Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
AULA 04
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE SIMPLES EM SOLUÇOES AQUOSAS
Um exemplo muito interessante, sem efetuar aproximações, que pode ser aplicado no cálculo de
pH de soluções aquosas simples é descrito a seguir.
Exemplo: Um ácido qualquer, HA, “C” mol/L e constante de ionização Ka
[ H 3O ][ A ]
Substituindo (1) e (3), em função de [A-], tem-se: [ A ] ( ) C (5)
Ka
[ A ]K a ([ H 3O ][ A ]) CK a
[ A ]( K a [ H 3O ]) CK a
CK a
[A ] ( ) (6)
[ H 3O ] K a
49
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
CK a Kw
[ H 3O ] ( ) ( ) (7)
K a [ H 3O ] [ H 3O ]
Equacionando (7) em função de C, tem-se:
1 [ H 3O ] Kw
C ( )([ H 3O ] ) (8)
Ka [ H 3O ]
Que resulta na equação geral:
[ H 3O ]2 Kw Kw
C [ H 3O ] (9)
Ka [ H 3O ] Ka
E que se for equacionada em função de [H3O+] será obtido um polinômio do 3o grau, cuja solução
matemática poderá ser resolvida por métodos numéricos de cálculo.
[ H 3O ]3 K a [ H 3O ]2 (Kw CK a )[ H 3O ] K w Ka 0 (10)
Como exercício complementar, deduza a relação geral para soluções aquosas de bases fracas
tipo NH3 (B), com “Kb” e “C” e comprove a analogia com a equação acima:
[ HO ]2 Kw Kw
C [ HO ] (11)
Kb [ HO ] Kb
As equações (9) e (11) são muito práticas na análise de problemas de soluções aquosas simples
contendo monoácidos, bases nitrogenadas, sais simples e até ácidos ou bases poli-funcionais e,
servem, principalmente, para verificar se o cálculo feito com uma equação aproximada é válido ou
não.
[ H 3O ]2 Kw Kw
C [ H 3O ] (9)
Ka [ H 3O ] Ka
50
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
As soluções aquosas de ácidos fortes e bases fortes podem ser estudadas pela variação da
concentração. Por exemplo, na equação acima, quando se assume que o valor de Ka é muito
grande (ácido forte), seu inverso (1/Ka) é muito pequeno, e assim podem ser feitas aproximações
na equação (9) ,e a expressão exata fica reduzida à equação (12):
Esta relação também pode ser deduzida pelo método matemático, como por exemplo, para
solução de HCl, C mol/L (CCl = C).
Para ácidos fortes, então é instrutivo considerar a equação geral que relaciona o pH de uma
solução de ácido à sua concentração analítica. Em soluções de concentração razoavelmente
elevada [H3O+] é quase exatamente igual à concentração analítica do ácido. Em soluções bem
diluídas de ácido forte (chegando ao limite da água pura, onde quase ou nenhum ácido está
presente), [H3O+] não é menor que 10-7 mol/L. A transição entre esses dois limites é dada por uma
relação geral que pode ser facilmente derivada da equação (12):
[ H 3O ]2 C[ H 3O ] Kw 0 (17)
51
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
(a) quando a [H3O+] é grande comparada à [HO-], e o segundo termo de (12) poder desprezado
nos cálculos.
Então:
C [ H 3O ] (18)
0 Kw [ H 3O ]2
[ H 3O ] Kw (19)
A partir da equação (12), (18) e (19) pode-se construir um diagrama (– Log C versus pH) e se
observar como o pH de um ácido forte varia com a concentração. Como as variações na
concentração são grandes, e são menores que a unidade, Log C é negativo; isto quer dizer que
quanto maior – Log, menor a concentração. (Figura 1 – Linha do HX).
4,0
pK a=5
3,0
pK a=3
2,0
HX
1,0
0,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0
- Log C
1) Assim, para ácidos e bases Fortes (C >10-6 mol L-1), a expressão usada é:
52
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
2) Para ácidos e bases muito diluídas (10-7<C<10-6 mol L-1) o segundo termo da expressão deverá
ser usado para tornar o cálculo exato.
Exemplo 1: Calcular a [H3O+] e pH em solução aquosa de HClO4 0,1 mol L-1 e 10-7 mol L-1.
(a) HClO4 0,1 mol/L
C = [H3O+] = 0,1 mol/L
pH = 1,0
[ H 3O ]2 Kw Kw
C [ H 3O ] (9)
Ka [ H 3O ] Ka
Com esta equação exata o estudante ganhará experiência para calcular a [H3O+] de ácidos fracos,
porém algumas aproximações podem ser feitas para se obter informações sobre o comportamento
de um ácido fraco. Na Figura 1 pode se observar linhas que correspondem a ácidos de diferentes
forças. Dependendo da força do ácido e da concentração C, o cálculo da [H3O+] pode ser
realizado por aproximações baseadas no entendimento do que acontece na solução aquosa em
função da diluição e da força do ácido.
