Apostila tecnologia3MODparte1

CENTRO UNIVERSITRIO PADRE ANCHIETA
CURSO DE TCNICO EM QUMICA
APOSTILA 1 T E C N O LO GI A D OS P O L ME R O S
APOSTILA 3 MDULO
PROF. FBIO CALHEIROS CAIRES
1SEMESTRE - 2009
Contedo
INTRODUO A POLMEROS............................................................................................................................................. 3 MATERIAIS POLIMRICOS- Evoluo ................................................................................................................................ 6 MATERIAIS POLIMRICOS- HISTRICO ............................................................................................................................. 7 GRAU DE POLIMERIZAO (n) .......................................................................................................................................... 8 MASSAS MOLECULARES MDIAS ...................................................................................................................................... 8 Exerccios:........................................................................................................................................................................ 10 CLASSIFICAES DE MATERIAIS POLIMRICOS .............................................................................................................. 11
1. 2. 3.
Classificao Quanto ao Tipo de Estrutura Qumica .......................................................................................... 11 Classificao quanto a caracterstica tecnolgica .............................................................................................. 12 Classificao Quanto ao Comportamento Mecnico ........................................................................................ 13
PROCESSOS DE OBTENO DE POLMEROS ................................................................................................................... 13 Tcnicas de Polimerizao .............................................................................................................................................. 14 MONMEROS ................................................................................................................................................................. 15

1. 2. 3.
MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO ETILENO ................................................................................................ 16 MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO PROPILENO ........................................................................................... 16 MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO BENZENO .............................................................................................. 17
ADITIVOS UTILIZADOS EM POLMEROS .......................................................................................................................... 19 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Cargas ................................................................................................................................................................. 20 Plastificantes ...................................................................................................................................................... 21 Modificadores de Impacto ................................................................................................................................. 22 Antioxidantes ..................................................................................................................................................... 22 Retardantes de Chama....................................................................................................................................... 23 Lubrificantes....................................................................................................................................................... 23 Estabilizadores ................................................................................................................................................... 23 Corantes ............................................................................................................................................................. 23 Agentes de Cura ................................................................................................................................................. 24 Agentes de Expanso ..................................................................................................................................... 24 Agentes Antiestticos .................................................................................................................................... 24
Referncias bibliogrficas ............................................................................................................................................... 25 2
Fonte principal: Apostila CBIP- Curso Bsico Intensivo De Plstico, realizao: jornal do plstico e Riopol
INTRODUO A POLMEROS
Materiais polimricos so compostos orgnicos com composio qumica baseada em carbono, hidrognio e outros elementos no-metlicos. Suas caractersticas principais so enormes estruturas moleculares (da o nome polmeros, que significa muitos meros, unidade de formao de uma molcula), longa baixa densidade e alta flexibilidade. Alguns polmeros naturais so derivados de plantas e animais, tais como, madeira, borracha, algodo, l, couro e seda. Outros polmeros naturais, como protenas, enzimas, amidos e a celulose so de fundamental importncia em processos biolgicos e fisiolgicos nos animais e plantas. Alguns polmeros so sintetizados a partir de molculas orgnicas pequenas, sendo conhecidos como polmeros sintticos, como plstico e borracha.
MOLCULAS DO POLMERO
As molculas nos polmeros so gigantescas na comparao s molculas do hidrocarboneto; por causa de seu tamanho so chamados freqentemente de macromolculas. Dentro de cada molcula, os tomos so limitados junto por ligaes interatmicas covalentes. Para a maioria de polmeros, estas molculas esto na forma das cadeias longas e flexveis, a espinha dorsal uma cadeia de tomos de carbono; Estas molculas longas so compostas das entidades estruturais chamadas as unidades do mero, que so repetidos sucessivamente ao longo da cadeias. O Mero origina da palavra grega meros, que significa parte; o termo polmero foi inventado para significar muitos meros. Usa-se o termo monmero para definir a molcula que consiste em um nico mero.
Um modelo tridimensional mais exato um em que os tomos de carbono do forma a um teste padro do zigzag, o comprimento da ligao de C-C que 0.154 nanmetros.
Didaticamente , a representao das molculas do polmero simplificado freqentemente usando o modelo de cadeia linear.
Se todos os tomos do hidrognio no polietileno forem substitudos pelo flor, o polmero resultante o politetrafluoretileno (PTFE); suas estruturas do mero e da cadeias so mostradas na figura. O Politetrafluoretileno (tendo o Teflon como nome comercial) pertence a uma famlia dos polmeros chamados fluorcarbonos.
O cloreto de Polivinila (PVC), um outro polmero comum, tem uma estrutura que seja um variante ligeiro daquela para o polietileno, em que cada quarto hidrognio substitudo com um tomo do Cl. Alm disso, substituio do grupo de CH3 (metil) para cada Cl o tomo no PVC se torna o polipropileno (PP).
MATERIAIS POLIMRICOS- Evoluo

