vai ocorrer redução e o menor
potencial de redução será o ânodo, onde
vai ocorrer oxidação. A diferença fornece
o Eo da pilha. O outro método é somando
nas semi-reações.

1. Pilhas de eletrodos de natureza diferentes com eletrólito comum – A pilha

desse tipo mais conhecida é a chumbo – ácido.
Pilha chumbo – ácido.
Representação – Pb/PbSO4/H2SO4 (aq), a = ?/PbO2/Pb 2+(aq).
As semi-reações de redução de cada eletrodo são:
PbSO4 (s) + 2 e- Pb (s) + SO4 2-.
PbO2 (s) + 4 H+ + SO4 2- + 2 e- PbSO4 (s) + 2 H2O(l).
Na tabela de potenciais no estado padrão:
Eo Pb 2+/Pb = - 0,36 Volts e Eo Pb 4+/Pb 2+ = + 1,67 Volts.
Como o potencial de redução do PbO2 é maior do que o do PbSO4, o
PbO2 vai reduzir e o Pb (s) vai oxidar.
As reações dos eletrodos que serão usadas ficam:
Pb (s) + SO4 2- PbSO4 (s) + 2 e-. Eo = 0,36 V.
PbO2 (s) + 4 H+ + SO4 2- + 2 e- PbSO4 (s) + 2 H2O(l). Eo = 1,67 V.
A reação da pilha é a soma das duas semi-reações:
PbO2 (s) + Pb (s) + 4 H+ 2SO4 2- 2 PbSO4 (s) + 2 H2O(l). Eo = 2,03 V.
A equação de Nernst para o cálculo do potencial fica:
E = Eo – [(RT)/(2F)] ln [(a² H2O)/(a 4 H+ x a² SO4 2-)].
Sendo a PbO2 = a PbSO4 = a Pb = 1 e dividindo os expoentes por 2, fica:
E = Eo – [(RT) /(F)] ln [(aH2O)/(a²H+ x aSO4 2-)]. (3.56).
O cálculo de Eo, usando os potenciais de redução:
Eo = Eo Pb 4+/Pb 2+ - Eo Pb 2+/Pb = 1,67 – (-0,36) = 2,03 Volts.
Ou usando a soma das semi-reações onde a troca de sinal é automática
quando transformamos a semi-reação de redução em oxidação.

147
Físico-Química II
2. Pilhas com eletrodos de natureza diferentes e eletrólitos diferentes – Nes-

te caso com eletrólitos diferentes, o contato entre os eletrólitos pode ser
estabelecido de dois modos:
a) Pilha com ponte salina que diminui a existência do potencial de junção entre
as duas soluções. Esse potencial é chamado de potencial de junção líquida.
Vamos utilizar uma pilha formada por uma barra de zinco em solução de Zn
2+
e uma barra de cobre em solução de Cu 2+.
Representação – Zn (s)/Zn 2+ (aq)//Cu 2+(aq)/Cu (s).
A dupla barra entre as soluções indica a presença da ponte salina.
A ponte salina é constituída com íons que tenham valores do número de
transporte quase iguais. Medidas experimentais mostram que, para solu-
ções saturadas de cloreto de potássio e de nitrato de amônio, os valores
do número de transporte dos íons potássio e cloreto e também dos íons
amônio e nitrato são quase iguais e em torno de 0,5.
As reações e o cálculo do potencial podem ser feitos, conforme os dados
da pilha.
b) Pilha com eletrodos de natureza diferentes e eletrólitos diferentes, usando
membrana porosa e permeável.
Representação – Zn(s)/Zn 2+ (aq)/Cu 2+(aq)/Cu (s). Entre as soluções agora
temos uma barra simples, indicando o uso da membrana porosa e permeável.
As reações são as mesmas. Após a análise de em qual eletrodo ocorre
redução e em qual ocorre oxidação, verificamos que o zinco oxida e o
cobre reduz.
Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e-. Eo = + 0,76 V
Cu 2+(aq) +2 e- Cu (s). Eo = 0,34 V.
A reação da pilha é obtida pela soma das duas semi-reações:
Zn(s) + Cu 2+(aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s). Eo = 1,10 V.
Ao efetuar a soma das semi-reações, podemos obter o valor de Eo da
reação por soma dos Eo dos eletrodos, pois sabemos que o potencial de
oxidação tem o mesmo valor do de redução com o sinal trocado.
Neste caso, além das reações dos eletrodos, devemos considerar os fe-
nômenos que ocorrem na separação das soluções.
Na membrana, ocorrem difusão (devido à diferença de concentração) e
migração (por ação de campo elétrico) dos cátions e ânions das soluções.

148
FURTADO, F. N.
O ânion é o mesmo nas duas soluções, neste caso é o SO4 2-. A sua difu-
são e migração é quase a mesma, desde que as concentrações estejam
próximas. O sentido é do catodo para o anodo.
No caso dos cátions, os íons cobre migram com maior velocidade que os
íons zinco, pois suas mobilidades são diferentes. O sentido é do anodo
para o catodo. Como o cobre é mais rápido, seu afastamento do zinco cria
uma dupla camada elétrica. Surgirá com isto um campo elétrico devido à
separação de cargas na região próxima à membrana. Este campo elétrico
tende a retardar os íons cobre e acelerar os íons zinco. O sistema tende a
certo equilíbrio aparente, quando os íons adquirem a mesma velocidade
de migração, sendo observada uma diferença de potencial na fronteira
entre as duas soluções.
Esta diferença de potencial é chamada de potencial de junção líquida.
Esta diferença de potencial é função do número de transporte dos íons.
Quando os valores do número de transporte dos íons forem próximos ou
iguais, o potencial de junção líquida será praticamente nulo.
Como o uso da ponte salina é indicado para tornar nulo o potencial de
junção líquida, podemos calcular este potencial usando a expressão:
E Pilha = E Pilha com ponte + E Junção líquida. (3.57).
O potencial da pilha pode ser medido bem como o potencial da pilha com
ponte salina. Com os dois valores, podemos obter o potencial de junção
líquida.
3. Pilha com eletrodos de mesma natureza e eletrólitos com concentração
diferentes.
Neste caso, temos as chamadas pilhas de concentração. Podemos cons-
truir a pilha com ponte salina, evitando o efeito do potencial de junção
líquida ou com membrana porosa.
a) Pilha com ponte salina – Para recordar a ponte salina, observe a Figura 70.
◂ Figura 70 - A ponte salina é
usada para reduzir ou elimi-
nar o potencial de junção lí-
quida. Como já sabemos, no
ânodo ocorre oxidação e, no
catodo, ocorre redução. Na
pilha, o sentido dos elétrons
é o do ânodo (-) para o ca-
todo (+).

149
Físico-Química II
Como exemplo, nossa pilha tem dois eletrodos iguais de prata imersos em
soluções de concentrações diferentes de nitrato de prata, sendo o contato
entre as duas realizadas através de ponte salina.
Representação – Ag (s)/AgNO3 (aq, a1) // AgNO3 (aq, a2)/Ag. Onde a1 ≠ a2.
As reações associadas aos eletrodos e a reação da pilha com ponte salina fica:
Ânodo – Ag (s). Ag + (aq, a1) + e -. Ocorre oxidação.
Catodo - Ag + (aq, a2) + e -. Ag (s). Ocorre redução.
Nossa proposta é de que, no ânodo, a atividade da solução é a1. A reação
da pilha:
Ag (s) + Ag + (aq, a2). Ag (s) + Ag + (aq, a1).
A reação pode ser escrita de modo simplificado:
Ag + (aq, a2). Ag + (aq, a1).
A equação de Nernst para cálculo do potencial da pilha pode ser escrito:
E = Eo – [(RT)/(F)] ln [(a1 Ag+)/(a2 Ag+)].
Como Eo = zero, fica:
E = – [(RT)/(F)] ln [(a1 Ag+)/(a2 Ag+)]. (3.58).
Para que E > 0, é necessário que (a2 Ag+) > (a1 Ag+), visto que o logaritmo de
números menor que 1 é negativo.
b) Pilha de concentração com membrana porosa – Vai usar a pilha construída
de dois eletrodos de prata – cloreto de prata em solução ácida de HCl em
duas concentrações diferentes. Observe, na Figura 71, a pilha em planta.
Figura 71 - A pilha observada em três ▸
situações para ilustrar o aparecimen-
to do potencial de junção. Em (a), a
pilha é proposta com o eletrodo infe-
rior como o ânodo e o superior como
catodo. Em (b), inicia a difusão dos
íons, sendo o H+ o de maior mobili-
dade, a difusão ocorre no sentido da
maior para a menor concentração.
Em (c), a formação de uma dupla
camada elétrica e o potencial de jun-
ção. Por escolha a1 > a2.
A diferença de potencial através da dupla camada produz um campo

elétrico que refreia o íon mais rápido e acelera o íon mais lento, mantendo a

150
FURTADO, F. N.
dupla camada estacionária, mas o íon que começou com velocidade maior
continua na frente.
A difusão da solução concentrada para a diluída constitui fato irreversível, mas
lento, de modo que o potencial de junção aparece nas medidas e podemos
ignorar o movimento da fronteira.
Representação da pilha
Ag (s)/AgCl (s)/Cl – (aq, a1 )/Cl – (aq, a2.)/AgCl (s)/Ag (s).
Usamos entre as soluções apenas uma barra, denotando a ausência da
ponte salina.
As reações da pilha são:
Ânodo – Ag (s) + Cl – (aq,a1) AgCl (s) + e -.
Catodo – AgCl (s) + e - Cl – (aq,a2.) + Ag (s).
Com as simplificações, a reação da pilha pode ser tomada como:
Cl – (aq,a1) Cl – (aq,a2.).
Uma fração t+ da carga é transportada pelo H+, e outra fração t- pelo Cl -.
Lembrar que t+ + t - = 1.
Seja um mol de carga positiva que passa através da fronteira, isto requer que
t+ moles de íons H+ migrem para cima, da solução a1 para a solução a2, e t-
moles de Cl – migrem para baixo de a2 para a1.
Logo, a transferência de carga na fronteira fica:
t+ H + (a1) t+ H + (a2.).
t – Cl – (a2.). t – Cl – (a1).
A variação total, incluindo a reação da pilha (soma das reações dos eletrodos):
t+ H + (a1) + Cl – (aq,a1) + t- Cl – (a2) t+ H + (a2.) + Cl – (aq,a2.) + t – Cl – (a1).
Como t+ + t - = 1, podemos fazer: t - = 1 - t+. Substituindo na expressão da
variação total, operando e simplificando os termos, fica:
t+ H + (a1) + t + Cl – (a1). t+ H + (a2.) + t + Cl – (a2.). (3.59).
A reação da pilha corresponde agora à transferência de t+ moles de HCl da
solução com atividade (a1) para a solução com atividade (a2.).
A variação da energia de Gibbs pode ser calculada como o somatório dos
produtos menos o somatório dos reagentes.
ΔG = t+ [µo H+ + RT ln (a ) + µo
H+ 2 Cl-
+ RT ln (a ) - µo
Cl- 2 H+
- RT ln (a )
H+ 1
- µo Cl- - RT ln (a Cl-)1].

151
Físico-Química II
O fator t+ foi posto em evidência, pois era comum a todos. O µo é o potencial

no estado padrão que pode ser simplificado na expressão. Operando, fica:
ΔG = t+ RT ln [(a H+ x a Cl-)2/(a H+ x a Cl-)1].
Sabemos da 2ª Unidade que: a H+ x a Cl- = (a±)². Usando a igualdade e tirando
o expoente 2 do logaritmo, fica:
ΔG = 2 t+ RT ln [(a±)2/(a±)1]. (3.60).
Usando a expressão: ΔG = - Fx E, onde z = 1, fica:
E = - [(2 t+ RT)/(F)] ln [(a±)2/(a±)1]. (3.61).
Caso não existisse a consideração sobre o potencial de junção líquida, a ex-
pressão usada seria do tipo da expressão (3.58), sendo agora a1 > a2.
E = - [(RT)/(F)] ln [(a±)2/(a±)1].
Fica fácil entender que o potencial da pilha é a expressão (3.61) e o potencial
com ponte salina é a expressão (3.58). Usando a expressão (3.57), fica:
E Pilha = E Pilha com ponte + E Junção líquida.
De onde tiramos que o potencial de junção líquida é representado por:
E Junção líquida. = E Pilha - E Pilha com ponte.
Subtraindo a expressão (3.58) de (3.61), fica:
E Junção líquida. = (1 – 2 t+) [(RT)/(F)] ln [(a±)2/(a±)1]. (3.62).
Essa expressão permite o cálculo do potencial de junção líquida sem as me-
didas dos outros potenciais.
Uso de bateria de pilhas: Quando associamos um conjunto de pilhas em
série, ligando o polo positivo de uma pilha ao polo negativo de outra pilha,
estamos colocando duas pilhas em série onde o potencial E1 da primeira se
soma ao potencial da segunda E2. Ao ser posta em uso, o conjunto será cha-
mado de bateria de pilhas e terá o potencial calculado pela soma dos dois
potenciais. Observe na Figura 72.
Figura 72 - Quando as pilhas são conectadas ▸
em série, como na maioria dos casos práticos,
a diferença de potencial utilizada é a soma
das diferenças de potencial das pilhas. A bate-
ria mais conhecida é a chumbo ácido. Quan-
do queremos aumentar a corrente, devemos
conectar as pilhas em paralelo, conforme já
aprendemos na Física. Esse conhecimento
será aplicado nos painéis de células fotovoltai-
cas, onde a diferença de potencial produzida
é muito pequena e a corrente também.

152
FURTADO, F. N.
Cálculo da carga da pilha – A unidade de corrente é o ampère que re-

presenta a carga na unidade de tempo, no caso, o segundo. O uso comercial
solicitou uma nova unidade de carga chamada Ampère – Hora ou AH. Como
uma hora tem 3600 segundos, a unidade AH tem 3600 Coulomb.
Logo: 1 AH = 3600 C. (3.63).
O trabalho da pilha é calculado pela expressão: W = zFE, onde zF é a
carga, logo a carga Q será calculada: Q = zF.
A carga é função das massas oxidadas e reduzidas utilizadas, logo de-
pende da reação da pilha. Seja a pilha de cobre e zinco já estudada até o
ponto do potencial:
Zn(s) + Cu 2+(aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s).
65,39 g 63,55g Carga = zF = 53,6 AH.
Caso o fabricante deseje uma pilha de 30 AH, podemos reduzir a massa
dos reagentes e utilizar a proporcionalidade entre massa e a carga.
65,39 g 63,55g Carga = 53,6 AH.
X1 X2 Carga = 30 AH.
As massas serão calculadas resultando em X1 = 36,6 g e X2 = 35,6 g.
Cálculo do tempo de utilização de uma pilha que fornece corrente para
determinado equipamento: Vamos supor uma pilha com potencial de 2,0
Volts. Queremos uma diferença de potencial de 12 Volts para fazer funcionar
um equipamento com potência de 30 Watts usando a pilha com 30 AH. Qual
o tempo de funcionamento da bateria sem necessitar de recarga?
Sabemos da Física que V = R x i, onde V é a diferença de potencial da
bateria, i é a corrente em ampères e R é a resistência.
A bateria será forma da por seis pilhas em série, onde 6 x 2 = 12 Volts.
A corrente solicitada da bateria será de i = P/V = 30 W/12 V = 4,673 A.
Como a carga da pilha e da bateria é igual, pois estão em série, teremos
que 30 AH = 4,673 x Tempo (h). Calculando, fica: tempo = 6,42 horas.
Exercício de aplicação: Uma pilha de concentração com dois eletrodos de hi-
drogênio foi construída para medir o pH. O eletrodo padrão tem pressão = 1 atm
e [H+] = 1, o outro eletrodo tem pressão = 1 atm e [H+] =? A voltagem medida
foi de 0,211 Volts, sendo que a corrente de elétrons tem sentido do eletrodo de
medida para o padrão. Calcule o pH da solução de [H+] desconhecido.
Solução: Conforme os dados, onde ocorre oxidação (ânodo) está a solução
desconhecida.
Ânodo ½ H2 H+ + e-?
Catodo H+ + e- ½ H2.

153
Físico-Química II
A reação da pilha:
½ H2 + H+ H+ (?) + ½ H2.
Aplicando a equação de Nernst, fica:
E = Eo – [(RT)/(F)] 2,3 log [H+] (?)/[H+].
0,211 = - [(8,314 x 298 x 2,3)/(96500)] log [H+].
0,211 = - 0,05905 log [H+].
3,57 = - log [H+].
pH = 3,57.
Determinação da constante de equilíbrio: Para chegar à expressão de
Nernst, utilizamos uma reação química com ΔG, calculada através de:
ΔG = ΔGo + RT ln [(acM x adN)/(aaA x abB)]. (3.36).
No equilíbrio químico, temos ΔG = 0, e a expressão (3.36) fica:
ΔGo = - RT ln K. (3.64).
Como na expressão (3.38), temos:
ΔGo = - We = - zFEo.
Podemos fazer:
zFEo.= RT ln K.
Resulta: K = exp [(zFEo)/(RT)]. (3.65).
Conhecendo o potencial no estado padrão Eo, podemos conhecer a constan-
te de equilíbrio da reação.
Usando as propriedades termodinâmicas da expressão (3.64), podemos fazer:
K = exp [– (ΔGo )/(RT)] (3.66).
Podemos aplicar a expressão para calcular a constante com uma variação
de temperatura:
ΔGo = - RT ln K.
ΔGo = ΔHo – TΔSo.
Operando as duas expressões, fica:
ln K = - [(ΔHo) /(RT)] + [(ΔSo) /(R)] (3.67).
Sejam T1 e T2 as temperaturas e K1 e K2 as constantes, aplicando (3.67):
ln K1 = - [(ΔHo) /(RT1)] + [(ΔSo) /(R)] e
ln K2 = - [(ΔHo) /(RT2)] + [(ΔSo) /(R)]. Subtraindo a primeira da segunda:
ln [(K2)/(K1)] = - [(ΔHo)/(R)] [(1/T2 ) – (1/ T1)]. (3.68).
A expressão (3.68) também pode ser obtida usando (3.64):
ln K = - [(ΔGo)/(RT)], que pode ser transformada em:
1/K = - (1/R) {Δ[(ΔGo)/(T)]/(ΔT)}p [(ΔT)/(ΔK)]p,

154
FURTADO, F. N.
onde usando a equação de Gibbs – Helmholtz (deduzida para o cálculo da

solubilidade ideal na 2ª Unidade), reproduz (3.68).
Exercício de aplicação: Calcule a constante de equilíbrio iônico da reação
na temperatura de 25 ºC.
H2O (l) H+ (aq) + OH – (aq).
Solução: Para a reação, usando a expressão (3.35), podemos fazer:
ΔGo = ∑Go PRODUTOS - ∑ Go REAGENTES,
Para H = zero; para OH- = - 157,293 KJ/mol e para H2O (l) = - 237,178 KJ/mol.
+
Substituindo na expressão (3.35):

ΔGo = (- 157,293 + 0) – (- 237,178) = 79,885 KJ/mol.
Aplicando na expressão (3.66):
K = exp [(- 79.885)/(8,314 x 298)] = exp(- 32,2433) = 1,0038 x 10 -14.
Exercício de aplicação: Calcule a constante de equilíbrio iônico da reação
2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+, no estado padrão.
Solução: Na tabela de potenciais no estado padrão, temos:
Fe 3+ + e- Fe 2+. Com Eo = 0,77 Volts.
Sn 4+
+ 2e- Sn .
2+
Com Eo = 0,15 Volts.
Devemos multiplicar a 1ª por 2, visando trabalhar com o mesmo número
de elétrons e inverter a 2ª que vai oxidar em vez de reduzir. Fica:
2.Fe 3+ + 2e- 2.Fe 2+. Com Eo = 0,77 Volts.
Sn 2+. Sn 4+ + 2e -. Com Eo = - 0,15 Volts.
Somando as duas meias reações junto com o potencial de cada, fica:
2 Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+. Com Eo = 0,62 Volts.
Aplicando a expressão (3.65), teremos:
K = exp [(zFEo)/(RT)] = exp [ (2 x 96500 x 0,62)/(8,314 x 298)]
K = exp [(119.660)/(2477,572)] = exp 48,297 = 9,44 x 10 20.
Exercício de aplicação: Determine a expressão do potencial de uma pilha seca.
A pilha seca é uma pilha comercial chamada pilha de Leclanché, que,
para melhor entendimento, pode ser vista na Figura 73.
◂ Figura 73 – A pilha é constituída por uma car-
caça de zinco, que funciona como o ânodo
(oxidação) e um bastão de grafita, usado
como condutor de elétrons. É um eletrodo
inerte, que funciona como catodo. A grafita
é recoberta com dióxido de manganês. O
eletrólito da pilha é uma pasta aquosa de
cloreto de zinco e cloreto de amônio.

