DEPARTAMENTO DE QUMICA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS - UFES

RELATRIO FINAL DE PESQUISA - CNPq

ttulo do sub-projeto: ESTUDOS SOBRE O IMPACTO AMBIENTAL DE METAIS PESADOS NO SISTEMA ESTUARINO DA BAA DE VITRIA.

identificao:
Pesquisador Responsvel: Prof. HONRIO COUTINHO DE JESUS Dr. em Qumica Analtica pela PUC/RJ Professor adjunto do DQUI/CCE - UFES GEIZA ESPERANDIO DE OLIVEIRA Aluna do DQUI/CCE - UFES

Bolsista de Iniciao Cientfica:

VITRIA - ES dez/1999

1. INTRODUO Uma das grandes preocupaes ecolgicas atuais refere-se ao impacto ambiental causado pela liberao antropognica de metais pesados nos diversos ambientes naturais, e de especial importncia, nos ambientes de grande diversidade de espcies utilizadas na dieta de toda a populao local, como os esturios e manguezais. Estas regies de grande produtividade, vem sendo desrespeitadas pelo homem, que muitas vezes as usam indevidamente, ali lanando esgotos e efluentes industriais, aterrando-as com os mais diversos propsitos e desmatando as reas de manguezal, cuja vegetao contribui diretamente para esta alta produtividade. A poluio por metais pesados tem aumentado significativamente nas ltimas dcadas, sendo cada vez mais necessrio o seu monitoramento e controle no meio ambiente. Concentraes mesmo ainda baixas destes elementos nas guas, no livram o homem de seus efeitos txicos, pois so bioconcentrados por organismos na cadeia trfica, na ordem de 103 a 104 vezes em relao a gua, tornando algumas espcies de peixes e mariscos imprprios para o consumo humano. Dentre os metais mais estudados nos ambientes aquticos encontram-se o Cr, Cd, Cu, Pb, Zn, Ni e Hg, sendo que para os primeiros, as metodologias de coleta e anlise so mais confiveis. A anlise de metais nas guas de interesse para estudos de correlao com organismos plantnicos e nectnicos, contudo tal anlise esbarra em problemas experimentais e metodolgicos. Para os bentons, a acumulao de metais nos sedimentos poderia ser utilizada. Mas sem dvida, o uso de bioindicadores (p.ex., sururu e ostras) so os mais indicados para uma avaliao final de metais na cadeia trfica, aliada s facilidades de coleta, abertura e anlise (Phillips, 1977). As fontes destes elementos so de diversas origens, como devidas s atividades de minerao, industrias, pesticidas, curtimento, tintas, etc. De acordo com Phillips (1977) os bioindicadores so organismos que so usados para quantificar os nveis de poluio pelas medidas das concentraes txicas presentes nos seus tecidos. Estes organismos podem acumular as impurezas por um longo perodo, e exibir concentraes muito maiores e representativas da situao local (Satsmadjis e Taliadouri, 1983). Alm disto a biota aqutica prove importantes informaes sobre o potencial de impacto da ingesto de frutos do mar sobre a sade pblica. Este item de grande importncia visto que frutos do mar so de grande importncia na dieta alimentar de muitos pases (Phillips, 1991). De acordo com Phillips (1980) devem existir critrios para a escolha de espcies bioindicadoras, tais como: os organismos devem acumular substncias txicas sem que sejam rapidamente eliminadas, os organismos devem ser sedentrios e abundantes na localidade, devem ser facilmente amostrados e analisados e deve existir uma correlao fcil entre o bioindicador e o ambiente. Os moluscos tm sido usados para o monitoramento devido a sua habilidade para bioconcentrar metais trao e compostos orgnicos. A concentrao entre contaminantes nos tecidos de ostras e musseldeos tem sido relacionado com a contaminao do ambiente onde estes animais se encontram (Daskalakis,1996). Estudos sobre a contaminao por metais pesados ao longo de reas costeiras de todo o mundo tem sido realizado por diversos autores dentre eles podemos citar Mihursky e Phelps (1985) na Baa Chesapeake (E.U.A), Phillips (1985) em Hong Kong; Phillips e Muttarasin (1985) na Tailndia; Lopez et al. (1990) no Mxico; Coimbra et al. (1991) em Portugal. No Brasil alguns estudos tem sido realizado, a exemplo de Heizen e Rebello (1980), Rezende e Lacerda (1986) na Baa de Guanabara (RJ), Amaral (1989) na lagoa de Munda (AL), e Lima (1997) ao longo do litoral do Rio de Janeiro. Nos sedimentos a concentrao de metais pesados pode variar de acordo com a razo de deposio dos metais, razo de sedimentao das partculas, natureza e tamanho das partculas e a presena de matria orgnica. Devido as altas capacidades de soro/acumulao de metais nos sedimentos, as concentraes dos mesmos tornam-se vrias ordens de grandeza maior do que nas guas associadas, possibilitando o uso do sedimento como um bom indicador de poluio

ambiental, tanto atual como remota (p.ex. atravs de estratificao), possibilitando ainda o conhecimento das principais fontes de poluio dentro de um determinado sistema aqutico. Muitos trabalhos tm sido publicados a respeito de metais pesados acumulados em sedimentos, principalmente em regies costeiras fortemente industrializadas, a exemplo do Rio de Janeiro (Baa de Sepetiba [Fiszman et al., 1984 e Silva et al., 1990]; Rio Guandu Paraba do Sul, RJ [Malm et al., 1989]; Bacia de Jacarepagu, RJ [Fernandez et al., 1994] e Baa de Guanabara [Carvalho e Lacerda, 1992]) e na Bahia (Recncavo Bahiano [Tavares, 1990]). interessante destacar o trabalho de Carvalho e Lacerda (1992) na Baa de Guanabara, onde aps anlise qumica de diversos organismos marinhos bentnicos no se observou altas concentraes de metais nos mesmos (e comparadas a outras reas no contaminadas do RJ). As grandes cargas de esgotos domsticos lanados na baa de Guanabara, resultam num ambiente parcialmente redutor e em altas taxas de sedimentao, que mantm os metais fortemente ligados ao sedimento sob forma no disponvel para incorporao biolgica. Dentre os esturios existentes no Brasil, a ilha de Vitria talvez um dos menos estudados especialmente sob o ponto de vista qumico. Alguns estudos ambientais tm sido realizados no entorno da ilha de Vitria, ligados a temtica biolgica/ecolgica, como estudos sobre a caracterizao da fauna de crustceos (Carmo, 1987 e S, 1995), presena de coliformes fecais nas guas do Canal da Passagem e na carne de sururu (Barroso et al., 1996 e Rocha, 1995), e estudos sobre variveis fsico-qumicas e hidrobiolgicas, indicadoras de gradiente ambiental em relao influncia de esgotos domsticos tratados e no tratados (Barroso e Dias Jr., 1997). Contudo, poucos trabalhos j foram realizados sobre a problemtica dos metais pesados. Furley et al. (1996) realizou um levantamento dos nveis de metais pesados em mexilhes Perna perna na baa de Vitria, o que tem apontado para um quadro no to dramtico. Algumas anlises no publicadas foram realizadas pela SEAMA (ES) em 1991-92 em guas e sedimentos do sistema estuarino da Baa de Vitria. Diante deste quadro, este trabalho de pesquisa pretende contribuir para um inventrio mais completo acerca de metais pesados no sistema estuarino, atravs da anlise de ostras Crassostrea rizophorae, sururus Mytella s.p. (guyanensis e falcatta), sedimentos e guas deste ambiente.