Os ácidos fracos se dissociam parcialmente em solução aquosa. Um ácido fraco que pode perder
somente um H3O+ é chamado de ácido monoprótico (ou monoácido) e pode ser representado por
HA. A constante de ionização varia muito. Em soluções aquosas, ácidos com Ka > 1,0 estão
completamente dissociados a concentrações menores que 0,1 mol/L, e pode ser considerado
como um ácido forte. Ácidos com Ka<10-14 estão essencialmente não dissociados em todas as
53
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
concentrações em solução aquosa porque a ionização da água produz mais H3O+ que a ionização
do ácido. O pH de soluções desses ácidos varia ligeiramente em torno de 7,0.
Para um determinado ácido fraco com Ka, em função da concentração podem ser feitas duas
aproximações:
54
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
CK a
[ H 3O ] [ A ] ( )
[ H 3O ] K a
Observação: Este é o resultado obtido em muitos livros texto elementar, somente pelo expediente
de “negligenciar a dissociação da água”.
Comparando a concentração molar, C, e o Ka, podem ser feitas mais aproximações que tornam o
cálculo mais fácil. Quando o ácido fraco tem C>Ka, pode se considerar que por ser um ácido fraco:
(a) se dissocia pouco, ou seja, considerando desprezível a fração que dissocia, [A-~0] – e tem-
se o Primeiro caso.
Então, tomando o mesmo exemplo:
Exemplo: Para um ácido HA, C mol/L e Ka.
1) Natureza química (reações): HA + H2O H3O+ + A-
2 H2O H3O+ + HO-
2) Composição inicial: CA = C
3) Equacionamento matemático: (1) Kax[HA] = [H3O+]x[A-]
(2) Kw = [H3O+]x[HO-]
4) Balanço de massa: (3) C = [HA] + [A-]
5) Balanço de carga: (4) [H3O+] = [HO-] + [A-]
- Primeiro caso:
Utiliza-se o balanço de massa para fazer a aproximação. Assim, na equação (3) tem-se: C = [HA]
+ [A-], onde [A-] ˜ 0. Assim, obtém-se a equação (3a) C = [HA]
Substitutindo (3a) e (4b) em (1)
[ H 3O ][ A ] [ H 3O ][ H 3O ] [ H 3O ]2
C ( ) ( ) ( )
Ka Ka Ka
Observação: A equação (21) é freqüentemente utilizada em livros textos elementares como uma
fórmula para calcular o pH de um ácido fraco. Para HCN isto se aplica quando C>10-4 mol/L, a
mesma faixa que a equação anterior (20) se aplica. Para HAc se aplica para C>10-3 mol/L. Para
HF se aplica somente quando C>10-2 mol/L.
55
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
Observação: (VER FIGURA 3) Para o HCN (ácido muito fraco) ta equação (21) só pode ser
usada até C 10-4 mol/L. Para HAc deve-se usar esta equação entre 10-6 mol/L < C < 10-4 mol/L e
para HF entre 10-6 mol/L < C < 10-3 mol/L. Abaixo dessas concentrações deve-se levar em conta a
+
dissociação da água para calcular a [H3O ].
Quando o ácido fraco tem C<Ka, pode se considerar que o ácido fraco está mais diluído. Em
soluções diluída sabe-se pela teoria clássica de dissociação eletrolítica que o ácido se dissocia
mais. Assim, pode-se considerar (b) a dissociação completa do ácido, ou seja, considerando
desprezível a fração não dissociada, [HA~0] – tem-se o Segundo caso.
Utiliza-se o balanço de massa para fazer a aproximação. Assim, na equação (3) tem-se: C = [HA]
+ [A-], onde [HA] ˜ 0. Assim, obtém-se a equação (3b) C = [A-] e como [H3O+] = [A-], tem-se que:
Observação: A aproximação de considerar dissocia completa não se aplica para HCN. Para HAc
se aplica somente numa faixa estreita perto de 10-6 mol/L. Para HF se aplica somente abaixo de
10-4 a 10-6 mol/L (VER FIGURA 3). Nessa região onde a equação 22 é aplicada, considera-se que
o ácido fraco está completamente dissociado.
Se a C se aproxima de 10-7 mol/L não se deve desconsiderar o H3O+ da água (tal como no ácido
forte). Então, ainda é válido (3b) C = [A-], mas nessa concentração não se pode negligenciar a
dissociação da água. Então, o que é válido no balanço de carga é a equação (4):
(4) [H3O+] = [HO-] + [A-], que subtituindo (3b), tem-se: (5) [H3O+] = [HO-] + C, e que substituindo a
equação (2) em (5) tem-se:
56
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
Observação: Esta equação deve ser utilizada somente na faixa de concentração entre 10-6 e 10-8
mol/L.
A informação sobre o comportamento geral do ácido é útil para decidir que aproximação fazer, e,
essas aproximações estão sumarizadas na Figura 2, onde se tem uma linha representando como
o pH do HAc varia em função de – Log C.
