Complementao de Qumica

TERMOQUMICA

a) Conceito de Entalpia b) Calores e reaes c) Lei de Hess

Conceitos de Entalpia
O ESTUDO DO CALOR TROCADO NAS REAES QUMICAS Antes de iniciar o assunto Termoqumica importante definir alguns termos que sero usados com freqncia:

a. Sistema: Denomina-se sistema uma parte do universo fsico cujas propriedades esto sob investigao. b. Fronteira: Limites que definem o espao do sistema, separando-o do resto do universo. c. Vizinhana ou meio ambiente : a poro do universo prxima s fronteiras do sistema, que pode, na
maioria dos casos, interagir com o sistema. Quando uma reao qumica ocorre em um determinado sistema, isso acarreta uma troca de calor entre o sistema em reao e o meio ambiente. A termoqumica estuda justamente essas trocas de calor, assim como o seu aproveitamento na realizao de trabalho. Se o calor trocado entre o sistema e o meio ambiente medido a presso constante, ele denominado Entalpia ou contedo calorfico e simbolizado por H. Sendo que Entalpia (H) o calor trocado a presso constante. Em relao s trocas de calor, as reaes qumicas se classificam em dois tipos: reaes exotrmicas e reaes endotrmicas, conforme liberem ou absorvam o calor respectivamente. REAES EXOTRMICAS O prefixo exo significa para fora. Reaes exotrmicas so aquelas que liberam energia na forma de calor. O esquema geral de uma reao exotrmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam substncias genricas: A + B Hr entalpia de reagentes C D + calor Hp entalpia de produtos +

A partir da Lei da Conservao da Energia, podemos afirmar que: A energia total dos reagentes igual energia total dos produtos. Em outras palavras, toda a energia que entrou no primeiro membro da equao qumica deve sair integralmente no segundo membro da equao. De onde tiramos a seguinte concluso: se uma reao exotrmica, ento a entalpia dos reagentes (Hr ) maior que a entalpia dos produtos (Hp ), pois uma parte da energia que estava contida nos reagentes foi liberada para o meio ambiente na forma de calor e apenas uma outra parte dessa energia ficou contida nos produtos. Ento reao exotrmica: Hr > Hp No possvel determinar diretamente a entalpia de cada substncia participante de uma reao, mas podemos determinar experimentalmente a variao da entalpia H, que ocorre quando uma reao qumica realizada.

Variao da Entalpia: H = H final (produtos) ou H = Hr

H inicial (reagentes) Hp

Como na reao exotrmica Hr > Hp , ento neste tipo de reao o valor de H ser sempre negativo. Sendo que a reao exotrmica: H > 0. Observe que no existe energia negativa; ou um sistema contm energia. O sinal negativo de H quer dizer apenas que a energia foi liberada. REAES ENDOTRMICAS O prefixo endo significa para dentro. Reaes endotrmicas so aquelas que absorvem energia na forma de calor. O esquema geral de uma reao endotrmica pode ser escrito da maneira a seguir, onde A, B, C e D representam substncias genricas. A + B Hr entalpia dos reagentes + calor C + D Hp entalpia dos produtos

Uma vez que a energia total se conserva do primeiro para o segundo membro de qualquer reao qumica, podemos afirmar que: se uma reao endotrmica, a entalpia dos produtos Hp maior que a entalpia dos reagentes Hr , pois uma determinada quantidade de energia foi absorvida pelos reagentes na forma de calor, durante a reao, ficando contida nos produtos. Sendo que reao endotrmica: Hp > Hr. E sendo H = Hp Hr , ento na reao endotrmica o valor de H ser sempre positivo. Sendo que reao endotrmica: H > 0.

PRINCPIO DE THOMPSEN E BERTHELOT H um princpio fundamental da Termoqumica, determinado em 1867 pelos cientistas que lhe deram seus nomes, que afirma: Dentre um conjunto de reaes qumicas possveis, ocorrer primeiro, espontaneamente, aquela que for mais exotrmica. A reao exotrmica aquela que libera maior quantidade de energia na forma de calor. Isto significa que os produtos formados nesse tipo de reao so menos energticos, portanto, mais estveis. Espontaneamente, as substncias s iro reagir em busca de maior estabilidade e, desse modo, em busca de liberar a maior quantidade possvel de energia. Sendo que podemos dizer: mais estabilidade = menos energia = menor H = reao mais espontnea Tal que podemos utilizar o exemplo: Adicionando-se os gases F2, Cl2 e Br2 a um recipiente contendo gs hidrognio, pode-se prever qual a reao que ocorrer primeiro, atravs do valor de H de cada uma. a) b) c) H2(g) + F2(g) H2(g) + Cl2(g) H2(g) + Br2(g) 1 HF(g) 1 HCl (g) 1 Hbr(g) H = 64,2 Kcal H = 22,1 Kcal H = 8,7 Kcal

Como a reao a a que libera maior quantidade de energia, espontaneamente a reao que ocorre em primeiro lugar.