155
Físico-Química II
A representação da pilha pode ser feita:

Zn/ZnCl2, NH4Cl (aq)/MnO2, C(grafita).
As reações nos eletrodos são:
Ânodo: Zn Zn 2+ + 2e -.
Catodo: 2 MnO2 + H2O + 2e - Mn2O3 + 2 OH -.
A reação da pilha fica:
Zn + 2 MnO2 + H2O Zn 2+ + Mn2O3 + 2 OH -.
O NH4Cl (aq) reage com os produtos formados, conforme reação:
2.NH4Cl (aq) + 2 OH - 2 NH3 + 2 Cl - + 2 H2O.
Zn 2+ + 2 NH3 + 2 Cl - Zn(NH3)2Cl2.
O composto Zn(NH3)2Cl2 é insolúvel, o que torna a pilha não recarregável.
O potencial da pilha pode ser calculado pela equação de Nernst, onde
se considera sólido o Zn, o MnO2 e o Mn2O3, com atividade unitária.
E = Eo – [(RT) /(2F)] ln [ (a² OH – x a Zn 2+)/( a H2O)].
Exercício de aplicação: Responda as perguntas conceituais:
a) O que é o potencial de eletrodo?
R: É a diferença de potencial elétrico entre o metal e a solução na qual a
placa metálica está imersa;
b) O que é potencial eletroquímico?
R: É a soma das contribuições do potencial químico da espécie iônica com
o potencial elétrico representado pelo produto da carga da espécie iônica
(zF), pelo potencial elétrico φ da região onde se encontra o íon. O potencial
eletroquímico é calculado pela expressão:
u i= µ i + z i Fφ.
Exercício de aplicação: Calcule os potenciais dos seguintes eletrodos a 25 ºC:
a) Ag, AgCl/Cl – (w= 0,0002) e Eo = 0,2223;
b) Fe/Fe 2+ (w = 0,0001) e Eo = - 0,447.
Formando uma pilha com estes eletrodos, qual será o polo positivo?
Como se representa a pilha formada?
Qual a expressão numérica de sua fem (força eletromotriz)?
Admitir comportamento ideal para as soluções eletrolíticas.
Solução: Iniciando pelo cálculo dos eletrodos.
Para o eletrodo: Ag, AgCl/Cl -, a reação é: AgCl + e- Ag + Cl -.
E = Eo – (RT)/(F) ln a Cl -. Considerando que: a AgCl = a Ag = 1.

156
FURTADO, F. N.
Como as soluções são consideradas ideais, teremos: a Cl - = w Cl -.

Podemos fazer: E = Eo – (RT)/(F) ln w Cl -. = 0,2223 – 0,059 x log (2 x 10 -4).
E = 0,4409 Volts.
Para o eletrodo: Fe/Fe 2+, a reação é: Fe 2+ + 2e- Fe.
Considerando que: a Fe = 1 e que a solução eletrolítica é ideal, pode-
mos fazer:
E = Eo – (RT)/(2F) ln (1)/a Fe 2+ = Eo - (RT)/(2F) ln (1)/w Fe 2+ = - 0,447 +
[(0,059)/(2)] log 10 -4 = - 0,565 Volts.
E = - 0,565 Volts.
O eletrodo de ferro, por ser negativo, vai oxidar, logo será o ânodo e o
eletrodo de prata; o cloreto de prata será o catodo ou polo positivo.
A reação da pilha: Fe(s) + 2. AgCl (s) 2.Ag (s) + FeCl2(aq).
A representação da pilha pode ser feita:
Fe/FeCl2.(aq 10 -4 w)/AgCl/Ag.
Observar que: FeCl2, sendo Fe 2+ = 10 -4 w e Cl - = 2 x 10 -4 terá molali-
dade única de 10 -4, pois temos dois cloro na fórmula.
Calculando o potencial padrão da pilha, temos:
Eo = 0,2223 + 0,447 = 0,6693.
E = 0,6693 – [(0,059)/(2)] log (w Fe 2+ x w² Cl -).
E = 0,6693 – [(0,059)/(2)] log [ 10-4 x (2 x 10-4)²].
E = 0,6693 – [(0,059)/(2)] log (4 x 10 -12).
E = 0,6693 - [(0,059)/(2)] x (0,602 – 12).
E = 0,6693 - [(0,059)/(2)] ( - 11,398).
E = 0,6693 + 0,3362 = 1,006 Volts.
E = 1,006 Volts.
Reversibilidade: Por definição, um eletrodo ou uma pilha são reversíveis. Vol-
temos à Figura 66, onde temos as três situações: a célula funcionando como
pilha, em equilíbrio e funcionando como célula eletrolítica. Para comparar os
valores medidos dos potenciais com os calculados pela equação de Nernst,
os valores medidos devem corresponder aos de equilíbrio também chamados
de valores reversíveis. Vamos utilizar outro potenciômetro para exercitar o en-
tendimento. Supondo uma pilha de cobre e hidrogênio, que tem por equação:
Cu 2+ + H2 2. H + + Cu.
Funcionando como pilha, o cobre é o polo positivo e o eletrodo de plati-
na é o eletrodo negativo.

157
Físico-Química II

◂ Figura 74 – A fonte B garante diferença de potencial
para as três situações mostradas na Figura nº 11. Su-
ponha que a pilha esteja em equilíbrio com a fonte B
do potenciômetro, se mover o contato S para a direita,
o eletrodo de Cu passa a produzir Cu 2+, pois os elé-
trons passam a se mover da direita para a esquerda
no circuito externo. Os elétrons, chegando ao eletro-
do de platina, vão reduzir o H+ para formar o H2. Em
resumo, a reação agora caminha na direção oposta.
A pilha se comporta como reversível quando, movendo-se o contato S

ligeiramente de um lado a outro do ponto de equilíbrio, a corrente e a reação
química mudam de sentido.
As pilhas em uso são divididas em três tipos:
a) Pilha primária – são irreversíveis. Um exemplo é a pilha seca.
b) Pilha secundária – são reversíveis. Um exemplo é a pilha chumbo – ácido.
c) Célula de combustível – funciona com fornecimento de combustível e
comburente, Um exemplo é a célula de hidrogênio e oxigênio.
Célula de combustível – A célula de hidrogênio e oxigênio pode ser observa-
da na Figura 75.
◂ Figura 75 – A célula é abastecida com
hidrogênio e oxigênio e tem como re-
jeito água na parte inferior. As reações
são idênticas as de uma pilha comum,
apesar da resistência de muitos de
chamar de pilha: Ânodo: H2 → 2H+ +
2 e Eo = 0. (oxidação). Catodo: ½ O2 +
2H+ + 2e → H2O Eo = 1,23v (redução).
A reação total da célula fica: H2(g) + ½
O2 → H2O. Eo = 1,23 Volts.
Reações de eletrólise: Com o estudo da reversibilidade da pilha, ficou bem es-

clarecido que a fonte externa deve gerar uma diferença de potencial maior que a
diferença de potencial que deveria ser produzida pela reação da pilha.
As reações de eletrólise são reações de oxidação e redução não es-
pontâneas que ocorrem com consumo de trabalho elétrico.
Como essas reações não são espontâneas, temos que ΔG > 0. O uso
da tabela de potenciais de redução para previsão dos produtos deve ser feito
com alguns cuidados:

158
FURTADO, F. N.
a) A tabela informa os potenciais mínimos a serem aplicados. Como a tabela

informa os potenciais de redução, para usar o potencial de oxidação, de-
vemos trocar o sinal. Exemplo: Na tabela, o potencial de redução da água
é de – 0,83 V. Para oxidar a água, devemos usar pelo menos o potencial
de + 0,83 V. Quando ocorre adsorção de espécies no eletrodo, a energia
aplicada é maior e deve ser determinada de modo experimental;
b) Em recarga de pilhas, em geral, ocorrem reações secundárias, como no
caso da pilha chumbo ácido, cuja recarga produz oxigênio e hidrogênio
por eletrólise da água;
c) Não sendo encontrados todos os ânions na tabela, é conveniente acres-
centar a sequência de descarga como orientação geral, do mais fácil para
o mais difícil:
ânions não oxigenados ânions orgânicos OH -
ânions oxigenados F-.
Para melhor entendimento, vamos observar a Figura 76,
Figura 76 – O processo é chamado de Dow e é ▸
utilizado para obter o magnésio por eletrólise do
cloreto de magnésio fundido. Não há disputa entre
cátions nem entre ânions. O íon cloreto é o único
ânion, oxida no ânodo e produz o cloro gasoso; o
íon magnésio é o único cátion, reduz no catodo
e produz o magnésio. Devemos observar que a
fonte de corrente é uma pilha onde o polo negativo
é o ânodo e está ligada ao catodo de célula ele-
trolítica. O polo positivo da fonte é o catodo e está
ligado ao ânodo de célula eletrolítica.
Em 1834, o francês Michael Faraday enunciou três leis experimentais

baseadas na eletrólise e em sua reação:
1ª lei: a massa da espécie eletrolisada é proporcional à carga que atravessa
a solução eletrolítica. Resulta em m = k1 x i x t.
2ª lei: a massa da espécie eletrolisada é proporcional à massa molar dividida
pelo número de oxidação da espécie química. Resulta em m = k2 x [(MM)/(nox)].
3ª lei: a massa da espécie eletrolisada é proporcional à carga e a [(MM)/(nox)].
Resulta em m = k3 x [(MM)/(nox)] x i x t.

159
Físico-Química II
Realizando eletrólise de modo a obter uma massa igual a [(MM)/(nox)],

a carga é igual a um Faraday = 96.500 C e o valor da constante é cal-
culado como:
k3 = 1/96.500.
Levando o valor na expressão da 3ª lei e acrescentando o rendimento R
pelos motivos já discutidos, fica:
m = {[(MM)/(nox)] x i x t x R}/96.500. (3.69).
O uso da expressão (3.73) facilita o cálculo das massas depositadas e
da carga utilizada.
Aplicações da eletrólise: No estudo das pilhas, o foco principal é produzir
energia elétrica. A eletrólise ganhou utilidade mais ampla como alternativa de
diversas atividades:
a) Como primeira aplicação é a recarga de pilhas;
b) Pode ser aplicada na obtenção de substâncias, que são produtos da eletrólise;
c) Refino de metais para obter alto grau de pureza;
d) Proteção de superfícies por eletrodeposição de metais mais resistentes
à corrosão.
Tipos de eletrólise: Vamos destacar dois tipos:
a) A eletrólise ígnea - realizada em alta temperatura com as espécies eletro-
lisadas no estado líquido, sempre que seja necessário evitar a disputa de
cátions ou de ânions;
b) A eletrólise em solução eletrolítica, em geral aquosa.
Tipos de eletrodos: Vamos destacar dois tipos de eletrodos:
a) Eletrodos inertes - quando não participam da reação de eletrólise;
b) Eletrodos ativos - quando participam da reação de eletrólise.
Exemplos de eletrólise
Sem intenção de cobrir todas as aplicações, vamos analisar alguns exemplos:
1. Eletrólise ígnea: é feita com a substância iônica no estado líquido em au-
sência de água. São usados eletrodos inertes em altas temperaturas, pois
as substâncias iônicas têm alto ponto de fusão.
Os eletrodos inertes mais usados são os de platina ou grafite. Esse tipo
de eletrólise é usado para obtenção de metais alcalinos, alcalinos terrosos,
alumínio e de halogênios como substâncias simples.
O exemplo mais conhecido é a eletrólise ígnea da bauxita, A bauxita é o
minério do alumínio conhecido como alumina. Como o ponto de fusão da bauxita
é muito alto, devemos usar um fundente para baixar o ponto de fusão da bauxita.

160
FURTADO, F. N.
A bauxita é uma mistura dos óxidos de alumínio, sendo o principal o

óxido de alumínio di–hidratado.
Usamos como fundente o fluoreto duplo de sódio e de alumínio 3 NaF.
AlF3 (s), mistura conhecida como criolita.
A mistura alumina e criolita têm ponto de fusão em torno de 1000 ºC,
situação em que os íons Al 3+ e O 2- estão livres no líquido e em condições
de atender o campo elétrico. Para melhor entendimento, vamos observar a
Figura 77.
◂ Figura 77 – A mistura de alumina e
criolita fundida é o eletrólito contido
em recipiente de aço cujas paredes
atuam como catodo (polo negativo).
O alumínio produzido tem ponto de
fusão em torno de 660 ºC e, como
é mais denso que a mistura eletrolí-
tica, vai para a parte inferior onde é
vazado constantemente.
As reações do processo são:

Dissociação do óxido: 2. Al2O3 (l) 4. Al 3+ (l) + 6 O 2- (l).
Redução no catodo: 4. Al 3+ (l) + 12 e - 4 Al (l).
Oxidação no ânodo: 6 O 2- (l) 12 e- + 3 O2 (g).
Combustão da grafita: 3 O2 (g) + 3 C(s) 3 CO2 (g).
Reação total: 2. Al2O3 (l) + 3 C(s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g).
Exercício de aplicação: Uma indústria produz alumínio por eletrólise de Al2O3
fundido. A indústria funciona 24 horas por dia e utiliza uma corrente de 100 A
com uma fonte de 100 Volts. O kWh custa R$ 0,80 e o rendimento catódico é
de 60%. Calcule:
a) A massa de alumínio produzida em 24 horas;
b) O custo com energia elétrica para essa produção.
Solução: Usando a expressão (3.73), onde temos:
a) m = {[(MM)/(nox)] x i x t x R}/96.500;
(MM) /(nox) = 27/3 = 9, i = 100 A, tempo = 24 horas = 86.400 segun-
dos, R = 0,60.
Substituindo, fica: m = (9 x 100 x 86400 x 0,6)/(96500) = 483,48 g.
b) P = V x i = 100 x 100 = 10.000 watts = 10 kw.
O trabalho elétrico será: W = 10 x 24 = 240 kwh.

161
Físico-Química II
Como 1 kwh custa R$ 0,80, 240 kwh custará 0,80 x 240 = 192,00.
O custo com energia elétrica será de R$ 192,00.
2. Eletrólise com eletrodos inertes: O eletrodo inerte mais usado é a grafita,
que é evitado quando há formação de oxigênio, pois este queima a grafita
com produção de CO2. O uso evita a concorrência de mais uma substân-
cia em oxidar ou reduzir.
Exercício de aplicação: O exemplo mais utilizado é a eletrólise de uma solu-
ção aquosa de NaCl. Para facilitar, vamos observar a Figura 78.
Figura 78 – Os eletrodos 1 e 2 são eletro- ▸
dos de grafita considerados inertes, exceto
pela possibilidade de reagir com oxigênio
produzido na eletrólise. No caso de solução
aquosa, devemos considerar a ionização
da água em H+ e OH-, íons que vão compe-
tir nos eletrodos, pela oxidação ou redução.
Usando a tabela de potenciais de redução, determine a reação da eletrólise.

Solução: Na previsão dos produtos, devemos verificar os concorrentes,
a redução e a oxidação.
Sabemos que no ânodo ocorre oxidação, logo vejamos quais íons con-
correm para oxidar: Temos o OH- e o Cl-.
Na tabela, aparece o íon cloreto sempre associado com outra espécie
química que não dispomos na solução do cloreto de sódio. A melhor solução
é utilizar a sequência experimental de descarga dos ânions, citada no início
do assunto eletrólise, onde o ânion não oxigenado tem maior facilidade de
descarga que o OH-. Então, no ânodo, teremos produção de cloro gasoso.
Sabemos que no catodo ocorre redução, logo vejamos quais íons con-
correm para reduzir: Temos o H + e o Na+.
Na tabela, o sódio aparece com potencial de redução de –2,71 Volts e o
hidrogênio com potencial zero, logo no catodo terão produção do gás hidrogênio.
Ânodo (+): 2 Cl- (aq) Cl2 (g) + 2 e-.
Catodo (-) 2 H + (aq) + 2e- H2 (g).
A reação da eletrólise é a soma das duas semi-reações:
2 Cl- (aq) + 2 H + (aq) Cl2 (g) + H2 (g).
O exemplo demonstra uma das aplicações, que é a produção de
substâncias, no caso, o cloro e o hidrogênio. Observando a solução da cuba
eletrolítica, verificamos que ela fica rica em NaOH, sendo essa a terceira
substância produzida.

162
FURTADO, F. N.
3. Eletrólise com eletrodos ativos: O eletrodo ativo participa da concorrên-

cia pela redução e oxidação. Vamos utilizar um exemplo que mostre uma
das aplicações citadas, que é o refino de metais.
Exercício de aplicação: O exemplo onde ocorre refino de metais é a ele-
trólise de uma solução de sulfato de cobre usando eletrodos de cobre,
sendo um de cobre puro e o outro de cobre impuro que queremos refinar.
Para facilitar, observe a Figura 79.
Figura 79 – No ânodo, ocorre oxidação (+) e, no catodo, ocorre redução (-). Em solução,
temos os íons: H +; Cu 2+; OH- e SO4 2-. No catodo, ocorre disputa de H + e Cu 2+. No
ânodo, ocorre disputa do cobre e dos íons OH- e SO4 2-.
Usando a tabela de potenciais e a sequência de descarga dos ânions,

determine a reação da eletrólise.
Solução: Na previsão dos produtos, vamos identificar as espécies quí-
micas que querem oxidar e as que querem reduzir.
No catodo, o cobre tem potencial +0,34 V e o hidrogênio tem potencial
zero, logo o cobre reduz no catodo.
No ânodo, pela sequência de facilidade de descarga, o OH- tem maior
facilidade que o SO4 2-. Na disputa entre o OH- e o cobre, devemos recorrer à
tabela de potenciais.
Para oxidar, o cobre o potencial é de (– 0,34 V).
Para oxidar, o OH- o potencial é de (– 0,40 V), com reação igual a:
2 OH - H2O + ½ O2 + 2e.
Logo, o cobre vai oxidar no ânodo.
As reações serão as seguintes:
Ânodo: Cu (s) Cu 2+ (aq) + 2e-.
Catodo: Cu 2+ (aq) + 2e- Cu (s).
A reação de eletrólise será:
Cu (s) + Cu 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + Cu (s).

