II.

Ligao qumica e estrutura das molculas

Como forma de ganhar uma configurao mais estvel e energticamente favorvel, os
tomos combinam-se formando molculas. Inicialmente, devido a pressuposta no-
reactividade dos gases raros, a formao de uma ligao era explicada com base na
necessidade de o tomo alcanar uma configurao de gs inerte, considerada estvel.
Apesar de se conhecerem alguns casos onde gases raros, especialmente os mais
pesados, reagem formando compostos, este conceito mantm-se ainda hoje.
Para obter a configurao de gs inerte o tomo pode ganhar ou perder electres
(ligao inica ) ou partilhar com um outro tomo um ou mais pares de electres
(ligao covalente).

A ligao inica tem lugar normalmente entre elementos electropositivos ( que
perdem com uma certa facilidade o electro) e elementos electronegativos ( que
apresentam uma certa tendncia de captar electres). um exemplo tpico de ligao
entre os metais e no-metais, cuja diferena de electronegatividades, geralmente,
supera 1,7. Um exemplo tpico de uma ligao inica a que ocorre entre o Na e o Cl
durante a formao do NaCl.

No caso da ligao coovalente distinguem-se a ligao covalente prpriamente dita
(onde o par de electres a ser partilhado pertence a ambos os tomos) e a ligao
covalente dativa (onde o par de electres a ser partilhado cedido por um dos
tomos). Dependendo da electronegatividade dos dois tomos envolvidos na ligao, a
ligao covalente pode ser polar ou no-polar.

Adicionalmente aos dois tipos de ligao descritos acima tratar-se- aqui ainda a ligao
metlica. Os tipos de ligao descritos no aparecem normalmente como formas puras
de ligao. p.ex. a ligao covalente pura tem lugar somente quando os dois tomos
tm a mesma electronegatividade.
No caso de uma ligao covalente entre dois tomos com electronegatividade diferente,
a diferente fora com que os dois tomos atraem os electres responsvel pela
introduo de um certo carcter inico na ligao, que maior quanto maior for a
diferena de electronegatividade entre os dois tomos envolvidos.
Fnomeno semelhante pode ser analisado na ligao inica, onde as duas partculas de
carga contrria se atraem: O campo elctrico do catio formado distorce a nuvem
electrnica do anio. Dependendo da grandeza do poder polarizante deste catio vamos
ter um certo grau de covalncia na ligao que se pretendia inica.

II.1. Ligao inica
A ligao inica tem lugar entre elementos electropositivos, os quais tm normalmente
1 ou 2 electres na sua camada de valncia e que para ganhar a configurao de gs
raro tm a tendncia de perder este excesso de electres, e elementos
electronegativos, os quais alcanam a estrutura de gs raro ganhando electres.
Um representante clssico deste grupo que tem sido usado para introduzir este tipo de
ligao o cloreto de sdio, NaCl. O tomo de sdio tem a configurao 1s
2
2s
2
2p
6

3s
1
. Por perda do nico electro no ltimo nvel o tomo de sdio transforma-se em
io de sdio, com a configurao do gs raro do perodo anterior, o neon:
Na Na
+
+ 1e-
O tomo de cloro tem a configurao 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5
, e falta-lhe apenas 1
electro para ganhar a configurao do argon, gs raro mais prximo. O cloro reage
ganhando 1 electro
Cl + 1e- Cl
-
transformando-se num anio com carga -1.
Quando o sdio e o cloro reagem, o sdio perde o seu electro de valncia para o cloro.
Os ies Na
+
e Cl- formados so mantidos juntos por foras de atraco electrosttica,
num arranjo regular designado rede cristalina.
Na + Cl Na
+
+ Cl
-

O nmero de tomos do elemento electropositivo que se combinam com o nmero de
tomos do elemento electronegativo determinado pelo balano entre o nmero de
electres cedidos pelo elemento electropositivo e o nmero de electres ganhos pelo
elemento electronegativo. No caso da reaco entre o clcio e o cloro teramos CaCl
2
,
enquanto no caso da reaco entre um elemento do grupo III (elemento A) e um do
grupo VI (elemento B) teramos a frmula A
2
B
3
.

II.1.1. Ciclo de Born-Haber
A energia envolvida na formao de uma molcula de um composto inico pode ser
calculada, caso no existam dados experimentais sobre este composto, usando o ciclo
de Born-Haber. Este clculo envolve a decomposio da reaco em estudo em vrias
tapas hipotticas, como ilustra a figura 12.
O clculo do calor de formao feito ento com base na lei de Hess, segundo a qual o
calor de formao igual a soma dos calores das diferentes tapas. Como a entalpia
uma funo de estado, o seu clculo no depende do mecanismo escolhido, depende
somente depende do estado inicial e final. A nica condio que imposta a de que o
estado inicial e o final sejam ligados, sem lacunas, por equaes termoqumicas.


Figura 12: Diagrama ilustrativo do ciclo de Born-Haber

A aplicao do ciclo de Born-Haber aqui explicada usando a ttulo de exemplo o calor
de formao do NaCl, cuja equao global a seguinte:
Na(s) + Cl
2
(g) Na
+
Cl
-
(s)
f
H = ?
A equao anterior decomposta nas seguintes reaces:
- sublimao do tomo de sdio
Na(s) Na(g) H
subl
=+108,4 kJ/mol
- ionizao do tomo de sdio
Na(g) Na
+
(g) + 1e- H
ion
=+496,0 kJ/mol
- dissociao da molcula de cloro
Cl
2
(g) Cl(g) H
dis
=+121,1 kJ/mol
- adio de um electro ao tomo de cloro no estado gasoso
Cl(g) + 1e- Cl-(g) H
el afin
=-348,0 kJ/mol
- interaco dos ies Na
+
e Cl- formando a rede cristalina do NaCl, processo durante o
qual se liberta a chamada energia de rede ou energia reticular
Na
+
(g) + Cl-(g) Na
+
Cl- (s) H
rede
=-788,5 kJ/mol