FATORES QUE INFLUENCIAM O VALOR DA VARIAO DE ENTALPIA O valor da variao de entalpia, H, de uma reao qumica est sujeito a variaes conforme mudem as condies em que a reao foi realizada. Sendo que os fatores que influenciam H so: 1. TEMPERATURA O valor de H varia sensivelmente com a temperatura em que se deu a reao. Se uma reao ocorre a uma temperatura X, obtm-se Hx. Se essa mesma reao ocorrer a uma temperatura Y > X, por exemplo, obtm-se um HY diferente

de Hx.

Isso ocorre porque a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura dos reagentes de X at Y diferente da quantidade de calor necessria para elevar a temperatura dos produtos de X at Y. 2. PRESSO O valor de H em uma reao envolvendo substncias slidas e lquidas praticamente no varia com a mudana de presso. No caso de reaes que envolvem substncias gasosas, o valor de H comea a variar de modo significativo para presses de ordem de 1000 atm. Com as reaes normalmente so feitas sob presso atmosfrica normal (1 atm.), no necessrio levar em conta a variao no valor de H com a presso. 3. QUANTIDADE DE REAGENTES E PRODUTOS A quantidade de calor envolvida em uma reao qumica proporcional quantidade de reagentes e produtos que participam da reao. Se por exemplo, a quantidade de reagentes e produtos for dobrada, a quantidade de calor ir dobrar igualmente como no exemplo: 1 H2(g) + 1 Cl2(g) 2 H2(g) + 2 Cl2(g) 4. FASE DE AGREGAO A energia das substncias aumenta progressivamente medida que elas passam da fase slida para a lquida e a gasosa. energia da fase slida < energia da fase lquida < energia da fase gasosa 2 HCl (g) 4 HCl (g) H = 44,2 Kcal H = 88,4 Kcal

Seja por exemplo, uma reao qumica exotrmica: Quanto menos energtica for a fase de agregao dos produtos formados, maior ser a energia liberada na reao. Quanto mais energtica for a fase de agregao dos produtos formados, menor ser a energia liberada na reao, pois a energia ficar contida no produto.

Exemplo: H = 68,3 Kcal H = 57,8 Kcal

2 H2(g) + O2(g) 2 H2(g) + O2(g)

2 H2 O( l ) 2 H2 O( g )

5. VARIEDADE ALOTRPICA Entre a s formas alotrpicas de um mesmo elemento h aquela mais estvel e, portanto, menos energtica, e tambm a menos estvel, portanto, mais energtica. Seja, por exemplo, uma reao qumica exotrmica: Exemplo: C(grafita) + O2(g) C(diamante) + O2(g) 6. PRESENA DE SOLVENTE Quando dissolvemos uma determinada substncia em um solvente qualquer, ocorre liberao ou absoro de energia na forma de calor. Assim, se fizermos uma reao na ausncia de um solvente, o valor de H ser diferente daquele obtido quando fazemos a mesma reao na presena de um solvente. Exemplo: 1H2 (g) + 1 Cl2(g) 1 H2(g) + 1 Cl2(g) H2O

Partindo-se do reagente na forma alotrpica mais estvel (menos energtica) obtm-se menor quantidade de energia liberada na reao. Partindo-se do mesmo reagente na forma alotrpica menos estvel (mais energtica) obtm-se maior quantidade de energia liberada na reao.

CO2(g) CO2(g)

H = 94,00 Kcal H = 94,45 Kcal

2 HCl (g) 2 HCl (aq)

H = 44,2 Kcal H = 80,2 Kcal

Sendo que a diferena: 80,2 44,2 = 36,0 Kcal igual energia liberada na dissoluo de 2 molculas de HCl em gua ( cada 1 mol de HCl dissolvido em gua libera 18,0 Kcal). OBSERVAES GERAIS.: Como o valor do H de uma reao varia em funo dos fatores vistos no item anterior, preciso que na equao termoqumica constem as informaes a seguir: A) A temperatura e a presso nas quais se deu a reao. B) As substncias que reagem e que so produzidas, com os respectivos coeficientes. C) A fase de agregao (slida, lquida ou gasosa) em que se encontra cada substncia participante da reao. D) A variedade alotrpica de cada substncia que participa da reao ( no caso das substncias apresentarem formas alotrpicas).