163
Físico-Química II
A eletrólise na realidade consiste em transferência de cobre do ânodo

para o catodo, sendo que as impurezas do cobre do ânodo formam com o
tempo uma lama anódica embaixo do ânodo.
4. Eletrodeposição metálica: Galvanoplastia - Iniciando o assunto corrosão
de metais, podemos dizer que os metais são encontrados na natureza em
forma de minério onde o metal está combinado com outros elementos.
É necessário um processo chamado metalurgia onde o minério recebe
energia, em geral, térmica, sendo o metal que está combinado com outros
elementos reduzido e transformado em metal puro.
O metal possui propriedades importantes que recomendam seu uso,
tais como resistência mecânica, elasticidade, ductilidade e maleabilidade.
Acontece que quase todos metais reagem com os elementos não metá-
licos presentes na atmosfera, tais como O2; H2S; H2O; CO2; S (em partículas);
C (em partículas) e outros.
Essa reação é normal, visto que o metal tem a tendência de voltar à
situação de menor energia na forma de minério. Esse é o motivo que torna a
corrosão uma reação espontânea. Em alguns casos, o primeiro óxido formado
no processo de corrosão na superfície do metal produz uma camada fina es-
tável e inerte ao longo de toda a superfície que passa a proteger o metal mais
interno de novas corrosões.
Esse processo é denominado de passivação. O processo de passivação
também pode ser provocado artificialmente, tornando o metal menos corrosivo.
Vários processos são utilizados para proteger a superfície do metal, tais
como pintura e eletrodeposição metálica.
A eletrodeposição metálica é a deposição eletrolítica de um filme fino de
metal mais resistente à corrosão sobre um metal que não consegue passivar
sua superfície.
Entre todos os metais, o mais abundante e, em consequência, o de
menor custo é o ferro, todavia o óxido de ferro, formado na corrosão, não con-
segue passivar sua superfície.
O processo de eletrodeposição mais utilizado é a Galvanoplastia. Nele,
a peça a ser protegida é, em geral, de ferro ou de aço e a camada depositada
é de zinco.
Exercício de aplicação: Em um processo de Galvanoplastia em uma peça
de aço, os dados levantados são:
Massa da peça antes do banho eletrolítico = 19,256g,
Massa da peça após o banho eletrolítico = 19,786g,
Voltagem utilizada = 50 V,

164
FURTADO, F. N.
Amperagem = 1,50 A,
Tempo de eletrólise = 45 minutos,
Banho eletrolítico = Zn2+, NaOH, bis sulfito de sódio, aldeído aromático,
poli epóxi aminas e outros.
Não é mais usado o cianeto de sódio pelos riscos que ocasiona.
A peça, antes de ser revestida, passa por várias etapas, sendo as principais:
a) limpeza mecânica com lixa ou jato abrasivo;
b) desengraxe a quente, com detergente especial;
c) decapagem com ácido para retirada de restos de oxidação ou usinagem.
Em seguida, a peça é secada e pesada, indo para o banho eletrolítico.
Após o banho, a peça é novamente secada e pesada e, a titulo de aca-
bamento, é submetida a uma imersão rápida em solução ácida (chamada
de pré- abrilhantamento) para produzir pontos de aderência e, em seguida,
imersão em solução de cromo (chamada de abrilhantamento), onde é for-
mada uma camada de ZnCrO4 (cromato de zinco), que funciona como área
catódica protegendo a peça.
Com os dados fornecidos da eletrólise, calcule o rendimento catódico.
Solução: O rendimento é a relação entre a massa obtida e a massa
teórica, expressão (3.73).
Massa obtida = 19,786 – 19,256 = 0,53 g.
Massa teórica = m = {[(MM)/(nox)] x i x t}/96.500 =
= {[(65,37/2) x 1,5 x 45 x 60]/(96.550)} = 1,37 g.
Rendimento = [(0,53)/(1,37)] x 100 = 38,7 %.
Para facilitar, vamos observar a Figura 80 da chamada cuba eletrolítica:
Figura 80 – A chamada cuba eletrolítica é ligada a uma fonte de corrente contínua. No

barramento anódico, colocamos eletrodos de zinco puro, como ânodo, e, no barra-
mento catódico, a peça a ser revestida.

165
Físico-Química II
Corrosão eletrolítica: A corrosão é um processo espontâneo onde o metal

tem a tendência de voltar à situação de minério onde seu nível de energia era
bem mais baixo.
a) Corrosão do ferro: em presença de umidade e oxigênio, o ferro reage em
corrosão eletroquímica e produz o Fe2O3.yH2O, conhecido como ferrugem.
Recorde que os compostos metálicos obtidos em solução aquosa normal-
mente têm água associada a eles.
Para melhor entendimento, observe a Figura 81.
Figura 81 – Considere uma peça de ferro onde▸
temos uma gota d’água em sua superfície. O
ferro oxida e produz o íon Fe 2+, que utiliza o OH
–
oriundo da água e forma o Fe(OH)2. O hidró-
xido reage com o O2 quando o ferro é oxidado
novamente a Fe 3+ e forma o óxido hidratado,
chamado ferrugem, Fe2O3.yH2O. O processo
depende da umidade, do pH e da presença de
oxigênio. A região onde ocorre a oxidação do
ferro é chamada de ânodo e a região, onde os
elétrons que permaneceram no ferro encontram
a água dissociada, é o catodo, daí o nome de
corrosão eletrolítica.
As reações da corrosão podem ser estudadas como:

Ânodo (oxidação): Fe (s) Fe 2+ (aq) + 2e;
Catodo (redução): H2O + ½ O2 + 2e 2. OH -;
Reação total: Fe (s) + H2O + ½ O2 Fe(OH)2.
O hidróxido reage com o oxigênio e produz a ferrugem.
4 Fe(OH)2 + O2 2 Fe2O3.H2O + 2 H2O.
b) Corrosão da prata: a prata reage com o H2S, ocasionando uma cor escura
que diminui o valor da prata como objeto de ornamentação.
4 Ag (s) + 2 H2S (g) + O2 (g) 2 Ag2S (s) + 2 H2O (l).
A cor escura pode ser removida através de reação com o alumínio, em
solução de bicarbonato de sódio com ligeiro aquecimento.
c) Corrosão do alumínio: o alumínio exposto ao meio ambiente forma seu
óxido através da reação, que fica aderente à superfície:
4 Al (s) + 3 O2 (g) 2 Al2O3 (s).
Uma camada de óxido de alumínio com espessura de 5 nm ou 5 x 10 -9
m é suficiente para passivar a superfície, uma vez que o óxido fica aderente à

166
FURTADO, F. N.
superfície e impede a corrosão subsequente. A espessura do óxido é medida

em aparelho que relaciona a espessura com a condução elétrica.
Essa camada de óxido é atacada por ácido ou base. Devido ao fato,
devemos evitar o contato do alumínio com vinagre ou soda cáustica.
Proteção catódica: O ferro é o metal mais abundante, de boas propriedades
mecânicas e de baixo custo. Sua utilização é muito grande, principalmente
em forma de aço. Geralmente, a proteção de superfície não é suficiente para
evitar a corrosão. Para peças de aço mergulhada em água salgada ou colo-
cadas abaixo do nível do solo, utilizamos uma proteção especial chamada de
proteção catódica.
Figura 82 – Na figura, temos um cano de ferro para transporte de fluidos. No solo,

temos umidade e oxigênio necessários para alimentar a corrosão. A pintura nem sem-
pre é suficiente para impedir a corrosão eletrolítica. Para evitar a formação de áreas
anódicas no cano, enterramos um metal mais reativo que o ferro, em geral, o mag-
nésio, para atuar como ânodo e o cano passa a atuar como catodo, reduzindo as
espécies agressivas.
1. Calcule a constante de equilíbrio da reação, na temperatura de 298 K.
2. Cu + (aq) Cu (s) + Cu 2+ (aq).
Solução: As duas meias reações da pilha e seus potenciais serão:
Eletrodo = Cu (s)/Cu + (aq). O cobre sólido será o eletrodo.
Reação: Cu + (aq) + e- Cu (s). Eo = 0,52 V.
Eletrodo = Pt/Cu 2+ (aq); Cu + (aq).

167
Físico-Química II
Reação: Cu 2+ (aq) + e- Cu + (aq). Eo = 0,15 V.

A meia reação com menor potencial de redução vai oxidar, logo, invertendo, fica:
Cu + (aq) Cu 2+ (aq) + e-. Eo = - 0,15 V
A reação total da pilha é igual à soma das meias reações.
O potencial padrão da pilha será a soma dos potenciais padrões dos
eletrodos:
Eo = 0,52 - 0,15 = 0,37 V.
Usando a expressão (3.65), fica:
: K = exp [(zFEo)/(RT)] = exp [(1x 96500 x 0,37)/(8,314 x 298)].
K = exp [( 35705)/(2477,57)] = exp (14,4) = 1,8 x 106.
2. Para o eletrodo Sn 4+/Sn 2+ temos Eo = 0,15 V e para o eletrodo Sn 2+/Sn,
temos Eo = - 0,14 V. Calcule µo Sn 4+ ; µo Sn 2+ e o Eo de Sn 4+/Sn.
Solução: Usando a expressão (3.38) onde temos:
ΔGo = - We = - zFEo.
As meias reações são:
Sn 4+ + 2 e- Sn 2+. Onde temos: 2 x F x (0,15 V) = - (µo Sn 2+ - µo Sn 4+).
Sn 2+ + 2 e- Sn. Onde temos: 2 x F x (- 0,14 V) = - (µo Sn - µo Sn 2+).
Pela convenção adotada, temos: µo Sn = 0, logo podemos usar a 2ª igual-
dade e calcular: µo Sn 2+ = 2 x 96500 x (- 0,14) = - 27.020 J/mol.
Usando a 1ª igualdade, podemos calcular:
µo Sn 4+ - µo Sn 2+ = 2 x 96.500 x (0,15) = 28.950 J /mol.
µo Sn 4+ - (- 27.020 J/mol) = 28.950 J /mol.
µo Sn 4+ = 28.950 – 27.020 = 1930 J/mol.
Para calcular Eo de Sn 4+/Sn, devemos escrever a meia reação:
Sn 4+ + 4 e- Sn,
onde temos: 4 x 96.500 x Eo = - (µo Sn - µo Sn 4+).
Substituindo os valores já calculados, temos:
386000 x Eo = 1930 J/mol.
Operando, fica: Eo Sn 4+/Sn = 0,005 V.

168
FURTADO, F. N.
3. Na temperatura de 298 K, temos uma pilha cuja representação é:

Pt (s)/H2 (g, f= 1)/H2SO4 (aq, a)/Hg2SO4 (s)/Hg (l).
O potencial foi medido como sendo E = 0,61201 V. A solução de ácido
sulfúrico tem concentração 4 W, o potencial padrão foi medido como Eo =
0,61515 V. Como o ácido é forte, considere o pH = zero.
Calcule o coeficiente de atividade iônica médio na solução 4W de H2SO4.
Solução: As meias reações da pilha serão:
Hg2SO4 (s) + 2e- 2 Hg (l) + SO4 2-. Redução no catodo. Não
será usado o valor da tabela, pois sua concentração é dada como 4W.
H2 (g) 2H+ + 2e-. Oxidação no ânodo.
A reação da pilha fica;
Hg2SO4 (s) + H2 (g). 2 Hg (l) + 2H+ + SO4 2-.
Aplicando a equação de Nernst, considerando que apenas os dois íons se-
rão expressos pela atividade, pois o restante terá atividade igual à unidade.
E = Eo – [(RT)/(2F)] ln (a SO4 2- x a² H+).
Substituindo os valores, teremos:
0,61201 = 0,61515 – [(8,314 x 298)/(2 x 96500)] ln (a SO4 2- x a² H+).
Operando, temos: (a SO4 2- x a² H+) = 1,277.
Sendo o ácido forte com pH = 0, podemos fazer: a² H+ = 1, logo a SO4 2- = 1,277.
A equação de ionização do ácido sulfúrico será utilizada:
H2SO4 2H+ + SO4 2-.
as ± = ap+ x a-q
Substituindo, fica:
a³± = a²H+ x a SO4 2- = 1 x a SO4 2- = 1,277.
Operando, fica: a± = 1,0849.
Igualmente, usando (2.100), temos: Ws± = Wp+ x Wq- .
Substituindo, fica:
W³± = 8² x 4 = 256
W ± = 6,3496.
Aplicando (2.114), temos: γ± = [(a±)/(W ±)] = (1,0849)/(6,3496) = 0,17086.

169
Físico-Química II
4. A eletrólise de uma solução de NaOH é usada para obtenção de oxigênio

coletado em água (solução). Calcule o volume de oxigênio coletado na
temperatura de 27 ºC e pressão de 760 mmHg, sabendo que a pressão
de vapor da água nessa temperatura é de 26,739 mmHg e que foi usada
uma corrente de 2,0 ampères no tempo de 1 hora e 30 minutos. Usar R = 1
Solução: Na solução, temos os íons Na+; H+ e OH-. A produção de oxi-
gênio está ligada à oxidação do OH- no ânodo. Na tabela de potenciais,
temos:
Ânodo: 4 OH- O2 + 2 H2O + 4 e-.
Catodo: 4 H+ + 4 e-. 2 H2.
Usando a expressão (3.69), fica:
m = {[(MM)/(nox)] x i x t x R}/96.500.
m = {[(32)/(4)] x 2 x 90 x 60 x 1}/96.500.
m = 0,845 g.
O número de mols é calculado e aplicado na equação dos gases ideais.
n = (0,895g)/(32g) = 0,028.
Pressão do oxigênio = 760 – 26,739 = 733,261 mmHg.
V = (0,028 x 62,3 x 300)/(733,261) = 0,714 litros.
5. A pilha tem representação dada por:
Ag/AgBr (s)/Br – (a = 0,10)//Cl – (a = 0,01)/AgCl (s)/Ag.
Escreva as reações da pilha e calcule seu potencial E, na temperatura
de 25º C.
Solução: Na tabela de potenciais, temos:
Catodo: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-. Eo = 0,22 V.
Ânodo: AgBr (s) + e- Ag (s) + Br -. Eo = 0,07 V.
Adotamos o catodo e o ânodo seguindo a convenção da representa-
ção confirmada pela consulta a tabela onde verificamos que o eletro-
do de AgCl é o que vai reduzir, pois tem maior potencial de redução
0,22 > 0,07.
Invertendo a reação que vai oxidar, fica:
Catodo: AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-. Eo = 0,22 V.
Ânodo: Ag (s) + Br - AgBr (s) + e-. Eo = - 0,07 V.

170
FURTADO, F. N.
A reação da pilha fica:

AgCl (s) + Br- (a= 0,10) AgBr (s) + Cl- (a = 0,01). Eo = 0,15 V.
Aplicando a equação de Nernst, teremos:
E = Eo – (RT)/(F) ln [(a Cl -)/(a Br -)].
E = 0,15 – [(8,314 x 298 x 2,3)/(1 x 96.500)] log [(0,01)/(0,10)].
E = 0,15 – 0,059 x log [(0,01)/(0,10)].
E = 0,15 + 0,059 = 0,209 V.
6. Uma pilha é construída com um eletrodo de hidrogênio à esquerda e um
eletrodo de calomelano normal à direita. Os eletrodos estão ligados por
uma ponte salina de KCl normal. A pressão do hidrogênio é de 1 atm, o
potencial foi medido como sendo de 0,664 V na temperatura de 25 ºC.
Calcule:
a) o pH da solução;
b) A atividade do íon hidrogênio.
Solução: Tirando da tabela as meias reações dos eletrodos e observan-
do que a solução de KCl é saturada, teremos: a Cl- = 1 e f H2 = 1 atm.
Na esquerda, o ânodo, onde temos oxidação:
H2 (f = 1 atm) 2H + + 2e -. Eo = 0.
Na direita, o catodo onde temos redução:
Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg + 2Cl- (a = 1). Eo = 0,27 V.
A reação da pilha será:
Hg2Cl2 + H2 (f = 1 atm) 2Hg + 2H + (a =?) + 2Cl- (a = 1). Eo = 0,27 V.
Aplicando a equação de Nernst, temos:
E = Eo – [(RT)/(2F)] ln [(a²H+ x a² Cl-)/(f H2)].
Substituindo os valores, fica:
a) 0,664 = 0,27 – [(2x 2,3 x 8,314 x 298)/(2 x 96500)] log aH+.
0,394 = 0,059 pH.
pH = 6,68.
b) log aH+.= - 6,68.
aH+.= 2,08 x 10 -7.

171
Físico-Química II
1. Uma corrente de 1,0 A foi usada na carga de uma pilha chumbo ácido
durante o tempo de 1,5 horas. Qual massa de PbSO4 foi decomposta?
R: 0,170 Kg. Metade oxidada e metade reduzida.
2. O método da fronteira móvel foi utilizado para determinar t+ para o HCl
0,01 M a 25 ºC. Uma corrente de 3,0 mA foi passada através de uma
célula que possuía uma seção transversal de 3,25 cm² por 45,0 minutos
e a fronteira observada moveu-se 2,13 cm. Usando esses dados, calcule
µ+ e µ-, sendo dado Λ = 412,0 cm² x mol -1 x Ω -1.
R: t+ = 0,825;
µ+ = 3,52 x 10 -7 m² x V -1 x s -1.
µ- = 7,47 x 10 -8 m² x V -1 x s -1.
3. Calcule o valor de E para uma pilha formada por um eletrodo de Ag/AgBr
(s)/Br – (a = 0,34) e outro eletrodo de Fe 3+ (a = 0,1)/Fe 2+ (a = 0,02). Os
potenciais padrões na tabela são Eo = 0,07 V e Eo = 0,77 V.
R: E = 0,713 V.
4. No método de Hittorf, usamos uma corrente em uma solução de KCL
0,10 M na temperatura de 25 ºC. Um coulômetro de prata em série com
a célula mostrou que 0,6136 g de Ag foram depositados durante a ele-
trólise. O compartimento catódico que pesou 117,51 g foi drenado e con-
tinha 0,56662% de KCl. O compartimento intermediário da célula conti-
nha 0,74217% de KCl. O compartimento anódico que pesou 121,45 g
foi drenado e continha 0,57217% de KCl. Utilizaram-se eletrodos inertes.
Calcule o t+ do K+.
R: t+ = 0,491.
5. Na tabela, o potencial de redução padrão para o Ag +/Ag a 25 ºC é 0,80 V.
O produto de solubilidade do AgCl é Kps = 1,56 x 10-10. Calcule o poten-
cial padrão do eletrodo Ag /AgCl (s)/Cl-.
R: Eo = 0,22 V.
6. Podemos determinar a constante de ionização de um ácido fraco pela
medida da condutividade molar e conhecidas as condutividades iônicas
das espécies. Sabendo que a condutividade molar do ácido acético (so-
lução aquosa) com concentração 0,01 M é de 1,65 mS x m² x mol -1,

172
FURTADO, F. N.
e que as condutividades iônicas do H+ é 34,96 mS x m² x mol -1 e do

CH3CO2 – é 4,09 mS x m² x mol -1. Calcule a constante de acidez ka.
R: ka = 1,8 x 10-5.
Referências
ENGEL, Thomas; Reid, Philip. Thermodynamics. Statistical Thermodyna-
mics e Kinetics. New York: Editora Pearson, 2006.
Ltda, U.S.P, 1976.
Graw – Hill do Brasil, 1976.
SEARS, Francis Weston. Física. 2ª edição, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e
Científicos Editora S.A, 1985.
SILBEY, Robert J.; Alberty, Robert A.; Bawendi, Moungi G. Physical Chemis-
try. 4ª edition, Índia: Editora Wiley: 2006 – ISBN 81-2650877-9.