2. CARACTERIZAO DA REA DE ESTUDO A ilha de Vitria (20 19' S e 40o 20' W) situa-se dentro de uma regio estuarina, compreendida por um conjunto de tributrios de grande porte (rio Santa Maria da Vitria) e de pequeno porte (rios Bubu, Itangu, Marinho, Aribiri e Jucu), que combinados com o aporte marinho, propiciaram a criao de ambientes tpicos, como o manguezal, ocupando no passado quase todo o entorno da ilha. Em geral, a influncia humana tem contribudo ao longo destas dcadas para a aprecivel diminuio da rea de manguezal no entorno da ilha de Vitria. Atualmente, os manguezais ocupam uma rea de cerca de 18 km2, e sua destruio afeta intimamente a pesca artesanal e costeira. Vrias comunidades humanas tem se proliferado nas reas de manguezais, como a de So Pedro, de Santo Antnio, de Maria Ortiz e de Aribiri. A rea de manguezal mais preservada refere-se a parte norte do esturio, compreendida pela ilha do Lameiro (Reserva Biolgica Municipal- Lei no 3326), e ocupando uma rea de 4,9 km2. Nos manguezais de Vitria, vrias espcies de invertebrados so utilizadas pela populao local para alimentao, como caranguejos, ostras do mangue e o sururu (S, 1995). Na figura abaixo apresentado um mapa do sistema estuarino da baa de Vitria, com seus principais rios e pontos de coleta. O sistema estuarino de Vitria tm sofrido ao longo de vrias dcadas uma forte degradao ambiental, seja por ocupao populacional de seu entorno, aterros, implantao de indstrias, atividades porturias, e principalmente devido ao lanamento de esgotos, a maioria deles in natura. Estes despejos tm acarretado numa maior degradao ambiental do rio

Marinho, Formate, Aribiri e Canal da Passagem, onde so encontrados baixos teores de oxignio dissolvido e menor biodiversidade. reas mais preservadas referem-se ao rio Santa Maria e Bubu.
rio Santa Maria
P5 P4 P6

ilha Lameiro

rio Bubu

P7

P3

P8 P9 P10

Cariacica

P2

P1

rio Marinho

rio Aribiri escala 1:184.000

Mapa do sistema estuarino da Baa de Vitria com alguns pontos de coleta (em itlico).

O Rio Santa Maria nasce na serra de Alto Garrafo, no municpio de Santa Maria de Jetib, passando ainda pelos municpios de Santa Leopoldina, Cariacica e Serra. A foz do Rio Santa Maria da Vitria apresenta-se como um delta, formando um manguezal de 4 km2 localizado a noroeste da baa de Vitria. O alto delta caracterizado por manguezais do tipo ribeirinho, com predominncia de Avicennia germinans e Rizophora mangle. A desembocadura do rio Aribiri apresenta uma cobertura de mangue densa sendo o ltimo remanescente do municpio de Vila Velha na orla da baa de Vitria. Neste setor, a rea coberta por mangue foi estimada em 0,68 km2. um mangue do tipo ribeirinho, ou seja, daqueles que se desenvolvem s margens dos rios at o ponto mximo onde h influncia da salinidade. Este manguezal mostra uma expanso lenta devido ao intenso processo de assoreamento que vem ocorrendo no rio Aribiri. A rea de manguezal que se desenvolve s margens do rio Bubu de aproximadamente 3 km2, sendo do tipo ribeirinho. O mangue, a cerca de 2,5 km da foz, abrange uma estreita faixa que se desenvolve da margem esquerda at uma encosta prxima estrada de ferro VitriaMinas. Tem uma textura homognea, de Rizophora mangle, sendo Laguncularia racemosa representada apenas por alguns indivduos. Devido a proximidade da rodovia, observa-se desmatamento e invaso por residncias de baixa renda. Com relao a qualidade das guas, o rio Santa Maria vem apresentando bons ndices de qualidade, com os parmetros estando de certa forma estveis. Suas guas possuem pH em torno de 6,5, altas concentraes de oxignio dissolvido (7,5 a 8,0 mg/l), DBO inferior a 2,0 mg/l, e baixos valores de nitrognio e fosfatos totais (0,95 mg/l e 0,02 mg/l, respectivamente). O nico parmetro destoante o ndice de coliformes fecais que varia de 9.000 a 160.000 NMP/100 ml

(limite CONAMA para rio de classe 2 - 100 NMP/100 ml) que apresentam-se muito elevados, indicando um significativo aporte de esgoto no tratado para este rio. Os demais rios apresentam qualidade de gua inferior, principalmente com relao a coliformes fecais e carga orgnica. 3. AMOSTRAGEM E PROCESSAMENTO DAS AMOSTRAS Foram coletados guas, sedimentos e mariscos (sururu Mytella sp e ostra Crassostrea rizophorae) ao longo do sistema estuarino da Baa de Vitria, nos pontos de coleta delineados no mapa da ilha de Vitra. As coletas foram realizadas no regime de mar baixa. Foram tambm medidos nos diversos pontos de coleta alguns parmetros fsico-qumicos das guas. Para sedimentos, os dados a serem apresentados referem-se a 2 campanhas no primeiro ano (29/4/98 [outono], e 8/11/98 [primavera]). Para ostras e sururus os dados referem-se a 3 campanhas no primeiro ano (29/4/98, 10/9/98 [inverno], e 8/11/98), e 2 campanhas no segundo ano (28/2/99 [vero], e 1/5/99 [outono]) sob o suporte financeiro de outro projeto de pesquisa (FACITEC/PMV). Campanhas para sedimentos e ostras no segundo ano (1999) ficaram prejudicadas devido ao no repasse de verba prevista. Para maior reprodutibidade dos resultados a serem obtidos foram criados subpontos, ou seja, alguns pontos de maior interesse em estudo, foram divididos em trs ou mais regies, onde foram coletadas amostras e analisadas. Alm disso foram coletados mariscos em ambientes (localizados no litoral do Esprito Santo), considerados naturais (no impactados), a ttulo de comparao com os resultados obtidos na anlise dos mariscos do esturio de Vitria. Os locais escolhidos para a amostragem foram: Guriri, Meape e Santa Cruz. Ostras e Sururus: A coleta foi feita manualmente com uma faca de ao inoxidvel, com seguido acondicionamento no campo em sacos plsticos, sob refrigerao. No laboratrio foram acondicionados em frezzer at o momento da retirada das partes moles. Cerca de 4 g de material (umas 3 ostras ou 10 sururus) foram secas em papel de filtro por uns 15 min, para retirada do excesso de gua, com posterior digesto em bombona de teflon com 7 mL de cido ntrico suprapuro, por 2 horas a 100 oC. A soluo final foi transferida para balo volumtrico de 25 mL e completada com gua. Algumas amostras de mariscos foram secas em estufa a 105 o C at peso constante, para determinao do teor de gua. Sedimentos: Os sedimentos de fundo foram coletados com uma draga tipo Peterson, enquanto os superficiais foram coletados com uma p de jardineiro. Todos os sedimentos foram acondicionadas em sacos plsticos e devidamente etiquetadas. No laboratrio foram peneirados em tela de 63 m, com posterior centrifugao para separao da fase slida. Esta foi seca em estufa a 80 oC durante 2 dias, com posterior extrao cida e anlise. Foi utilizado o mtodo de Agemian and Chau (Fernandes et al., 1994), ou seja, extrao de 1 g do sedimento com 20 mL de HCl 0,5 M por 16 horas com agitao. O sobrenadante final foi separado por centrifugao para posterior anlise de metais no extrato clordrico. Recentemente, os sedimentos coletados (da campanha de nov/98) foram tambm submetidos extrao com HNO3 concentrado. Para todos os sedimentos obtidos, cerca de 500 mg foram calcinados a 550 oC para determinao de perda de volteis, o qual assumiremos como teor de matria orgnica. guas estuarina: As guas foram coletadas utilizando-se uma garrafa de Van Dorn, coletadas no meio da coluna d'gua e prximo superfcie. As guas foram transferidas para frascos de polietileno, devidamente etiquetados, para medida dos parmetros fsico-qumicos, a saber: Temperatura, pH, potencial redox (ORP), salinidade, condutividade e oxignio dissolvido (OD). Em uma alquota de 250 mL, armazenada em frasco de polietileno, foram acrescentados 250 L de cido ntrico suprapuro, para conservao e posterior anlise de metais no laboratrio.