E) A quantidade de calor que foi liberada ou absorvida durante a reao. Tal que saiba-se que em termoqumica normalmente se trabalha em condies-padro:

Presso de 1 atm. Substncia na fase de agregao (slida, lquida ou gasosa) comum nessas condies de presso e temperatura. Exemplo: A gua lquida a 25C e 1 atm; portanto, em condies-padro, trabalha-se com a gua na fase lquida. Substncia na forma alotrpica mais estvel.

Temperatura de 25C ou 298 K.

Nessas condies o valor de H tabelado para muitas reaes. Como a seguir: Tabela 1 Entalpia de formao estado padro em Kcal/mol H2O(g) H2O(l) SO3(g) SO2(g) 8 57, 3 58, 5 94, 0 71, NO(g) NO2(g) N2O(g) HCl(g) 21,6 8,1 19, 5 22,1 C6H6(l) CH4(g) C2H6(g) CaO(s) 19, 8 17, 9 20, 2 151,8

OBSERVAO: muitas dessas entalpias de formao so calculadas de forma indireta, pois nem sempre a transformao direta de formao, ou sntese, entre os elementos formados possvel na prtica. A grande utilidade das entalpias de formao est, como dissemos ha pouco, no calculo da variao de entalpia, H, de transformaes qumicas. Usaremos as entalpias de formao como contedo de calor de cada substncia. Somando esses contedos, teremos as entalpias dos reagentes e as entalpias dos produtos. Fazendo o clculo, entalpias finais menos entalpias iniciais, chegaremos variao de entalpia de transformao.

Tabela 2 Entalpias de combusto de alguns combustveis importantes no estado padro. kcal /mol 68,3 212,8 530,6 310,6 688,0 1.320,0 1.731,6 cal /g 33.887 13.265 12.034 11.930 11.837 11.579 11.100

Hidrognio Metano Propano Acetileno Butano Gasolina Querosene

H2(g) CH4(g) C3H8(g) C2H2(g) C4H10(g) C6 a C10(l) C11 a C12(l)

leo Diesel Carvo lcool etlico lcool metlico Monxido carbono OBSERVAES: de

C13 a C17(l) C(s) C2H5OH(l) CH3OH(l) CO(g)

2.306,6 96,7 326,7 173,6 67,6

10.880 8.083 7.102 5.425 2.414

1. Todos os H de combusto so negativos, pois so transformaes exotrmicas. 2. Os combustveis acima citados esto na ordem decrescente de cal/g, porque nessa unidade que se comparam os poderes calorficos na indstria. 3. Para a gasolina, querosene e leo diesel, no existem frmulas, pois esses matrias no so substancias e sim misturas de substncias. So misturas de hidrocarbonetos, compostos moleculares formados unicamente por carbono e hidrognio. Quando citamos, na gasolina, C6 a C10 , significa que os hidrocarbonetos que a formam possuem de 6 a 10 tomos de carbono por molcula. Alguns combustveis, tais como gs de rua (formado por CH4 e H2) e gs de botijo (C3H8 e C4H10), tambm so misturas. Tabela 3 Energias de ligao em Kcal/mol no estado padro. F F CL CL Br Br I I H F H CL H Br H I 37,5 58,0 46,3 36,4 135,9 103,1 87,4 71,4 C F C CL C Br C I H H O=O N N H O 128,0 93,0 67,0 50,0 104,2 118,0 225,8 102,3

TIPOS DE VARIAO DE ENTALPIA

OS DIFERENTES CALORES DE REAO Para simplificar o estudo, dividimos os calores envolvidos nas reaes qumicas (H) em grupos, a saber: H de combusto, de neutralizao, de dissoluo e de formao. Em todos esses casos, convenciona-se que o valor de H deve ser tomado em condies padro, que so as seguintes:

presso de 1 atmosfera; temperatura de 25C ou 298 K; substncias na fase de agregao (slida, lquida ou gasosa) comum nessas condies de presso e temperatura; substncias na forma alotrpica mais estvel. Indicamos que o H est em condies-padro pela notao: H0 .