Há três linhas retas mostrando as aproximações mais simples (5a, 5c e 5d) e duas linhas curvas
representando as funções do segundo grau (5b e 5e). A região na qual cada das cinco
aproximações cai estão mostradas no topo da Figura 2, juntamente com as concentrações das
espécies que são predominantes. Quando três espécies são predominantes, as expressões são
mais complicadas (5b, 5e). Essas transições ocorrem perto do Ka e de C 10-7 mol/L.
Observação: No caso de um ácido fraco com Ka perto de C=10-7mol/L todas as quatro espécies
serão predominantes e a equação exata (10) deve ser usada.
Na Figura 3 tem-se o diagrama de pH em função de (– Log C) para três ácidos: HF, CH3COOH e
HCN.
57
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
Figura 3 – Variação do pH dos ácidos fracos (HF, HAc e HCN) com a concentração analítica.
58
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
(5) Para os ácidos com pK maiores (mais fracos) não se pode fazer esta consideração
(dissociação completa), a não ser em soluções muito diluídas, onde todos os ácidos fortes e
fracos tendem ao pH da água.
Regra geral da diluição: “À medida que diminui a [H3O+], qualquer solução ácida terá o pH
aumentado até 7,0 e qualquer solução alcalina terá o pH diminuído até 7,0. Em outras palavras, todas
as soluções infinitamente diluídas tendem ao pH do solvente”.
3.3 Um guia para fazer aproximações e não utilizar a equação exata para o cálculo de todas
as espécies em equilíbrio de uma solução aquosa de ácido fraco.
1- Observar o tamanho da concentração.
Se: C < 10-7 mol/L pH ˜7,0 (somente [H3O+] da água, será predominante).
Se: C > 10-7 mol/L Observar o tamanho de Ka.
2- Observar o tamanho de Ka.
Se: C > Ka, além de desprezar a contribuição da água, o ácido nunca estará completamente
dissociado, e uma aproximação razoável é que [HA] >> [A-]. Tentar isto (desprezar [A-]). Se não,
resolver a equação exata.
Se: C < Ka Observar o tamanho da concentração comparada ao Ka.
3- Observar o tamanho da concentração e do Ka.
Se: 10-7< C < Ka, além de desprezar a contribuição da água, a dissociação completa pode ser
uma boa aproximação. Tentar isto. Se não, resolver a equação exata.
Se: 10-7 C < Ka, a dissociação completa pode ser uma boa aproximação, mas não se pode
desprezar a contribuição de H3O+ da água. Tentar isto. Se não, resolver a equação exata.
O estudante em vez de simplificar essas cinco fórmulas aproximadas para resolver os problemas,
ganhará mais experiência aplicando o equacionamento matemático e fazendo suas próprias
aproximações, como será visto nos exemplos abaixo.
Exercício 1: Encontrar as concentrações de todas as espécies em uma solução 0,01 mol/L de
ácido acético, com Ka = 1,75 x 10-5.
- Natureza química (reações):
HAc + H2O H3O+ + Ac-
2 H2O H3O+ + -OH
- Composição inicial:
CA = C = 0,01
- Equacionamento matemático:
(1) Ka.[HAc] = [H3O+]x[Ac-] = [HAc] x1,75 x 10-5
59
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
Observação: Como não foi válido considerar que o ácido está ligeiramente dissociado, tentar a
dissociação completa.
Observação: Para este exemplo não se pode considerar nem dissociação total, nem levemente
dissociado, pois nesse caso não são boas aproximações. Então, só vamos desprezar [HO-] da
água.
Assim: [H3O+]=[F-] (ainda é válido)
Considerar: [HF] = 0,001 - [H3O+]
Substituindo na constante de equilíbrio, tem-se:
[H3O+]2 = 0,001 - [H3O+] x 6,75 x 10-4
[H3O+] = 5,5x10-4 mol/L
pH = 3,26
[HF] = 4,5x10-4 mol/L
Checando:
[HF] + [F-] = 5,5 x10-4+4,5x10-4 = 1,0 x10-3 mol/L (OK!!!)
3.4 Sais derivados de ácido fraco e base forte ou de base fraca e ácido forte
- Relação entre Ka e Kb de um ácido e sua base conjugada
- Relembrando, em uma verificação simples, tendo-se um ácido HA e sua base conjugada A-,
através da natureza química:
HA + H2O H3O+ + A-
A - + H2 O HA + -OH
- Têm-se as expressões matemáticas de equilíbrio:
(1) [HA].Ka = [H3O+]x[A-]
61
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
[A ] Ka [A ] [OH ]
(3) e (4)
[ HA] [ H 3O ] [ HA] K
b
- Igualando as expressões (3) e (4), observa-se que:
Ka x Kb = [H3O+].[HO-] = Kw (5)
Onde o produto Ka.Kb é igual ao produto iônico da água = relação entre força ácido-base de
espécies conjugadas.
ou
Ka = Kw/Kb (6a) Kb = Kw/Ka (6b)
Em função dessa relação sais básicos se comportarão como bases fracas e sais ácidos como
ácidos fracos e solução aquosa, ou seja, para calcular todas as espécies no equilíbrio, utilizar o
mesmo raciocínio utilizado anteriormente para ácidos e bases fracos.