O calor de formao do NaCl ento igual a:

f
H = H
subl
+ H
ion
+ H
dis
+ H
el afin
+ H
rede


O ciclo de Born-Haber pode ser usado ainda para determinar a variao de entalpia de
uma das tapas descritas, quando
f
H e as entalpias das restantes etapas so
conhecidas. Tem sido frequentemente usado para calcular a energia reticular (energia
de rede) de compostos inicos. Esta representa a energia libertada quando 1 mol do
composto inico formada a partir dos respectivos ies no estado gasoso e
corresponde ao seguinte processo:
Na
+
(g) + Cl-(g) Na
+
Cl-(s)
O valor da energia reticular pode ser exprimido como a energia de atraco
electrosttica (E) entre ies de carga contrria, onde os ies so tratados como pontos
carregados. No caso de dois ies E toma a conhecida forma:
r
e Z Z
E
2

=
+

Onde z
+
e z
-
representam as cargas do catio e do anio respectivament, e a carga do
electro e r a distncia interinica. No caso de um sistema com p.ex. 1 mol de ies a
equao anterior toma a forma:
r
e Z Z A
N E
2

=
+

Onde N representa o nmero de Avogadro e A a constante de Madelung, a qual
funo do arranjo dos ies no espao.
Como consequncia da interaco entre ies de carga contrria, os compostos inicos
formam arranjos tridimensionais regulares. Estas formas cristalinas so agrupadas em
sete sistemas cristalinos (Figura 13). A determinao da estrutura cristalina de uma
determinada substncia feita experimentalmente por meio do difraco de raios X.
Para alm da determinao experimental houve sempre um esforo de desenvolver
mtodos que permitissem prever a estrutura de cada substncia. O mtodo mais
conhecido o chamado Regra da razo dos raios. Diferentemente dos compostos
covalentes, a previso da estrutura de uma determinada substncia especialmente
mais complicada no caso dos compostos inicos, em parte pelo facto de as suas
estruturas serem mais complexas.
O grupo dos compostos inicos inclui sais, xidos, hidrxidos, sulfuretos e grande parte
dos compostos inorgnicos. Apresentam elevados pontos de fuso e ebulio.

















Figura 13: Clulas unitrias nos sete sistemas cristalinos

Quando fundidos ou em determinadas solues os compostos inicos comportam-se
como electrlitos, pois os respectivos ies, que eram mantidos rigdamente fixos no
composto puro, ganham uma certa mobilidade ao passar para a soluo. A sua
solubilidade em gua e outros solventes polares deve-se a sua ionizao e consequente
interaco dos ies formados com as molculas polares do solvente. As elevadas
energias de rede envolvidas na destruio da rede cristalina so compensadas pela
energia libertada na interaco com as molculas do solvente, que no caso da gua se
chama energia de hidratao. Estes compostos so normalmente insolveis em
solventes no-polares.

II.1.2. Regra da razo dos raios
A deduo da estrutura dos compostos inicos baseda em clculos de natureza
geomtrica e permite em vrios casos prever o nmero de ies de um tipo que se
apresentam a volta de um io de outro tipo. Este mtodo conhecido como o mtodo
da razo dos raios. A sua base assenta na determinao da razo dos raios do catio e
do anio (r
+
/r
-
) que ocorrem em determinados arranjos geomtricos. Estes valores so
usados para traar o intervalo onde ocorre um dado tipo de estrutura e representam os
limites inferiores e superiores da razo dos raios para os quais ocorre este tipo de
estrutura geomtrica de determinado tipo de molculas.

Este mtodo pode ser introduzido a aprtir de um composto entre A e X onde o nmero
de coordenao no composto de 3 e, consequentemente, temos 3 ies X- em
contacto com o catio A
+
. Nestas condies teremos 3 casos distintos:








Figura 11: Possveis configuraes num composto com nmero de coordenao 3

No 1 caso o io A
+
tem um raio muito pequeno e no est em contacto com os 3
anies X-. A estrutura resultante considerada instvel. No 2 caso o io A
+
preenche
exactamente o espao entre os 3 anies e realiza um contacto perfeito com os mesmos.
A razo r
A
+
/r
X
- representa neste caso o valor mnimo da razo dos raios na qual
ocorre o nmero de coordenao 3 e igual a r
+
/r
-
=0.155. No 3 caso r
+
/r
-
maior
que 0.155 e possvel alojar pelo menos 3 anies a volta do catio A
+
.
A medida que r
+
/r- for crescendo, atingir-se- um valor a partir do qual se torna
possvel alojar mais 1 anio (perfazendo um total de 4 anies) a volta do catio A
+
.
Este ponto caracterizado pelo valor mnimo de r
+
/r
-
=0.225. Se r
+
/r
-
continuar a
crescer atingir-se- o valor onde comea o nmero de coordenao 5 e assim por
diante. Estes valores limites podem ser vistos na figura 12.
Deduzem-se em seguida, com base na figura 13 e a ttulo de exemplo, os valores
limites para a ocorrncia de estruturas triangular planar, tetradrica e octadrica:









Figura 13: Base para a deduo da regra da razo dos raios

1. Nmero de coordenao 3 (estrutura triangular planar)
Na figura 13.a) pode-se ver o io positivo de raio r
+
em contacto com 3 anies maiores
de raio r-. Olhando para a figura mencionada pode-se ver que:
AB = BC = AC = 2r
-

BE = r
-

BD = r
+
+ r
-
,
o ngulo ABC de 60
o
e o ngulo DBE tem 30
o

Usando os nossos conhecimentos de trigonometria podemos concluir que
cos 30 =BE/BD BD=BE/cos 30
r
+
+ r
-
= r
-
/cos 30 = r
-
/ 0.866= r
-
x1.155
r
+
/r-=0.155






a b c d

2. Nmero de coordenao 4 (estrutura tetradrica)
A figura 13.b) mostra um arranjo tetradrico inserido num cubo assim como uma parte
deste arranjo (fig 13.c), que nos permite visualizar melhor as relaes entre os raios e
os ngulos. O ngulo ABC corresponde ao ngulo tetradrico (109
o
28

).
Consequentemente o ngulo ABD tem 54
o
44.