A extrao dos metais foi realizada pelo mtodo da CETESB (1996), utilizando como agente complexante soluo de APDC (ammonium pyrolidine-ditiocarbamate) extrando com solvente orgnico MIBK (metil-isobutil cetona). Foi retirado uma alquota de 250 mL da amostra de gua, digerida em chapa eltrica com 5 mL de cido ntrico concentrado suprapur, em seguida retomado o volume e adicionado APDC, em funil de separao. O pH foi regulado em 2,5 + 0,2, para melhor complexao dos metais pelo APDC. Em seguida adicionado 10 mL de MIBC, a extrao foi executada com agitao durante 2 minutos. A fase orgnica foi coletada em balo de 10 mL e aferido com MIBK. ANLISES - Os metais nas solues amostrais foram analisados no espectrmetro de absoro atmica com forno de grafite (modelo AAS 5 EA), atravs de procedimentos recomendados pelo fabricante, ou de melhores condies estabelecidas durante a anlise (ver tabela 01). Foram definidos 8 elementos para anlise: Cd, Cu, Ni, Cr, Fe, Mn, Pb e Zn. O espectmetro do tipo feixe simples gerenciado por software prprio, possui carrocel para 6 lmpadas, correo de fundo por lmpada de deutrio, amostrador automtico para 40 amostras, e tubo de grafite com aquecimento transversal, o que dispensou em muito o uso de forno com plataforma. As anlises foram efetuadas com o uso de curvas de calibrao, tendo sido certificadas com materiais de referncia (MA-A-2 para ostras e sururu, e BCSS-1 para sedimentos).

4. RESULTADOS E DISCUSSES 4.1. PARMETROS INSTRUMENTAIS A espectrometria de absoro atmica uma poderosa tcnica para anlise de metais, devido a sua simplicidade operacional e aos baixos nveis de deteco obtidos (da ordem de g/L), sendo muito teis na avaliao de contaminao ambiental de origem antropognica (Jardim, 1992), na anlise de guas, sedimentos, ligas, alimentos, e diversas outras matrizes naturais e artificiais. Para o espectrmetro utilizado, a maioria das anlises foram realizadas sem o uso de modificadores de matriz (como nitrato de paldio, nitrato de magnsio ou fosfato de amnio Welz et al., 1996), tendo-se obtido boas certificaes analticas. O uso de tubos de grafite com aquecimento transversal deve ter compensado possveis problemas associados a matriz. Os principais parmetros instrumentais utilizados so dados na Tabela 1. As anlises para os sedimentos apresentaram-se com um maior fundo, contudo ainda com bons resultados de certificao.

Tabela 1 Principais parmetros instrumentais obtidos para as anlise dos metais.

Ni
linha espectral (nm) largura da fenda (nm) modo de leitura tempo de integrao (s) temperatura de pirlise (oC) temperatura de atomizao (oC) parmetros de curvas tpicas soluo padro (ppb) inclinao (abs/ppb) mariscos 232,0 0,2 rea 5 850 2100

Mn
279,5 0,2 altura 3 1100 1900

Fe
302,1 0,2 altura 3 900 2000

Pb
217,0 0,5 rea 2 600 1350

Cu
327,4 0,8 rea 4 800 2000

Cr
357,9 0,8 rea 4,7 1100 2100

Cd
228,8 1,2 altura 3,2 300 1200

Zn
307,6 0,8 rea 3,3 600 1200

100 0,004 0,008

25 0,017 0,081

200-400 0,002 0,003

50 0,002 0,016

100 0,0036 0,0082

45 0,0059 0,0087

4 0,1450 0,0874

10000 0,0266 0,0451

sediment massa caracterstica (pg) fator dil. p/ sol. amostrais 1a certificao de mariscos MA-A-2 certificado (ppm) MA-A-2 analisado (ppm)

10-20 25 1,1 0,2 1,0 0,2

1-5 250 0,87 0,05 0,81 0,04 229 15 179 27

28-60 2500 54 1 46 4

4-30 25 0,58 0,07 22,7 3,4 19,4 3,7

24,6 10 3,4 0,3 4,0 0,1 5,6 2 18,5 2,7

14,8 1-2-10

0,61 1-5-25

2500 1-10-100

1,8 0,1 0,06 0,01 40 20 1,3 0,1 0,066 0,004 33 1 144 6 123 14 0,34 0,04 0,3 0,4

1a certificao de sedimentos * BCSS-1 certificado (ppm) 55,3 3,6 BCSS-1 analisado (ppm) 59,7 3,7

116 10 119 12

Parmetros melhorados na anlise de sedimentos: (*) uso de modificador de matriz (nitrato de paldio + nitrato de magnsio) para Ni ( temperatura de pirlise = 1300 oC e atomizao= 2200 oC) e para Cd (pirlise = 700 oC e atomizao= 1500 oC).

4.2. GUAS ESTUARINAS Na Figura 1 so apresentados os resultados dos parmetros fsico-qumicos medidos in situ das guas coletadas referentes a primeira campanha realizada (abril/98). As guas do esturio apresentaram em geral as seguintes caractersticas: T=25,3-27,4 oC ; pH=7,04-7,80; ORP=90-173 mV (relativo a Ag/AgCl) ; salinidade calculada =24,0-36,0 g/L (a partir da condutividade); OD=27-66% ; sendo que os menores valores de salinidade e OD foram encontrados no centro do esturio, onde existe denso manguezal.

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
A 10 Mi A 2 Mc A 10 C A 1C A 3C A 4C A 5C A 6C A 7C A 8C A 1 Mr A 9C

temp. (oC) pH x 10 condut. (mS/cm) sal. calc. OD (%)

Figura 1 - Variao dos parmetros fsico qumicos das guas obtidos na campanha de abril/98 ao longo do sistema estuarino (M=margem; C=centro do canal; i= lado ilha; c= lado continente).

Como pode ser observado, existe uma tendncia de decrscimo de vrios parmetros fsico-qumicos ao longo do sistema estuarino, provavelmente devido diluio das guas sob influncia do aporte fluvial dos rios. Uma forte anomalia parece existir na regio do canal da Passagem, entre os pontos 9 e 10, como resultado de uma maior influncia das mars. Contudo, as observaes comentadas no so conclusivas, devido ao escasso nmero de guas coletadas nesta campanha. O maior nmero de resultados obtidos na terceira campanha (novembro), possibilitaram maiores concluses acerca da variao destes parmetros ao longo do sistema estuarino da ilha de Vitria. Foram medidos tambm parmetros fsico-qumicos de guas mais profundas. As guas do esturio apresentaram os seguintes dados fsico-qumicos referentes a esta ltima campanha: T=23,3-27,2 oC ; pH=6,3-8,3; ORP= -389-190 mV (relativo a Ag/AgCl) ;
7

salinidade=0,9-35,3 g/L ; OD=0,5-137,0%. Estas variaes so melhores visualizadas na Figura 2. Nesta figura os objetos maiores (quadrado, crculo,...) indicam os parmetros fsico-qumicos referentes as amostras de guas de maior profundidade enquanto que os menores so referentes as amostras de superfcie, sendo ambos ligados por uma linha fina, possibilitando a anlise da variao dos parmetros encontrados em amostras de fundo e superfcie ao longo do esturio. Como era de se esperar, a salinidade diminui no centro do sistema estuarino, regio de maior densidade de manguezal e aporte fluvial dos vrios rios que o compe. Alm do mais, tal variao bem pronunciada nas guas de superfcie, como mostra a figura 2, confirmando a caracterstica do esturio tipo cunha salina. Outra observao importante feita sobre a figura refere-se ao oxignio dissolvido que tem valores muito baixos na regio da foz do rio Aribiri, devido a grande concentrao de esgotos ali lanados (HABITEC, 1997). O pH ao
parmetros fsico-qumicos nas guas (nov/98)
40

35 6,8 m

3m 9,8 m 6m 2m

6m

30

4m 4,5 m 5m 4,5 m

25

temp. (oC) OD (mg/L) salinid.