Por exemplo: Um sal básico NaA, Ka, C mol/L
NaA Na+ + A-
C C C
-
A + H2 O HA + -OH
2 H2O H3O+ + -OH
- Equacionamento matemático:
(1) Kb.[A-] = [-OH]x[HA]
(2) Kw = [H3O+]x[HO-]
- Balanço de massa:
(3) C = [Na+]
(4) C = [HA] + [A-] = C
- Balanço de carga:
(5) [H3O+] +[Na+] = [-OH] + [A-]
62
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
- Condição protônica:
(6) [H3O+] +[HA] = [-OH]
Como no caso de uma base fraca, a partir do equacionamento matemático pode-se obter a
mesma equação geral para uma base fraca. Onde C é a concentração analítica e Kb =Kw/Ka.
[ HO ]2 Kw Kw
C [ HO ] (11)
Kb [ HO ] Kb
O mesmo raciocínio é válido para sais ácidos. Por exemplo, para um sal ácido BHCl , Kb, C mol/L
BHCl BH+ + Cl-
C C C
+
BH + H2O B + H3 O+
2 H2O H3O+ + -OH
- Equacionamento matemático:
(1) Ka.[BH+] = [H3O+]x[B]
(2) Kw = [H3O+]x[-OH]
- Balanço de massa:
(3) C = [Cl-]
(4) C = [B] + [BH+] = C
- Balanço de carga:
(5) [H3O+] +[BH+] = [-OH] + [Cl-]
- Condição protônica:
(6) [H3O+] = [-OH]+[B]
Tem–se a mesma equação geral que para um ácido fraco. Onde C mol/L e Ka =Kw/Kb
[ H 3O ]2 Kw Kw
C [ H 3O ] (9)
Ka [ H 3O ] Ka
Observação: Assim, todas as aproximações a serem feitas para evitar utilizar a equação
geral serão iguais.
63
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
O pH é determinado pela força relativa dos dois ácidos em água, HCN e NH4+. Embora a
resolução envolva dois equilíbrios, além do equilíbrio iônico da água, pode-se, pelo método
matemático deduzir uma fórmula simples para o cálculo de pH desses sais.
(1) Ka [NH4+] = [NH3]x[H3O+]
(2) Kb [CN-] = [HCN]x[-OH]
(3) Kw = [H3O+]x[-OH]
(4) b.m. (cianeto): C = [HCN]+[CN-]
(5) b.m. (amônio): C = [NH3]+[NH4+]
(6) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[CN-]
Combinando as equações (4) e (5) em (6), tem-se a condição protônica:
[H3O+]+ C – [NH3] = [-OH]+C – [HCN]
(7) C.P.: [H3O+]+ [HCN] = [NH3]+[-OH]
1ª aproximação: Considerando a ionização da água desprezível, ou seja, [-OH] 0 e [H3O+] 0 em
(6) e (7), tem-se:
(6a) b.c: [NH4+]= [CN-]
(7a) C.P.: [HCN] = [NH3]
Multiplicando equação (1) e (3), tem-se:
KaKw=[H3O+]2x[-OH]x[NH3]/[NH4+]
Dividindo a equação acima pela equação (2), tem-se a equação (8):
KaKw=[H3O+]2x [-OH] x [NH3] x [CN-]
Kb [-OH] [NH4+] [HCN]
(8) KaKw=[H3O ] x [NH3] x [CN-]
+ 2
Kb [NH4+] [HCN]
Aplicando (6a) e (7a) em (8), tem-se a equação (24):
KwKa
[ H 3O ]2 (24)
Kb
Esta é uma fórmula aproximada e é utilizada para concentrações altas de sal, onde o pH
dependerá somente de Ka e de Kb. Quando Ka=Kb (como no caso de NH4Ac) em que
Ka=Kb=1,75x10-5, o pH = 7,0, independente de C.