Os materiais polimricos no so recentes, eles tm sido utilizados, desde a antiguidade onde se empregavam os polmeros naturais, ou seja, aqueles encontrados na natureza, como por exemplo, podemos citar: breu, ceras de abelha e de vegetais, acares, etc. A sntese de materiais polimricos um processo que envolve tecnologias, pois requer conhecimento das reaes qumicas, cincia que s comeou a ser dominada a partir da segunda metade do sculo XIX e somente a partir do sculo XX os processos de polimerizao comeou a ser viabilizados economicamente. Tais processos esto sendo aperfeioados at os dias atuais criando polmeros mais sofisticados e baratos. Como ciclo evolutivo podemos citar registros com mais de 3000 anos; onde os chineses aplicavam uma resina natural, o breu como impermeabilizante para madeira. Os egpcios escreviam em papiros uma espcie de papel fabricado a partir da celulose extrada de uma planta as margens do rio Nilo. Em perodos mais recentes, mesmo sem o conhecimento mais aprofundado da qumica, o homem modificou experimentalmente alguns polmeros naturais, tornando-os mais adequados a determinadas aplicaes, como por exemplo, Charles Goodyear em 1839 verifica que a adio de enxofre a borracha natural torna-a mais resistente. A dcada de- 20 do sculo passado pode ser considerada como a "dcada de ouro" na sntese de materiais polimricos. quando o qumico alemo Hermann Staudinger ( premio Nobel em qumica de 1953) identifica o mecanismo da reao qumica de polimerizao que faz com que pequenas molculas se agrupem para formar as macro cadeias polimricas. A segunda guerra mundial de 1939 a 1945 teve papel bastante importante no desenvolvimento de polmeros sinttico devido alto investimento financeiro em materiais blicos. Hoje se estima que 15 % do petrleo extrado dirigido para sntese de polmeros.
MATERIAIS POLIMRICOS- HISTRICO
1000 A.C. -Os chineses descobrem o verniz extrado de uma rvore ( Rhus vernicflua ), aplicado sob a forma de revestimentos impermeveis e durveis. Este seria usado em mveis domsticos at dcada de 1950. 1820 Thomas Hancock (Inglaterra) descobre que a borracha vigorosamente plastificada se torna plstica e capaz de fluir. 1835- Regnault relata a produo, at ento indita, de cloreto de vinila ,monmero do P.V.C. 1839-Charles Goodyear (E.U.A.) descobre a vulcanizao , processo que consiste na adio de enxofre borracha natural, de modo a torn-la mais forte e resistente. Este processo viabilizou o seu uso como importante material de engenharia. Descoberta, em laboratrio, do poliestireno . 1865- Descoberta do acetato de celulose. 1869- John Wesley Hyatt, dos E.U.A., vence uma competio por fabricar uma bola de bilhar melhor, usando um novo material denominado celulide , uma verso comercial do nitrato de celulose ou nitrocelulose com adio de cnfora para reduo de fragilidade. 1907- Leo Baekeland, dos E.U.A., consegue a primeira das suas 177 patentes relativas a resinas de fenol-formaldedo. 1909- Leo Baekeland, dos E.U.A., patenteia a Baquelite , a primeira resina termofixa a substituir materiais tradicionais como madeira, marfim e ebonite. Hermann Staudinger inicia o desenvolvimento da borracha sinttica (isopreno ). 1920- A dcada de 1920 marca o incio de uma "era de ouro" nas descobertas sobre sntese de polmeros. quando Hermann Staudinger se envolve na pesquisa fundamental sobre os mecanismos de polimerizao de molculas orgnicas. 1922- Hermann Staudinger, da Alemanha, sintetiza a borracha. 1926- Hermann Staudinger inicia o trabalho que provar que os polmeros so constitudos por molculas em forma de longas cadeias formadas a partir de molculas menores, por polimerizao.
1928-Ziegler inicia os seus trabalhos sobre qumica organometlica e publica os fundamentos para a catlise na polimerizao do polietileno e polipropileno . 1934- Wallace Hume Carothers, da Du Pont (E.U.A.) desenvolve o nylon , originalmente na forma de fibra. 1935-Carothers e Du Pont patenteiam o nylon. A Henkel patenteia a produo de resinas baseadas em melamina. 1938- Roy Plunkett (Du Pont) descobre acidentalmente o teflon ou PTFE -poli(tetrafluoretileno) ao constatar que um cilindro cheio desse gs estava, na verdade, vazio. Ao cort-lo, verificou a presena de um resduo branco no seu interior. 1939- Charles Goodyear inventa o processo de vulcanizao, que converte a borracha num material seco, resistente e elstico. 1963-Ziegler e Natta recebem o Prmio Nobel de Qumica pelos seus estudos sobre catalisadores para a sntese de polmeros. F.H. Lambert desenvolve um processo para a moldagem de poliestireno expandido , material mais conhecido pela marca comercial Isopor (R). 1984-Pela primeira vez usado um tanque de combustvel feito de plstico num automvel americano, usando PEAD sulfonado para aumentar as propriedades de barreira da resina. Esse tipo de tanque j era usado na Europa e em veculos militares americanos. 2000- Novas tendncias no desenvolvimento de polmeros.
GRAU DE POLIMERIZAO (n)

