Visão Geral das Reações

Orgânicas e Mecanismos

QUÍMICA ORGÂNICA
FUNDAMENTAL
2005/2
 Visão geral das reações orgânicas e
mecanismos
• Mecanismo de reação - descrição dos eventos que ocorrem no
nível molecular, quando os reagentes se transformam nos produtos.
a reação química descreve o que ocorre, enquanto o mecanismo
descreve como ocorre.

H2C=CH2 + HBr H3CCH2Br

H H H - H H
H Br H Br H
C C C C C C
H H H
H H H Br
H
 Clivagem da ligação covalente

Clivagem homolítica - Homólise

A B A + B
Radicais

Clivagem heterolítica - Heterólise

A B A+ + B -

Íons
 Classificação das reações orgânicas
Reações polares
H H H
O O
H A
A + B A B C C + A-
H H
H H H H

Reações via radicais livres A + B A B

Rad
Rad + C C C C

Reações pericíclicas
O O

OCH3 O OCH3
+ CH3O

Dieno Dienófilo Estado de Transição

 Classes de reações orgânicas
SUBSTITUTIÇÃO
ADIÇÃO A-B + C-D  A-C + B-D
A + B  C

OH OH
O 2N NO2
HNO3
H2SO4

Ácido pícrico
NO2

ELIMINAÇÃO REARRANJOS
A  B + C

HO CH3
H H3C H
EtONa H3C H
Cl Cl H3C H H3O
+

H Etanol
calor H H
H H
Cl O
O
Testosterona
 Principais intermediários de reação

Carbânion
Geometria Piramidal - sp3


Carbocátion
Geometria Trigonal - sp2


Radical
Geometria variável entre
trigonal (sp2) e piramidal (sp3)

Carbeno

Geometria Trigonal - sp2 Geometria Linear - sp

Tripleto
Singleto
 Sítios de reação em moléculas orgânicas
O O
- -
C OH + Na OH
+ C O Na+ + H2O
Sítios
ácidos e +
básicos NH2 +
- + -
H O HCl NH3Cl + H2O
H

 
Ligações   + -

 

+ -
H3C Cl + Na OH H3C OH + Na Cl
polares

C C C C
Ligações
múltiplas
+
H
C C C C
H
 Combinação de vários sítios

Base de Lewis
O 
Sítio polar
C 
H H
Ligação múltipla Ácido de Lewis
 Parâmetros termodinâmicos e cinéticos das
reações químicas
EQUILÍBRIO QUÍMICO - Em que sentido a reação se processa?

[Produtos] [C]c[D]d
aA + bB cC + dD Keq = =
[Reagentes] [A]a[B]b
Constante de Equilíbrio (Keq)  indicará o sentido energeticamente
favorecido da reação

Keq > 1 [C]c[D]d > [A]a[B]b (sentido direto)

Keq < 1 [A]a[B]b > [C]c[D]d (sentido inverso)

Para que uma reação tenha Keq favorável, o nível de energia dos produtos
deve ser mais baixo do que o nível de energia dos reagentes.
A combinação Keq e Go é utilizada para avaliar se uma determinada
reação é favorecida
ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) - A que se deve a
variação de energia livre?
Go = Ho - TSo, onde:

Go = Energia Livre Padrão de Gibbs

Ho = Variação de Entalpia padrão (calor de reação)
S o = Variação de Entropia (grau de desordem)

T = Temperatura (K)

Ho < ZERO - reação exotérmica ou exergônica

Ho > ZERO - reação endotérmica ou endergônica
So > ZERO - maior grau de liberdade (A  B + C)
So < ZERO - menor grau de liberdade (A + B  C)
Go < ZERO - reação espontânea [Ho (-) e So (+) ou Ho (+) e So (+) de valor
elevado]
Go > ZERO - reação não espontânea [Ho (+) e So (-) ou Ho (-) e So (-) de valor
elevado]
Muitas vezes a So é desprezível, portanto, Go  Ho
 VELOCIDADE DE REAÇÃO - A reação é rápida ou
lenta?

• De forma geral, vários caminhos de reação podem competir entre

si e a distribuição dos produtos da reação podem não ser
determinada por uma posição de equilíbrio ou pela grandeza da
energia, mas pela reação que ocorre mais rapidamente.

A + B  C

V = d[C]/dt = - d[A]/dt = - d[B]/dt = K[A][B]

 Teoria das colisões e do estado de transição

Pela teoria das colisões a velocidade de uma reação será

determinada por três fatores:

• Freqüência das colisões - A velocidade de uma reação é

diretamente proporcional à freqüência de colisões, que
por sua vez depende da concentração e da temperatura.

• Probabilidade das colisões (orientação) - A partir das

orientações possíveis a colisão efetiva será proveniente
dos choques com orientação adequada.

• Energia das colisões- Estado de Transição (‡) e Energia

de Ativação (Eat).
Estado de Transição (‡) e Energia de Ativação (Eat)

Análise da velocidade das reações pela Eat

Gráfico tridimensional da energia

Eat de uma reação espontânea Eat de uma reação não espontânea

Diagramas hipotéticos de reações Qualquer reação que
envolva quebra de
ligações necessita de
Eat.
A Eat de uma etapa de
reação em que há quebra
de ligações e não há
formação de ligações é
igual ao H.
A Eat de uma etapa de
reação em que há
formação de ligações e
não há quebra de
ligações é igual ao a
zero.
Fatores que tendem a
estabilizar o ET
diminuem a Eat e vice-
versa.
Qualquer fator diminua
Eat aumenta a
velocidade da reação
(catalisadores).
Reações competitivas O papel do catalisador

Efeito da temperatura na velocidade das reações

K = Ae-Eat/RT

K = constante de velocidade
A = fator de Arrhenius (freqüência das colisões e
fator probabilidade, independe dos requisitos
de energia).
e = 2,718 (base de log. Naturais)
Eat = Energia de AtivaçãoR = 1,986 cal/kmol (const.
dos gases)
Reações em várias etapas