No tringulo ABD
8164 . 0 sin =
+
= =
+

r r
r
AB
AD
ABD


225 . 1
8164 . 0
1
= =
+

+
r
r r

Aps um rearranjo obtemos
r
+
/r
-
=0.225

3. Nmero de coordenao 6 (estrutura octadrica)
Na seco da estrutura octadrica que aparece na figura 13.d) no se vem os 2 anies
localizados abaixo e acima do plano definido pelos 4 anies visveis e pelo tomo
central. Porm, pode-se reconhecer que:
AB = r
+
+ r- e BD=r
-
.
O ngulo ABC d
7071 . 0 cos =
+
= =
+

r r
r
AB
BD
ABD


414 . 1
7071 . 0
1
= =
+

+
r
r r
e r
+
/r
-
= 0.414

O mtodo da razo dos raios apresenta em alguns casos certos problemas, apesar de
fornecer resultados satisfatrios. Deve-se mencionar que h outros factores envolvidos
na determinao da estrutura destes compostos, para alm dos considerados nas
dedues anteriores, que acabam dificultando a previso da estrutura de compostos,
como se pode ver nos exemplos apresentados em seguida.
A tabela seguinte mostra a razo dos raios dos halogenetos do grupo I e de xidos e
outros compostos de elementos do grupo II.
Tabela 3: Razo dos raios de halogenetos do grupo I e compostos dos elementos do
grupo II com o oxignio e outros elementos do grupo VI
F- Cl- Br- I-
O
2-
S
2-
Se
2-
Te
2-

Li
+

0.57 0.41 0.39 0.35
Be
2+


Na
+

0.77 0.55 0.52 0.46
Mg
2+

0.51 0.39 0.36 0.33
K
+

0.96* 0.75 0.70 0.63
Ca
2+

0.71 0.54 0.51 0.45
Rb
+

0.88* 0.83 0.78 0.69
Sr
2+

0.84 0.64 0.60 0.53
Cs
+

0.80* 0.91 0.85 0.76
Ba
2+

0.96 0.73 0.68 0.61

Com base na figura 12 seria de esperar que somente os compostos delimitados pela
regio sombreada na tabela 3, com um valor de r
+
/r
-
compreendido entre 0,41 e 0,73,
tivessem a estrutura do cloreto de sdio: Estrutura cbica simples

Figura ??: Estrutura cbica simples
O NaCl tem uma estrutura cbica onde caties e anies ocupam alternadamente os
vrtices do cubo. Uma anlise atenta da estrutura apresentada permite ver que o
nmero de coordenao 6: Cada io de sdio (esferas claras) est rodeado de 6
anies cloreto. Por sua vez, cada io cloreto est rodeado de 6 ies de sdio. possvel
identificar, na estrutura do NaCl, o octaedro com os 4 tomos no plano e os 2 restantes
posicionados perpendicularmente ao plano.
Uma anlise das estruturas dos compostos apresentados na tabela 3 mostra contudo o
seguinte:
- o nmero de compostos com estrutura idntica a do NaCl maior que o previsto com
base nos dados da figura 12. As excepes parecem ser os compostos de Csio e o
MgTe. Este ltimo tem estrutura do sulfureto de Zinco.
- RbCl e RbBr tm estrutura do NaCl e nmero de coordenao 6 quando cristalizados
temperatura ambiente e presso normal; apresentam contudo nmero de
coordenao 8 e estrutura semelhante a estrutura cbica de corpo centrado quando
cristalizados presso e temperatura elevados. Este ltimo aspecto parece indicar
que a energia de rede em ambos os casos similar, com consequentemente
pequenas diferenas na estabilidade dos compostos.

Estas discrepncias parecem ser causadas pela validade absoluta atrbuida a alguns
pressupostos necessrios para caracterizar a estrutura dos compostos, como p.ex.
- o conhecimento exacto da raio inico: Estes valores so estimativas e no podem por
isso ser tratados como valores exactos, pois o raio do io depende fortemente do seu
ambiente,
- tratamento dos ies como se se tratasse de esferas rijas inelsticas,
- a forma esfrica dos ies e o tratamento da ligao como se esta fosse uma ligao
puramente inica.


II.1.3. Defeitos nos slidos cristalinos
No estudo de slidos cristalinos tem sido frequentemente usado o conceito de arranjo
tridimensional perfeito para descrever as estruturas destes compostos. Este aspecto
no completamente correcto, pois as partculas que formam a estrutura cristalina
possuem uma certa vibrao trmica, a qual aumenta com a temperatura. Com o
aumento da vibrao trmica podem surgir no arranjo inicialmente perfeito certas
irregularidades. Estes defeitos podem ser responsveis por algumas propriedades de
importncia, como veremos a seguir. No seu estudo consideram-se normalmente dois
tipos de defeitos: os defeitos estequiomtricos e os no-estequiomtricos.

II.1.3.1. Defeitos estequiomtricos
Compostos estequiomtricos so aqueles onde a proporo em que se combinam os
diferentes tipos de tomos igual a dada pela frmula qumica. Este tipo de compostos
obedece a lei das composies constantes: Um determinado composto contm
sempre os mesmos elementos combinados na mesma proporo.

Os tipos de defeitos que aparecem nos compostos estequiomtricos so os defeitos de
Schottky e de Frenkell. No zero absoluto os cristais tendem a alcanar um arranjo
ordenado perfeito. A medida que a temperatura aumenta, cresce a vibrao trmica
dos ies e no caso onde esta for suficientemente grande o io em questo pode saltar
da posio que ocupa, causando o surgimento de um defeito na estrutura cristalina.
Com o aumento da temperatura aumenta a probabilidade de ocorrncia de defeitos,
razo pela qual estes so chamados em alguns casos defeitos termodinmicos.