O caso prático mais importante, onde não se utiliza a equação (24) ocorre quando Ka e Kb são
menores que 10-7 mol/L, da mesma ordem de grandeza de C. Nesse caso, [H3O+] e [-OH] são
negligenciáveis em (6) mas não em (7) e tem-se a equação (25):
K w K a ( Kb C )
[ H 3O ]2 (25)
Kb ( K a C )
64
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
65
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
66
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
- Natureza química:
HCl + H2O H3O+ + -OH
HAc + H2O H3O+ + Ac-
2 H2O H3O+ + -OH
- Expressões matemáticas do equilíbrio:
(1) [H3O+]x[Ac-]=1,75x10-5[HAc]
(2) [H3O+]x[-OH]=1,0x10-14
b.m.: Em cloreto: (3) [Cl-] = 1,0x10-4 mol/L
Em acetato: (4) 0,01= [Ac-]+[HAc]
b.c.: (5) [H3O+]=[-OH]+ [Ac-]+ [Cl-]
- Substituindo os balanços de massa no balanço de carga, tem-se a condição protônica:
C.P.: [H3O+] = [-OH] + 1,0x10-2 - [HAc] + 1,0x10-4
(6) C.P.: [H3O+] + [HAc] = [-OH] +1,01x10-2
- Fazendo as aproximações necessárias:
(a) Desprezando a ionização da água ([-OH] ~ 0) no balanço de carga tem-se (5a) e na condição
protônica (6a), tem-se:
b.c.: (5a) [H3O+] = [Ac-] + 1,0x10-4
[Ac-] = 1,0x10-4 - [H3O+]
C.P.: (6a) [H3O+] + [HAc] = 1,01x10-2
(b) Considerando que o ácido fraco se dissocia pouco, ou seja, [Ac-] ~ 0 no balanço de massa do
acetato, tem-se:
(4a) 1,0x10-2= [HAc]
- Substituindo (4a) e (5a) em (1), tem-se:
[H3O+]x (1,0x10-4 - [H3O+]) =1,75x10-5 x 1,0x10-2
1,0x10-4 [H3O+] – [H3O+]2 =1,75x10-7
[H3O+]2 – 1,0x10-4 [H3O+] – 1,75x10-7 = 0
[H3O+] = 4,71x 10-4 mol/L
- De (2), tem-se:
[-OH] = 2,12 x10-11 mol/L
- De (5), tem-se
[Ac-] = 4,71x 10-4 - 2,12 x10-11 - 1,0x10-4 = 3,71 x 10-4 mol/L
- Validando as aproximações:
No balanço de massa: C = 1,0x10-2 + 3,71 x 10-4 = 0,010371 mol/L
% erro = (0,010371 – 0,01)/0,01x100 = 3,71% (dentro do erro permitido – as aproximações foram
adequadas).
Comparando todas as concentrações de equilíbrio deste exercício com uma solução de HAc
1,0x10-2 mol/L (ver quadro abaixo).
67
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
(a) HAc 1,0 x10-2 mol/L (b) HAc 1,0 x10-2 mol/L+ HCl 1,0 x10-4 mol/L
[H3O+] = 4,18 x 10-4 mol/L [H3O+] = 4,71 x 10-4 mol/L
[-OH] = 2,39 x 10-11 mol/L [-OH] = 2,12 x 10-11 mol/L
[Ac-] = 4,18 x 10-4 mol/L [Ac-] = 3,71 x 10-4 mol/L
[HAc] = 0,01 mol/L [HAc] = 0,01 mol/L
Observando o quadro acima, a adição de HCl aumentou a acidez, mas não de forma aditiva
(somando as contribuições de H3O+ dos dois ácidos). A adição de ácido forte reprimiu a ionização
do HAc, podendo se observar isto pela diminuição da [Ac-] em (b) no quadro.
Exercício 2: Uma solução contendo 1,0x10-4 moL de NaOH e 1,0x10-5 mol de sal sódico de
alaranjado de metila (Ka= 1,6x10-4) em 1,0 L de solução aquosa. Calcular o pH da solução
resultante.
- Natureza química:
NaOH Na+ + -OH
NaInd Na+ + Ind-
Ind- + H2O HInd + -OH
2 H2O H3O+ + -OH
- Expressões matemáticas de equilíbrio:
(1) [-OH][ HInd]= ([Ind-]1,0x10-14)/1,6x10-4
(2) [H3O+][-OH]=1,0x10-14
b.c.: (3) [Na+]+[H3O+]=[-OH]+ [Ind-]
b.m.: Para o indicador: (4) 1,0x10-5= [Ind-] +[HInd]
Para o sódio: (5) [Na+] = 1,0x10-4 +1,0x10-5= 1,1x10-4 mol/L
C.P.: 1,1x10-4 + [H3O+] = [-OH] + 1,0x10-5 - [HInd]
(6) [H3O+] + [HInd] +1,0x10-4 = [-OH]
- Como a solução é básica, despreza-se [H3O+] que é baixa comparada às outras espécies tanto
na equação (3) quanto na equação (6), obtendo-se:
(3a) 1,1x10-4=[-OH]+ [Ind-]
(6a) [HInd] = [-OH] – 1,0x10-4
- E, como o indicador estará na forma Ind-, HInd pode ser desprezado em (4), obtendo-se:
(4a) [Ind-] = 1,0x10-5 mol/L
- A mesma aproximação (desprezar HInd) pode ser feita em (3a) e (6a), dando:
[-OH] = 1,0 x 10-4 mol/L pH= 10,0.
- Da equação (1) se obtém:
[HInd] x 1,0 x 10-4 = 6,3x10-11x1,0x10-5 mol/L
[HInd] = 6,3x10-12 mol/L
Que é desprezível quando comparado [Ind-] como foi assumido para fazer os cálculos.