20

15

pH
10

0
A 4.5 M A 1.1 A 1.3 A 1.5 A 3.2 A 3.4 A 4.1 A 2 Cs A 3 Cs A 4.3 A 5 Cs A 6 Cs A 7 Cs A 8 Cs A 9 Cs A 10 Cs A 1 Cf A 4 Cf

Figura 2 - Variao dos parmetros fsico qumicos das guas obtidos na terceira campanha realizada (nov/98) ao longo do sistema estuarino (os pontos de amostragem 1 [Aribiri], 3 [Bubu] e 4 [Santa Maria] contm 5 sub-pontos, rio adentro).

parmetros fsico-qumicos nas guas (27/2/99) 50 50

parmetros fsico-qumicos nas guas (1/5/99) 50

parmetros fsico-qumicos nas guas (27/6/99)

45

45

45

40

40

40

35

35

35

30

30

30

25

25

25

20

20

20

15

15

15

10

10

10

1.1

1.3

1.5

3.1

3.3

3.5

4.1

4.3

1.1

1.3

1.5

3.1

3.3

3.5

4.1

4.3

1.1

1.3

1.5

3.1

3.3

3.5

4.1

4.3

temp. (oC) condut. (mS/cm) pH

OD (mg/L) salinid.

Figura 3 - Variao dos parmetros fsico qumicos de guas coletadas em campanhas de 1999 para o rio Aribiri, Bubu e Santa Maria (cada rio com 5 sub-pontos).

longo do esturio apresenta-se praticamente constante tendo um pequeno acrscimo na regio marinha (o pH da gua do mar controlado pelo sistema bicarbonato). A temperatura, como era de se esperar, maior nas guas superficiais devido a insolao. A Figura 3 apresenta valores de parmetros fsico-qumico de guas coletadas no ano de 1999, sob a anuncia de outro projeto de pesquisa (FACITEC/PMV), onde somente os rios Aribiri, Bubu e Santa Maria esto sendo investigados. Em geral, pode-se confirmar as observaes j citadas, como a diminuio da salinidade na direo rio acima dos trs subesturios, e em direo ao rio Santa Maria (o mais afastado do litoral), constncia no pH ao longo do sistema estuarino, menor concentrao de OD no rio Aribiri, e variao sazonal para a temperatura. Referente as anlises de metais pesados nas guas estuarinas coletadas, foram feitos alguns estudos. Num primeiro momento concluiu-se no ser possvel a anlise diretamente das guas acidificadas no aparelho de absoro atmica, devido a interferncia da matriz salina causando um rudo de fundo muito alto, sobrepujando em muito o valor do sinal referente amostra (o espectrmetro utilizado faz uso de lmpada de deutrio como corretor de fundo, o que acarreta numa baixa capacidade de correo). Tentou-se a utilizao de modificadores de matriz, como o nitrato de paldio e fosfato de amnio, porm, mesmo assim, no foram obtidos resultados satisfatrios. Optou-se portanto pela extrao com solvente orgnico, realizando uma pesquisa prvia do melhor complexante para os metais em estudo, entre a oxina e o APDC (CETESB, 1996). Os resultados deste estudo no foram conclusivos quando medidos em absorbncia, devido aos variados rendimentos de extrao para os diversos metais analisados, obtidos por comparao de solues padres diretas sem a extrao. Contudo, verificou-se que o sistema APDC/MIBK apresentou no geral melhores resultados (rendimentos mais afastados de 100% foram encontrados para Pb, Mn e Cr).

4.5

4.5

4.5

Todas as amostras de guas coletadas (campanha de nov/98) foram ento extradas conforme o procedimento j apresentado. Alm disso, construiu-se um padro sinttico aquoso contendo os teores adequados construo da curva de calibrao, que tambm foi extrado para a fase orgnica. Boas curvas de calibrao foram obtidas para alguns metais (como Cr, Cu e Zn), contudo o uso destas curvas acopladas anlise de uma amostra de referncia de gua estuarina (SLEW-2 da NRC-Canad), extrada segundo a mesma metodologia, no apresentou boa certificao analtica, devido aos baixos valores de concentrao obtidos (o que aponta para uma baixa extrao), conforme Tabela 2. Devido a estes problemas, aliado a falta de uma metodologia analtica e instrumental mais eficiente, as anlises de guas foram abandonadas. Algumas propostas foram apresentadas, como: i) extrair o metal novamente da fase orgnica para a fase aquosa para melhor simplificao da matriz, diminuindo assim o rudo de fundo; ii) uso de resinas apropriadas para concentrao de metais. A compra de resina para a pr-concentrao de metais (p.ex., Chelex-100) e posterior extrao, ficou comprometida pela no complementao oramentria no ano de 1999.

Tabela 2 -

Valores de concentrao g/L encontrados na amostra de referncia SLEW-2 extrada com APDC comparados aos valores certificados. Concentrao (g/L) Valor certificado 0,169 0,018 1,10 0,14 1,62 0,11 Valor obtido 0,05 0,03 * 0,23 0,04

Metais Cr Zn Cu
* valor muito baixo

4.3. OSTRAS E SURURU As anlises das ostras e sururus, como j foi comentado, foram certificadas com a amostra de referncia MA-A-2, aps estabelecimento das condies timas de anlise por espectrometria de AA. Os resultados referentes a terceira e mais completa campanha realizada em novembro de 1998, so dados na Tabela 3 (em g/g de peso mido). Nesta tabela so tambm apresentadas anlises de alguns mariscos coletados em regies naturais no impactadas do litoral do ES, a saber: Guriri, Santa Cruz e Meape. Comparando os dados destas trs regies com aqueles do sistema estuarino de Vitria, parece no haver srios problemas de contaminao por metais no esturio de Vitria (excetuando Zn). Os dados da tabela 3 para o sistema estuarino de Vitria, mais os de 2 campanhas de amostragem realizadas em 1999 para o rio Aribiri, Bubu e Santa Maria (ver Anexo 1), permitiram chegar nas seguintes observaes: Os nveis de Cd encontrado neste estudo esto menores do que os encontrados por Ferreira et al (1990), Trocine e Tefrey (1996) e prximos dos teores encontrados por Lima (1997). H uma maior absoro deste elemento em ostras do que em sururus, de acordo com Ferreira et al (1990) o Cd est relacionado ao desenvolvimento gonadal e desova nestes animais. Quanto ao Limite Mximo Permitido (LMP) este elemento encontra-se abaixo do ndice estabelecido pela Associao Brasileira de Indstrias de Alimentos, ABIA (1991). As concentraes de Cr encontradas esto acima dos valores encontrados por Lima (1997), Phillips e Muttarasin (1985). H uma maior absoro deste metal em Mytella do que em Crassostrea. De acordo com Rebello et al. (1986), provavelmente nos manguezais este metal reduzido a Cr+3, adsorvido pelas partculas e sedimentado. Como os sururus habitam o sedimento deste ecossistema, provavelmente existe um maior contato entre o animal e o cromo. Quanto aos L.M.P, este elemento encontra-se acima dos nveis mximos permitidos.
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Os nveis de Cu encontrados encontram-se acima daqueles encontrados por Rezende e Lacerda (1986) no litoral do Rio de Janeiro (1986). No foram observadas diferenas entre a absoro deste elemento em ostras e sururus, e o mesmo no encontra-se acima L.M.P. Este elemento essencial para estes animais visto que compes a hemocianina, pigmento respiratrio destes indivduos (Clarck, 1997), alm disto tambm est envolvido nos processos de gametognese e desova (Ferreira et al, 1990). A provvel fonte antropognica deste metal so os esgotos domsticos, que so lanados sem tratamento prvio. (Rezende e Lacerda, 1986). Os teores de Fe encontrados encontram-se acima do observados por Rezende e Lacerda (1986) e comparveis aos encontrados por Phillips e Muttarasin (1985). Os altos teores deste elemento eram esperados, pois de acordo com Phillips e Muttarasin (1985) e Coimbra et al. (1991) em experimentos onde os animais foram depurados, as concentraes de Fe so menores, pois as partculas existentes no intestino destes bivalves possuem altos nveis deste elemento. H uma maior concentrao deste elemento em Mytella do que em Crassostrea, esta associao provavelmente relacionada ao habitat de animais, visto que o mesmo rico neste elemento. No existe legislao relacionada com o L.M.P., contudo de acordo com Clarck (1997) os sais de Fe liberados precipitam como hidrxidos em solues, estes compostos podem causam aglutinao de espermas, os quais reduzem a fertilizao, e obviamente podem causar implicaes para animais que possuem fertilizao externa. As concentraes de Mn encontradas so comparveis aos nveis encontrados por Rezende e Lacerda (1986), Lacerda et al (1983) e abaixo dos nveis encontrados por Ferreira et al (1990), podemos observar que h uma maior concentrao em Mytella do que em Crassostrea. No existe legislao relacionada com o L.M.P. deste metal. De acordo com Boyden e Phillips (1981), este elemento possui relao com o crescimento das conchas e tambm com a gametognese. A atuao deste elemento durante a gametognese tambm foi observado por Ferreira et al (1990).