Os defeitos de Schottky consistem de pares de posies deixadas vagas no arranjo
cristalino (figura 14). Estes aparecem normalmente em compostos altamente inicos
com nmero de coordenao elevado (normalmente 6 ou 8), onde o catio e o anio
tm um tamanho semelhante, como por exemplo NaCl, CsCl, KCl e Kbr.

Figura 14. Defeitos de Schottky

O nmero de defeitos por cm
3
, n
s
, dado pela relao.
|
.
|

\
|

=
RT
W
s
s
Ne n
2

onde N=nmero de posies por cm
3
que podem ficar livres, W
s
=trabalho envolvido na
formao de um defeito de Schottky, R a constante de gases e T a temperatura
absoluta.

Os defeitos de Frenkel consistem de posies deixadas livres na estrutura cristalina,
onde a partcula que deveria ocupar tal posio ocupa uma posio intersticial (figura
15). Estas partculas so normalmente caties, que apresentam tamanhos menores que
os anies da molcula e tm por isso menos problemas para ocupar posies
intersticiais.

Figura 15. Defeitos de Frenkel

Este tipo de defeitos especialmente favorecido por grandes diferenas de tamanho
entre os anies e os caties, ocorrendo consequentemente para nmeros de
coordenao 4 ou 6. Dado que caties pequenos tm um elevado poder polarizante e
anies com grande tamanho uma polarizabilidade elevada, os tipos de compostos onde
ocorre este tipo de defeitos apresentam um certo grau de covalncia. Exemplos de
compostos onde ocorre este tipo de defeitos so o ZnS, AgCl, AgBr e AgI.

O nmero de defeitos de Frenkel por cm
3
dado pela seguinte relao

|
|
.
|

\
|

=
RT
W
f
f
e NN n
2

onde N=nmero de posies por cm
3
que podem ficar livres, N =nmero de posies
intersticiais alternativas por cm
3
, W
f
=trabalho envolvido na formao de um defeito de
Frenkel, R a constante de gases e T a temperatura absoluta.

Normalmente, o nmero de defeitos estequiomtricos (defeitos de Schottky e de
Frenkell) formado pequeno. Para exemplificar, no caso do NaCl temos 1 defeito em
10
15
posies a temperatura ambiente, 1 defeito em 10
6
posies a 500 C e 1 defeito
em 10
4
posies a 800 C. Como consequncia destes defeitos os slidos cristalinos
podem conduzir corrente elctrica, embora em pequena escala. Se um io se move de
uma posio para ocupar uma cavidade, cria uma nova cavidade que pode vir a ser
ocupada por outro io e assim por diante. Desta forma cria-se um movimento mais ou
menos contnuo de ies (deslocao permanente da cavidade) que responsvel pela
conductividade de slidos com defeitos estequiomtricos.

II.1.3.2. Defeitos no-estequiomtricos
Se a proporo em que os diferentes tomos se combinam no corresponde a
proporo dada pela frmula ideal, o composto apresenta um excesso ou defeito de
ies positivos (ou de ies negativos). A manuteno da neutralidade elctrica
garantida por electres extra ou por ies metlicos que adquirem uma carga
suplementar extra. Os defeitos no-estequiomtricos so classificados em dois grupos:
1) Casos onde ocorre um excesso de metal e 2) Casos onde temos uma deficincia de
metal.

Nos dois casos, esses defeitos so criados pela falta de uma partcula no arranjo
cristalino ou pela existncia de uma particula extra ocupando uma posio intersticial.

Excesso de metal: Este caso manifesta-se normalmente de duas formas distintas:
- falta de anies no arranjo tridimensional, os quais passam a ser substtuidos por
electres para manter a neutralidade elctrica (figura 16),
- catio extra ocupando posio intersticial. A neutralidade mantida por electres
ocupando posies intersticiais (figura 17).

No primeiro caso temos uma semelhana com os defeitos de Schottky, pelo facto de se
formar uma cavidade como resultado desta interaco. Este tipo de defeitos pode
aparecer p.ex. nos compostos NaCl, KCl, LiH, quando estes compostos so aquecidos
na presena de excesso de vapores da partcula metlica ou quando tratados com
radiao altamente energtica, tratamento que os torna deficientes em anies, ficando
com a formla
AX
1-

0

Este tipo de defeito pode ser responsvel p.ex. por mudanas de cor das substncias. O
NaCl no-estequiomtrico amarelo enquanto o KCl adquire uma colorao azul-lils.
As posies da estrutura cristalina deixadas vagas pelos anies e ocupadas por
electres so chamadas centros F (abreviado de Farbe, termo que significa em alemo
colorao). Estes centros so associados com a cor destes compostos; quanto maior for
o nmero de centros F (quanto maior for o nmero de defeitos) mais intensa a
colorao da substncia. Este tipo de slidos so normalmente paramagnticos pois
estes electres no se emparelham.


Figura 16: defeitos por excesso de metal (caso I)

No segundo caso o excesso de metal ocorre quando um catio extra ocupa uma
posio intersticial e a neutralidade elctrica mantida por electres extras ocupan-do
tambm posies intersticiais. Estes compostos tm a frmula geral
A
1+
X

Este tipo de defeitos semelhante aos defeitos de Frenkell pelo facto de o catio
ocupar uma posio intersticial, embora no se criem cavidades no arranjo cristalino.
Compostos deste tipo so mais frequentes que os primeiros e formam-se nos cristais
que tm a tendncia de formar defeitos de Frenkell (casos onde os ies tm tamanhos
significativamente diferentes, nmeros de coordenao baixos e uma certa covalncia).
Como exemplos citam-se o ZnO, CdO, Fe
2
O
3
e o Cr
2
O
3
.

Quando se aquece este tipo de compostos na presena de oxignio, a sua
conductividade decresce. Tal deve-se a oxidao de alguns ies intersticiais, o que tem
como consequncia uma reduo das partculas responsveis pela conductividade. A
conductividade destes materiais tem ainda como causa a migrao dos electres livres
ocupando posies intersticiais. A extenso da conductividade destes materiais menor
que a de sais fundidos ou sais em soluo aquosa. Estes so chamados
semiconductores. A cor caracterstica deste tipo de compostos resultado da excitao
dos electres livres para nveis maiores de energia, originando espectros de absoro
com comprimentos de onda na regio visvel do espectro e consequentemente
compostos coloridos. P.ex. O NaCl no-estequio-mtrico amarelo, o KCl azul-lils e o
ZnO branco quando frio e amarelo quando aquecido.