Na fabricao do polmero, o monmero se repete n vezes, a este nmero d-se o nome de grau de polimerizao. Matematicamente podemos calcular o valor do grau de polimerizao atravs da diviso do peso molecular mdio da cadeia polimrica pelo peso molecular do monmero.
n=
Peso molecular mdio da cadeia polimrica
Peso molecular do monmero
MASSAS MOLECULARES MDIAS MASSA MOLECULAR MDIA PONDERAL
Mw =
( wi ) ( MM )i
MASSA MOLECULAR MDIA POPULACIONAL
Mn =
( Xi ) ( MM )i
Distribuio hipottica do tamanho das molculas de um polmero com base nas fraes do (a) nmero de molcula e do (b) peso das molculas.
Exerccios:
1) Determinou-se que uma amostra de acetato de polivinila (C4H6O2) tem a distribuio molecular mostrada na tabela a seguir. Qual a massa molecular mdia ponderal e o grau de polimerizao mdio?
Faixa de massas moleculares 5.000 10.000 10.000 15.000 15.000 20.000 20.000 25.000 25.000 30.000 30.000 35.000
MMi
Frao Wi
Wi MMi
7.500 12.500 17.500 22.500 27.500 32.500
0,12 0,18 0,26 0,21 0,14 0,09 1,00
2)Considere que as distribuies de pesos moleculares ao lado sejam para o cloreto de polivinila, calcule qual a massa molecular mdia pelo nmero de molculas (populacional), a massa molecular mdia pelo peso das molculas (ponderal) e o grau de polimerizao mdio?
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CLASSIFICAES DE MATERIAIS POLIMRICOS

Devido a grande variedade de materiais polimricos existentes, torna-se necessrio selecion-los em grupos que possuam caractersticas comuns, que facilitem a compreenso e estudo das propriedades desses materiais. Portanto, com este objetivo, os polmeros foram classificados de acordo com suas estruturas qumicas, caractersticas de fusibilidade, comportamentos mecnicos, tipos de aplicaes e escala de produo.
1.
Classificao Quanto ao Tipo de Estrutura Qumica

Em relao ao nmero de diferentes meros presentes no polmero
A composio de um polmero pode apresentar apenas um nico tipo de mero (cadeia homognea) ou dois ou mais meros (cadeia heterognea). Quando a cadeia homognea, diz-se que o polmero um homopolmero, caso a cadeia seja heterognea, o polmero designado copolmero. Logo, temos: Homopolmero - o polmero constitudo por apenas um tipo de unidade estrutural repetida. Ex: Polietileno, poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila). Se considerarmos A como o mero presente em um homopolmero, sua estrutura ser
Copolmero - o polmero formado por dois ou mais tipos de meros. Ex: SAN, NBR, SBR. Podemos subdividir os copolmeros em: a. Copolmeros aleatrios - Nestes copolmeros os meros esto dispostos de forma desordenada na cadeia do polmero. b. Copolmeros alternados - Os meros esto ordenados de forma alternada na cadeia do copolmero. c. Copolmeros em bloco - O copolmero formado por sequncias de meros iguais de comprimentos variveis. 11
d. Copolmeros ramificados (ou enxertados) - A cadeia principal do copolmero formada por um tipo de unidade repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada).
Geralmente, os copolmeros constitudos por trs unidades qumicas repetidas diferentes so denominados terpolmeros. Um exemplo tpico deste tipo de polmero o ABS, ou melhor, o terpolmero de acrilonitrilabutadieno-estireno. A reao de formao de um copolmero conhecida como copolimerizao, e os monmeros envolvidos nesta reao so chamados de comonmeros. Ao se variar os comonmeros e suas quantidades relativas em uma copolimerizao, os copolmeros obtidos adquirem propriedades qumicas e fsicas diferentes.
Em relao forma da cadeia polimrica A cadeia polimrica pode assumir as formas: a. Lineares - A cadeia do polmero no possui ramificaes. b. Ramificadas - O polmero se apresenta ramificado, ou seja com pequenas cadeias laterais. c. Reticuladas - Os polmeros possuem estrutura tridimensional, onde as cadeias esto unidas por ligaes qumicas (ligaes cruzadas).
2.
Classificao quanto a caracterstica tecnolgica

12
Dependendo do comportamento ao serem aquecidos(fusibilidade), os polmeros podem ser designados: # Termoplsticos - So polmeros que fundem ao serem aquecidos e que se solidificam ao serem resfriados. Ex: Polietileno, poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrila, nylon. # Termorrgidos ou termofixos - So polmeros que formam ligaes cruzadas ao serem aquecidos, tornando-se infusveis e insolveis. Ex: Resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina uria-formol.
3.
Classificao Quanto ao Comportamento Mecnico