11

Tabela 3 - Concentraes de metais em ostras e sururus do sistema estuarino de Vitria (campanha de nov/98).
teor de amostra gua % Ostra 1 Mi 88,4 Ostra 1.1 79,4 Ostra 1.2 83,1 Ostra 1.3 85,3 Ostra 1.4 Ostra 1.5 86,7 Ostra 2 86,8 Ostra 2/3 ilhota 89,6 Ostra 3.1 86,6 Ostra 3.2 78,9 Ostra 3.3 76,1 Ostra 3.4 84,6 Ostra 3.5 85,3 Ostra 4.1a 88,8 Ostra 4.1b Ostra 4.1c Ostra 4.2a 86,6 Ostra 4.2b Ostra 4.2c Ostra 4.3 79,9 Ostra 4.4 86,0 Ostra 4.5a 87,3 Ostra 4.5b Ostra 4.5c Ostra 4/5 82,7 Ostra 5 Mc 85,4 Ostra 6 86,3 Ostra 8 Mc Ostra 9 83,8 Ostra 10 Mi 83,7 mdia 85 2 Sururu 1 Mi Sururu 1.1 Sururu 1.5a Sururu 1.5b Sururu 3.2 Sururu 3.3 Sururu 3.5 Sururu 4 Mi Sururu 4.1 Sururu 4.2a Sururu 4.2b Sururu 4.3 Sururu 4.5 Sururu 5 Mc Sururu 6 Mc Sururu 7 Mi mdia 84,8 86,6 86,2 83,9 83,7 84,7 88,3 86,6 86,1 86,7 85,1 85,0 88,0 86,7 86 1 Cd 0,020 0,002 0,028 0,002 0,044 0,003 0,010 0,002 0,006 0,004 0,004 0,002 0,03 0,02 0,057 0,005 0,021 0,002 0,020 0,002 0,034 0,002 0,032 0,003 0,032 0,001 0,058 0,003 0,056 0,002 0,053 0,002 0,050 0,004 0,079 0,006 0,064 0,007 0,105 0,003 0,027 0,002 0,045 0,002 0,040 0,001 0,074 0,002 0,047 0,006 0,018 0,004 0,066 0,006 0,020 0,002 0,038 0,004 0,075 0,008 0,042 0,009 0,001 0,001 0,001 0,002 0,037 0,008 0,010 0,006 0,018 0,005 0,008 0,005 0,008 0,011 0,005 0,006 0,008 0,002 0,091 0,010 0,058 0,041
1 0,004 0,002 0,002 0,001 0,003 0,004 0,004 0,004 0,004 0,003 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,004 0,005 0,001 0,007 0,003 0,006 0,004

concentraes de metais em g/g de peso mido

Cr 0,15 0,38 0,22 0,13 1,00 0,06 0,15 0,15 0,11 0,15 0,16 0,12 0,32 0,16 0,23 0,16 0,13 0,18 0,15 0,14 0,16 0,10 0,12 0,10 0,13 0,20 0,16 0,16 0,19 0,18 0,19 1,06 0,43 0,37 0,32 0,21 0,70 0,40 0,37 0,45 1,10 1,03 0,54 0,31 0,38 0,58 0,67 0,6 0,087 0,83 0,81 0,61 1,64
0,1 0,01 0,02 0,08 0,01 0,11 0,01 0,01 0,07 0,01 0,01 0,01 0,05 0,02 0,09 0,08 0,09 0,08 0,07 0,07 0,07 0,01 0,08 0,07 0,07 0,06 0,01 0,07 0,01 0,08 0,09 0,06 0,06 0,03 0,01 0,01 0,07 0,10 0,09 0,09 0,09 0,08 0,12 0,11 0,08 0,09 0,09 0,10 0,2 0,006 0,09 0,08 0,08 0,09

Cu 15,7 0,7 3,35 0,07 3,46 0,02 6,2 0,3 3,54 0,03 2,58 0,03 72 4,13 0,02 1,93 0,04 2,89 0,06 3,15 0,07 5,58 0,04 3,18 0,05 3,56 0,03 4,79 0,03 4,03 0,03 4,00 0,05 3,28 0,02 3,91 0,02 5,94 0,05 1,99 0,04 3,45 0,03 3,83 0,02 2,79 0,03 2,67 0,02 2,35 0,03 3,78 0,02 1,75 0,04 2,83 0,03 4,49 0,03 4,1 0,9 9 2,55 2,17 2,80 1,48 3,39 2,17 3,28 2,24 3,00 4,48 3,00 1,63 1,78 2,93 2,93 3,1 4,5 1,89 0,72 0,72 1,00 30 4,0 0,1 4,4 0,4
2 0,07 0,05 0,08 0,02 0,02 0,03 0,03 0,03 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 0,03 0,9 0,6 0,03 0,02 0,02 0,02

Zn 229 465 265 259 100 242 549 128 186 205 392 228 305 234 790 333 204 256 259 584 110 246 196 226 351 194 1300 304 323 240 323 11 2 8 5 8 9 9 11 6 7 11 11 8 9 11 8 40 53 8 10 8 50 33 1 32 11
14 16 20 13 50 14 10 14 14 12 13 11 10 18 31 19 16 13 14 28 11 17 14 15 11 16 100 16 15 17 88 1 1 1 1 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 10 14 2 2 2

Ni 0,45 0,25 0,22 0,41 0,36 0,29 0,48 0,31 0,16 0,12 0,11 0,28 0,31 0,13
0,02 0,01 0,03 0,02 0,04 0,01 0,03 0,03 0,03 0,02 0,03 0,01 0,01 0,03 < 10 0,09 0,04 0,22 0,03 0,15 0,03 0,35 0,03 0,13 0,03 0,11 0,01 0,09 0,03 0,12 0,03 0,08 0,03 0,14 0,02 0,13 0,03 0,07 0,03 0,14 0,02 0,11 0,03 0,24 0,04 0,21 0,05

Mn 2,4 0,7 4,1 0,8 2,3 0,8 2,1 0,7 41 2 0,7 1,9 0,7 1,9 0,7 2,6 0,7 1,7 0,6 3,1 0,7 3,5 0,7 3,8 0,6 3,3 0,9 3,4 0,9 41 1,1 0,7 2,5 0,7 2,0 0,7 3,2 0,8 5,7 0,7 2,2 0,8 3,3 0,8 3,5 0,8 3,5 0,7 1,7 0,8 0,5 0,5 2,9 0,8 2,8 0,8 2,3 0,8 2,8 0,4 8 3,2 3 1,8 2,5 4,2 4,6 4 3 2,4 2,6 2,5 3,4 2,3 2,4 2,7 3,3 1,5 3,4 2,8 1,2 3,5 0,81 0,04 0,9 0,2
0,8 0,8 0,8 0,7 0,8 0,8 0,9 1 1 0,7 0,9 0,9 0,8 0,9 0,8 0,9 0,8 0,7 0,8 0,7 0,6 0,8