ENTALPIA-PADRO DE COMBUSTO Denomina-se entalpia-padro de combusto a variao de entalpia (H0) envolvida na combusto completa de 1 mol de molculas de determinada substncia, em que todos os participantes da reao se encontram em condies-padro. Exemplo: 1 CH4(g) + 2 O2(g) 1 CO2(g) + 2H2O H0 combusto = 212,8 Kcal

ENTALPIA-PADRO DE NEUTRALIZAO Denomina-se entalpia-padro de neutralizao a variao de entalpia (H0) envolvida na neutralizao de 1 equivalente-grama de um cido por 1 equivalente-grama de uma base, ambos em solues aquosas diludas.

1 Eg cido(aq) + 1 Eg base(aq) 1 Eg sal (aq) + H2O H0 neutralizao Observe que o H0 de neutralizao entre cidos e bases fortes constantes. Isso ocorre porque todos os cidos fortes, bases fortes e os sais obtidos pela reao desses compostos se encontram praticamente 100% ionizados ou dissociados em solues aquosas diludas.

ENTALPIA PADRO DE DISSOLUO Denomina-se entalpia-padro de dissoluo a variao de entalpia (H0) envolvida na dissoluo de 1 mol de determinada substncia numa quantidade de gua suficiente para que a soluo obtida seja diluda. O processo de dissoluo de uma substncia em gua se d em duas fases, cada uma envolvendo respectivamente um H1 e um H2, sendo que: H0 dissoluo = H1 + H2. 1.) Quebra das ligaes interatmicas em compostos inicos ou capazes de formar ons e intermoleculares em compostos covalentes. Esta fase sempre endotrmica.
H O 2

CxHy

>

Cy+(aq) + Ax-(aq)

H2 > 0

2.) Hidratao das partculas (ons) do soluto. O envolvimento ordenado das molculas de gua ao redor das partculas (ons) do soluto sempre um processo exotrmico. Cy+ AxCy+(aq) + Ax-(aq) H2 < 0

H2O

Assim, podemos concluir:

H0 dissoluo > 0 se: H1 > H2 H0 dissoluo < 0 se: H1 < H2 ENTALPIA-PADRO DE FORMAO

Denomina-se entalpia-padro de formao a variao de entalpia (H0f ) envolvida na reao de formao de 1 mol de molculas de determinada substncia, a partir de substncias simples em condiespadro. Pela prpria definio de entalpia-padro de formao conclumos que a entalpia-padro de qualquer substncias simples em condies-padro igual a zero. H0f = 0,0 Kcal H0f = 0,0 Kcal H0f = 0,0 Kcal

1 H2g 1 O2(g) 1 C(grafita)

1 H2(g) 1 O2(g) 1 C(grafita)

A DIFICULDADE DE DETERMINAR NA PRTICA O VALOR DE H H uma srie de fatores que muitas vezes tornam invarivel a determinao prtica de variao de entalpia de uma reao. Normalmente o valor de H medido em aparelhos denominados calormetros, mas esses aparelhos s funcionam com preciso para determinados tipos de reaes. Uma outra dificuldade que surge em relao determinao experimental de H o prprio nmero de reaes qumicas, que ultrapassam a casa dos milhes. Por esses motivos, bastante til aprender a calcular teoricamente o valor de H o prprio nmero de reao qumica a partir de um conjunto pequeno de informaes experimentais.

Lei de Hess
Germain Henri Hess (1802 - 1850), mdico e qumico que, apesar de nascido na Sua, passou toda a sua vida na Rssia, considerado um precursor da Termoqumica. Entre inmeros trabalhos nesta rea, Hess determinou em 1840 a seguinte lei: A variao de entalpia envolvida numa reao qumica, sob determinadas condies experimentais, depende exclusivamente da entalpia inicial dos reagentes e da entalpia final dos produtos, seja a reao executada em uma nica etapa ou em vrias etapas sucessivas.