Plsticos - So materiais polimricos estveis nas condies normais de uso, mas que, em algum estgio de sua fabricao, so fludos, podendo ser moldados por aquecimento, presso ou ambos. Ex: Polietileno, polipropileno, poliestireno. Elastmeros (ou borrachas) - So materiais polimricos de origem natural ou sinttica que, aps sofrerem deformao sob a ao de uma fora, retornam a sua forma original quando esta fora removida. Ex: Polibutadieno, borracha nitrlica, poli(estireno-co-butadieno). Fibras - So corpos em que a razo entre o comprimento e as dimenses laterais muito elevada. Geralmente so formadas por macromolculas lineares orientadas longitudinalmente. Ex: Polisteres, poliamidas e poliacrilonitrila.
PROCESSOS DE OBTENO DE POLMEROS

Os polmeros so classificados quanto s suas propriedades qumicas, fsicas e estruturais. Entretanto, tambm podem ser agrupados em funo do tipo de reao utilizada em sua obteno e quanto tcnica de polimerizao empregada. Esses fatores afetam significativamente as caractersticas dos polmeros produzidos. Polmeros podem ser classificados como polmeros de adio , quando eles foram feitos de monmeros com uma ligao dupla entre dois tomos de carbono, ou polmeros de condensao, resultado de uma reao que envolveu a eliminao de uma molcula pequena (H2O, NH3 etc).. A ligao entre os monmeros realizada atravs dos pontos reativos gerados seja pelo rompimento de insaturaes ou por eliminao de molculas simples.
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Tcnicas de Polimerizao
Existem quatro tcnicas industriais empregadas na polimerizao de um monmero: a polimerizao em massa, em soluo, em suspenso e em emulso. Cada uma destas tcnicas possui condies especficas, originando polmeros com caractersticas diferentes
1.
Polimerizao em Massa
A polimerizao em massa uma tcnica simples, homognea, onde s o monmero e o iniciador esto presentes no sistema. Caso a polimerizao seja iniciada termicamente ou por radiao, s haver monmero no meio reacional. Logo, esta tcnica econmica, alm de produzir polmeros com um alto grau de pureza. Esta polimerizao altamente exotrmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitao do meio reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o incio da polimerizao. A agitao durante a polimerizao deve ser vigorosa para que haja a disperso do calor de formao do polmero, evitando-se pontos superaquecidos, que do uma cor amarelada ao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um prpolmero (mistura de polmero e monmero), que produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa converso e condies controladas. A caminho do molde, o pr-polmero aquecido completando-se a polimerizao.
2.
Polimerizao em Soluo
Na polimerizao em soluo, alm do monmero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve solubiliz-los, formando um sistema homogneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulio e de fcil remoo do polmero. Ao final desta polimerizao, o polmero formado pode ser solvel ou insolvel no solvente usado. Caso o polmero seja insolvel no solvente, obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtrao. Se o polmero for solvel, utiliza-se um no-solvente para precipit-lo sob a forma de fibras ou p. A polimerizao em soluo possui como vantagem a homogeneizao da temperatura reacional, devido fcil agitao do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da reao so inconvenientes desta tcnica. A polimerizao em soluo utilizada principalmente quando se deseja usar a prpria soluo polimrica, sendo muito empregada em policondensaes.
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3.
Polimerizao em Emulso
A polimerizao em emulso uma polimerizao heterognea em meio aquoso, que requer uma srie de aditivos com funes especficas como: emulsificante (geralmente um sabo), tamponadores de pH, colides protetores, reguladores de tenso superficial, reguladores de polimerizao (modificadores) e ativadores (agentes de reduo). Nesta polimerizao, o iniciador solvel em gua, enquanto o monmero parcialmente solvel. O emulsificante tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monmero fica contido. Algumas micelas so ativas, ou seja, a reao de polimerizao se processa dentro delas, enquanto outras so inativas (gotas de monmeros), constituindo apenas uma fonte de monmero. medida que a reao ocorre, as micelas inativas suprem as ativas com monmero, que crescem at formarem gotas de polmeros, originando posteriormente os polmeros. A polimerizao em emulso tem uma alta velocidade de reao e converso, sendo de fcil controle de agitao e temperatura. Os polmeros obtidos por esta tcnica possuem altos pesos moleculares, mas so de difcil purificao devido aos aditivos adicionados. Esta tcnica muito empregada em poliadies.
4.
Polimerizao em Suspenso
A polimerizao em suspenso, tambm conhecida como polimerizao por prolas ou contas, pela forma como os polmeros so obtidos, uma polimerizao heterognea, onde o monmero e o iniciador so insolveis no meio dispersante, em geral, a gua. A polimerizao se passa em partculas em suspenso no solvente, com um tamanho mdio entre 1 a 10 mm, onde se encontram o monmero e o iniciador. A agitao do sistema um fator muito importante nesta tcnica, pois, dependendo da velocidade de agitao empregada, o tamanho da partcula varia. Alm do monmero, iniciador e solvente, tambm so adicionados ao meio reacional surfactantes, substncias qumicas que auxiliam na suspenso do polmero formado, evitando a coalizo das partculas e, conseqentemente, a precipitao do polmero, sem a formao das prolas. A precipitao do polmero tambm pode ser evitada pela adio ao meio reacional de um polmero hidrossolvel de elevado peso molecular, que aumente a viscosidade do meio. A incorporao destes aditivos ao sistema dificulta a purificao do polmero obtido
MONMEROS
Relembrando, os monmeros so molculas de baixo peso molecular capazes de reagir com molculas iguais ou diferentes para formar polmeros. Em alguns casos, tm praticamente a mesma composio centesimal que os polmeros; em outros, sua composio centesimal diferente. Para que uma molcula de baixo peso molecular possa ser usada como monmero, deve possuir duas caractersticas essenciais: Sua estrutura qumica deve apresentar funcionalidade pelo menos igual a dois.Apresentar grupos funcionais responsveis pelo possvel alongamento da cadeia. Caso a funcionalidade do monmero seja igual a dois, obtm um polmero linear. Se a funcionalidade for superior a dois, o polmero apresentar uma estrutura ramificada.
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Alm dessas caractersticas indispensveis, desejvel que os monmeros sejam substncias de baixo custo e TOXIDEZ, com elevado grau de pureza e de fcil obteno, estocagem e transporte. Hoje, a maioria das indstrias que produzem monmeros tm como fontes de matria-prima o petrleo e o gs natural, ou rotas alternativas como os LEOS e o carvo. A grande utilizao do petrleo e do gs natural se deve, principalmente, ao seu baixo custo de produo e facilidade de transporte. Os compostos provenientes do petrleo so separados atravs de DESTILAO FRACIONADA, de acordo com os seus diferentes pontos de ebulio.
1.
MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO ETILENO
O etileno um dos reagentes mais importantes da indstria qumica orgnica e de polmeros. Aproximadamente metade do etileno produzido usado como monmero na sntese do polietileno. A outra metade usada na produo de trs outros importantes monmeros: o cloreto de vinila, o acetato de vinila e o estireno; bem como de reagentes qumicos como Etanol, solventes clorados, cido actico, xido de etileno e glicol etilnico.
2.
MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO PROPILENO
O propileno obtido do gs natural, como sub-produto do refinamento do petrleo ou do CRAQUEAMENTO CATALTICO. Nos Estados Unidos, cerca de 25 % do propileno produzido so utilizados como monmero, enquanto 15 % so convertidos em acrilonitrila. Alm da acrilonitrila, a partir do propileno obtm-se os seguintes monmeros: epicloridrina, xido de propileno, glicol propilnico, isopreno e cido acrlico.
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3.
MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO BENZENO
O benzeno, o tolueno e os xilenos (BTX) obtidos pela reforma cataltica da nafta so as principais matrias-primas para a produo da maioria dos reagentes e polmeros aromticos. A partir do Benzeno, fabricam-se o nylon-6,6, o nylon-6, o poliestireno (PS), o policarbonato (PC) e as resinas fenlicas. O tolueno usado na produo de monmeros que originam poliuretanos, enquanto, a partir dos xilenos, obtm-se cidos dicarboxlicos, como o cido isoftlico e tereftlico, que so empregados em policondensaes.
4.
MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO GS NATURAL
A principal fonte de compostos orgnicos com um tomo de carbono o metano, proveniente do gs natural ou do GS REFINADO. A partir do metano possvel produzirem-se etileno, acetato de vinila, formol e glicol etilnico.
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5.
MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DA CELULOSE
Recursos renovveis como algas, madeiras e outras plantas podem ser usadas como matrias-primas na produo de polmeros. O principal recurso renovvel a celulose. Os produtos de celulose so freqentemente usados sem modificao qumica das fibras (algodo, sisal, linho e cnhamo) ou podem ser quimicamente tratados, sendo utilizados como fibras (raion) e plsticos (acetato de celulose)
6.
MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO ACETILENO
Outro composto que pode ser empregado como matria-prima para a sntese de alguns monmeros o gs acetileno. O acetileno obtido pela reao entre a gua e o carbureto de clcio (ou carbeto de clcio), proveniente de uma reao de modificao qumica do carvo. Portanto, este mtodo, apesar de ser pouco empregado na indstria de polmeros, possui interesse devido ao carvo ser uma fonte renovvel 18
Principais monmeros e polmeros industriais
ADITIVOS UTILIZADOS EM POLMEROS