Figura 17: defeitos por excesso de metal (caso II)


Deficincia de metal: Os compostos com deficincia de metal podem ser represen-
tados pela frmula geral A
1-
X. A deficincia de metal ocorre sob duas formas
diferentes. Ambos os casos requerem variao da valncia do metal e so normalmente
associados a compostos dos metais de transio:
- No primeiro caso temos a falta de um io positivo na estrutura cristalina (figura 18).
Para contrabalanar a carga um io metlico adjacente adquire uma carga positiva
extra. Este tipo de defeitos surge p.ex. no FeO, NiO, TiO, FeS e no CuI. Com a falta
de um io Fe
2+
na estrutura do FeO, dois ies adjacentes adquirem a carga Fe
3+
.
De modo similar a carga resultante da falta de um io Ni
2+
compensada por dois
ies adjacentes com carga Ni
3+
.

Figura 18: defeitos por deficincia de metal (caso I)

- No segundo caso a deficincia de metal causada pela existncia de um anio extra
ocupando uma posio intersticial (figura 19). A carga resultante contrabalanada
tambm neste caso por uma carga extra em caties adjacentes. Compostos deste tipo
so raros pois os anies tm normalmente tamanhos grandes e difcil encontr-los
ocupando posies intersticiais.

Figura 19: defeitos por deficincia de metal (caso II)


II.2. Ligao covalente
O desenvolvimento da teoria sobre a ligao covalente est fortemente ligada a pessoa
de G.N. Lewis. Este sugeriu, j em 1916, que a configurao electrnica do gs nobre
pode ser alcanada por partilha de electres, sugesto que veio a servir de base para o
desenvolvimento da teoria moderna da ligao covalente. A ligao covalente tem lugar
quando a configurao estvel obtida por partilha de pares de electres. Consoante o
nmero de electres partilhados a ligao covalente pode ser:

simples, como no caso da molcula Cl
2
:
Cl Cl
dupla, caso da molcula O
2
:
O = O
ou tripla, molcula N
2
:
N N

Dos exemplos dados parece evidente que a configurao estvel obtida quando o
tomo tem a sua volta oito electres. Este aspecto levou a formulao da regra do
octeto, segundo a qual os tomos continuam formando ligaes at alcanarem a
estrutura de octeto (estrutura estvel de gs raro). Conhecem-se contudo uma srie de
compostos que violam a regra do octeto como p.ex. o caso do composto entre o Boro e
o Flor,





ou o fsforo e o enxofre na molcula de PCl
5
e SF
6
respectivamente:






A violao da regra do octeto mais relevante nos elementos localizados aps os
primeiros dois perodos, os quais tm disposio orbitais d livres, com energia
prxima a das orbitais p, que podem ser usadas na ligao. Apesar destas violaes, a
regra do octeto consegue explicar bem as valncias no caso de sistemas simples, mas
no d uma indicao da forma da molcula.

II.2.1. Desenho de estruturas de Lewis
Tal como vimos nos exemplos anteriores, a ligao entre dois tomos representada
por 1 ou mais traos, que aparecem em substituio de 1 ou mais pares de electres
respectivamente. Esta forma de representar a estrutura de compostos covalentes foi
proposta por Lewis e conhecida como estrutura de Lewis. Na construo de
estruturas de Lewis, deve seguir as tapas enumeradas a seguir:

1. Coloque inicialmente os tomos nas suas posies conhecidas e ligue-os por meio
de ligaes simples. Quando no se conhecem as posies relativas dos tomos,
deve-se usar todo o conhecimento que temos para encontrar as posies mais
provveis ou ento escrever todas as posies possveis.
2. Calcule a diferena entre o nmero total de electres de valncia e o nmero de
electres usados no passo anterior. Esta diferena d-nos o nmero de electres
que ainda devem ser acomodados na estrutura, na forma de pares no-ligantes ou
de ligaes mltiplas.
3. Os electres a que se faz referncia no passo anterior so incorporados inicialmente
como electres no-ligantes, associados aos tomos externos (no-centrais).
4. Inspecione a estrutura para verificar se a regra do octeto cumprida ou no por
todos os tomos. Se esta for violada tente movimentar alguns pares de electres
para solucionar o problema. P.ex. se o tomo central apresenta uma deficincia de
electres tente deslocar alguns pares no-ligantes para formar ligaes mltiplas
entre estes tomos e o tomo central.
5. Se a molcula contm pelo menos trs tomos e uma ligao mltipla, h uma
grande probabilidade de estarmos perante um caso de ressonncia.Tente escrever
as diferentes estruturas de ressonncia que podem ocorrer. Atribua cargas formais a
cada tomo na molcula. As estruturas com maior probabilidade de ocorrer so
aquelas que tm cargas formais mnimas para um dado tomo. se duas estruturas
ressonantes tiverem a mesma carga formal, a estrutura mais provvel ser a que
tiver menor nmero de electres no ligantes. A carga formal calculada usando a
relao:

Carga formal = Electr. Valncia
(

+ ligantes o a
~
N - Electr.
2
s Partilhado Electr.


A aplicao destas regras pode ser exemplificada para a molcula de gua e para o
anio SO
4
2-
. No caso da molcula de gua temos 6 electres de valncia do oxignio e
2 provenientes dos dois tomos de hidrognio. O oxignio ocupa a posio central e a
estrutura resultante





O hidrognio viola a regra do octeto mas tal no deve ser visto como uma violao da
regra 4, pois este aspecto pode ser fcilmente explicado se tivermos em conta a
posio do hidrognio na tabela peridica. Tal resulta do facto de o primeiro nvel
albergar no mximo 2 electres.