Capítulo 4
Cinética Química

175
Físico-Química II
Objetivos
•• Realizar a reação química e medir sua velocidade através de métodos quí-
micos e físicos;
•• Determinar a equação da velocidade e a ordem da reação;
•• Estudar a dependência da constante de velocidade aos fatores, como a
temperatura, a orientação das moléculas e a frequência de choques;
•• Estudar a energia de ativação para explicar a teoria das colisões, o com-
plexo ativado e o estado de transição;
•• Propor um mecanismo para a reação;
•• Usar a equação de Arrhenius para cálculo da energia de ativação;
•• Estudar a catálise homogênea. Adsorção física e química. Isotermas de
adsorção. Catálise heterogênea.
Introdução
No capítulo 3, estudamos a eletroquímica em suas três áreas de abrangência:
a iônica, a de interfaces e a eletródica.
Vamos agora estudar a reação química para obter conhecimento capaz de
tornar essa reação a peça principal de um processo químico que visa obter novas
substâncias, quase sempre não naturais e necessárias ao nosso bem-estar.
Reação química: é o conjunto de fenômenos pelos quais uma, duas, ou mais
substâncias interagem entre si, dando origem a novas substâncias, em geral
não encontradas na natureza.
Equação química é a maneira de representar a reação química onde os
reagentes aparecem no primeiro membro e os produtos no segundo membro.
As condições da reação também devem ser informadas na equação.
Equação de velocidade é a peça fundamental para conhecer os
fatores que afetam a velocidade da reação e a diminuição das massas
dos reagentes.
O químico deve conhecer dois fatores sobre a reação química: a veloci-
dade da reação e a proporção de produtos formados.

176
FURTADO, F. N.
O segundo fator é estudado no equilíbrio químico, sendo o foco do nos-

so estudo a velocidade da reação.
Roteiro de estudo: O estudo da reação é feito em etapas:
a) Realização da reação;
b) Determinação da equação da velocidade;
c) Proposta para o mecanismo;
d) Cálculo da energia de ativação;
e) Uso de catalisador. Catálise homogênea. Adsorção. Catálise heterogênea.
1. Classificação inicial das reações para o estudo

da cinética
1) Quanto à velocidade
a) Reações rápidas: neutralizações em meio aquoso, combustões e outras;
b) Reações lentas: fermentações, corrosão e outras.
2) Quanto ao mecanismo
a) Reações elementares: ocorrem em uma só etapa.
b) Reações complexas: ocorrem em duas ou mais etapas.
As duas últimas classificações serão detalhadas no estudo do mecanismo.
Realização da reação
A pesquisa bibliográfica e a equação química da reação devem trazer

informações que possibilitem a realização da reação. A velocidade é deter-
minada quando conhecemos o consumo de reagentes em um intervalo de
tempo ou o aparecimento dos produtos em um intervalo de tempo.
No início, a cinética procurou usar a velocidade média definida como:
v m = (Δn)/(Δt) = (Δm)/(Δt) = (ΔV)/(Δt). (4.1),
onde n, m, e V é o número de mols, a massa ou o volume dos reagentes ou
produtos.
A verificação mostrou que o mais exato é fixar um determinado instante
e calcular a velocidade nesse instante. Então foi definida a velocidade instan-
tânea como a derivada de n, m ou V em relação a t:
v = lim Δt 0
(Δn)/(Δt) = (dn)/(dt). (4.2).

177
Físico-Química II
2. Medida da variação do número de mols

Além do problema de realizar a reação, devemos resolver como medir a varia-
ção do número de mols, massa ou volume no intervalo de tempo.
Os processos químicos foram utilizados em reações lentas onde não era ne-
cessário parar a reação. Os mais usados envolvem titulações ácido-base.
Exemplo: reação do acetato de etila com formação do ácido acético e álcool.
CH3CH2OOC2H3 (l) + H2O (l) CH3COOH (l) + C2H5OH (l).
Amostras são retiradas em intervalos de tempo e tituladas com NaOH,
sem que a reação avance significativamente.
Os processos físicos são preferidos, pois são executados com rapidez e
diminui o inconveniente de retiradas de amostras ou interrupção da reação.
a) Reações com gases podem ser monitoradas pela medida da pressão.
Exemplo: 2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g).
b) Reações com dissociação iônica podem ser monitoradas pela condutividade.
Exemplo: Reação do brometo de terc–butila produzindo o álcool terc–butílico
e o ácido bromídrico.
(CH3)3CBr (l) + H2O (l) (CH3)3COH (l) + HBr (aq).
A única substância que dissocia é o ácido bromídrico; sua concentra-
ção pode ser determinada pelo acréscimo da condutividade ou pela varia-
ção do pH.
c) Reações onde um dos reagentes ou um dos produtos é colorido podem
usar o espectro fotômetro para determinar a concentração por variação de
transparência na passagem de luz.
Exemplo: CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g).
Incolor Vermelho Incolor Incolor.
A concentração do NO2 é proporcional à cor vermelha da mistura rea-
cional, medida por um detector e enviada a um computador onde um software
faz a transformação.
Outras técnicas são utilizadas dependendo da reação. Para reações rá-
pidas, usamos a detecção do decaimento da fluorescência ou fosforescência,
ressonância magnética RMN, ressonância do spin do elétron EPR, onde os
intervalos de tempo podem estar na faixa de nano segundo.
Devemos tomar conhecimento dessa dificuldade, sem aprofundar
seu estudo.

178
FURTADO, F. N.
Para realizar a análise, além da técnica da análise em si, devemos ado-

tar uma maneira de intervir na reação. Para reações lentas, é muito usada a
técnica de extinção da reação por resfriamento brusco.
Para reações rápidas, é usada a técnica do método do fluxo em que
os reagentes são misturados em um misturador e fluem em um tubo capilar
onde é medido o avanço da reação por espectrômetro em diferentes pontos
do tubo.
3. Representação gráfica da reação

Após coletar a variação da concentração, uma providência oportuna é repre-
sentar o resultado em forma de gráfico.
Seja a reação: A + 2 B 3 C + 4 D.
As medidas realizadas por técnica escolhida mostram a variação de [A]
em intervalos de tempo de dois minutos.
Tempo (minutos) 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0.
[A], mol/L 10,0 6,69 4,48 3,00 2,00 1,34 0,90 0,60 0,40.
O gráfico de [A] versus tempo é traçado. Observe a Figura 83.
◂ Figura 83 - O resultado expe-
rimental já esclarece alguns
pontos sobre a reação. A va-
riação da concentração com
o tempo não parece ser uma
função linear. Podemos usar
o gráfico para calcular a velo-
cidade. Queremos determinar
a velocidade no tempo de oito
minutos. Inicialmente, vamos
calcular a velocidade média
usando os pontos extremos;
em seguida, uma maior apro-
ximação e, finalmente, a ve-
locidade instantânea em 8
minutos.
O cálculo da velocidade média usando o intervalo de 16 minutos fica:

Velocidade média = [(0,40 – 10,00)/(16,0 – 0,0)] = 0,60 mol x L-1 x minuto -1.

179
Físico-Química II
Observe na Figura 84 o traçado das linhas que ligam os pontos.

◂ Figura 84 – O cálculo
realizado usando os
pontos extremos resul-
tou em uma velocidade
média igual a 0,60 mols
x L-1 x minuto-1. Utilizan-
do os pontos com tem-
pos de 4,0 e 12 minutos,
resultou em uma veloci-
dade média igual a 0,45
mols x L-1 x minuto-1.
Qual a mais próxima da
real? Devemos medir
no tempo de oito minu-
tos em forma de veloci-
dade instantânea.
O cálculo da velocidade média usando o intervalo de 4,0 e 12 minutos fica:

Velocidade média = [(0,90 – 4,48)/(12,0 – 4,0)] = 0,45 mols x L-1 x minuto -1.
Muito mais exata é a medida da velocidade em determinado instante. Essa
velocidade é chamada de velocidade instantânea. Como derivada, ela é a inclina-
ção da reta tangente à curva de concentração x tempo no ponto desejado.
O traçado da tangente no ponto de concentração 2,0 mol x L-1 e o tempo
de 8 minutos é feito pelos métodos estudados na geometria. Dois pontos são
determinados na tangente para cálculo da declividade. Observe a Figura 85.
◂ Figura 85 – O traçado da
tangente pode utilizar méto-
do estudado na geometria.
Na tangente, localizamos
dois pontos, no nosso caso,
os pontos (4,3; 2,0) e (0,3;
12,0). A velocidade instantâ-
nea fica: V = - d [A]/dt = - (0,3
– 4.3)/(12,0 – 2,0) = 0,40 mol
x L-1 x minuto -1. O intervalo
foi fechando e ficou mais
próximo do valor real.
Uma observação inicial é de que a velocidade reduz com a diminuição

da quantidade de reagente. Há uma proporcionalidade direta entre velocidade
e concentração.

180
FURTADO, F. N.
Outra observação é que cada reação química apresenta suas quanti-

dades estequiométricas. Olhando a equação em estudo, verificamos que B é
consumida duas vezes mais rápido que A e também C é produzido três vezes
mais rápido que A, assim como D é produzido quatro vezes mais rápido que A.
Como a velocidade instantânea é uma só para a reação em determi-
nado tempo, então devemos dividir a velocidade pelos coeficientes este-
quiométricos.
Como exemplo de uma situação geral, pode-se usar a equação:
aA+ b B c C + d D.
Velocidade instantânea = - 1/a {d[A]/dt } = - 1/b {d[B]/dt } = 1/c {d[C]/dt} =
1/d {d[D]/dt}. (4.3).
Observe que os reagentes estão com sinal negativo, pois as concentra-
ções estão ficando menores, já os produtos estão com sinal positivo, pois as
concentrações estão ficando maiores.
Ainda não temos a equação da velocidade, e sim a possibilidade de
calcular a velocidade instantânea em determinado tempo.
4. Estudo dos fatores que influem na velocidade

da reação
Um estudo que deve ser feito em conjunto com o levantamento dos fatores é
o modo como a reação ocorre.
A ocorrência da reação foi inicialmente explicada pela teoria das coli-
sões, cujo estudo fica muito limitado aos reagentes em estado gasoso.
Para os reagentes em solução, situação de maior ocorrência na prática,
surgiu a teoria do estado de transição que admite a formação de um complexo
ativado onde as ligações iniciais são enfraquecidas e as ligações finais come-
çam a ser formadas.
Voltando ao estudo dos fatores, podemos dizer que alguns fatores são
vistos como consequência de outros, então vamos usar uma lista simplificada
de fatores que influem na velocidade da reação.
a) Área de contato entre os reagentes, representada pelo tamanho e formato
das espécies químicas reagentes.
Este fator é muito importante, mas, por depender do estado físico e do
tamanho das partículas dos reagentes, que muda dependendo de quem
executa a reação através um tratamento anterior, não pode ser incluído
na função da velocidade, logo não vai constar na equação da velocidade.

181
Físico-Química II
Exemplo:
Fe (barra) + H2SO4 (aq) FeSO4 (aq) + H2 (g). (velocidade = v1).
Fe (limalha) + H2SO4 (aq) FeSO4 (aq) + H2 (g). (velocidade =
v2).
A observação indica que v2 > v1, o que permite afirmar ser a velocidade
diretamente proporcional à área de contato.
b) A concentração dos reagentes é um fator já citado como diretamente pro-
porcional à velocidade. Ele consta na função da velocidade, ou seja, a velo-
cidade é função da concentração e vai constar na equação da velocidade.
Exemplo: Seja a reação A + 2 B 3 C + 4 D.
A velocidade é proporcional à [A] x [B] y. Os expoentes x e y não são
iguais aos coeficientes estequiométricos, salvo em reações elementares.
Os expoentes definem a ordem da reação em relação a cada reagente e
a ordem total da reação.
O termo ordem vem da matemática, sendo utilizado na classificação das
equações diferenciais. Como as leis da velocidade são equações diferen-
ciais, elas são classificadas de acordo com sua ordem. A ordem total é a
soma das potências das concentrações, podendo ser zero, número intei-
ro ou fracionário. A ordem é obtida a partir de resultados experimentais e
ajuda na proposta de mecanismo da reação.
c) A frequência das colisões é um fator que depende da temperatura. A fre-
quência é proporcional à velocidade média quadrática das moléculas. Ela
é representada pela letra Z. Usada em conjunto com a teoria das colisões
das moléculas dos reagentes, ela se ajusta melhor aos reagentes gasosos.
Exemplo: A2 (g) + B2 (g) 2 AB (g).
Podemos dizer que:
V ≅ Z;
Z ≅ [A2];
Z ≅ [B2];
Podemos fazer: Z ≅ [A2] [B2];
Para tornar igual: Z = Zo [A2] [B2],
onde Zo representa a frequência quando [A2] = 1 e [B2] = 1. Final-
mente, temos:
V ≅ Zo [A2] x [B2] y; (4.4).

182
FURTADO, F. N.
d) A energia das colisões é um fator também ligado à temperatura. Na teoria

das colisões para as reações químicas em fase gasosa, a reação ocorre
quando duas moléculas colidem e a colisão é suficientemente energética
para que a reação ocorra. Surge então o conceito de energia mínima para
que a reação aconteça. Essa energia será chamada de energia de ativa-
ção representada por Ea.
◂ Figura 86 – Temos duas si-
tuações. Em (a), as duas
moléculas se chocam com
energia maior que a energia
mínima (energia de ativação)
e a reação acontece. Em
(b), o choque acontece com
energia menor que a energia
mínima e a reação não ocor-
re, as moléculas colidem e se
afastam inalteradas.
Um modo de visualizar a existência da energia mínima ou energia de ati-

vação é através do gráfico de energia no curso da reação. Observe a Figura 87.
Figura 87 – O gráfico fornece o per- ▸
fil da reação e mostra a variação da
energia de duas moléculas que se
aproximam, colidem e formam pro-
dutos. A energia de ativação é a bar-
reira energética que deve ser vencida
pelos reagentes para formar os pro-
dutos, independente de a reação ser
endotérmica ou exotérmica. A barreira
energética também é conhecida como
barreira de ativação.
No caso (b), da Figura 86, onde o choque acontece com energia menor
que a energia mínima, para que a reação ocorra, a solução é aumentar a tem-
peratura, pois assim vamos aumentar o número de moléculas com energia
maior que a energia mínima. Observe a Figura 88.

183
Físico-Química II
Figura 88 – O gráfico mostra o perfil ▸

de energia das moléculas do rea-
gente que pode ser um gás ou um
líquido. Esse estudo foi realizado no
estado gasoso, sendo válido para o
estado líquido. Observe que, na dis-
tribuição para a temperatura mais
alta, é maior o número de molécu-
las com energia acima da energia
mínima ou energia de ativação. Ve-
remos, no decorrer do estudo, que
podemos também diminuir a barreira
de ativação usando um catalisador.
Agora podemos entender que existe uma fração de moléculas com
energia capaz de reagir quando ocorre a colisão. Essa fração é que vai
aparecer na equação da velocidade utilizando a fórmula empírica proposta
por Arrhenius:
 )(Ea)
a( E
Ea( ) 
−   −
  R ( ) 
) (
(RT)
T RT
f=e (4.5).
Na expressão (4.5), os termos representam:
f – é a fração das moléculas com energia maior ou igual que a energia
de ativação;
e – é a base de logaritmos naturais;
Ea – é a energia de ativação ou energia mínima;
R – é a constante dos gases ideais;
T – é a temperatura absoluta em graus Kelvin.
A fração f é proporcional à velocidade e vai aparecer na equação da
velocidade da reação. Então, temos: V ≅ f
e) A orientação das moléculas por ocasião do choque é chamada de fator es-
térico P, sendo responsável pela eficácia do choque. As moléculas podem
possuir energia suficiente para que ocorra a reação, mas, não possuindo a
orientação apropriada, a reação não ocorre. Para bom entendimento, obser-
ve a Figura 89.

184
FURTADO, F. N.
Figura 89 – Em (a), os reagentes se chocam de modo eficiente e a reação acontece.

Em (b), os reagentes se chocam de modo ineficiente e a reação não acontece.
O fator estérico P será contemplado na equação da velocidade. Então v ≈ P.

Aproveitando esse estudo, podemos mencionar um processo bi mole-
cular onde ocorre uma colisão com orientação favorável e com energia igual
ou maior que a energia de ativação sendo formada uma partícula composta,
altamente instável e de curta duração. Esta partícula é chamada de complexo
ativado e ocorre no estado de transição da reação. Observe a Figura 90.
Figura 90 - O complexo ativado é formado no estado de transição da reação. Ele não

deve ser confundido com os intermediários que são formados nas reações complexas
que acontecem em várias etapas. Por ser uma partícula com ligações em rompimento
e outras em formação, o complexo ativado pode se transformar em produtos ou retor-
nar à situação de reagentes.
No gráfico da Figura 90, o segmento 1 representa a energia de ati-

vação e o segmento 2 representa a variação de entalpia da reação, que é
endotérmica.
Até pouco tempo não se tinha observações espectroscópicas diretas
dos complexos ativados, cuja existência é muito fugaz, durando apenas um

185
Físico-Química II
picossegundo. O desenvolvimento dos lasers pulsados na escala de tempo

do femtosegundo abriu a possibilidade de se observarem espécies químicas
com vida muito curta e comprovar a existência do complexo ativado.
f) Ação de catalisadores para diminuir a energia de ativação. O catalisador
é utilizado para modificar o mecanismo da reação, reduzir o tempo e o
custo de produção. Como sua presença é opcional igual ao aumento da
área de contato, o uso do catalisador não é contemplado na equação
da velocidade.
5. Utilização dos fatores na equação da velocidade

Voltemos ao nosso exemplo de reação química:
A2 (g) + B2 (g) 2 AB (g).
A velocidade é proporcional aos fatores f, P e Z, por sua vez Z =
Zo [A2] x [B2] y.
Vamos definir uma constante que será chamada de constante da velo-
cidade e usar o símbolo K, onde K = f x P x Zo.
A equação da velocidade adota a forma:
V = K [A2] x [B2] y. (4.6).
6. Determinação da ordem de cada reagente e a

ordem global
Na realidade não temos ainda a equação da velocidade, pois nos faltam os
valores de x e y.
Para determinação desses valores, podemos usar três métodos, assim
chamados:
a) Método do isolamento;
b) Método das velocidades iniciais;
c) Método das velocidades integradas.
Ao escolher o método, o químico deve levar em conta a reação e as
condições:
a) Método do isolamento ou método do reagente em excesso: no método,
todos os reagentes, à exceção de um, estão presentes em grande excesso.
Podemos determinar a relação da velocidade com cada reagente, iso-
lando um deles de cada vez, depois montando um quadro para determinar a
ordem da reação com a velocidade e somando as ordens da cada reagente.