A maioria dos plsticos e borrachas comercializados so na realidade uma mistura de polmeros com um ou mais aditivos, ou seja, um compsito. Uma exceo a este caso o poli(metacrilato de metila) e a fibra de algodo no pigmentada que so utilizados sem aditivos. Essas misturas visam melhorar as propriedades dos polmeros, bem como em alguns casos baratear o custo do produto final.
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O emprego de alguns aditivos data do sculo passado, como o negro de fumo adicionado borracha natural por Charles Goodyear, ou a serragem misturada a resina fenlica por A. F. Critchlow, ou ainda a utilizao da cnfora por J. W. Hyatt como plastificante para o nitrato de celulose. Os aditivos mais usados para polmeros so as cargas, plastificantes, antioxidantes, agentes de vulcanizao, corantes, retardantes de chama, agentes antiesttica, lubrificantes, modificadores de impacto e agentes de expanso. Outros aditivos tambm empregados so abrasivos, catalisadores, ativadores, aceleradores, agentes de acoplamento, extensores e auxiliares de processamento, biocidas e compatibilizantes. Na produo de um artefato de plstico ou de borracha a escolha da formulao do compsito fundamental. Dependendo da finalidade para qual o produto desenvolvido, so empregados determinados aditivos. Por exemplo, uma borracha utilizada na produo de um pneu possui uma formulao completamente diferente de uma usada como material escolar. Os principais fatores que afetam a escolha de uma formulao so o custo de produo, o processamento da mistura e as propriedades do produto. A habilidade em relacionar as propriedades fsicas apropriadas tambm muito importante na escolha da formulao. A Tabela a seguir apresenta uma composio tpica de pneu para banda de rodagem.
A seguir veremos as caractersticas dos principais aditivos usados para polmeros.
1. Cargas
As cargas ou enchimentos so aditivos adicionados aos plsticos para otimizar as propriedades a um custo mnimo, possuindo finalidades especficas. As cargas podem ser divididas em cargas diluentes ou de reforo. As cargas de reforo, como o negro de fumo e as fibras de vidro ou carbono, melhoram a resistncia mecnica das peas fabricadas. J as cargas diluentes ou inertes so incorporadas ao polmero visando diminuir os custos de produo, pois estes aditivos, como serragem ou talco, so mais baratos que as resinas. As cargas tambm podem ser classificadas de acordo com sua composio qumica em orgnicas ou inorgnicas, como mostrado na Tabela abaixo.
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As principais propriedades das cargas so o tamanho e distribuio de partculas, a rea superficial e o empacotamento das partculas. As caractersticas fsicas e qumicas das cargas podem variar dependendo de sua composio qumica. Alguns requisitos so necessrios a uma carga como: baixo custo, estabilidade trmica, disponibilidade, baixa densidade, ser neutra, fcil de manusear, baixa absoro de leo e gua, no absorver o polmero ou impedir o seu escoamento. A utilizao de determinadas cargas provoca no polmero um aumento ou melhoria de sua estabilidade trmica e dimensional, escoamento, resistncia mecnica e qumica, superfcie do produto final, propriedades eltricas e processabilidade.Geralmente, so incorporadas s resinas fenlicas e amnicas, cargas como madeira, fibras curtas de celulose e mica pulverizada, enquanto que fibras de grafite, boro e aramida so empregadas como reforo para resina epxi. Um dos exemplos mais conhecidos de cargas so as fibras de vidro tratadas com alquil-silanos que reforam as resinas de polister.
2. Plastificantes
Os plastificantes so compostos, no volteis, de alto PONTO DE FUSO e de moderado a baixo peso molecular, que aumentam a flexibilidade e o escoamento e, conseqentemente, a processabilidade dos polmeros. A adio de plastificantes reduz as foras intermoleculares e aumenta o volume livre do polmero.Esses aditivos possuem trs funes bsicas: diminuir a temperatura de processamento do polmero para valores menores do que sua temperatura de decomposio, modificar as propriedades do produto final (flexibilidade) e alterar as propriedades de processamento. A disponibilidade, permanncia, baixa VOLATILIDADE, compatibilidade e miscibilidade com o polmero so requisitos essenciais de um plastificante, enquanto que baixo custo, ausncia de cor, ser inodor e atxico, no migrar, no ser inflamvel, resistncia ao calor e luz, fcil disperso so caractersticas desejadas a esses aditivos. A Tabela a seguir mostra alguns plastificantes empregados em plsticos.