O exemplo da molcula de gua um caso muito simples. No caso do anio SO
4
2-

temos um caso um pouco mais complexo. Nesta molcula, onde o enxofre ocupa a
posio central, temos [6 + 4 x 6 + 2] electres de valncia. Estes electres podem ser
distrbuidos da seguinte forma







A estrutura resultante parece correcta, s que o tomo de enxofre apresenta uma carga
formal elevada. Podemos rearranjar os electres disponveis de modo a obtermos uma
estrutura com uma carga formal mnima







O enxofre viola na estrutura proposta a regra do octeto mas considera-se que esta
desvantagem compensada pela distribuio mais satisfatria da carga formal. A
expanso para alm do octeto no tomo central explicada com base na
disponibilidade de orbitais 3d.

II.2.2. Teoria de Sidgwick-Powell
Sidgwick e Powell sugeriram ser possvel prever a forma aproximada de uma molcula
com base no nmero de pares de electres na camada de valncia do tomo central,
no caso de molculas que contm somente ligaes simples. O seu mtodo de previso
tem como base a minimizao da repulso dos pares de electres, quer dizer a
orientao das orbitais tal que as distncias entre elas sejam o maior possvel:
- dois pares de electres
1
mostram um mximo no seu afastamento quando as
respectivas orbitais se dispem linearmente, formando um ngulo de 180
o
,
- molculas onde o tomo central tem 3 pares de electres na sua camada de
valncia tm estrutura triangular-planar com ngulos de 120
o
,
- no caso de 4 pares de electres a molcula tem a estrutura de um tetradro. O
ngulo de ligao de 109
o
,
- nos casos onde o tomo central apresenta 5 pares de electres, a molcula tem
uma estrutura trigonal bipirmidal (com ngulos de 120
o
e 90
o
),
- nos casos de 6 pares electrnicos em redor do tomo central, a estrutura da
molcula octadrica (com ngulos de 90
o
) respectivamente.


1
Sidgwick e Powell consideram aqui os pares de electres envolvidos na formao da ligao e os pares
de electres livres.
II.2.3. Teoria da repulso dos pares de electres na camada de
valncia (VSEPR)
Em 1957 Gillespie e Nyholm melhoraram a teoria de Sidgwick e Powell, tendo em vista
prever de forma mais exacta a forma das molculas. Segundo eles:
- O arranjo das ligaes volta de um tomo central depende do nmero de electres
existentes.
- A forma da molcula determinada pela repulso entre todos os pares de electres
presentes na camada de valncia. O arranjo preferencial adoptado aquele onde tem
lugar a minimizao da repulso entre as diferentes orbitais (maximizao da
distncia entre elas). Este aspecto havia sido introduzido anteriormente por Sidgwick
e Powell.
- O par de electres livres ocupa maior espao que um par de electres ligantes, pois
este ltimo est sujeito a aco de 2 ncleos enquanto o par de electres livres tem
uma maior liberdade. A repulso entre 2 pares de electres livres maior que a
repulso entre 1 par de electres livres e um par ligante ou mesmo entre 2 pares
ligantes. Como consequncia a presena de pares de electres livres na molcula
fora os pares ligantes a ocuparem um menor espao, aspecto que causa uma
distoro dos ngulos de ligao ideais. Na presena de pares de electres livres o
ngulo entre pares ligantes passa a ser menor.
- A magnitude da repulso depende da diferena de electronegatividade entre o tomo
central e o tomo a ele ligado.
- As ligaes triplas causam maior repulso que as duplas e estas por sua vez causam
uma maior que as simples.

O efeito dos pares de electres livres pode ser melhor entendido se se partir do arranjo
correspondente ao ideal e introduzirem-se pares de electres livres neste arranjo. O
CH
4
forma um tetraedro regular com 4 pares de electres ligantes. O ngulo H-C-H
de 109
o
. Na molcula de NH
3
teriamos o caso da substituio no tetraedro de um par
ligante por um par de electres livres. O ngulo H-N-H tem nesta molcula o valor de
107
o
. A forma da molcula da gua pode ser tambm derivada da molcula do
tetraedro regular por substituio de dois pares ligantes por 2 pares de electres livres.
Devido a maior repulso causada pelos 2 pares de electres livres o ngulo decresce
at o valor 104
o
.

De forma anloga pode-se estudar a variao do ngulo de ligao com o nmero de
pares de electres ligantes e livres existentes na molcula de compostos com outra
estrutura. Resumem-se na tabela 4 os efeitos no ngulo de ligao de pares de
electres ligantes e livres em molculas com a estrutura de tetraedro, trigonal
bipirmidal e de octaedro.

Espcies que contm o mesmo nmero de electres de valncia apresentam
normalmente a mesma estrutura. So exemplos de tais espcies as seguintes:
- BF
4
-
, CH
4
e NH
4
+
com estrutura tetradrica,
- CO
3
2-
, NO
3
-
e SO
3
com estrutura triangular planar,
- CO
2
e NO
2
+
com estrutura linear.

Tabela 4: Efeito dos pares de electres envolvidos na ligao e dos pares de electres
livres no ngulo de ligao
Orbitais do
tomo central
Forma da
molcula
Nr. Electr.
ligantes
Nr. electr.
livres
ngulo de
ligao
BeCl
2
2 linear 2 0 180
BF
3
3 triangular
planar
3 0 120
CH
4
4 tetraedro 4 0 109
NH
3
4 tetraedro 3 1 107
NF
3
4 tetraedro 3 1 102
H
2
O 4 tetraedro 3 3 104
PCl
5
5 trigonal
bipirmidal
5 0 120 e 90
SF
4
5 4 1 101 e 86
ClF
3
5 3 2 87
SF
6
6 octaedro 6 0 90
BrF
5
6 octaedro 5 1 84
XeF
4
6 octaedro 4 2 90


II.2.4. Teoria da ligao de valncia
A teoria da ligao de valncia foi proposta por Linus Pauling. Segundo a mesma os
tomos usam, para a formao de ligaes, as suas orbitais com electres no-
emparelhados. Ao formar-se uma ligao tem lugar o emparelhamento dos electres e
os tomos ganham uma configurao de gs inerte. O nmero de ligaes que cada
tomo forma, deveria ser igual ao nmero de electres desemparelhados. Conhecem-se
contudo casos onde o nmero de ligaes maior que o nmero de electres
desemparelhados no estado fundamental. Para explicar tais casos introduziu-se o
conceito de promoo: desemparelhamento do par de electres por passagem de um
dos electres para uma orbital vazia de energia muito prxima.