Pb 0,38 0,08 0,29 0,07 0,36 0,07 0,31 0,07 0,15 0,02 0,21 0,08 0,62 0,07 0,04 0,03
<5 <5 <5 0,22 0,07 0,10 0,05 0,11 0,01 0,02 0,01 0,03 0,01 0,42 0,01 0,28 0,01 0,05 0,01 0,05 0,01 0,14 0,06 0,03 0,01 <5 <5 0,13 0,01 0,06 0,01 0,03 0,01 0,46 0,09 0,26 0,01 0,05 0,01 0,19 0,07

Fe 32 13 48 13 49 12 48 13 299 22 50 14 42 14 32 14 21 13 30 11 27 12 62 13 73 13 65 17 101 17 72 18 67 16 75 14 53 14 67 15 29 11 46 15 34 13 35 14 37 13 42 15 37 14 63 16 31 15 45 16 57 18 332 87 96 98 67 141 108 81 139 350 369 121 113 127 241 276 172 21 202 186 156 352 54 1 45 8
16 16 16 16 16 18 18 19 20 16 20 22 18 20 21 22 56 12 18 16 16 18

0,75 0,44 0,38 0,49 0,04 0,37 0,32 0,18 0,15 0,36 0,40 0,35 0,18 0,18 0,31 0,29 0,32 0,47 0,3 0,86 0,12 0,77 5

0,03 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,04 0,03 0,04 0,04 0,03 0,04 0,03 0,04 0,09 0,03 0,01 0,01 0,01 0,02

0,46 0,21 0,05 0,27 0,08 0,27 0,52 0,10 0,02 0,06 0,08 0,33

0,08 0,08 0,01 0,08 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 <5 0,09 0,01 0,13 0,01 0,04 0,01 0,18 0,09

Ostra Guriri 87,5 Ostra Sta-Cruz Sur. Sta-Cruz 81,0 Sur. Meape-1 Sur. Meape-2 84,8 LMP MA-A-2 certificado MA-A-2 analisado

0,26 0,06 0,03 0,10 0,14 2

0,07 0,01 0,01 0,01 0,01

0,066 0,004
-

1,3 0,1 2,8 0,2

1,1 0,2 1,4 0,2

0,58 0,07 0,5 0,1

12

As concentraes de Ni encontradas esto menores do que as observadas por Rezende e Lacerda (1986), Lee et al (1996) e Trocine e Trefry (1996). Este metal no possui at o momento nenhuma funo fisiolgica nos organismos marinhos (Luoma, 1983), portanto os valores encontrados esto associados ao teores encontrados no ambiente (Amiard et al,1987). Quanto ao L.M.P em alguns pontos do estudo os valores encontram-se acima do especificado pela legislao. As concentraes de Pb encontradas apresentaram grande variao, esta pode est relacionada a possveis problemas analticas, contudo as concentraes deste elemento encontram-se abaixo do nvel permitido pela legislao vigente. No foram observadas variao entre as espcies estudadas. As concentraes de Zn apresentaram variao intra especfica. Esta tendncia est relacionada a importncia destes elemento na gametognese e desova destes animais. Quanto ao L.M.P as concentraes encontradas esto acima do permitido. Podemos concluir que, do ponto de vista de contaminao biolgica, e com exceo do Zn e Cr, o sistema estuarino de Vitria pode ser classificado como levemente contaminado. Tais observaes so corroboradas pela anlise por componentes principais (PCA) recentemente realizada por parceria com um pesquisador da Universidade de Campinas. Estes resultados so apresentados no Anexo 2. Trs principais concluses foram tiradas: i) Ostras Crassostrea rizophorae bioacumulam mais Zn, Cd e Cu, enquanto que os sururus Mytella bioacumulam os demais; ii) parece haver uma sutil separao entre Vero das demais estaes; iii) e no foram verificadas diferenas na acumulao de metais entre as reas de estudo. Esta ltima observao pode ser atestada pela Figura 4, onde no se verifica clara tendncia de acumulao de qualquer metal ao longo do sistema estuarino de Vitria, para as ostras (campanha de nov/98), provavelmente devido a disseminao de pequenos pontos de poluio ao longo no sistema estuarino (galerias de esgotos, pequenas fbricas, atividades porturias, etc), e consequentemente nenhum grande foco de poluio.
concentraes de metais nas ostras ao longo do esturio
0,0 -0,5

Log (conc. g/g)

-1,0
2/ 3 1 .2

4.5c 4. 5a 3. 5 1Mi 2 3. 1 4. 4 5M c 8M c 4. 1 a 4/ 5 9 6

1 0M i

-1,5 -2,0 -2,5 -3,0 0

Cd Cr Pb Ni

1 .5

10

15

20

25

30

35

concentraes de metais nas ostras ao longo do esturio

3,5 3,0 2,5
2 1 .5 1Mi 2/ 3 3. 1 3. 5 4. 5a 4. 1 a 4/ 5 6

8M c 9

1 0M i

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5

5M c

Cu Zn Mn Fe

1 .2 4.4

10

15

20

25

30

35

dis t ncia apro xim ada do po nt o 1

Figura 4 - Distribuio dos metais ao longo do sistema estuarino. 13

SEDIMENTOS As anlises de sedimentos referem-se apenas a 1a e 3a campanha de 1998. Devido a no complementao financeira em 1999, somente campanhas para mariscos foram realizadas (suportado por outro projeto). Os sedimentos foram analisados para metais e matria orgnica. Os teores de matria orgnica (na verdade, compostos volteis a 550 oC) so apresentados na Figura 5 e 6. Como pode ser observado, existe uma tendncia de aumento de matria orgnica na frao <63 m de sedimentos, a medida que adentramos no esturio, devido a maior influncia do manguezal e maior adensamento de biomassa. A Figura 6 mais completa que a 5, pois na terceira campanha foram coletados um maior nmero de amostras, alm de termos repetido a anlise de volteis para um grande nmero de amostras. Assim, anomalias delineadas na 1a campanha foram confirmadas nesta terceira campanha, como pequenas quedas de matria orgnica nas cercanias da foz dos rios, e uma caracterstica mais arenosa para os sedimentos associados. Foi observada uma pronunciada queda do teor de matria orgnica no ponto 6 (observado na 1 campanha e confirmado na 3 campanha). Isto se deve ao fato de que tal regio influenciada pelas guas advindas de uma estao de tratamentos de esgotos (da companhia de guas do ES - Cesan), contribuindo para uma drenagem da matria orgnica. Observou-se nesta rea um grande teor de oxignio dissolvido que possivelmente contribui para

40 35

perda de volteis (%)

30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30 35

MO (%)

distncia do ponto 1

a perda de matria orgnica.

Figura 5 - Representao da perda de volteis (%) 550C da frao de sedimentos menor que 63 m, referente a 1 campanha em funo da distncia relativa ao 1 ponto de coleta (rio Aribiri).

Figura 6 - Representao da perda de volteis (%) 550C da frao de sedimentos menor que 63 m, referente a 3 campanha em funo da distncia relativa ao 1 ponto de coleta (rio Aribiri). A linha contnua refere-se aos valores mdios de 2 determinaes.