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Um dos polmeros que mais utiliza plastificantes o PVC. De acordo com o tipo e quantidade de plastificante empregada, obtm-se PVCs com diferentes caractersticas. A rigidez dos polmeros tambm pode ser diminuda atravs de copolimerizao (plastificao interna). A presena de grupamentos laterais no polmero aumenta sua flexibilidade e o movimento segmental. Por exemplo, o copolmero de acetato de vinila e cloreto de vinila mais flexvel que o PVC; e o EPDM um elastmero flexvel enquanto que o HDPE e o PP so plsticos rgidos.
3. Modificadores de Impacto
Alguns polmeros apresentam baixa resistncia ao impacto, sendo quebradios como, por exemplo, o poliestireno. Com o objetivo de diminuir esta caracterstica, alguns polmeros flexveis como NR, NBR, ABS e EVA tm sido incorporados a alguns polmeros, como o poliestireno ou o poli(cloreto de vinila) para aumentar a sua resistncia ao impacto.
4. Antioxidantes
Os antioxidantes tm por objetivo retardar ou evitar o processo de degradao dos polmeros orgnicos em presena de oxignio e calor, principalmente durante o seu processamento, aumentando o tempo de vida til dos produtos. Alguns polmeros como o polipropileno, que possuem TOMOS DE HIDROGNIO TERCIRIO, sofrem oxidao facilmente formando radicais livres, que causam a degradao do material. Nestes casos, os antioxidantes servem como AGENTES DE TRANSFERNCIA DE CADEIA que convertem os radicais livres em polmeros mortos, diminuindo a degradao. Para uma dada substncia ser usada como antioxidante necessita satisfazer alguns requisitos, tais como, ser capaz de inibir oxidao sob todas as condies de armazenamento, processamento e servio, ser permanente, no tingir o polmero, no descorar o artefato durante o processamento ou, quando exposto luz, no afetar negativamente as propriedades da matriz polimrica, ser atxico e inodoro. A adio de um antioxidante pode ser realizada parcialmente durante o processo de obteno do polmero, sendo, o restante, incorporado durante a granulao. Os antioxidantes comerciais mais importantes usados para plstico so os fenis impedidos estericamente, os fosfitos e os tiosteres, alm dos sais e produtos condensados de aminas e amino-fenis com aldedos, cetonas e tiocompostos. Aminas aromticas secundrias, como a fenil-b-naftil-amina, tm sido usadas como antioxidantes para elastmeros.
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5. Retardantes de Chama
Muitos plsticos como PE, nylon, PS queimam com facilidade, sendo um inconveniente para a indstria de construo, mveis e vesturio. Para minimizar ou evitar este problema foram desenvolvidos os retardantes de chama. Os retardantes de chama so aditivos que alteram o comportamento de termoplsticos ou termorrgidos quando expostos chama. Esses aditivos atuam evitando que o material se inflame ou que propague a chama, que haja a formao de fumaa ou que o polmero pingue quando estiver queimando. Um retardante de chama deve ser de fcil incorporao, atxico, possuir baixo custo, ter um efeito durvel, no deve afetar as propriedades fsicas e mecnicas da resina, apresentar alta estabilidade trmica, ou seja, no deve se decompor nas temperaturas de processamento, no deve afetar a colorao nem o processo de polimerizao e no deve ser voltil, quando introduzido durante a polimerizao. Os principais retardantes de chama so compostos clorados ou bromados, tri-hidreto de alumnio, trixido de antimnio, fosfatos orgnicos, steres do cido fosfrico. Apesar da eficincia desses retardantes, ainda no existe um polmero que no seja inflamvel ou que retarde a penetrao da chama.
6. Lubrificantes
Os lubrificantes so aditivos utilizados para auxiliar o processamento dos plsticos, melhorando as propriedades de escoamento, alm de reduzir a aderncia do material fundido s superfcies dos moldes e das mquinas de moldagem. Para uma substncia ser usada como lubrificante, ela no deve: modificar as propriedades mecnicas do polmero, ser voltil na temperatura de processamento, afetar a estabilidade luz e s intempries, migrar para a superfcie durante o processamento e armazenamento ou causar descoramento e degradao do polmero. Os lubrificantes mais utilizados so steres, lcoois, amidas e cidos graxos, estearatos metlicos, ceras, polietilenos, leos minerais, silicones e hidrocarbonetos halogenados.
7. Estabilizadores