186
FURTADO, F. N.
Se um reagente B está em grande excesso, é uma boa aproximação

tomar sua concentração como uma constante durante a reação. Então em
(4.6), temos;
V = K [A2] x [B2] y.
A concentração de B praticamente não varia durante a reação e pode-
mos escrever: V = K [A2] x x K2.
Melhor dizendo: V = K’ [A2] x, onde K’ engloba K e a concentração de B.
O mesmo procedimento é adotado para o reagente A e, finalmente,
para a reação global.
b) Método das velocidades iniciais: no método, devemos realizar diversas
vezes a reação com velocidades iniciais diferentes, variando de uma para
outra as concentrações iniciais dos reagentes. O método, muitas vezes,
é acoplado ao método do isolamento; a velocidade instantânea é medida
no início da reação pelo traçado da tangente na origem, usando diversas
concentrações iniciais.
1. Inicialmente, vamos adotar uma solução com o uso do gráfico associado
aos resultados experimentais.
Para o exemplo da reação química, imaginemos que o reagente A foi
isolado estando o B em grande excesso. A expressão da velocidade fica:
V = K’ [A2] x.
Então a velocidade inicial será Vo e a concentração inicial de A será: [A2]o.
Podemos escrever: Vo = K’ [A2]o x.
Aplicando logaritmo nos dois termos, fica:
log. Vo = log. K’ + x log. [A2]o. (4.7).
A expressão (4.7) é a equação de uma linha reta com coeficiente angular x.
Usando várias séries de concentrações iniciais, podemos fazer um grá-
fico de log Vo versus log. [A]o, onde teremos várias retas com coeficiente an-
gular igual a x.
As concentrações de B devem ser em igual número ao número de retas
do gráfico inicial, para obter o valor de K.
No ponto onde as retas cortam o eixo vertical correspondendo à abscis-
sa igual à log. [A2]o = 0, tiramos o valor de log. K’.

187
Físico-Química II
Lembrar que, no isolamento, foi feito: K’ = K[B2]oy.

Aplicando logaritmos, fica: log. K’ = log. K + y log. [B2]o. (4.8).
A expressão (4.8) produz um segundo gráfico de log. K’ versus log. [B2]o,
onde obtemos o valor de log. K e, em consequência, o valor de K.
Observe na Figura 91 o gráfico onde x pode ser 0, 1, 2 ou 3.
◂ Figura 91 – O gráfico mostra
as diversas possibilidades de
ordem para a reação, dada
pelo coeficiente angular x que
será a ordem em relação ao
reagente A. Quando a ordem
é zero, fica fácil observar que
a velocidade tem valor cons-
tante e, em consequência,
o logaritmo de Vo também é
constante. A inclinação au-
menta com o aumento da or-
dem, podendo ser 1, 2 ou 3.

A determinação da velocidade inicial pode utilizar o método gráfico em

que, pelos métodos geométricos, traçamos a tangente, sendo a velocidade
instantânea no tempo zero e concentração igual a [A2]o.
Observe na Figura 92.
◂ Figura 92 – O fato de a linha
concentração versus tem-
po não ser uma linha reta já
exclui a ordem zero, como
veremos a seguir. O método
geométrico fornece a tangen-
te na origem. Tomando dois
pontos da tangente, determi-
namos a velocidade inicial.
No caso - d[A2]/dt = 4,8 x 10-2
mol x L -1 x min -1, usando os
pontos extremos da tangente,
que são aproximadamente
(1,3; 0) e (0; 27).
Exercício de aplicação: Seja a reação do iodo atômico com o argônio repre-

sentada: 2 I (g) + Ar (g) I2 (g) + Ar (g).

188
FURTADO, F. N.
Os dados experimentais são os seguintes:

[I]o mol x L -1 = 1,0 x 10 -5 ; 2,0 x 10 -5 ; 4,0 x 10 -5 ; 6,0 x 10 -5.
Velocidades iniciais em três séries de quatro valores para obter três li-
nhas retas:
Série 1 = 1,070 x 10 -3 ; 3,48 x 10 -3 ; 13,9 x 10 -3 ; 31,3 x 10 -3.
Série 2 = 4,350 x 10 -3 ; 17,4 x 10 -3 ; 69,6 x 10 -3 ; 157 x 10 -3.
Série 3 = 1,069 x 10 -2 ; 3,47 x 10 -2 ; 13,8 x 10 -2 ; 31,3 x 10 -2.
A concentração do argônio mantida constantes nas respectivas séries:
[Ar]o mol x L -1= 1,0 x 10 -3 (série 1) – 5,0 x 10 -3 (série 2) – 10,0 x 10 -3 (série 3).
Determine a ordem da reação em relação ao iodo, ao argônio e
a ordem total.
Solução: Usaremos as expressões (4.7) e (4.8) que fornecem dois gráficos.
Os dados experimentais fornecem os pontos para os gráficos;
log. [I]o -5,00; - 4,70; - 4,40; - 4,22.
log. Vo série 1: - 2,971; - 2,458; - 1,857; - 1,504.
série 2: - 2,362; - 1,760; - 1,157; - 0,804.
série 3: - 1,971; - 1,460; - 0,860; - 0,504.
O gráfico obtido pode ser visualizado na Figura 93.
Figura 93 – A série 1 fornece a reta mais ▸
baixa, a série 2, a reta intermediária e,
a série 3, a reta mais alta. Observe as
origens dos eixos. No eixo vertical, a
origem está acima, pois os valores são
log V0 (mol L-1 s-1)
negativos e, no eixo horizontal, a origem

está na direita, pois os valores também
são negativos. O circulo à direita mostra
os pontos onde as retas cortam a ver- log [I]0(mol L-1)
tical de abscissa zero. Os valores for-
necem log. K’ que serão utilizados na
expressão (4.8). As retas com quatro
pontos podem utilizar o método dos mí-
nimos quadrados em seu traçado. log [I]0(mol L-1)
O traçado das retas no gráfico deve utilizar o método dos mínimos qua-
drados, que será estudado a seguir.
Em nosso exemplo, os coeficientes angulares das retas ou declividade
fornecem a ordem do iodo atômico que é igual a dois. A vantagem do uso de
três retas é a confirmação do resultado.

189
Físico-Química II
Devemos agora determinar a ordem do argônio usando a expressão

(4.8) e observar que agora só dispomos de três pontos.
Os valores de log. K’ (interseção da reta com o eixo vertical) serão usa-
dos no segundo gráfico.
Dados para o segundo gráfico:
[Ar]o = 1,0 x 10 -3 ; 5,0 x 10 -3 ; 10,0 x 10 -3.
log. [Ar]o = - 3,0 ; - 2,3 ; - 2,0.
log. K’ = 6,94 ; 7,64 ; 7,94.
Usando a expressão: log K’ = log K + y log [B2]o.
Com os dados fornecidos, traçamos o gráfico de log. K’ versus log. [Ar]o.
◂ Figura 94 - O segundo gráfico é traça-
do com os três pontos. Novamente ob-
serve que, no eixo horizontal, os valo-
res são negativos; o valor log. [Ar]o = 0
está à direita, sendo o ponto de encon-
tro com a linha reta na ordenada igual
log k'(mol-1 L s-1)
a 9,94, que corresponde ao valor de

log. K. Ao coeficiente angular da reta é
igual um que é a ordem em relação ao
reagente B2. O cálculo de K pode ser
feito log. K = 9,94 ou K = 10 9,94 = 8,7 x
10 9 mol-2 x L-2 x s-1. A equação da ve-
locidade fica determinada como: V =
K [I] 2 [Ar].
log [Ar]0(mol L-1)
2. Um outro método de obter a equação da velocidade usando a velocidade

inicial evita o uso do gráfico na solução final, mas os resultados experi-
mentais podem usar o gráfico, como no caso da velocidade inicial.
Exercício de aplicação: Suponha a reação: A + B C + D.

Os dados experimentais estão na tabela abaixo:
Série [A]o (mol/L) [B]o (mol/L) Velocidade inicial = - d[A]o/dt.
01 0,0167 0,234 3,61 x 10 -2 mol x L -1 x s -1.
02 0,0569 0,234 42,0 x 10 -2 mol x L -1 x s -1.
03 0,0569 0,361 42,0 x 10 -2 mol x L -1 x s -1.

190
FURTADO, F. N.
Determine a equação da velocidade e a constante da velocidade.

Solução: Observando a tabela de dados, verificamos que a concentração
de A fica constante nas séries 02 e 03 e que a concentração de B fica
constante nas séries 01 e 02. Para determinar os expoentes, podemos
usar a relação:
(Velocidade série 02)/(velocidade série 01) = (42,0 x 10 -2)/(3,61 X 10 -2) =
11,63 = [k (0,0569) x (0,234) y]/[K(0,0167) x (0,234) y] = (0,0569) x/(0,0167) x.
Simplificando, fica: 11,63 = (3,4)x.
Aplicando logaritmo: log 11,63 = x log 3,4.
Operando: 1,06558 = x . 0,53147, o que produz: x = 2.
(velocidade série 03)/(velocidade série 02) = (42,0 x 10 -2)/(42,0 x 10 -2) = 1.
1 = [K (0,0569) x (0,361)y]/[K(0,0569)x (0,234)y].
Simplificando: 1 = (0,361)y/(0,234)y.
Resulta: 1 = (1,543) y.
Aplicando logaritmo: log. 1 = y. log. 1,543.
Como log. de 1 é zero, fica: 0 = y x (0,188) com única solução y = 0.
A equação da velocidade será: v = K [A]2[B]0 = K[A]2.
Substituindo qualquer valor: 3,61 x 10 -2 = K (0,0167)2.
Resulta: K = (0,0361 mol x L -1 x s -1)/(0,0167 mol x L-1)2.
K = 129,44 mol -1 x L x s -1.
Dispondo dos dados necessários, o segundo caminho é mais rápido e
mais fácil.
c) Método das velocidades integradas: Com os dois métodos anterio-
res, chegamos à equação da velocidade na sua fórmula geral da ex-
pressão (4.6).
V = K [A2] x [B2] y. (4.6).
No início do estudo, levantamos a necessidade de conhecer a velocida-
de no tempo de oito minutos e traçamos a tangente no ponto correspondente
ao tempo de oito minutos. Se a lei da velocidade é uma equação diferencial,
ela pode ser integrada e então teremos a concentração em função do tempo.
Neste método, devemos supor que a reação é de determinada ordem
realizar a integração e confirmar ou não a suposição. Por isolamento, adota-
mos a forma geral da reação como A produtos.
1. Reação de ordem zero - Na reação do tipo [A] produtos.
A equação da velocidade é do tipo: v = K, pois o expoente zero torna o
termo concentração igual a um.

191
Físico-Química II
Como v = - [(d[A])/(dt)], teremos: - [(d[A])/(dt)] = K ou – d[A] = K x dt.

Integrando nos limites de [A]o e [A], respectivamente a concentração
inicial e a concentração no tempo t, fica:
[ A] t
∫
[ A ]o
d [ A] = -K ∫
to
dt
[A] - [A]o = - K (t – to), fazendo to = zero, teremos:
[A] = [A]o – Kt. (4.9).
A expressão (4.9) é a equação da linha reta do tipo: y = b + mx.
Como primeira conclusão, se a reação for de ordem zero, o gráfico de
concentração versus tempo é uma linha reta. Por comparação da expressão
(4.9) e a equação da linha reta, temos: m = -K.
Um tempo muito útil é o tempo de meia vida assim chamado por ser o
tempo que o número de mols ou a massa do reagente gasta para ser reduzida
a metade do valor inicial. Vamos usar t 1/2.
Substituindo em (4.9) a concentração [A] pelo valor [A]o/2, fica:
t ½ = [A]o/(2K). (4.10).
2. Reação de primeira ordem – A equação da velocidade é do tipo:
v = K [A]. Agora teremos: - [(d[A])/(dt)] = K [A], arrumando os termos para
integração, fica:
(d[A])/([A]) = - K dt.
Integrando entre os limites [A] e [A]o, teremos:
ln {[A]/[A]o} = - K(t – to), fazendo to = zero, teremos:
ln [A] = ln [A]o – Kt. (4.11).
Como conclusão tem que m = -K e o tempo de meia vida fazendo a
concentração metade da concentração inicial terão;
t ½ = 0,693/K. (4.12).
O gráfico linear agora é de logaritmo natural versus tempo indicando
uma reação de primeira ordem.
3. Reação de segunda ordem – A equação da velocidade é do tipo: v = K [A]2.
Com o mesmo procedimento, temos: - d[A]/[A]2 = K dt.
Integrando entre os limites de [A] e [A]o fica:
[[A[AA
]]] t
∫∫∫
[[A[AA
ddd[[[AAA]]]///[[[AAA]]2]22 = - K
]]o]oo ∫
to
dt , como integral de ∫ [A] -2 d[A] é igual a
[A] -2+1/-2+1, onde -2 é o um número n, da fórmula de integração, o que resulta
[A] -1/-1.

192
FURTADO, F. N.
Fazendo to = zero e colocando em forma adequada, fica:

{1/ [A]} = {1/ [A]o} + Kt. (4.13).
Verificamos que agora temos: m = K e o tempo de meia vida ficam:
t ½ = 1/{K [A]o} (4.14).
O gráfico linear é do inverso da concentração versus tempo indicando
uma reação de segunda ordem.
Para facilitar o uso em aplicações, vamos fazer um resumo dos três casos:
Ordem Equação velocidade Função linear t ½. Valor de K
0 -{d[A]}/dt = K. [A] = [A]o - Kt [A]o/2K K = - m.
1 -{d[A]}/dt = K [A]. ln [A] = ln [A]o - Kt 0,693/K K = - m.
2 -{d[A]}/dt = K [A] .
2
1 /[A] = 1/[A]o + Kt 1/{K [A]o} K = + m.
Ajuste dos resultados: Já no estudo do método das velocidades iniciais,

foi sentida a necessidade de avaliar se o gráfico é de uma linha reta ou é real-
mente uma linha reta ou é quase uma linha reta.
O resultado experimental tem um erro em sua determinação e o traçado
da linha reta não pode ficar por conta da habilidade pessoal do aluno. Para
melhor entendimento, observe a Figura 95.
◂ Figura 95 – Vamos direcionar para
o caso das velocidades integradas
onde temos vários casos de linha
reta a serem identificados. Na possi-
bilidade de ser uma reação de ordem
zero, a concentração versus tempo
deve produzir uma linha reta. No grá-
fico das grandezas Y e X, temos qua-
tro pontos. Se passamos uma reta,
dificilmente vamos cobrir os quatros
pontos, teremos sempre um desvio,
como é mostrado no gráfico.
A matemática e a estatística, visando obter uma linha reta que mini-

mizasse o erro e respondesse pela maior % dos resultados experimentais,
estabeleceu o método dos mínimos quadrados.
Se fosse usado o somatório dos desvios, como temos desvios positivos
e negativos, o somatório será próximo de zero. ∑desvios ≈ 0.
Com os desvios positivos e negativos elevados ao quadrado assim to-
dos ficam com o mesmo sinal e, no somatório, um não vai cancelar o soma-
tório do outro.

193
Físico-Química II
A função do desvio é tornada mínima com o uso da derivada, de modo a

garantir que a reta será a melhor aproximação dos resultados, pois os desvios
são os mínimos possíveis.
A reta que foi traçada tem a forma de: y = a + bx.
A função desvio F será tomada na vertical, segundo o eixo y e terá a
fórmula:
F = ∑ (desvio) 2 = ∑ (yE – yR)2. (4.15).
Na expressão (4.15) yE é o valor experimental de y e yR é o y da linha
reta ajustada e traçada, onde y = a + bx.
Substituindo a equação da linha reta na definição do desvio, fica:
F = ∑(desvio) 2 = ∑ [yE – a – b (xR)]². (4.16).
Queremos determinar a e b de modo que a função seja um mínimo.
Para melhor entendimento do desvio, observe a Figura 96.
Figura 96 – A reta traçada é reta▸
ajustada pelo método dos míni-
mos quadrados. A figura mostra
um ponto (xi; yi) como um resul-
tado experimental, o desvio é a
diferença entre o yi e o y da reta
traçada que é igual y = a + bx. O
desvio será então: yi – a – bx. O x
pode ser chamado de xi, pois é o
mesmo x para os dois y.
Os candidatos a ponto de mínimo da função (4.16) são aqueles para

os quais são nulas as derivadas parciais de F em relação a cada um de seus
parâmetros.
Seja: (ΔF/Δa) = -2 ∑ [yE – a – b (xR)] = 0.
(ΔF/Δb) = -2 ∑ (xR) [yE – a – b(xR)] = 0.
Operando separadamente, temos:
∑ [yE – a – b (xR)] = ∑ (yE) - ∑1.a - ∑ b(xR) = ∑ (yE) – Na – b ∑(xR).
∑
N
Lembrando que 1
1 = N, e que foi usado para fornecer Na no soma-
tório acima.
∑ (xR) [yE – a – b(xR)] = ∑( yE. xR) – a ∑(xR) – b ∑(xR)².
Obtemos um sistema de equações da seguinte forma:
(1) Na + b (∑(xR) = ∑ (yE).
(2) a ∑(xR) + b ∑(xR)² = ∑( yE. xR).

194
FURTADO, F. N.
Lembrando que o x E = xR, corresponde aos dois y, então podemos usar

um só x.
Resolvendo o sistema de duas equações resulta:
a = 1/N [∑yE – b ∑(x)]. (4.17).
b = {∑x. yE – (1/N) [∑x ] [∑yE ]}/[∑ x ² - (1/N)(∑ x )²]. (4.18).
Para evitar o uso do yE, vamos adotar y para o experimental e y’ para o
da linha reta ajustada.
Exercício de aplicação: Usando as grandezas y e x da Figura 95, os dados
experimentais estão na tabela abaixo:
Grandeza x Grandeza y
X1 = 1 Y1 = 1
X2 = 2 Y2 = 1,5
X3 = 3 Y3 = 3,5
X4 = 4 Y4 = 4
Determinar a equação da linha reta que melhor se ajusta aos resulta-
dos experimentais.
Solução: Devemos calcular a e b para ter a equação da linha reta. Va-
mos organizar uma tabela com os dados de que necessitamos.
x y x.y x²
1 1 1 1
2 1,5 3 4
3 3,5 10,5 9
4 4 16 16
∑x = 10 ∑y = 10 ∑x.y = 30,5 ∑x² = 30
Calculando b, temos:
b = {30,5 – (1/4)[(10)(10)]/[(30) – (1/4)(10)²] = [(5,5)/(5)] = 1,1.
Calculando a, temos:
a = (1/ 4) [(10) – 1,1(10)] = - 0,25.
Na equação da reta ajustada vamos chamar o y de y’, então fica:
y’ = - 0,25 + 1,1 x.
Qualidade do ajuste: Como vamos realizar três gráficos e testar a função
linha reta nos três, devemos recorrer ao coeficiente de determinação R² que
informa em qual dos gráficos a reta obtida mais responde pelos resultados
experimentais. Quanto mais próximo da unidade R² estiver, melhor é o ajuste.
O campo de variação do R² é de 0 a 1.
Cálculo do coeficiente de determinação R².
R² = (variação explicada pela reta ajustada)/(variação total).