Na Tabela 4 so apresentados os resultados das anlises de metais nos sedimentos coletados no sistema estuarino de Vitria (aps extrao com HCl 0,5 M). Em geral, as concentraes obtidas para os metais esto menores do que aquelas encontradas em regies mais industrializadas, como a Baa de Sepetiba, RJ (Fiszman et al., 1984 e Silva et al., 1990) e

Os trabalhos marcados referem-se a extrao com HCl 0,5 M (mtodo de Agemian and
40 35

Chau,1976)
p e r d a d e v o l te i s (% )
30 25 20 15 10 0 5 10 15 20 25 30 35

14

MO %

MO rep.

mdia

distncia ao ponto 1

sistema do Rio Guandu Paraba do Sul, RJ (Malm et al., 1989). Por outro lado, as concentraes so semelhantes s encontradas para a Bacia de Jacarepagu, RJ (Fernandez et al., 1994), exceto para Cu e Zn (valores menores) e Cr (valores maiores). As concentraes de Cr so tambm maiores do que as da Baa de Sepetiba. Outros trabalhos (Trocine and Trefry, 1996; Chester and Voutsinou, 1981) tambm apontam para concentraes menores ou semelhantes dos metais analisados no esturio de Vitria. Uma comparao com as concentraes mdias mundiais de sedimentos fluviais (Bowen, 1979 apud Malm et al., 1989 - ver Tabela 5), reforam o fato que o esturio de Vitria no tem problemas srios de contaminao metlica nos sedimentos. Uma comparao com os valores publicados da lista holandesa ("Dutch list") novamente apontam para baixos valores de metais nos sedimentos, exceto para Cr, cujas concentraes esto na faixa de concentrao para investigao adicional. Contudo, tais observaes no so conclusivas, devido ao fato que estes valores publicados referem-se a abertura total dos sedimentos, enquanto que os valores apresentados na Tabela 4 referem-se a extrao parcial (HCl 0,5M). Os valores da lista holandesa so apresentados na Tabela 5.
Tabela 5 - Valores da chamada "Dutch list" e da mdia global para as concentraes de metais em solos/sedimentos (em mg/g, exceto Fe em %). Cu S - valor alvo T - investigao adicional I - valor de interveno mdia global 15 47 79 33 Cr 50 120 190 90 Cd 0,4 3,3 6,1 0,3 Zn 50 154 257 95 Ni 10 35 60 52 Mn SLE SLE SLE 770 Fe SLE SLE SLE 4,1

SLE= sem limite estabelecido. O valor alvo S indica o nvel de qualidade ambiental de um solo "limpo", adequado para qualquer tipo de propsito. O valor I de interveno indica o limite de qualidade ambiental acima do qual existe riscos para os seres humanos e ecossistemas. Se este valor excede a mdia de um volume de solo/sedimento de 25 m3 , uma sria contaminao existe e interveno/remediao requerida. O valor T indica um certo, mas no severo, decrscimo das propriedades funcionais do solo, e se este limite excedido investigaes adicionais so necessrias.

Um estudo mais recente realizado neste ano, onde os sedimentos foram digeridos com HNO3 concentrado (0,5 g de sedimento + 10 mL de HNO3, e dissoluo em 25 mL), incluiu outros metais (alm do Cr j citado) na faixa de interveno, como o Ni e o Zn. As concentraes dos metais nos sedimentos da 3a campanha, para os dois mtodos de extrao so apresentadas na Figura 7.

Do ponto de vista de legislao, trabalhos recentes realizados pela agncia ambiental holandesa resultaram na chamada "Dutch list", onde so apresentados valores recomendados, de adicional investigao e de interveno, para as concentraes de metais em solos (Mestrinho, 1998).

15

Tabela 4 - Concentraes de metais nos sedimentos aps extrao com HCl 0,5 M (concent. em g/g , exceto Fe em %).
CAMPANHA DE ABR/98 amostra mat. sedim. org. % S1C S 1 Mc 21,6 S2C 22,7 S 2 Mi 20,8 S 2 Mc 22,2 S3C 24,9 S 3 Mc 23,4 S 3 Mis 25,3 S4C 20,1 S 4 Mi 20,6 S 4 Mis 26,4 S5C 26,7 S 5 Mcs 29,3 S6C 29,4 S 6 Mcs 27,3 S7C 29,5 S 7 Msi 33,7 S8C 28,0 S 8 Mcs 35,8 S9C 26,9 S 9 Mc 26,3 S 10 C 23,4 S 10 Mc 24,4 mdia 25,9 1,8 concentraes de metais em g/g Cd 0,19 0,04 0,12 0,03 0,15 0,03 0,16 0,03 0,18 0,03 0,14 0,03 0,11 0,03 0,19 0,07 0,07 0,03 0,27 0,03 0,07 0,03 0,20 0,03 0,07 0,03 0,42 0,06 0,08 0,03 0,15 0,03 0,22 0,03 0,33 0,04 0,61 0,13 0,24 0,12 0,22 0,13 0,11 0,03 0,31 0,03 0,20 0,06 Cr 114 5 86 4 80 4 96 4 88 4 105 4 142 6 93 4 104 4 94 4 117 5 81 4 89 4 92 4 78 4 78 4 104 4 80 4 67 4 88 4 80 4 75 4 91 4 92 7 Cu 2,0 3,1 2,7 1,7 1,3 0,5 1,4 0,5 1,8 1,8 1,8 1,8 1,9 1,9 1,7 0,9 1,1 7,5 3,6 4,1 5,4 2,3
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,6 0,2 0,6 0,7 0,7 %

Zn 25 4 41 5 28 4 25 4 26 4 13 37 19 38 12 38 13 40 37 40 14 29 23 30 15 29 15 28 15 29 23 4 13 4 22 4 2 4 11 4 19 4 12 4 11 4 19 4

Ni 18 18 17 18 17 17 16 15 12 17 15 14 13 13 12 11 11 12 25 16 12 18 16 15,2

Mn 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,3 2,5 3 2,4 2,4 2,4 2,4 2 2,3 2,4 2,6 2,5 2 2,4 2,5 314 220 198 238 169 103 83 154 97 71 41 44 58 37 46 29 67 75 126 56 290 231 125
32 33 32 32 31 28 27 30 27 26 25 25 25 24 25 24 26 26 29 25 30 33 39

1,4

Pb <4 0,2 0,6 1 0,6 1,3 0,6 0,1 0,6 <4 <4 <4 <4 <4 <4 <4 <4 0,1 0,6 <4 <4 0,2 0,6 <4 4,8 1 1,8 0,6 1,1 0,6 0,4 0,5 1,3 0,6 1,1 0,9

4,1 3,2 3,1 3,2 2,4 3,2 3,0 3,2 3,1 2,8 3,4 2,3 2,2 2,1 2,2 2,1 2,0 2,3 3,1 3,0 1,9 2,0 2,0 2,7

Fe 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
0,3

CAMPANHA DE NOV/98 S 1 Mi 21,2 S1C 21,2 S 1.1 24,0 S 1.4 24,9 S 2 Mi 23,1 S 2/3 C 22,8 S 3 Mi 23,4 S 3 Mc 24,7 S3C 23,3 S 4 Mi 33,1 S 4 Mc 26,6 S4C 27,4 S 4.1 29,6 S 4.4 31,7 S 4/5 31,3 S 5 Mi 28,7 S 5 Mc 29,2 S5C 28,8 S 6 Mc 24,0 S6C 19,3 S 7 Mi 30,7 S7C 32,4 S 8 Mc 31,1 S8C 24,7 S 9 Mc 24,1 S9C 23,3 S 10 Mi 23,7 S 10 C 22,5 mdia 26,1 1,5 0,04 0,09 0,10 0,08 0,15 0,05 0,07 0,08 0,02 0,03 0,06 0,14 0,08 0,07 0,04 0,03 0,01 0,10 0,02 0,02 0,13 0,09 0,10 0,15 0,13 0,11 0,16 0,11 0,08
0,01 0,02 0,02 0,02 0,05 0,02 0,02 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,02

68 54 62 58 60 35 40 48 58 49 63 56 60 57 49 49 46 52 31 53 34 34 42 35 48 48 16 23 47