Em outras palavras, o valor de H de um processo no depende do nmero de etapas nem do tipo de cada etapa do processo. Isso reafirma a expresso : H reao = Hp Hr Essa constatao importante porque permite trabalhar com equaes qumicas como se fossem equaes matemticas, isto , permite calcular o H de uma determinada reao x (incgnita) pela soma de reaes de H conhecidos, cujo resultado seja a reao de x. Exemplo: Considerando que a reao de combusto de carbono grafita produzindo monxido de carbono.

equao x:

2 C(grafita)

1 O2(g)

2 CO(g)

H = ?

impossvel medir com preciso o H desta reao, pois, na prtica, no se consegue parar a oxidao do carbono exatamente no estgio CO(g). Sempre acaba se formando um pouco de CO2(g). Podemos medir no calormetro, porm, o H das seguintes reaes: I.) II.) 1 C(grafita) + 1 O2(g) 2 CO(g) + 1 O2(g) 1 CO2(g) 2 CO2(g) H = 94,1 Kcal H = 135,4 Kcal

Usando alguns artifcios matemticos, podemos manipular as equaes I e II., de modo que ao som-las o resultado seja a equao x. Na equao x temos como primeiro reagente 2 mols de C(grafita). O C(grafita) aparece na equao I, porm na quantidade de 1 mol. Devemos ento multiplicar toda equao I por 2 para igual-la equao x neste aspecto.

Lembre-se de que, ao multiplicar ou dividir os coeficientes de uma reao termoqumica por um nmero qualquer, deve-se multiplicar ou dividir o valor de H desta reao pelo mesmo nmero.

I. 2)

2 C(grafita) + 2 O2(g)

2 CO2(g)

H = 188,2 Kcal

Na equao x temos como produto 2 mols de CO2(g). Na equao II. aparecem 2 mols de CO2(g) no reagente. Devemos ento inverter a equao II. para torn-la igual equao x neste aspecto.

Devemos lembrar que, ao inverter uma reao termoqumica, deve-se inverter o sinal do H, pois, se num determinado sentido a reao libera calor, para voltar, em sentido contrrio, a reao ter que absorver a mesma quantidade de calor que havia liberado, e vice-versa.

invertendo II.)

2 CO2(g)

2 CO(g)

+ 1 O2(g)

H = +135,4 Kcal

No consideramos o reagente O2(g) da equao x porque ele aparece tanto na equao I como na equao II. Freqentemente, quando isso ocorre, o reagente (ou produto) acaba se ajustando sozinho durante a soma algbrica das equaes. O processo para somar as equaes qumicas o seguinte:

1. 2. 3. 4. 5.

Se uma substncia aparece na mesma quantidade no reagente de uma equao e no produto de outra equao a soma ser igual a zero. Se uma substncia aparece em maior quantidade no reagente de uma equao e em menor quantidade no produto de outra equao, devemos subtrair essas quantidades em mdulo e colocar o resultado no reagente da equao final. Se uma substncia aparece em maior quantidade no produto de uma equao e em menor quantidade no reagente de outra equao, devemos subtrair essas quantidades em mdulos e colocar o resultado no produto da equao final. Se uma substncia aparece no reagente de duas ou mais equaes diferentes, devemos somar todas as quantidades e colocar o total no reagente da equao final. O mesmo raciocnio deve ser seguido no caso de uma substncia que aparece no produto de duas ou mais equaes diferentes. Se uma substncia aparece no reagente ou no produto de apenas uma equao entre as vrias que esto sendo somadas, devemos colocar essa substncia respectivamente no reagente ou no produto da equao final na quantidade em que ela se apresenta.

Somando-se as equaes I e II, devidamente arrumadas, seguindo as regras anteriores, iremos obter a equao x.
1 O2(g)

I.) II.)

2 C(grafita) + 2 O2(g) 2 CO(g) 2 C(grafita) + 1 O2(g)

2 CO2(g) 2 CO(g) + 1 O2(g) 2 CO(g)

H = 188,2 Kcal H = +135,4 Kcal H = 52,8 Kcal

Como de fato o resultado da soma das equaes I e II arrumadas foi a equao x, ento o H da reao x igual soma do HI e do HII dessas reaes.

CONCLUSO Como a variao de energia num processo global no depende das etapas e nen do nmero delas, podemos somar as equaes termoqumicas que representam as etapas sempre que os estados iniciais e finais forem os mesmos, pois a variao total de energia da transformao global ser a mesma. Assim, a lei de Hess nos garante que podemos somar as equaes termoqumicas de todas as etapas e seus respectivos H com a finalidade de determinar variaes de entalpia difcies de serem medidas em laboratrio. Por isso, a lei de Hess tambm conhecida como Lei da Soma dos Calores de Reaes.

Bibliografia.:
Qumica Integral ( Reis, Martha ); editora FTD - Vol. nico - 2 Grau. O Novo Telecurso 2 Grau - Fundao Roberto Marinho - Qumica.

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