195
Físico-Química II
A variação total = variação explicada pela reta ajustada + variação não

explicada pela reta ajustada.
Seja: y – o valor experimental;
y - o valor médio de y;
y’ – o valor dado pela reta ajustada aos resultados experimentais.
Variação total = ∑(y - y )².
Variação explicada = ∑(y’ - y )².
Variação não explicada = ∑(y – y’)².
Voltando ao nosso exercício de aplicação, vamos usar uma tabela com
os dados:
Variação Variação Variação
x y y’ Explicada Não explicada Total
1 1 0,85 2,7225 0,0225 2,25
2 1,5 1,95 0,3025 0,2025 1,00
3 3,5 3,05 0,3025 0,2025 1,00
Variação Variação Variação
x y y’ Explicada Não explicada Total
4 4 4,15 2,7225 0,0225 2,25
∑= 10 ∑=10 ∑= 10 ∑= 6,05 ∑= 0,45 ∑= 6,50
y = 2,5 y ' = 2,5
Calculando R², fica:

R² = [(6,05)/(6,50)] x 100 = 93,08%.
A reta ajustada explica 93,08% dos resultados.
O uso do método dos mínimos quadrados na obtenção dos expoentes
da equação da velocidade procura determinar qual linha reta nos gráficos de
concentração versus tempo, logaritmo natural versus tempo e inverso da con-
centração versus tempo possui o R² mais próximo da unidade. Devemos então:
a) traçar o gráfico de concentração x tempo, ajustar a linha reta e calcular R²;
b) traçar o gráfico de ln concentração x tempo, ajustar a linha reta e calcular R²;
c) traçar o gráfico do inverso da concentração x tempo, ajustar a linha reta e
calcular R².
Devemos escolher o gráfico com maior R² que corresponde à ordem
da reação.
Exercício de aplicação: Na temperatura de 383 ºC, a decomposição do di-
óxido de nitrogênio, NO2, formando o monóxido de nitrogênio, NO e oxigênio,
O2, foi realizada e forneceu os seguintes dados:

196
FURTADO, F. N.
Equação: 2 NO2 2 NO + O2.

[NO2], mol/L 0,10 0,017 0,0090 0,0062 0,0047.
Tempo (s) 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0.
Usando o método das velocidades integradas, associado ao método
dos mínimos quadrados com cálculo do R², determine:
a) a ordem da reação;
b) a constante da velocidade com suas unidades;
c) o tempo de meia vida da reação.
Solução: Vamos utilizar o recurso do Excel para realizar o ajuste e calcular o R².
Inicialmente, vamos calcular os dados para os três gráficos necessários:
Tempo (s) 0 5 10 15 20.
Concentração [NO2] 0,1 0,017 0,009 0,0062 0,0047.
Tempo (s) 0 5 10 15 20.
ln [NO2] - 2,302585 - 4,07454 - 4,71053 - 5,0832 - 5,3602.
Tempo (s) 0 5 10 15 20.
Inverso da [NO2] 10 58,8235 111,111 161,29 212,7659.
Os gráficos podem ser traçados pelo programa Excel que fornece a
equação da linha reta e o valor de R². Observe a Figura 97.
Figura 97 – Observe ao lado do titulo do gráfico, a equação da reta ajustada e o

valor do R². A curva de linhas mais finas corresponde aos pontos fornecidos como
experimentais e na reta ajustada com linha mais cheia. Há um grande desvio entre
as duas linhas. O valor de R² é de 0,607 que significa que apenas 60,7 % dos re-
sultados são explicados pela reta ajustada.

197
Físico-Química II
Olhando o gráfico concentração versus tempo, podemos adiantar que

dificilmente a ordem será zero.
Vamos obter o gráfico logaritmo natural versus tempo e realizar análise idêntica.
Figura 98 - Novamente temos ao lado do titulo do gráfico a equação da reta ajustada

e o valor do R², A curva de linhas finas mostram uma maior proximidade da linha reta,
o que é comprovado pelo valor do R² que passou de 0,607 para 0,8535 ou seja a reta
ajustada agora responde por 85,35 % dos resultados experimentais. Não podemos
tirar uma conclusão definitiva antes de olhar o terceiro gráfico.
Como nosso estudo adotou como limite até segunda ordem, existe uma in-
dicação forte de a reação ser de segunda ordem. Observe o gráfico da Figura 99.
Figura 99 – Ao lado do titulo do gráfico encontramos a equação da linha reta ajustada

e o valor de R². As duas linhas a dos valores experimentais e da linha reta ajustada
estão praticamente superpostas. O valor do R² é de 0,9999 ou seja 99,99%. Podemos
afirmar que a reação é de segunda ordem.

198
FURTADO, F. N.
As respostas ao exercício de aplicação ficam:

a) A reação é de segunda ordem;
b) Entre as conclusões a que chegamos, temos K = m = 10,16.
As unidades são tiradas da equação: v = K [NO2]², onde temos:
Mol/(L x s) = K (mol/L)² o que produz:
K = {[(mol x L²)]/[(mol)² x L x s]} = (L)/(mol x s).
Teremos: K = 10,16 [(L)/(mol x s)]
c) t ½ = {1}/(K x [A]o)} = {(1)/(10,16 L/mol x s) x (0,10 mol/L)} = 0,984 s.
No caso de impossibilidade de usar o computador, os cálculos devem
ser realizados manualmente conforme foi feito no 1º exercício.
Proposta de um mecanismo para a reação: Temos agora uma ferramenta
forte para propor um mecanismo para a reação, que é a equação da velocidade.
Algumas regras lógicas devem ser seguidas:
•• A colisão simultânea de três moléculas é muito pouco provável.
•• No caso da reação ocorrer por colisão entre três moléculas, ou seja, em uma
única etapa sendo uma reação elementar, a reação deve ser muito lenta.
•• Se a reação é rápida, ela não é tri molecular, deve ser de 3ª ordem, mas
ocorre em duas ou mais etapas.
•• A espécie química intermediária formada é sempre muito reativa pode rea-
gir dando produtos ou voltar à situação de reagente. A reação do interme-
diário quase sempre é reversível.
•• Na proposta de mecanismo uma etapa é lenta, controla a velocidade e for-
nece a equação da velocidade, essa etapa deve ter alta energia de ativação.
•• Se um reagente não consta na equação da velocidade, a indicação é
que ele não participa da etapa lenta, mas deve participar da etapa rápida.
•• Se um reagente aparece na equação da velocidade elevado ao quadrado,
é um indicativo de possibilidade de um choque de duas moléculas desse
reagente na etapa lenta.
•• Quando todos os reagentes estão na equação da velocidade, todos de-
pendem da etapa lenta.
•• Quando há ocorrência de produto na equação da velocidade, é provável a
existência de etapa reversível.

199
Físico-Química II
Devemos consolidar duas definições sobre a cinética da reação em estudo:

Ordem da reação: é um resultado empírico obtido da equação da velocidade
que é levantada experimentalmente.
Molecularidade da reação: é uma propriedade da reação elementar ou de
uma etapa da reação complexa que faz parte do mecanismo teórico proposto.
Considerando apenas a reação elementar ou a etapa da reação com-
plexa, podemos dizer que a molecularidade e a ordem são iguais.
Exercício de aplicação: Vamos usar um exemplo literal para tornar mais ge-
ral nossa proposta, seja a reação: 2 A + B C + D.
A realização da reação mostrou que é uma reação lenta, mas não muito
lenta, e a equação da velocidade obtida experimentalmente é: v = K [A]² [B].
Solução: A primeira proposta poderia ser de uma reação elementar ocorren-
do pelo choque de três moléculas. A observação de que a reação não é muito
lenta levanta a possibilidade de reação complexa, desfazendo a conclusão
inicial de que quando os expoentes são iguais aos coeficientes estequiométri-
cos, a reação seja elementar.
1ª proposta: Como a concentração de A está ao quadrado, na etapa lenta
deve ocorrer o choque de duas moléculas de A.
1ª etapa = etapa lenta: 2A A2.
2ª etapa = etapa rápida: A2 + B C + D.
Com essa proposta, a equação da velocidade deveria ser: v = K [A]², o
que está em desacordo com o resultado experimental. A proposta é recusada,
vamos então fazer uma 2ª proposta.
2ª proposta: Vamos inverter as etapas: a rápida passa a lenta e vice versa.
1ª etapa = etapa rápida: 2A A2.
2ª etapa = etapa lenta: A2 + B C + D.
Com essa proposta, a equação da velocidade deveria ser: v = K [A2] [B],
em desacordo com o resultado experimental. O grande desacordo é a presen-
ça do intermediário na equação da velocidade. A proposta é recusada, vamos
então fazer uma 3ª proposta.
3ª proposta: Como a 2ª proposta foi melhor, pois aparecem os dois reagentes,
vamos manter a identificação das etapas e usar a informação de que o inter-
mediário é instável, o que deve ser produzido em uma reação reversível. Com
essa modificação, podemos obter a concentração do intermediário em função
do reagente A.
1ª etapa = etapa rápida: 2A A2.
2ª etapa = etapa lenta: A2 + B C + D.

200
FURTADO, F. N.
Agora podemos calcular a concentração do intermediário através da

constante de equilíbrio da reação reversível.
Temos KE = [A2]/[A]², que fornece: [A2] = KE x [A]².
Podemos propor a mesma equação da velocidade anterior:
v = K [A2] [B].
Substituindo o valor da concentração de [A2] da reação reversível, fica:
v = K KE [A]² [B], que pode ser escrita como v = K’ [A]² [B], onde
K’ é igual a K KE.
A 3ª será a proposta apresentada como mais próxima do mecanismo
da reação estudada.
Exercício de aplicação: A reação representada por sua equação foi realiza-
da na temperatura de 25 ºC:
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g).
A equação da velocidade foi determinada experimentalmente e o resultado foi:
v = K [NO2]². Faça uma proposta de mecanismo.
Solução: É importante mencionar a temperatura de realização da reação, pois
esta reação a 25 ºC é uma reação complexa, já na temperatura de 225 ºC é
uma reação elementar com nova equação da velocidade.
Como na equação da velocidade o NO2 aparece com a concentração
elevada ao quadrado, na etapa lenta deve ocorrer o choque de duas molécu-
las de NO2. Vamos fazer a 1ª proposta:
1ª proposta: 1ª etapa – etapa lenta:
NO2 (g) + NO2 (g) NO3 (g) + NO (g).
Devemos sempre utilizar a regra lógica. Se o CO vai ser oxidado a CO2, deve
ter um intermediário com oxigênio suficiente para essa oxidação no caso o NO3.
2ª etapa – etapa rápida:
NO3 (g) + CO (g) NO2 (g) + CO2 (g).
A proposta é aceita, pois a etapa lenta fornece a seguinte equação da
velocidade:
v = K [NO2]². A equação da etapa lenta é a mesma fornecida pela de-
terminação experimental.
Cálculo da energia de ativação: Foi o químico sueco Svante Arrhenius que reali-
zou o estudo da variação da velocidade da reação com a variação da temperatura.

201
Físico-Química II
Arrhenius identificou semelhança na dependência da velocidade com a

temperatura e notou que ln K onde K é a constante da velocidade, em função
de 1/ T, produzia uma expressão do tipo:
ln K = interseção + coeficiente angular x (1/T).
Sendo que o coeficiente angular era uma característica da reação em estudo.
A expressão matemática levada ao gráfico resultou em uma linha reta,
com equação igual a:
ln K = ln A – (Ea/R) x (1/T). (4.19).
A expressão (4.19) é conhecida como equação de Arrhenius, onde:
K é a constante da velocidade;
A é o fator pré exponencial igual à pZo, onde p é o fator de orientação
já estudado e Zo é o fator da frequência de choques para as concentrações
unitárias. A = pZo.
Ea é a energia de ativação já estudada como energia mínima para que
a reação aconteça.
A e Ea são considerados os dois parâmetros de Arrhenius.
◂ Figura 100 - Forma geral de um
gráfico de Arrhenius do ln K versus
1/T. De modo empírico foi deter-
minado que o coeficiente angular
fosse igual a - (Ea)/(R) e a interse-
ção com o eixo vertical onde 1/T =
0, é igual a ln A. Oportuno salientar
que a energia de ativação é uma
característica da reação. O coe-
ficiente angular informa que uma
elevada energia de ativação torna
a reta de Arrhenius mais inclinada
e mais sensível às variações de
temperatura.
As Figuras 87 e 90 fornecem uma visão da barreira representada pela

energia de ativação em uma reação.
A expressão (4.19) pode ser escrita na forma:
K = A e − ( Ea )/( RT ) . (4.20).
Para conhecer a linha reta da Figura nº 18, devemos conhecer dois pontos.

202
FURTADO, F. N.
No sentido de evitar trabalho gráfico trabalhoso, vamos tentar uma fór-

mula que forneça o parâmetro –(Ea)/(R), conhecendo duas temperaturas e os
valores de K para essas temperaturas.
Sejam T1 e K1 em um estado 1 e T2 e K2 em um estado 2. Aplicando na
expressão (4.19), fica:
ln K1 = ln A – (Ea) /(RT1),
e ln K2 = ln A – (Ea)/(RT2). Subtraindo a segunda da primeira, fica:
ln K1 - ln K2 = (- Ea/R) [(1/T1) – (1/T2)]. Colocando de outra forma:
ln (K1/K2) = (- Ea/R) [(1/T1) – (1/T2)]. (4.21).
Em geral a incógnita que queremos é a Ea, pois podemos conhecer: T1;
K1; T2 e K2 experimentalmente.
Exercício de aplicação: A velocidade da decomposição do acetaldeído
(CH3CHO), em uma cinética de segunda ordem, foi medida a temperatura e a
constante da velocidade, conforme tabela abaixo:
T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000.
K (L x mol -1 x s -1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145.
Determine a energia de ativação e o fator pré exponencial A.
Solução: A melhor solução é a solução gráfica onde tratamos os dados de
modo a obter ln K e 1/T. O gráfico deve ser uma linha reta que será ajustada
pelo método dos mínimos quadrados. Observe na Figura 101.
Figura 101 – O gráfico para a decom- ▸
posição do acetaldeído (CH3CHO) in-
dica a melhor linha reta ajustada aos
dados experimentais pelo método dos
mínimos quadrados. No gráfico, estão
os oitos pontos dados como resultado
experimental de T e K, tratados para 1/T
e ln K. Observe que alguns valores de
ln K são negativos, logo no eixo verti-
cal a origem 0 está no meio, já no eixo
horizontal os valores pequenos de 1/T
foram multiplicados por 1000 ou 10 3 e
a origem O está bem mais à esquerda
do valor 1 x 10 3 estando fora do gráfico.
A interseção extrapolada é 27,71 e o coeficiente angular é – 2,265 x 104.

Aplicando: ln A = 27,71, temos A = e
27,71
que resulta em:
A = 1,08 x 10 12 (L x mol -1 x s -1).

203
Físico-Química II
Observe que A tem as mesmas unidades de K. Já no caso da energia de

ativação, temos: coeficiente angular = - Ea/R = - 2,265 x 104 K, o que fornece:
Ea = (2,265 x 104 K) x [ 8,314 J/(mol x K)] = 188 J x mol -1.
Exercício de aplicação: A constante de velocidade da reação H2 + I2
2 HI, é 0,0234 mol -1 x L x s -1 a 400 ºC e 0,750 mol -1 x L x s -1 a 500 ºC.
Calcule a energia de ativação da reação.
Solução: As temperaturas absolutas são: T1 = 773 K e T2 = 673 K.
Aplicando a expressão (4.21), teremos: ln (K1/K2) = (- Ea/R) [(1/ T1) – (1/T2)].
Substituindo os valores: ln (0,750/0,0234) = (-Ea/8,314) [(1/773) – (1/673)].
Calculando: 3,4673 = (-Ea/8,314) ( - 0,000192).
Produz: Ea = 1,5 x 105 Joule/mol.
Observe que é um valor alto de energia. Devemos encontrar uma solu-
ção para facilitar a reação. Uma das soluções já abordadas com a Figura nº
06 é o aumento da temperatura, porém torna o processo mais oneroso com
o aumento do custo de produção. A alternativa aconselhada é o uso de cata-
lisador, pois mantém os parâmetros constantes de pressão e temperatura e
diminui a energia de ativação, pois usa um novo caminho para a reação.
Reações elementares consecutivas: Devemos fazer uma rápida análise
das reações elementares que avançam através de formação de compostos
intermediários, numa sequência de reações unimoleculares consecutivas,
pois exercitamos os conhecimentos adquiridos e encontramos aplicação em
diversos casos práticos, como no decaimento radioativo.
Seja a reação consecutiva: A I P, onde temos:
A - o reagente inicial;
I - o intermediário;
P - o produto final;
Ka – a constante de velocidade do reagente A produzindo I;
Kb – a constante de velocidade de intermediário I produzindo P.
Vamos aplicar, as relações já conhecidos.
Em relação ao reagente A, temos:
d[A]/dt = - Ka[A]. (4.22).
O intermediário I é formado de A na velocidade Ka[A], mas decai para P
na velocidade Kb [I], logo a velocidade de formação de I será:
d[I]/dt = Ka[A] – Kb[I]. (4.23).
O produto P é formado pelo decaimento unimolecular de I:
d[P]/dt = Kb [I]. (4.24).

204
FURTADO, F. N.
Observe que o sinal para produto é positivo, pois esses aumentam em

vez de diminuir. O reagente A é consumido em uma reação de primeira ordem
com concentração inicial de [A]o, conforme expressão já conhecida:
[A] = [A]o e-K at
(4.25).
Usando a expressão (4.25) onde temos [A], substituindo em (4.23) o
valor de [A] e fazendo [I]o = 0, pois no início só temos o reagente A, fica:
[I] = {Ka ( e-K t- e-K t) [A]o}/(Kb – Ka ).
a b
(4.26).
Como em qualquer tempo temos: [A] + [I] + [P] = [A]o, podemos fazer:
[P] = {1 + {[Ka e-K t- Kb e-K t]/[Kb – Ka ]}}[A]o. (4.27).
b a
As funções expressam as concentrações de A, I e P em função do tem-

po decorrido. Para melhor observação, temos a Figura 102.
◂ Figura 102 – No gráfico, foi utilizada a
relação Ka = 5 Kb. Observe que a con-
centração do intermediário I atinge um
valor máximo e depois cai a zero, a con-
centração do produto P cresce sempre
e tende ao valor [A]o. Se o intermediário
for o produto desejado, devemos obser-
var o valor da sua concentração máxima
e o tempo correspondente. Um exemplo
real é o decaimento do urânio 239. 239 U
→ 239 Np → 239 Pu.
Vamos supor um processo industrial descontínuo onde a substância

valiosa é o intermediário I. O interesse é determinar o tempo em que I atin-
ge a concentração máxima. Podemos usar a expressão (4.26) na forma de
derivada fazendo seu valor igual a zero onde temos um máximo da função.
Tomando a derivada, temos:
(d[I]/dt) = - {Ka [A]o (Ka e-K t- Kb e-K t)}/(Kb – Ka ).
a b
Essa derivada é nula para: Ka e-K t= Kb e .

-K ta b
Operando, tiramos o tempo t máximo, correspondente à máxima con-

centração:
t max = [ (1)/(Ka – Kb )] ln [(Ka )/(Kb )]. (4.28).
Exercício de aplicação: Em uma reação do tipo: A I P.
Temos que: Ka = 0,120 h e Kb = 0,012 h . Calcule o tempo em que a con-
-1 –1
centração do intermediário é máxima.