68
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
4 Poliácidos e poli-aminas
[ H 3O ]2 Kw Kw
C [ H 3O ] (26)
K a1 [ H 3O ] K a1
Pode-se também, como para os monoácidos, se obter equações mais simples para o cálculo de
todas as espécies em equilíbrio através do tratamento matemático e fazendo as devidas
aproximações, tal como considerar para o ácido H3A acima que, a concentração de [-OH] é
desprezível, que o ácido se dissocia pouco, então [H2A-], [HA2-] e [A3-] são desprezíveis frente a
[H3A], e que a [H3O+]=[H2A-], podendo se utilizar a equação 26a para calcular a [H3O+].
[ H 3O ] K a1 .C (26a)
Assim, todas as considerações feitas acima para monoácidos são aplicadas às soluções aquosas
de poliácidos, exceto quando a primeira dissociação for forte, como é o caso do H2SO4.
Exemplo 1: Calcule as concentrações exatas numa solução 0,1 mol L-1 de H2SO4
Dado: Ka1 (grande) Ka2 = 1,2x10-2
- Natureza química:
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-
0,1 0,1
HSO4- + H2O H3O+ + SO4=
2 H2O H3O+ + -OH
- Expressões matemáticas do equilíbrio:
(1) 1,2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O+]x[SO4=]
69
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
(2) Kw=[H3O+]x[-OH]
b.m.: (3) 0,1 = [HSO4-] + [SO4=]
b.c.: (4) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=]+ [-OH]
C.P.: (5) [H3O+] = 0,1+[SO4=]+ [-OH]
Como a [-OH] é desprezível em meio ácido, pois para um ácido forte a contribuição da água que é
igual à [-OH] é ~ 0). Assim, a partir de (4) e (5), tem-se:
(4a) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=]
(5a) [H3O+] = 0,1+[SO4=]
Observação: A primeira dissociação já garante na solução [H3O+]1a.= 0,1 mo/L. Mas qual será a
contribuição para o cálculo de [H3O+] dada pela segunda dissociação do ácido? Serão válidas as
aproximações comumente feitas, considerando pouca dissociação ou muita dissociação do ácido?
Assim:
- Considerando que o HSO4- dissocia pouco, tem-se que [SO4=]~0, pode-se assumir que em (3),
em (4a) e em (5a) que:
(3a) 0,1 = [HSO4-]
(4b) [H3O+] = [HSO4-]
(5b) [H3O+] = 0,1
Portanto é razoável assumir que [HSO4-] ˜ [H3O+] ˜ 0,1mol/L
Calculando a [SO4=] em (1), tem-se:
[SO4=]= 1,2x10-2.0,1/0,1
[SO4=]= 1,2x10-2 mol/L
E, checando no balanço de massa, em (3), tem-se com um erro relativamente alto.
C= [HSO4-]+[SO4=] = 0,1+ 0,012 = 0,112 mol/L
%erro= [(0,112-0,1)x100]/0,1= 12 %
Portanto, esta solução não é adequada, porque a segunda dissociação não pode ser alta.
- Considerando que o HSO4- dissocia muito, tem-se que [HSO4-]~0, ou seja, a segunda
dissociação ocorre completamente. Assim, Pode-se assumir que em (3), em (4a) e em (5a) que:
(3b) 0,1=[SO4=] = C
(4c) [H3O+]= 2 [SO4=]= 0,2 = 2C
(5c) [H3O+]= 0,1+ [SO4=] = 2C
Calculando a [HSO4-] em (1), tem-se:
1,2 x 10-2 [HSO4-] = 0,2x0,1
[HSO4-] = 1,67 mol/L (Impossível!!!!!!!!!!!)
70
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
- Conclusão: A solução deste problema passa, necessariamente, pela resolução das equações
obtidas no tratamento matemático, onde a partir da combinação das equações (1), (2) e (3a)
pode-se calcular a concentração de todas as espécies presentes.
(1) 1,2 x 10-2 [HSO4-] = [H3O+]x[SO4=]
(2) 0,1 = [HSO4-] + [SO4=]
(3a) [H3O+] = [HSO4-] + 2 [SO4=]
Os cálculos envolvendo sais de poli-aminas são análogos aos poliácidos. A única diferença é que
No lugar de [H3O+] utiliza-se [-OH] e no lugar de Ka1 utiliza-se Kb1.
[ HO ]2 Kw Kw
C [ HO ] (27)
K b1 [ HO ] K b1
71
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
[ HO ]2 Kw Kw
C [ HO ] (27)
K b1 [ HO ] K b1
Onde: Kb1 = Kw/Kan
E Kan, constante que corresponde à última dissociação do poliácido conjugado do sal básico
presente.
Kw
Ou a equação aproximada: [ HO ] xCs (27a)
K an
Exercício: Calcular as concentrações de equilíbrio de uma solução aquosa de Na3PO4 0,1 mol/L
utilizando a equação aproximada (27a). Validar o cálculo utilizando a equação geral (27).