Os estabilizadores so compostos qumicos capazes de interferir nos processos fsicos e qumicos de degradao induzida pela luz ultravioleta ou pelo calor. A energia ultravioleta proveniente da radiao solar possui um COMPRIMENTO DE ONDA na faixa de 280 a 400 nm, que corresponde energia entre 72 a 100 kcal. Esta energia forte o suficiente para quebrar ligaes covalentes nos polmeros orgnicos, tornando o material amarelado e quebradio. Os estabilizadores de luz ultravioleta absorvem esta energia evitando a quebra das ligaes qumicas no polmero. Os principais estabilizadores de luz ultravioleta para polmeros so aminas impedidas estericamente e derivados da 2-hidroxi-benzofenona, compostos organo-nquel, 2-hidroxi-fenil-benzotriazol, negro de fumo, salicilatos, monobenzoatos de resorcinol e p-hidroxi-benzoatos. Os estabilizadores trmicos so usados principalmente no PVC que, ao ser aquecido, pode sofrer decomposio liberando CLORETO DE HIDROGNIO, formando ligaes duplas. O polmero torna-se escuro e quebradio, alm de perder suas propriedades eltricas. Este aditivo absorve e neutraliza o cloreto de hidrognio liberado durante a decomposio do PVC, bem como evita esta degradao. Os estabilizadores trmicos mais utilizados so difeniluria, sais orgnicos e inorgnicos de chumbo, derivados orgnicos de brio, cdmio, clcio e zinco e derivados orgnicos de estanho.
8. Corantes
Os corantes so substncias que modificam as cores dos artefatos. A cor produzida por absoro ou reflexo seletiva de certos comprimentos de onda que constituem a luz branca. Os corantes so classificados como pigmentos ou corantes propriamente ditos.
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Os pigmentos so slidos intensamente coloridos, insolveis na maioria dos solventes, existindo como partculas uniformemente e finamente dispersas no plstico. Em contraste com os corantes, no tm afinidade pelos materiais nos quais sero usados. Os pigmentos orgnicos possuem solubilidade limitada, alta absoro de leo e plastificante, excelentes propriedades eltricas, variedade de cores, maior resistncia luz e ao calor que os corantes, porm mais baixa que dos pigmentos inorgnicos. Os pigmentos inorgnicos so superiores aos pigmentos orgnicos, sendo comumente xidos metlicos, negro de fumo, compostos de mercrio e sais de chumbo e cdmio. So resistentes ao tempo e migrao, estveis luz e ao calor, apresentam boa opacidade e limitada faixa de colorao. Devido a atriburem cores translcidas ou opacas aos plsticos, os pigmentos podem ser usados para mascarar defeitos de fabricao. Ao contrrio dos pigmentos, os corantes so solveis em gua ou leo, possuem cor intensa e brilho, baixa resistncia ao calor e elevada tendncia migrao. Geralmente so usados em plsticos rgidos transparentes como poliestireno, polmeros acrlicos, policarbonato, polisteres e poli(cloreto de vinila) no plastificado. Os diazocompostos, a antraquinona e a ftalocianina so alguns corantes usados. Um corante deve ser barato, resistente a intempries, produtos qumicos e migrao, estvel luz e ao calor, de fcil disperso, alm de possuir baixa densidade e absoro de leos e plastificante, possuir brilho e alta resistncia da cor.
9. Agentes de Cura
Os agentes de cura ou vulcanizao so utilizados quando se deseja realizar a cura de alguns termorrgidos, como as resinas fenlicas ou epoxdicas e na vulcanizao dos elastmeros. A vulcanizao essencial para que os elastmeros adquiram suas propriedades elsticas. Durante a cura, esses agentes formam ligaes cruzadas entre as cadeias do polmero, fazendo com que adquiram uma estrutura tridimensional. O enxofre o agente de cura mais comum, mas os perxidos, xidos metlicos e alguns compostos difuncionais tambm so muito empregados.
10.
Agentes de Expanso
Os agentes de expanso ou esponjamento so aditivos usados na produo de polmeros sob a forma celular ou expandidos, como a espuma ou o isopor. A expanso desses polmeros ocorre devido formao de gs, quando o aditivo incorporado se decompe ao ser aquecido durante o processamento. Os agentes de expanso mais empregados so compostos orgnicos nitrogenados, como hidrazidas, azocompostos, carbonato de amneo, compostos nitrosos.
11.
Agentes Antiestticos
Durante o seu uso, a maioria dos plsticos geram uma carga eletrosttica indesejvel em sua superfcie. Os agentes antiestticos impedem a criao ou o armazenamento de eletricidade esttica em produtos obtidos a partir de termoplsticos. Os antiestticos so principalmente compostos de amnia quaternria, steres fosfticos e steres de poliglicis de cidos graxos, sorbitol e glicerina. Esses aditivos possuem o inconveniente de serem ineficazes durante longo tempo.
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Referncias bibliogrficas
Apostila CBIP- Curso Bsico Intensivo De Plstico, realizao: jornal do plstico e Riopol CALLISTER, W.D. Cincia e Engenharia de Materiais: uma introduo, 5ed., Rio de Janeiro, LTC Michaeli, W. Tecnologia dos plsticos 1ed. So Paulo: Ed. E. Blucher. 2005. Mano, E.B. Polmeros como Materiais de Engenharia So Paulo: Edgard Blcher. 1991. Mano, E.B. Introduco a Polmeros So Paulo: Edgard Blcher. 1985. MANO, E.B. et al. Qumica Experimental de Polmeros. 1ed. So Paulo: Ed.Edgard Blucher, 2004. Canevarolo Jr, S. V. Cincia dos Polmeros. Editora Artiliber: 2001. VAN VLACK, L. Princpios de Cincias dos Materiais, So Paulo, Edgard Blucher, 2004
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CENTRO UNIVERSITRIO PADRE ANCHIETA