205
Físico-Química II
Solução: Aplicando a expressão (4.28), temos:

t max = [ (1)/(Ka – Kb )] ln [(Ka )/(Kb )].
t max = [ (1)/(0,120 – 0,012)] ln [ (0,120)/(0,012)] = 21,2 h -1.
Uso do catalisador: No cálculo da energia de ativação, já verificamos que exis-
te uma barreira de energia muito forte que retarda a obtenção do produto. Não
devemos aumentar a temperatura, pois aumenta o custo de fabricação. Para
aumentar a velocidade da reação, devemos então usar um catalisador.
O catalisador não é consumido na reação e atua fornecendo um cami-
nho alternativo para a reação que tem uma energia de ativação mais baixa.
Figura 103 – Um catalisador fornece ▸
um caminho alternativo de reação
com energia de ativação mais baixa
do que a da reação não catalisada.
A altura da barreira de ativação para
uma dada reação está fora de nos-
so controle, pois ela é determinada
pela estrutura eletrônica dos rea-
gentes e pelo arranjo dos átomos
no complexo ativado. Para alterar a
barreira de ativação, temos de for-
necer outro caminho para a reação,
outro mecanismo.
Quando o catalisador se encontra na mesma fase dos reagentes, ele é

chamado de catalisador homogêneo.
Um catalisador que se encontra numa fase diferente dos reagentes é
chamado de catalisador heterogêneo.
Catálise homogênea: Um exemplo de catálise homogêneo em fase gasosa
é o efeito do vapor de iodo na decomposição de aldeídos e éteres.
Uma pequena quantidade de iodo aumenta a velocidade da pirólise em
centenas de vezes.
Seja o éter o reagente em decomposição a nova equação da velocidade será:
{- d[éter]/dt} = K2 [I2] [éter].
Verificamos que temos uma nova constante de velocidade K2 e que
a concentração do catalisador consta na nova equação. A dependência da
velocidade com a concentração do catalisador é uma característica da catá-
lise homogênea. O catalisador atua fornecendo um mecanismo novo para a
decomposição que passa a apresentar uma energia de ativação menor que a
do mecanismo não catalisado.

206
FURTADO, F. N.
No nosso exemplo, a pirólise não catalisada apresenta Ea = 210 KJ/mol.

Com a adição do iodo, a energia cai para Ea = 140 KJ/mol.
O novo mecanismo envolve a etapa onde temos:
I2 2I.
Um átomo de iodo ataca o éter para formar radicais. A existência do es-
tado de transição fornece a certeza de que a catálise se baseia na existência
do mecanismo alternativo para diminuir Ea. Uma nova sequência de reações
é introduzida com o novo estado de transição.
Outro exemplo de catálise homogênea é a decomposição do peróxido
de hidrogênio catalisada pelo íon brometo colocado na forma de HBr.
A reação não catalisada é lenta e acontece da forma:
2 H2O2 (aq) 2 H2O (aq) + O2 (g).
Com o HBr, teremos a formação do H3O + que reage com o H2O2 em
uma etapa.
1ª etapa (rápida): H3O + + H2O2 (aq) H3O2+(aq) + H2O.
Com constante de equilíbrio da 1ª etapa igual a:
KE = { [H3O2+]/[H2O2 ] [H3O +]}, adotamos atividade unitária para a água.
2ª etapa (lenta): H3O2+(aq) + Br - HOBr + H2O.
Com equação da velocidade igual:
V = K [H3O2+] [Br - ].
3ª etapa (rápida): HOBr + H2O2 H3O + + O2 + Br -.
Como a etapa lenta é a determinante da velocidade, vamos exprimir
[H3O2+] em termos de [H2O2] e [H3O +], esta última concentração determina o pH.
Temos: [H3O2+] = KE [H2O2] [H3O +]. Substituindo na equação da veloci-
dade, fica:
V = {d[O2]/dt} = K’ [H2O2] [H3O +] [Br -], onde K’ = K x KE.
Como já foi observada, no primeiro exemplo de catálise homogêneo a
velocidade depende da concentração do catalisador.
A nova energia de ativação é devido à nova constante K’ uma vez que
pela equação de Arrhenius temos: K = A e -(Ea )/ (RT ) , sendo um novo K’, temos
nova energia de ativação.
Catálise heterogênea: O catalisador, na catálise heterogênea, está em fase
diferente das moléculas dos reagentes, em geral o catalisador é um sólido.
Na catálise heterogênea, o papel do catalisador fica mais próximo da
etimologia da palavra catalisador que significa “iniciar por aproximação” onde
o catalisador funciona como o local onde é promovido o encontro dos reagen-
tes e facilita o novo caminho para a reação.

207
Físico-Química II
Vamos usar, como exemplo, a reação do etileno com o hidrogênio

produzindo o etano. A reação é exotérmica, mas ocorre muito lentamente
sem catalisador.
O catalisador a ser usado é um metal do bloco D da tabela periódica, tal
como o níquel (Ni), paládio (Pd) ou platina (Pt) que possuem orbitais do tipo d
incompletos e formam sítios ativos na superfície do metal.
A reação sem catalisador está representada abaixo:
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g), com ΔHo = - 137 KJ/mol.
Com o uso do catalisador, a reação acontece com novo mecanismo que
resulta em menor energia de ativação e aumento da velocidade de reação.
Observe as etapas na Figura 104.
Figura 104 – Na etapa (a), ocorre aproximação do H2 e do C2H4. Em (b), o H2

ocupa um sítio ativo dissocia em dois átomos e o outro átomo ocupa outro sítio
ativo. O C2H4 ocupa um sítio ativo. Ainda em (b), um átomo de hidrogênio migra
em direção à dupla ligação do etileno. Em (c), o outro átomo de H2 migra para a
dupla ligação do C2H4 formando o C2H6. Em (d), o produto, agora sem interações
fortes com o catalisador, deixa a superfície do metal.
As novas etapas da reação agora podem ser consideradas:

1ª etapa: Os reagentes C2H4 (g) e H2 (g) se aproximam da superfície do metal
catalisador.
2ª etapa: A platina é um metal de transição e possui a última camada de valên-
cia (6s² 5d8) incompleta e deficiente de elétrons. Nessa situação, forma sítios
ativos na superfície do metal.
3ª etapa: Os reagentes são adsorvidos na superfície por adsorção química
onde a molécula de H2 (g) tem sua ligação rompida. Os carbonos da dupla
ligação também são adsorvidos.
4ª etapa: O hidrogênio atômico fica carente de elétrons e busca a ligação
dupla do etileno.

208
FURTADO, F. N.
5ª etapa: O etano formado pela adição dos átomos de hidrogênio tem pou-
ca afinidade pelo sítio ativo, sendo liberado da superfície do catalisador. A
afinidade do sítio ativo era com a ligação dupla do etileno.
6ª etapa: Os sítios ativos estão prontos para novos adsorções e o ciclo continua.
A escolha do catalisador é outro ponto que deve ser estudado, princi-
palmente em cursos industriais. Como exemplo, vamos utilizar a reação de
decomposição do HI. Temos: 2 HI I2 + H2.
Sem catalisador, sua energia de ativação é 164 KJ/mol.
Com catalisador de ouro, sua energia de ativação é 105 KJ/mol.
Com catalisador de platina, sua energia de ativação é 59 KJ/mol.
Nos automóveis, onde a combustão incompleta produz CO, hidrocar-
bonetos, NOx e SO2, não podemos lançar esses gases no meio ambiente por
serem gases nocivos à saúde. Essa mistura de gases é chamada de “smog”,
assim chamada por ser a união de fumaça (smoke) e neblina (fog).
Algumas substâncias devem ser oxidadas e outras devem ser reduzidas. Em
primeiro lugar, usamos catalisador para redução e, em seguida, para oxidação.
Redução: NO + NO2 N2 + O2.
SO2 + H2O H2S + O2.
O catalisador indicado pelos fabricantes são óxidos de metais de transi-
ção e metais nobres. A redução produz oxigênio, que é utilizado na oxidação.
Oxidação: CO + CxHy + O2 + H2 CO2 + H2O.
O catalisador indicado pelos fabricantes são CuO, Cr2O3 ou metais nobres.
Devemos lembrar que catalisadores eficientes para um tipo de reação
podem ser pouco eficientes em outro tipo de reação. A eficiência é fator im-
portante, pois basta não esquecer que os gases estarão em contato com o
catalisador por apenas 100 a 400 ms.
O custo do catalisador é alto, responde por 35% do consumo de platina,
65% do consumo do paládio e 95% do consumo de ródio. Metais que consti-
tuem fonte de renda para a Rússia e África do Sul.
Para melhor entendimento da catálise heterogênea, vamos realizar um
breve estudo do fenômeno da adsorção.
Adsorção
Vamos iniciar com algumas definições e conceitos.
Definições: Seja a adsorção representada como uma reação por sua equação
na forma que segue: A + B A.B.

209
Físico-Química II
Por definição, temos:

A – é a substância adsorvida ou adsorvato.
B – é a substância que adsorve ou adsorvente.
Conceitos: Medida da adsorção – A medida do recobrimento de uma super-
fície na adsorção é expressa, pelo recobrimento relativo chamado de θ (teta)
que, por definição, é:
θ = (número de sítios de adsorção ocupados)/(número de sítios de ad-
sorção disponíveis). (4.29).
O recobrimento relativo pode ser expresso pelo quociente entre o volu-
me de gás adsorvido no sólido e o volume que corresponde ao recobrimento
total do sólido por uma camada monomolecular do gás.
θ = (V)/(Vm). (4.30),
onde Vm é o volume do gás necessário para recobrir totalmente o sólido
formando uma monocamada sobre a superfície do sólido.
Tipos da adsorção: Devemos distinguir dois tipos de adsorção.
a) Adsorção física: A adsorção física ocorre por interação de forças de dipolo
induzido ou dipolo permanente formando ligações secundárias entre o adsor-
vato e o adsorvente.
A entalpia de adsorção física é determinada por elevação de tempera-
tura do adsorvente cuja capacidade calorífica é conhecida. Os valores estão
na faixa de 5 a 20 KJ /mol.
Como as ligações químicas não são rompidas, a molécula adsorvida
fisicamente, mantém a sua identidade, embora possa ser deformada pelos
campos de forças da superfície. Por esse motivo, não temos muito interesse
no seu estudo para utilização na catálise heterogênea.
b) Adsorção química: Esta adsorção ocorre com formação de ligação quí-
mica primária, em geral do tipo covalente, entre o adsorvato e o sítio ativo do
adsorvente ocorrendo o número máximo de coordenação.
A entalpia de adsorção química é muito maior e está na faixa dos 200 KJ/mol.
A distância entre a superfície do adsorvente e o átomo mais próximo do
adsorvato é menor na adsorção química do que na adsorção física.
A molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude
de forças de valência dos átomos da superfície, sendo a existência de frag-
mentos moleculares adsorvidos o motivo principal pelo efeito catalítico das
superfícies sólidas.
A adsorção química, com raras exceções, é um processo exotérmico.
Como a liberdade de translação do adsorvato é reduzida na adsorção, a varia-
ção de entropia ΔS é negativo, assim para que ΔG = ΔH – T ΔS seja negati-

210
FURTADO, F. N.
vo, é necessário que ΔH seja negativo. Entre as exceções, temos a adsorção

do hidrogênio em vidro, que é endotérmica, pois as moléculas se dissociam
em átomos que se movem com liberdade sobre a superfície e contribuem
para grande aumento da entropia de translação, ΔS é positivo com valor alto
fazendo que o termo –T ΔS supere o valor positivo de ΔH.
Usando a entalpia de adsorção como classificatório, em geral valores
menos negativos do que -25 KJ/mol identificam a adsorção física, enquanto
valores mais negativos do que – 40 KJ/mol identificam a adsorção química.
A adsorção depende da temperatura, mas sua variação não é contínua,
logo não temos uma equação que represente a função com a temperatura.
Para melhor entendimento, tomemos o exemplo do ferro e do nitrogênio:
1. Na temperatura de -190 ºC, o nitrogênio líquido é adsorvido fisicamente
sobre o ferro na forma de N2;
2. Na temperatura ambiente de 25 ºC, o ferro não adsorve o nitrogênio;
3. Na temperatura de 500 ºC, o nitrogênio atômico é adsorvido quimicamen-
te na superfície do ferro.
Uma consequência deste fato é que as fórmulas que vamos usar são
referentes à adsorção com temperatura constante e chamadas de isotermas.
Isotermas de adsorção
O gás livre de adsorção e o gás adsorvido estão em equilíbrio dinâmico e o
recobrimento relativo da superfície depende da pressão do gás em equilíbrio.
A variação de θ com a pressão a uma temperatura constante é a isoterma de
adsorção. Vamos abordar dois tipos de isotermas.
a) Isoterma de Langmuir: é a isoterma mais simples para adsorção de gases
em sólido, onde devem ser observadas as seguintes regras:
•• A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma única camada ou
recobrimento monocamada;
•• Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície
é uniforme (plana em escala microscópica).
•• A capacidade de uma molécula ser adsorvida em certo sítio é independen-
te da ocupação dos sítios vizinhos.
O equilíbrio dinâmico é representado por:
A (g) + B (superfície) A. B (superfície).
Com as constantes de velocidade Ka para adsorção e Kd para dessorção.

211
Físico-Química II
A velocidade de modificação do recobrimento relativo provocado pela

adsorção é proporcional à pressão parcial P de A e do número de sítios vazios
N (1 – θ), onde N é o número total de sítios.
(dθ)/(dt) = Ka P N (1 – θ). (4.31).
A velocidade de modificação de θ em virtude da dessorção é proporcio-
nal ao número de sítios ocupados N θ.
(dθ)/(dt) = - Kd N θ. (4.32).
No equilíbrio, não há alteração líquida do recobrimento, visto que a
soma das duas velocidades é nula.
Aplicando a condição da soma nula e resolvendo a equação, temos a
fração ocupada dos sítios da superfície do adsorvente.
θ = (K P)/(1 + KP) (4.33).
Na expressão (4.33), temos:
θ = fração ocupada dos sítios da superfície do adsorvente;
K = Ka/Kd é a constante de equilíbrio para a adsorção, sendo a relação
entre as duas constantes de adsorção e dessorção;
P = é a pressão do gás.
Como θ = V/Vm podemos fazer Vm = b onde b é uma constante para o
processo da adsorção.
A expressão (4.33) pode ser escrita como:
V = (bKP)/(1 + KP). (4.34).
A expressão (4.34) é valida para volume, massa ou número de mols.
Como o gráfico θ versus P é uma curva, podemos ordenar os termos de
(4.34), usando o inverso como variável:
1/V = (1 + KP)/(bKP) = [1/(bKP)] + [(KP)/(bKP)],
que resulta fazendo as simplificações dos termos:
[1/V] = [1/b] + [1/(bKP)]. (4.35).
A expressão (4.35) é a equação da linha reta do tipo y = a + mx, onde temos:
a = 1/b, através da qual calculamos b;
m = 1/(bK), através da qual calculamos K.
O gráfico linear é melhor de ajustar usando o nosso conhecido método
dos mínimos quadrados.
Exercício de aplicação: Uma experiência realizou adsorção do nitrogênio em
carvão ativado. O carvão ativado é um sólido preparado por queima da madei-
ra em temperatura entre 800 ºC e 1000 ºC, com oxigênio reduzido e, no final
da queima, uma injeção rápida de oxigênio ocasiona uma grande porosidade

212
FURTADO, F. N.
com grande área superficial. A tabela abaixo fornece o volume em cm³ do ni-
trogênio, reduzido às condições de 0 ºC e 1 atmosfera (CNTP), adsorvido por
grama de carvão ativado a 0 ºC nas pressões medidas em mmHg.
P(mmHg) 3,93 12,98 22,94 34,01 56,23
V (cm³/g) 0,987 3,04 5,08 7,04 10,31
Elabore e calcule:
a) O gráfico linear da isoterma de Langmuir e calcule os valores de b e K.
b) Calcule a fração da área do carvão coberta pelo nitrogênio na pressão de
56,23 mmHg.
Solução: Como passo inicial, transforme os dados em seus inversos, pois a
equação da linha reta é de 1 /V versus 1/P.
Calculando, temos a tabela a seguir:
1 /P 0,254 0,077 0,044 0,029 0,018
1/V 1,013 0,329 0,197 0,142 0,097
a) Com os dados e usando o programa Excel, realizamos o gráfico da Figura 105
Figura 105 – O gráfico linear,, traçado pelo programa Excel, fornece a equação:
y = 3,8784 x + 0,0283.
O coeficiente de determinação é igual a 1, supondo que a linha reta responde por
todos os resultados experimentais. Calculando, temos:
1/b = 0,0283.
b = 35,34 cm³/g.
1/(bK) = 3,8784.
bK = 0,25784 que resulta em
K = 7,2959 x !0 -3 mmHg -1.

213
Físico-Química II
b) Usando a expressão (4.33), temos:

θ = (K P)/(1 + KP) = (7,2959 x !0 -3 x 56,23)/( 1 + 7,2959 x !0 -3 x 56,23)
= (0,41)/((1 + 0,41) = 0,2909 ou 29,09 %.
O carvão ativado pode ser fabricado em dois tipos: em pó (CAP) e o gra-
nulado (CAG). A diferença entre eles está na granulometria, o CAP tem tama-
nho de partícula entre 10 e 100 m e o CAG tem partículas acima de 100 m.
b) Isoterma de Freundlich: A equação de Freundlich é mais usada na adsor-
ção em solução. Como modelo empírico também depende das constantes a
serem determinadas.
A equação assume a forma:
m = K C (1/n). (4.36).
Na expressão (4.36), os termos correspondem a:
m = massa adsorvida em mg por grama do adsorvente;
K = constante de adsorção determinada experimentalmente;
C = concentração da solução em mg/L ou mols/L.
(1/n) = constante adimensional determinada experimentalmente.
A equação pode ser usada na forma linear quando aplicamos logaritmos:
log m = log K + (1 /n) log C. (4.37).
O uso do gráfico é necessário quando se quer determinar as constan-
tes. Quando as constantes são encontradas em tabelas, podemos realizar o
cálculo direto.
A dosagem do carvão ativado pode ser obtida como um balanço de
massa pela expressão:
D = [(Ci – Cf)/(m)]. (4.38).
Na expressão (4.38), os termos correspondem a:
D = a dosagem em geral expressa em g/L;
Ci = a concentração inicial em geral expressa em mg/L;
Cf = a concentração final ou de equilíbrio em geral expressa em mg/L.
m = massa adsorvida em mg por grama do adsorvente.
Como já estudamos, o uso do método dos mínimos quadrados na apli-
cação da equação de Langmuir, vamos elaborar uma tabela com algumas
substâncias encontradas na água na forma de impurezas tóxicas e que que-
remos diminuir sua presença aos níveis permitidos na Norma.

214
FURTADO, F. N.
Tabela 1
Substância K (mg/g) (L/mg) 1/n. 1/n

Aldrin 651 0,92
Bromofórmio 20 0,52
Cloro benzeno 100 0,35
Clorofórmio 2,6 0,73
Estireno 327 0,48
Fenol 21 0,54
Hexa cloro benzeno 450 0,60
Hexa cloro etano 97 0,38
Tetra cloreto de carbono 11 0,83
Tolueno 100 0,45
Constantes das isotermas de Freundlich.
Exercício de aplicação: Uma fábrica de refrigerantes verificou que a água de

abastecimento continha bromofórmio na concentração de 50 µg por litro. O
setor técnico resolveu indicar carvão ativado em pó – CAP, de modo a reduzir
a concentração para 5 µg por litro. A tubulação de abastecimento tem vazão
de 200 litros por minuto. Calcule a dosagem necessária de CAP por hora para
atingir essa nova concentração.
Solução: Para o bromofórmio na Tabela nº 01 tem:
K [(mg/g) (L/mg) 1/n ] = 20.
1/n = 0,52.
A massa adsorvida é calculada pela expressão (4.36), onde temos:
m = K C 1/n = 20 (mg/g) (L/mg ) 0,52 x (0,005 mg/L) 0,52 =
= 20 x (0,005) 0,52 (mg/g) (L/mg)0,52 x (mg/L)0,52 .
Simplificando e operando, fica:
m = 20 x 0,0636 = 1,272 mg/g.
Calculando a dosagem pela expressão (4.38), fica:
D = [(Ci – Cf)/(m)] = {[(0,050 – 0,005) mg/L]/(1,272 mg/g)} = 0,03538 g/L.
Para uma vazão de 200 L/minutos podemos fazer:
D = 0,03538 g/L x 200 L/min = 7,076 g/min.
Calculando por hora: D = 424,56 g/hora.
Com essa dosagem, atingiremos a concentração de equilíbrio de 5 µg por litro.