Introduzir diagrama do estado fundamental e do estado excitado



Os dois electres desemparelhados adicionais permitem a formao de duas ligaes
adicionais. A energia libertada durante o processo superior a energia necessria para
a promoo do electro.

Tendo em conta a forma (disposio no espao) das orbitais s e p, seria de esperar que
as orbitais s e p levassem a formao de ligaes diferentes e que alguns ngulos de
ligao fossem iguais a 90
o
(ngulo entre as orbitais p). Sabe-se contudo que as quatro
ligaes na molcula do metano so equivalentes e que os ngulos de ligao nas
molculas de CH
4
, NH
3
e H
2
O so diferentes de 90
o
. Estas molculas tm os seguintes
ngulos de ligao:
- ngulo H-C-H na molcula de CH
4
igual a 109
o
,
- ngulo H-N-H na molcula de NH
3
igual a 107
o
,
- e o ngulo H-O-H na molcula de H
2
O igual a 104
o
.

Para explicar estes factos foi introduzido o conceito de hibridizao, mistura de orbitais
atmicas sob formao de igual nmero de orbitais hbridas equivalentes
2
. Ao combinar
1 orbital s com 3 orbitais p formam-se 4 orbitais hbridas do tipo SP
3
. Na formao da
molcula de metano o carbono usa a sua orbital 2s mais as 3 orbitais 2p
(x, y, z)
para
formar as 4 orbitais sp
3
. Em funo do nmero e tipo de orbitais atmicas envolvidas
formam-se diferentes tipos de orbitais hbridas (tabela 5).

Tabela 5: Relao entre o nmero de orbitais atmicas, tipos de hibridizao e forma
geomtrica da molcula
nmero de orbitais tipo de forma geomtrica
atmicas hibridizao regular da molcula
1 s + 1 p sp linear
1 s + 2 p sp
2
triangular planar
1 s + 3 p sp
3
tetraedro

2
No sentido mais exacto a hibridizao representa a combinao das funes de onda dos tomos, com
o fim de obter funes de onda representativas do que se chama de forma geral de orbitais hbridas. No
caso da formao de orbitais hbridas a partir de 1 orbital s e 3 orbitais p a funo de onda usada para
descrever o electro nessas orbitais do tipo
?
sp
3 = C
1
?
ns
+ C
2
?
npx
+ C
3
?
npy
+ C
4
?
npz

1 s + 3 p + 1 d sp
3
d trigonal bipirmidal
1 s + 3 p + 2 d sp
3
d
2
octaedro
1 s + 3 p + 3 d sp
3
d
3
pentagonal bipirmidal


As orbitais hbridas formam normalmente ligaes mais fortes que as formadas pelas
orbitais s e p, devido a melhor sobreposio durante a formao da ligao.
Apresentam-se na tabela 6 os valores aproximados das foras de ligao relativas para
diferentes tipos de orbitais.

Para uma hibridizao efectiva importante que a energia das orbitais atmicas seja da
mesma ordem de grandeza. Apesar de se indicarem alguns tipos de hibridizao onde
tomam parte orbitais d, a sua participao tem sido discutida de forma contrversa,
pois estas tm energias muito maiores que as orbitais s e p do mesmo nvel e h
dvidas se a mistura de orbitais d com orbitais s e p efectiva.

Este tipo de hibridizao tem sido usado para explicar a ligao p.ex. na molcula de
Pcl
5






e na de SF
6





Tabela 6: Fora de ligao relativa de diferentes tipos de orbitais
tipo de orbital fora de ligao
relativa
s 1,0
p 1,73
sp 1,93
sp
2

1,99
sp
3

2,00










Segundo alguns autores quando o tomo central se liga a tomos fortemente
electronegativos (Cl, O, F) h uma contraco das orbitais d, aspecto que provoca um
baixamento da sua energia, a qual se aproxima desta forma da das orbitais s e p,
tornando possvel a ocorrncia de hibridizao envolvendo orbitais d. Esta parece ser a
razo pela qual existem compostos como SF
6
, PCl
5
, etc mas no compostos destes
elementos p.ex. com o hidrognio (PH
5
). A contraco das orbitais tambm se d a
medida que mais electres vo preenchendo a orbital, como consequncia do aumento
da fora de atraco ncleo-electres.

Ligaes e
No caso de ligaes a densidade electrnica maior entre os dois tomos, ao longo da
linha que liga os dois ncleos. No caso de ligaes duplas e triplas os electres tambm
se concentram entre os dois tomos, no ao longo da linha que os une mas sim acima
e abaixo dessa linha.






As orbitais no exercem influncia na forma da molcula, encurtam somente o
comprimento da ligao. Estas orbitais no participam na hibridizao. Vejamos como
exemplo a formao da molcula de CO
2
:
O tomo de carbono excitado para formar quatro orbitais com 1 electro
desemparelhado






que partilham os seus electres ficando com configurao






As orbitais s e p
x
que formam as ligaes so hibridizadas dando 2 orbitais sp que se
estendem em direces contrrias formando um ngulo de 180
o
.

A ocorrncia da molcula de SO
2
pode ser explicada de forma anloga. O tomo de
enxofre excitado para ficar com quatro electres desemparelhados





e forma quatro ligaes ficando com a configurao seguinte





O tomo de enxofre apresenta neste caso hibridizao sp
2
e a molcula tem uma
estrutura triangular planar distorcida, devido a repulso exercida pelo par de electres
livres. O ngulo de ligao de 119
o
, valor menor que o ngulo ideal de 120
o
.