-Natureza química:
Na3PO4 3 Na+ + PO43-
H3PO4+ H2O H2PO4- + H3O+ (Ka1)
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ (Ka2)
HPO42- + H2O PO43- + H3O+ (Ka3)
- Equações de equilíbrio:
(1) Ka1[H3PO4] = [H2PO4- ]x[H3O+]
(2) Ka2[H2PO4-] = [HPO42-]x[H3O+]
(3) Ka3[HPO42-] = [PO43-]x[H3O+]
(4) Kw=[H3O+]+[-OH]
- Equações da condição de equilíbrio:
b.m.: (5) [Na+] = 0,3
(6) 0,1 = [H3PO4]+[H2PO4- ]+[HPO42-]+[PO43-]
(7) b.c.: [H3O+]+[ Na+]= [-OH]+[H2PO4- ]+2[HPO42-]+3[PO43-]
(8) C.P.: [H3O+]+0,3 = [-OH]+[H2PO4- ]+2[HPO42-]+3(0,1-[H3PO4]+[H2PO4- ]+[HPO42-])
[H3O+] = [-OH]-3[H3PO4]-2[H2PO4- ]-[HPO42-]
[H3O+]+3[H3PO4]+2[H2PO4- ]+[HPO42-] = [-OH]
6 Sais de bases fracas e de poli-aminas (e aminoácidos).
72
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
Os cálculos envolvendo sais de poli-aminas são análogos aos poliácidos. A única diferença é que
a forma completamente protonada da substância é um cátion em vez de uma molécula neutra.
Pode se calcular [H3O+] desse sal poli-aminado como se fosse um ácido poli-funcional utilizando
A equação (26), e todas as aproximações também podem ser feitas.
[ H 3O ]2 Kw Kw
C [ H 3O ] (26)
K a1 [ H 3O ] K a1
6.1 Aminoácidos.
Os aminoácidos são de grande importância biológica, e contêm ambos os grupamentos, ácido e
básico.
O exemplo mais simples é a glicina ou ácido aminoacético, NH2CH2COOH (HG), que em solução
ácida aceita um próton, +NH3CH2COOH (H2G+), para formar o cátion. Em solução básica, o
grupamento carboxila perde um próton para formar o ânion glicinato, NH2CH2COO- (G-).
+
NH2CH2COOH (HG) + H2O NH3CH2COOH (H2G+) + -OH
HG + H2O H2G+ + -OH
Base
NH2CH2COOH (HG) + H2O NH2CH2COO- (G-) + H3O+
HG + H2O G- + H3O+
Ácido
Observação: O momento dipolar alto da molécula neutra indica que em meio neutro muitas das
moléculas neutras da glicina não existem como exemplificado na primeira estrutura acima, mas
como uma espécie +NH3CH2COO-. Tais espécies ionizadas internamente são chamadas “íons
dipolos” ou “zwitterion”, do alemão “zwitter”, que significa híbrido.
73
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
HG + H2O G- + H3O+
[ H 3O ]2 Kw Kw
C [ H 3O ] (26)
K a1 [ H 3O ] K a1
NH2CH2COO- (G-) + H2O +
NH3CH2COO- (HG) + -OH Kb1
+ - + + -
NH3CH2COO (HG) + H2O NH3CH2COOH (H2G ) + OH Kb2
ou
G- + H2O HG + -OH Kb1
+ -
HG + H2O H2G + OH Kb2
[ HO ]2 Kw Kw
C [ HO ] (27)
K b1 [ HO ] K b1
7 Hidrogenossais
Das soluções aquosas simples, esta é a única classe de compostos cuja solução exata não segue
a equação geral dos ácidos ou das bases.
Exemplo: NaHCO3, de concentração C mol/L (CO2(aq): pKa1=6,35 e pKa2=10,25)
pKa1=6,35 Ka1= 10-6,35 Ka1= 4,5X10-7
pKa2=10,25 Ka2=10-10,25 Ka1= 5,6X10-11
- Natureza química:
NaHCO3 Na+ + HCO3-
HCO3- + H2O H3O+ + CO3=
HCO3- + H2O CO2(aq)+ H2O + -OH ou HCO3- CO2(aq) + -OH
- Expressões matemáticas de equilíbrio:
(1) Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3-]
(2) Ka2[HCO3-] = [H3O+]x[CO3=]
(3) 1,0x10-14 = [H3O+]x[-OH]
- Condições gerais de equilíbrio:
b.m. (em sódio): (4) C = [Na+]
b.m. (em carbonato): (5) C = [HCO3-] + [CO3=] + [CO2]
b.c.: (6) [H3O+] + [Na+] = [HO-] + [HCO3-] + 2 [CO3=]
74
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
- Deduzindo a condição de transferência de prótons pela substituição de (4) e (5) em (6) usando
[Na+] e [HCO3-], respectivamente, obtêm-se a equação:
C.P.: (7) [H3O+] + [CO2] = [HO-] + [CO3=]
A equação (7) é a referência básica para a solução do problema. Sem efetuar aproximações,
usando [CO2] da equação (1) e [CO3=] da equação (2); e substituindo em (7) obtêm-se uma
equação que relaciona [H3O+] com [HCO3-], ou seja, uma equação com duas incógnitas.