215
Físico-Química II
1. A velocidade de uma reação aumenta por um fator 1.000 na presença de
um catalisador a 25 ºC. A energia de ativação do caminho original é de 98
KJ/mol. Qual a energia de ativação do novo mecanismo, sendo todos os
outros fatores mantidos constantes?
Solução: Os fatores fixados são: T = 298 K; Concentração.
Os fatores variáveis são: K e Ea.
Seja: K2 = A e-Ea2/RT (expressão 1);
K1 = A e-Ea1/RT (expressão 2).
Dividindo a expressão 1 pela expressão 2 temos a relação entre as duas
constantes K2/K1, que é dada como 1000. Aplicando, fica:
K2/K1 = 1000 = [( e-Ea2/2477,6 )/( e-98000/2477,6 )], que resulta:
e-39,554 x 1000 = e
- Ea /2477,6
2
. Aplicando logaritmo natural, fica:
-39,554 + ln 1000 = - Ea2/2477,6. Calculando, resulta: Ea2 = 80,9 KJ/mol.
2. Para a reação 2 O3 3 O2, a equação da velocidade foi determinada
como sendo: - d [O3]/dt = K [O3]². [O2] -1.
Faça uma proposta de mecanismo para a reação.
Solução: A ocorrência de produto na equação é probabilidade de etapa
reversível. Vamos fazer a seguinte proposta:
1ª etapa – rápida:
O3 O2 + O.
2ª etapa – lenta: O3 + O 2 O2.
A equação da velocidade é retirada da etapa lenta, logo:
V = K [O3] [O].
A equação está em desacordo com a equação experimental, mas temos a
possibilidade de achar [O] usando a 1ª etapa com a constante de equilíbrio.
KE = {[O2] [O]/[O3]},

216
FURTADO, F. N.
de onde tiramos: [O] = {KE x [O3]/[O2]}. Substituindo na equação da ve-

locidade, temos: v = K x KE [O3]² [O2] -1. Usando uma só constante, fica:
v = K’ [O3]² [O2] -1.
Com K’ = K x KE, a equação é idêntica à determinada experimental-
mente, logo o mecanismo pode ser aceito e submetido à comprova-
ção experimental.
3. Considere as reações elementares consecutivas a volume constante, par-
tindo de 2 mol/L da substância A, onde cada reação segue uma cinética
de 1ª ordem:
A K1
B K2
C.
Sendo K1 a constante de velocidade da 1ª reação e K2 a constante de velo-
cidade da 2ª reação. A reação global é acompanhada em gráfico triangular
com vértices A, B e C, onde os pontos são dados por (XA; XB; XC). Observe
o gráfico na Figura 106.
Figura 106 – O gráfico triangular mostra que, no início, tinha 100% de A. A reação teve
início e foi achado o ponto P (0,5; 0,41; 0,09) no tempo de 1,15 horas. O ponto M (0,25;
0,51; 0,24) é o ponto onde a concentração de B é máxima. O ponto K (0,12; 0,46;
0,42) tem que Xc = (7/2) Xa. Como informação adicional, considere como solução da
equação: x= 0,6 x e(2,3 x -1,38), o valor x = 0,3.
Calcule a velocidade de formação de C no ponto K.

Solução: No ponto P, a concentração de A, caiu para metade do valor ini-
cial, logo seu tempo é o tempo de meia vida e temos: K1 = 0,693/t ½ =
0,693/1,15 h = 0,6 h -1.

217
Físico-Química II
No ponto M, a concentração de A foi de 0,25, logo seu tempo é de duas

meias vidas ou 2,3 horas. Usando a expressão (4.28) para máxima concen-
tração de B, temos:
t max = [ (1)/(K1 – K2 )] ln [(K1 )/(K2 )].
2,3 = ln (0,6/ K2)/(0,6 – K2). Resulta em:
K2 = 0,6 x e(2,3K - 1,38), que, conforme foi dado, a solução é K2 = 0,3 h -1.
2
A velocidade de C a qualquer momento é dada por: Vc = K2 [B].

Como a concentração de B é dada: [B] = [A]o . XB, podemos fazer: [B]
= 2,0 x 0,46 = 0,92.
A velocidade de formação de C será:
Vc = K2 [B] = 0,3 h -1 x 0,92 mol/L = 0,276 mol x L -1 x h -1.
4. A velocidade de formação de C na reação:
2A+ B 2 C + 3 D, é de 1,0 mols/L.
Calcular a velocidade da reação e as velocidades de formação e de con-
sumo de A, B e D.
Solução: A velocidade da reação será calculada por base na expressão (4.3):
V = ½ (1,0 mols/L x s) = 0,50 mols x L -1 x s -1.
Velocidade de formação de D = 3 x V = 1,5 mols x L -1 x s -1.
Velocidade de consumo de A = 2 x V = 1,0 mols x L -1 x s -1.
Velocidade de consumo de B = V = 0,50 mols x L -1 x s -1.
5. Na temperatura de 518 ºC, a velocidade de decomposição de uma amostra
de acetaldeído gasoso, inicialmente na pressão de 363 torr, é de 1,07 torr
x s -1 quando 5,0% reagiu e 0,76 torr x s -1 quando 20% reagiu. Determine
a ordem da reação.
Solução: A reação é do tipo A produtos.
A velocidade é dada pela equação: VA = - d[A]/dt = K [A]a. Como a pressão
parcial é proporcional à concentração, pode fazer:
VA = - d[A]/dt = K (PA)a.
Vamos tabelar os dados:
Experiência Andamento da reação Velocidade em torr x s -1.
01 5% 1,07
02 20% 0,76
(VA1)/(VA2) = [K (PA1) a]/[K (PA2) a] = [(PA1)/(PA2)] a.

218
FURTADO, F. N.
Aplicando logaritmos, temos:

log [(VA1)/(VA2)] = a x log [(PA1)/(PA2)]. Operando, fica:
a = {log [(1,07)/(0,76)]/log[(0,95)/(0,80)]} = 1,99 ≅ 2,0.
A reação é de 2ª ordem. Observe que não foi necessário o uso da
pressão inicial.
6. A decomposição do acetaldeído ou etanal em fase gasosa ocorre como:
CH3CHO CH4 + CO.
A reação é de segunda ordem com K = 0,25 mol-1x L x s-1.
Calcule em quanto tempo a concentração do acetaldeído leva para decres-
cer de 0,03 para 0,01 mols/L.
Solução: Vamos usar a expressão (4.13), pois se trata de uma reação de
2ª ordem:
{1/[A]} = {1/[A]o} + Kt.
Aplicando, fica:
(1/0,01 mols x L-1) = (1/0,03 mols x L-1) + (0,25 mols-1 x L x s-1) x tempo.
100 = 33,34 + 0,25 x t.
66,66 = 0,25 t.
t = 267 s.
7. A constante de velocidade da decomposição de primeira ordem do N2O5 na

reação: 2 N2O5(g) 4 NO2 (g)+ O2 (g), é de 3,38 x 10-5 s-1 a 25 ºC. A
pressão inicial é de 500 torr. Calcule:
a) O tempo de meia vida do N2O5;
b) A pressão 10 s após o início da reação;
c) A pressão 10 minutos após o início da reação.
Solução: A reação tem como velocidade: v = K [N2O5], logo a velocidade de
consumo do [N2O5] será: 2 v = 2 K [N2O5];
d[N2O5]/dt = - 2 K [N2O5].
Sabemos que: [N2O5] = [N2O5] o x e -2kt .
Aplicando logaritmo natural, fica: t = (1/ 2k) ln {[N2O5] o/[N2O5]}, fazendo a
concentração igual à concentração inicial pela metade e o tempo como
meia vida:

219
Físico-Química II
a) t ½ = (ln 2)/(2K) = (0.693)/(2 x 3,38 x 10-5 s-1) = 10300 s.

b) Como a pressão parcial é proporcional à concentração molar, pode fazer:
-2kt
p [N2O5] = po [[N2O5] x e .
-(6,76 x 10 -5 )x 10
Então: p [N2O5] = 500 torr x e = 499 torr.
-(6,76 x 10 -5 )x 600
c) Para o novo tempo: p [N2O5] = 500 torr x e = 480 torr.
8) A adsorção de cloreto de etila em uma amostra de carvão ativado a 0 ºC em
várias pressões é dada na tabela abaixo:
P (mmHg) 20 50 100 200 300.
Massa adsorvida (g) 3,0 3,8 4,3 4,7 4,8.
Calcule:
a) Qual a fração da superfície coberta do carvão ativado na pressão de 100 mmHg?
b) Se a área coberta por uma molécula de cloreto de etila é 0,260 (nm)²,
qual será a área coberta da amostra de carvão ativado na pressão de 100
mmHg?
Solução: Colocando os dados na forma inversa e linear, temos:
1/P 0,050 0,020 0,010 0,005 0,003.
1/m 0,333 0,263 0,232 0,212 0,208.
Usando o programa Excel, encontramos: y = 2,659 x + 0,2028 com
R² = 0,9917.
Calculando, fica:
1/b = 0,2028 b = 4,931 g/g.
1 /Kb = 2,659 k = 7,63 x 10 -2 mmHg.
a) Cálculo da fração recoberta, usando a expressão (4.33), temos:
θ = (K P)/(1 + KP) = (7,63 x 10 -2 mmHg x 100 mmHg)/(1 + 7,63 x 10 -2
mmHg x 100 mmHg) = (7,63/8,63) = 0,884.
b) Massa de cloreto de etila adsorvida = 4,3 g
Massa molar do CH3CH2Cl = 64,5 g.
64,5 g 6,02 x 10 23 moléculas.
4,3 g X1 moléculas. X1 = 40,134 x 10 21 moléculas.
1 molécula 0,260 x 10 -18 m².
40,134 x 10 21 moléculas X2. X2 = 10.435 m².

220
FURTADO, F. N.
Área total x 0,884 = 10.435 m². Área total = 11.804 m².

A área calculada mostra como é grande a superfície do carvão ativado.
9) A reação A + B C tem como equação da velocidade v = K [A] x [B] y.
Os dados experimentais estão na tabela abaixo:
Experiência. [A] (mols/L) [B] (mols/L) Velocidade (mols x L -1x s -1)

01 2,30 x 10 -4. 3,10 x 10 -5. 5,25 x 10 -4.
02 4,60 x 10 -4. 6,20 x 10-5. 4,20 x 10 -3.
03 9,20 x 10 -4. 6,20 x 10-5. 1,70 x 10 -2.
Determine a ordem em relação a A e a B e a constante de velocidade K.
Solução: Vamos usar os resultados das duas últimas linhas 02 e 03, onde
a concentração de B ficou constante.
(V2 )/(V3) = (K [A] x [B] y)2/(K [A] x [B] y)3.
Aplicando os valores e simplificando, fica:
[(4,20 x 10 -3)/(1,70 x 10 -2)] = [(4,60 x 10 -4)/(9,20 x 10 -4)] x.
Aplicando logaritmos, fica:
ln [(4,20 x 10 -3)/(1,70 x 10 -2)] = x ln [(4,60 x 10 -4)/(9,20 x 10 -4)].
Operando, temos:
x = 2.
Com o cálculo de x, podemos calcular y, usando os dados de 01 e 02:
(V1)/(V2) = (K [A] x [B] y)1/(K [A] x [B] y)2.
(5,25 x 10 -4)/(4,20 x 10 -3) = [(2,30 x 10 -4)/(4,60 x 10 -4)]² [(3,10 x 10 -5)/
(6,20 x 10-5.)]y.
Aplicando logaritmos e operando, fica:
(0,500) = (0,500)y,
que resulta em:
y = 1.
A velocidade tem expressão: v = K [A]² [B].
Utilizando os valores da experiência 01, fica:
(5,25 x 10 -4 mols x L -1x s -1) = K (2,30 x 10 -4 mols/L)² (3,10 x 10 -5 mols/L).

221
Físico-Química II
Operando, fica: K = 3,17 x 10 8 mols -2 x s -1.
1. A reação do tipo A produtos foi realizada em quatro experiências
e os resultados são:
Experiência [A] inicial Velocidade inicial, em mol. L-¹. min-¹.
01 1,30 4,78 x 10-²
02 2,60 9,56 x 10-²
03 3,90 1,43 x 10-¹
04 0,891 3,28 x 10-²
Calcule a equação da velocidade e expresse a constante da velocidade
com suas unidades.
R: A reação é de 1ª ordem: v = K [A], com K = 3,68 x 10 -2 minutos -1.
2. Se a velocidade de uma reação aproximadamente duplica quando a tempe-
ratura é aumentada de 10 ºC, qual deve ser a energia de ativação de uma
reação no caso da temperatura ser inicialmente:
a) 25 ºC?
b) 500 ºC?
R: (a) 53 KJ x mol -1;
(b) 350 KJ x mol -1.
3. A reação não muito lenta é representada por sua equação química:
2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g).
A reação teve sua lei de velocidade determinada como: v = K [NO]² [Cl2].
a) Qual o provável mecanismo da reação?
b) Calcule o valor de K com suas unidades, quando a concentração inicial de
[NO] é 0,8, a de [Cl2] é 0,4 e a velocidade inicial é igual a 0,04 mols/L x s.
R: a) 1ª etapa rápida: NO (g) + Cl2 (g) NOCl2 (g).
2ª etapa lenta: NOCl2 (g) + NO (g) 2 NOCl (g).

222
FURTADO, F. N.
b) v = K’ [NO]² [Cl2]. Onde K’ = K x KE.

K’ = 0,156 L2 x mols -2 x s -1.
4. As reações elementares consecutivas A K1
I K2 P
têm as constantes de velocidade iguais a K1 = 2 K2 = 0,1 s -1. Calcule o
tempo no qual a concentração de I atinge seu valor máximo.
R: t = 13,9 s.
5. A reação de decomposição de uma substância é do tipo:
A B + C.
A constante de velocidade a 30 ºC é 2,80 x 10-3 L x mols -1 x s -1 e a 50 ºC é
de 1,38 x 10-2 L x mols -1 x s -1 . Calcule os parâmetros de Arrhenius Ea e A.
R: Ea = 64,9 KJ/mol e A = 4,32 x 108 mols x L-1 x s-1.
Referências
DI BERNARDO, Luiz. Métodos e Técnicas de Tratamento de Água, Vol 1.
Rio de Janeiro: ABES, 1993.
ENGEL, Thomas; REID, Philip. Thermodynamics. Statistical Thermody-
namics e Kinetics. New York: Editora Pearson, 2006.
Ltda, U.S.P, 1976.
Graw – Hill do Brasil,1976.
SILBEY, Robert J.; Alberty, Robert A.; Bawendi, Moungi G. Physical Chemis-
try. 4ª edition, Índia: Editora Wiley, 2006 – ISBN 81-2650877-9.

223
Físico-Química II
Sobre o autor
Fernando Nobre Furtado: Possui graduação em Engenharia Civil na Escola
Politecnica de Pernambuco (1969), graduação em Engenharia Quimica pelo
Instituto Militar de Engenharia (1972) e mestrado em Engenharia Civil (Recur-
sos Hídricos) pela Universidade Federal do Ceará (2002). Atualmente é pro-
fessor adjunto da Universidade Estadual do Ceará. Tem experiência na área
de Química, com ênfase em Química Ambiental, atuando principalmente nos
seguintes temas: salinidade, água, erva sal e impacto ambiental.

Química
F
iel a sua missão de interiorizar o ensino superior no estado Ceará, a UECE,
como uma instituição que participa do Sistema Universidade Aberta do
Brasil, vem ampliando a oferta de cursos de graduação e pós-graduação
na modalidade de educação a distância, e gerando experiências e possibili-
Química
Físico-Química II
dades inovadoras com uso das novas plataformas tecnológicas decorren-
tes da popularização da internet, funcionamento do cinturão digital e
massificação dos computadores pessoais.
Comprometida com a formação de professores em todos os níveis e
a qualificação dos servidores públicos para bem servir ao Estado,
os cursos da UAB/UECE atendem aos padrões de qualidade
estabelecidos pelos normativos legais do Governo Fede-
ral e se articulam com as demandas de desenvolvi-
Físico-Química II
mento das regiões do Ceará.
Universidade Estadual do Ceará - Universidade Aberta do Brasil

Geografia
12
História
Educação
Física
Ciências Artes

Físico-Química II

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Fernando Nobre Furtado

Universidade Estadual do Ceará - Universidade Aberta do Brasil

Fernando Nobre Furtado

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Presidente da República Conselho Editorial

Coordenadora Adjunta UAB/UECE Maria Salete Bessa Jorge

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação

F992q Furtado, Fernando Nobre.

Editora da Universidade Estadual do Ceará – EdUECE

Fisico-Quimica II - Novo Layout.indd 2 15/05/2019 10:50:57

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Fisico-Quimica II - Novo Layout.indd 7 15/05/2019 10:50:57

Fisico-Quimica II - Novo Layout.indd 9 15/05/2019 10:50:57

Em 1929, o cientista Edwin Hubble, medindo a distância da Terra para

Fisico-Quimica II - Novo Layout.indd 10 15/05/2019 10:50:57

Alguns pontos de debate, quase filosóficos, surgem na medida em que

Figura 1 - Em um gás, as moléculas estão em permanente movimento aleatório, gran-

Compressibilidade Compressível Considerado incompressível Considerado incompressível

Depende do tamanho das Não apresenta fluidez (caso de

Fisico-Quimica II - Novo Layout.indd 11 15/05/2019 10:50:58

Nas equações utilizadas, usaremos valores de pressão, temperatura,

Fisico-Quimica II - Novo Layout.indd 12 15/05/2019 10:50:58

Do diagrama, tiramos G = H – TS; diferenciando essa relação, fica:

Fisico-Quimica II - Novo Layout.indd 13 15/05/2019 10:50:58

Usando a convenção na expressão (1.8), fica:

2.1. Equações que definem a função de cada grandeza energética

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H = E + PV; A = E – TS e G = E + PV – TS, que, diferenciando, fica:

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No sistema de composição variável, tal não acontece, pois, quando a com-

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Desse modo, o uso do nome potencial químico foi generalizado sendo

3. Estudo do potencial químico como propriedade de

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sistema, constitui uma condição de equilíbrio que vamos usar no nosso

Figura 2 – Sistema para cálculo do potencial químico de um gás em uma mistura

Do lado direito, temos uma mistura de hidrogênio e nitrogênio; as pres-

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No equilíbrio, a pressão do hidrogênio puro é igual à pressão parcial do

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mistura. Essa é a explicação termodinâmica do motivo pelo qual os gases

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Figura 3 – Em (a), temos a superfície termodinâmica de uma substância pura que se

Estudo da regra das fases no diagrama PT: Observando a projeção PT,

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Para sistema com dois componentes, fazendo C = 2, na análise para

Uma observação importante cabe sobre o número de componentes: de-

Exercício de aplicação: Seja o sistema onde ocorre a reação:

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Solução: Neste caso, se temos uma única fase, o grau de liberdade F

3.1. Determinação de estados importantes no gráfico PT

Figura 5 - O gráfico refere-se à substância

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A temperatura em que, sob certa pressão, a fase sólida e líquida de uma

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Pode-se usar a pressão e uma variável de composição em termos da

Antecipando o estudo de soluções, vamos definir como solvente o com-

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No gráfico da direita, como solução ideal, pode-se estabelecer uma re-

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