A existncia da molcula de SO
3
pressupe a formao de 3 ligaes e 3 ligaes .





A orbital s e as 2 orbitais p hibridizam formando orbitais sp
2
. A molcula do trixido de
enxofre tem uma estrutura triangular planar regular.

Um problema relacionado com este mtodo o da explicao satisfatria das ligaes
. O mtodo pressupe que as orbitais do tomo central envolvidas na formao de
ligaes tm uma orientao correcta no espao para uma sobreposio eficaz com
as orbitais do segundo tomo.

II.3. Ligao metlica
O desenvolvimento das teorias sobre a ligao metlica est ligado a necessi-dade de
explicar as propriedades fsicas caractersticas deste tipo de materiais, nomeadamente
- a elevada condutividade trmica e elctrica
- a elevada resistncia mecnica e a ductibilidade dos metais. Apesar de a resistncia
deformao ser pequena, existem no metal foras de coeso fortes que se opem
a fractura completa do objecto
- o brilho caracterstico e a capacidade de emitir electres quando expostos a radiao
de baixo comprimento de onda ou quando aquecidos a temperaturas
suficientemente elevadas, assim como as suas estruturas densas.

Como forma de poder explicar estas propriedades Bernal considera que a ligao
metlica deve possuir as seguintes caractersticas:
- poder ter lugar entre tomos idnticos ou entre tomos metlicos completamente
diferentes,
- no apresentar um efeito direccional nem saturao, para permitir acomodar o
elevado nmero de tomos vizinhos,
- habilidade de permitir a transferncia de electres.

Para explicar o fenmeno da emisso e conduo os modelos desenvolvidos admitem a
existncia de electres mais ou menos livres
3
. Nas teorias modernas considera-se que a

3
Estes electres so os electres de valncia associados a cada tomo individual.
ligao metlica formada por uma rede rgida de esferas (caties) com os electres
livres movendo-se nos seus interstcios.

Com o desenvolvimento da mecnica quntica modificou-se ligeiramente este ponto de
vista, considerando-se que os electres so mantidos na estrutura pelas foras dos
diferentes tomos e que eles ocupam estados com nveis discretos de energia. Os
electres podem ser transferidos de um nvel para o outro sem grandes dispndios de
energia, o que pressupe que os diferentes nveis tm energias muito prximas e
explica a mobilidade dos electres. Na prtica tem sido muito usado o conceito de
massas de ies positivos mergulhados num mar de electres.

As propriedades dos condutores, semicondutores ou isoladores so explicadas com base
na teoria de bandas e tm como base a mobilidade mais ou menos elevada dos
electres. A teoria das bandas considera a existncia de bandas de energia e no de
nveis isolados tal como nos tomos individuais.

Para melhor percebermos esta teoria, vamos imaginar que durante a formao de um
cristal os tomos so trazidos para as suas posies intersticiais a partir do infinito.
Enquanto tivermos somente o primeiro tomo do cristal, vamos ter por cada orbital
somente um nvel de energia. medida que mais tomos forem ocupando as suas
posies, onde tinhamos somente um nvel de energia vamos passar a ter vrios nveis
sobrepostos. Devido a interao entre os diferentes nveis do mesmo tipo vamos ter
uma subdiviso dos nveis de energia. No lugar de vrios nveis com a mesma energia
vamos ter uma banda de nveis com energias ligeiramente diferentes. O nmero de
nveis em cada banda igual ao nmero de tomos que compem esse arranjo. A
subdiviso mencionada atrs maior quanto maior for a interao entre os vrios nveis
(figura 21).

Os electres existentes preenchem as diferentes bandas de energia comeando pelas
bandas com energia mais baixa. A nossa estrutura vai ter bandas completamente
preenchidas, bandas parcialmente preenchidas e bandas no preenchidas. A banda
parcialmente ocupada com maior energia chamada banda de valncia. A banda
imediatamente acima (no preenchida) chamada banda de conduo. A diferena de
energia entre as duas bandas chamada gap (lacuna) de energia. As propriedades
elctricas e magnticas dos materiais so ditadas pelo gap de energia entre as bandas
de valncia e a conductora. Este gap depende por outro lado do tipo de tomos que
formam o cristal e da estrutura (veja a tabela 7).


Figura 21: Formao de bandas de energia





Figura 22: Diagrama para a explicao das propriedades de conductores, isoladores e
semiconductores
Tabela 7: Valores do gap de energia dos elementos do grupo IV
Elemento Gap de energia (eV)
C (diamante) 5.6
Si 1.1
Ge 0.7
Sn (cinzento) 0.08
Pb 0.0

Se o gap de energia igual a zero, estamos em presena de um metal (caso do
chumbo na tabela 7). Se o gap for muito elevado temos um isolador (diamante),
enquanto que valores intermdios aparecem nos semiconductores (silicio).

Nos condutores (gap de energia igual a zero) considera-se que:
- a banda de valncia est parcialmente preenchida e os electres movem-se dentro
dessa banda,
- ou que a banda de valncia est completamente preenchida mas apresenta uma certa
sobreposio com uma banda no preenchida, o que torna possvel a transio de
electres entre as duas bandas sem um grande dispndio de energia.

A sobreposio pode surgir em sistemas com uma grande interao, aspecto que causa
a subdiviso das bandas, fazendo com que elas tenham uma grande largura que pode
levar at a sobreposio com uma banda adjacente.

Nos isoladores a banda de valncia est completamente preenchida (o que significa que
no h possibilidade de movimentao de electres dentro dessa banda) e a diferena
de energia com a banda mais prxima vazia significativa. Nos semicondutores,
considerados bsicamente como isoladores, a diferena de energia entre a banda de
valncia e a banda vazia mais prxima no to elevada de modo que ainda pode
haver uma promoo de um nmero reduzido de electres. Este nmero aumenta,
naturalmente, com a temperatura, o que explica o aumento da condutividade dos
semicondutores com a temperatura.