Assim:
Em (7): [H3O+] + ([HCO3-].[H3O+])/ Ka1 = [HO-] + (Ka2[HCO3-])/[H3O+]
Substituindo:
[HO-]= Kw/[H3O+]
Tem-se:
[H3O+] + ([H3O+][HCO3-])/ Ka1 = Kw/[H3O+] + (Ka2[HCO3-])/[H3O+]
- Assumindo que [HCO3-] ˜ C, obtém-se a equação:
C[ H 3O ] 10 14 10 10, 25 C
[ H 3O ] (28)
10 6,35 [ H 3O ] [ H 3O ]
Que pode ser usada para validar o cálculo aproximado. Por sua vez, o cálculo aproximado pode
ser feito fazendo as seguintes considerações:
- Desprezando a dissociação da água em (6) e (7), obtêm-se, respectivamente (6a) e (7a).
b.c.: (6a) [Na+] = [HCO3-] + 2[CO3=]
C.P.: (7a) [CO2] = [CO3=]
- Considerando que o hidrogenossal está pouco dissociado, [CO2]=[CO3=]~ 0 em (6a) obtém-se
(6b): [Na+] = [HCO3-] = 0,1 mol/L = C
- Dividindo a equação (1) por (2) e substituindo [-OH] de (3)
(1) Ka1[CO2] = [H3O+]x[HCO3-]
(2) Ka2[HCO3-] = [H3O+]x[CO3=]
(3) Kw = [H3O+]x[HO-]
Ka1Ka2 = [H3O+]2[CO3=][HCO3-]
[HCO3-][CO2]
75
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
Ao usar a equação geral (28) ou a simplificada - equação (29) pode-se observar, que a [H3O+] e o
pH de um hidrogenossal é um valor intermediário entre os valores de pKa sucessivos de um
diácido.
C[ H 3O ] 10 14 10 10, 25 C
[ H 3O ]
10 6,35 [ H 3O ] [ H 3O ]
Aplicando o valor de [H3O+]= 4,8 x 10-9 mol/L, tem-se que:
4,83x 10-9 + 0,0011 C = 2,1 x 10-6 +0,00108 C
0,00002C= 2,1 x 10-6
C=0,105 mol/L (ER=5%).
No caso de um tri-ácido, como H3PO4, que tem dois hidrogenossais, H2PO4- e HPO42-, aplica-se
fórmula semelhante, variando apenas os índices dos pKa sucessivos:
[ H 3O ] K a1 .K a 2 para H2PO4-
[ H 3O ] K a 2 .K a3 para HPO42-
76
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
[ H 3O ] K a1 .K a 2 para H2PO4-
pH= 4,7
- Checando na equação geral:
C[ H 3O ] 10 14 10 7 , 21 C
[ H 3O ]
10 2, 23 [ H 3O ] [ H 3O ]
1,9 x 10-5 + 3,2 x 10-4 C = 5,3 x 10-10 + 3,3 x 10-4 C
1x10-5C=1,9x10-5
C=1,9 mol/L (Erro absurdo).
- Natureza química:
NaH2PO4 Na+ + H2PO4-
0,1 0,1 0,1
H2PO4- + H2 O H3O + HPO42-
+
77
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
C[ H 3O ] 10 14 10 7 , 21 C
[ H 3O ]
10 2, 23 [ H 3O ] [ H 3O ]
- Sabendo-se que: [H3O+] = 1,85 x 10-5 mol/L
1,85 x 10-5 + 3,136 x 10-3 C = 5,405 x 10-10 + 3,324 x 10-3 C
1,88 x 10-4 C = 1,85 x 10-5
C = 0,09840 mol/L (ER= 1,6%)
Observação: a equação geral (26) é satisfeita dentro de um erro entre 0,6 e 1,6 % pela série de
respostas acima.
Exercício:
(1) Calcular as concentrações de equilíbrio de uma solução aquosa de Na2HPO4 0,1 mol/L.
(2) Verifique se os cálculos aproximados, em diferentes concentrações, são válidos para o
NaHCO3.
78
Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ – Química Analítica II – IC610/2009-II
Observação: Utilizar ácido carbônico (H2CO3) em vez de dióxido de carbono (CO2) não é
adequado, pois somente uma pequena fração de CO2 dissolve em água para formar o ácido
diprótico H2CO3.
- O equilíbrio de hidratação é dado por:
CO2 + H2O H2CO3 K = [H2CO3]/[CO2] = 2,6 x 10-3
- E o equilíbrio de dissociação do ácido carbônico é dado por:
H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1= 1,7 x 10-4
HCO3- + H2O H3O+ + CO3= Ka2= 5,6 x 10-11
Observação: Como o equilíbrio de dissociação é mais rápido para ser estabelecido que o
equilíbrio de hidratação é comum utilizar CO2(aq) se dissociando em bicarbonato e hidrônio
(desprezar a formação de ácido carbônico).
- Tem-se:
CO2 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1=K x Ka1 = [HCO-3][ H3O+]/[CO2] = 4,4 x 10-7
79
This document was created with Win2PDF available at http://www.win2pdf.com.
The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only.
This page will not be added after purchasing Win2PDF.