CURSO DE TCNICO EM QUMICA

Referncias bibliogrficas ............................................................................................................................................... 25 2

MATERIAIS POLIMRICOS- Evoluo

MATERIAIS POLIMRICOS- HISTRICO

GRAU DE POLIMERIZAO (n)

Peso molecular mdio da cadeia polimrica

Peso molecular do monmero

MASSAS MOLECULARES MDIAS MASSA MOLECULAR MDIA PONDERAL

MASSA MOLECULAR MDIA POPULACIONAL

7.500 12.500 17.500 22.500 27.500 32.500

0,12 0,18 0,26 0,21 0,14 0,09 1,00

CLASSIFICAES DE MATERIAIS POLIMRICOS

Classificao Quanto ao Tipo de Estrutura Qumica

Classificao quanto a caracterstica tecnolgica

Classificao Quanto ao Comportamento Mecnico

PROCESSOS DE OBTENO DE POLMEROS

MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO ETILENO

MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO PROPILENO

MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO BENZENO

MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO GS NATURAL

MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DA CELULOSE

MONMEROS OBTIDOS A PARTIR DO ACETILENO

Principais monmeros e polmeros industriais

ADITIVOS UTILIZADOS EM POLMEROS

A seguir veremos as caractersticas dos principais aditivos usados para polmeros.

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