6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7 6 6 6 6 6 6 6 5 5 5

7,2 4 4,1 0,8 4,6 3,7 1,3 2,4 3,3 0,8 1,8 2,8 1,8 2,4 1,7 2,2 1,4 2,5 0,9 2,6 2,4 1,5 1,5 1,8 3,6 5,6 5,4 2,7

0,4 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 0,5 0,2 0,2 0,6

87,5 42 131 148 81,3 62,2 45,8 45,9 54,3 30,7 35,1 41,1 33,3 30,6 32,1 31,8 24,5 43,7 32 22,1 54,3 50,8 63,2 72,9 185 139 148 71,9 66

1 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 1 2 2 2 2 2 1 2 1 1 3 2 1 1 2 17

14 11 13 10 13 14 11 13 16 13 10 11 14 15 6 8 6,4 8 6 8 5,2 5 3,6 4 9 12 11 11 10

1 2 2 2 3 2 2 1 2 2 2 2 2 2 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 1

219 272 134 118 261 208 97 109 146 58 104 82 87 85 33 81 26 66 15 41 15 11 23 50 199 141 356 490 126

3 5 2 2 5 4 3 1 3 4 2 4 3 2 4 3 3 2 2 3 3 3 3 4 3 3 5 5 44

1,6 0,4 0,5 0,4 0,7 0,4 <1 0,8 0,4 0,6 0,4 <1 0,6 0,4 0,5 0,4 <1 <1 0,6 0,4 <1 0,5 0,4 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 0,3 0,2 0,4 0,3 0,4 0,3 1,2 0,4 1,3 0,4 1,1 0,5 0,8 0,3 0,7 0,2

2,1 1,7 1,7 1,5 1,9 2,2 1,3 1,7 2,1 1,7 2,1 2,0 2,1 2,1 1,6 1,6 1,2 1,6 0,8 0,8 1,0 1,0 1,1 0,9 1,4 1,4 1,4 1,2 1,5

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2

nmeros ao lado so os pontos e sub-pontos amostrais: M= coleta na margem do canal; C= centro do canal; i= coleta lado ilha de Vitria; c= coleta lado continente.

16

70 60 50 Conc. (ppm) 40 30 20 10 0

160

Ni (HNO3 conc.) Ni (HCl 0,5M)

Cu (HNO3 conc.)
Conc. (ppm)

140 120 100 80 60 40 20

S1C S3C S4C

Cu (HCl 0,5M)

S5C

S6C

S7C

S8C

S 2/3 C

S 3 Mc

S 4 Mc

S 5 Mc

S 6 Mc

S 8 Mc

S 9 Mc

S 1 Mi

S 2 Mi

S 3 Mi

S 4 Mi

S 5 Mi

S 7 Mi

S9C

S 1.1

S 1.4

S 4.1

S 4.4

S 4/5

600

S 10 Mi

S 3 Mc

S 4 Mc

S 5 Mc

S 6 Mc

S 8 Mc

S 2/3 C

S 9 Mc

600

Zn (HNO3 conc.)
500 400 300 200 100 0

Zn (HCl 0,5M)
Conc. (ppm)

500 400 300 200 100 0

Mn (HNO3 conc.) Mn (HCl 0,5M)

Conc. (ppm)

S 2 Mi

S 1 Mi

S 3 Mi

S 4 Mi

S 5 Mi

S 7 Mi

S 1 Mi

S 2 Mi

S 3 Mi

S 4 Mi

S 5 Mi

S 3 Mc

S 4 Mc

S 5 Mc

S 6 Mc

S 7 Mi

S 8 Mc

S 9 Mc

S 10 Mi

S1C

S3C

S4C

S5C

S6C

S7C

S8C

S9C

S 2/3 C

S 10 C

350 300 250 Conc. (ppm) 200 150 100 50 0

Cr (HNO3 conc.) Cr (HCl 0,5M)

9 8 7 Conc. (ppm) 6 5 4 3 2 1

Fe(HNO3 conc.) Fe (HCl 0,5M)

S 10 Mi

S 1.1

S 1.4

S 4.1

S 4.4

S 3 Mc

S 4 Mc

S 4/5

S 5 Mc

S 6 Mc

S 8 Mc

S 2/3 C

S 9 Mc

S 10 Mi

S 3 Mc

S 4 Mc

S 5 Mc

S 6 Mc

S 8 Mc

S 2/3 C

S 9 Mc

Figura 7 - Concentraes de metais extrados em HCl 0,5 M e HNO3 concentrado para os sedimentos da terceira campanha amostral (nov/98).

No foi observado tendncias de acumulao dos metais ao longo do sistema estuarino de Vitria, exceto para mangans, onde apresenta menores teores na parte central do sistema estuarino, como podemos observar na Figura 8 (para as extrao com HCl 0,5M). Se isto um efeito das atividades porturias na Baa de Vitria, que poderiam influenciar os pontos de coleta mais extremos (1, 2, 9 e 10) ou algum outro fenmeno inerente fsico-qumica do Mn (como a reduo e maior solubilidade de Mn2+ na parte mais central do esturio com maior rea de manguezal) uma questo para investigao futura. Para os demais metais, parece haver uma distribuio homognea a partir de fontes disseminadas ao longo do sistema estuarino, ou devido a processos hidrodinmicos de disperso homognea.

S 10 C

S 1 Mi

S 2 Mi

S 3 Mi

S 4 Mi

S 5 Mi

S 7 Mi

S 1.1

S 1.4

S 4.1

S 4.4

S1C

S3C

S4C

S 4/5

S5C

S6C

S7C

S8C

S9C

17

S 10 C

S 1 Mi

S 2 Mi

S 3 Mi

S 4 Mi

S 5 Mi

S 7 Mi

S1C

S3C

S4C

S5C

S6C

S7C

S8C

S9C

S 10 Mi

S 3 Mc

S 4 Mc

S 5 Mc

S 6 Mc

S 8 Mc

S 2/3 C

S 9 Mc

S1C

S3C

S4C

S5C

S6C

S7C

S8C

S 1.1

S 1.4

S 4.1

S 4.4

S 4/5

S9C

S 1.1

S 1.4

S 4.1

S 4.4

S 4/5

S 10 Mi

0
S 1 Mi S 2 Mi S 3 Mi S 4 Mi S 5 Mi S 7 Mi S 1.1 S 1.4 S 4.1 S 4.4 S1C S3C S4C S 4/5 S5C S6C S7C S8C S9C

concentra es de m etais nos sed im entos ao longo do esturio - primavera (nov/98)

2,5 2,0 1,5 1,0

Cd Cr Ni
8C 2M i 1M i 2/3 3M i 3M c 4M i 6C 4.4 5C 7C 9C 10C

Log (ppm)

0,5 0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 -2,5 0 5 10 15 20 25 30 35

Cu

3,0 2,5 2,0

Log (ppm)

1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 0 5 10 15 20 25 30 35

M O (% ) Zn Mn Fe (% )

distncia aproxim ada do ponto 1

Figura 8 - Variao das concentraes dos metais extrados com HCl 0,5 M para a campanha de nov/98.

Estudos de correlao foram realizadas para os dados de ostras, sururus e sedimentos relativos campanha de nov/98. No foram observados boas correlaes entre os metais nas ostras analisadas. Para os sedimentos boas correlaes foram encontradas entre Ni e Fe; Cr e Fe ; e Cu e Mn, conforme Figura 9. Para os sururus, boas correlaes foram encontradas entre Cr e Fe (Figura 10). Na Figura 11 observa-se boas correlaes de Cu e Mn entre sedimentos e sururu. Em geral o estudo de correlaes no foi conclusivo, para o reduzido nmero de dados da campanha de nov/98, e onde tinha valores de metais em sedimentos, sururus e ostras. Contudo, correlaes entre Fe e Mn podem ser explicadas pela similaridade qumica entre os dois metais. Um estudo mais fidedigno acerca das relaes entre os metais apresentado no Anexo 2 atravs da anlise dos componentes principais (PCA).

18

m.org. Cd Cr Cu Zn Ni Mn Pb Fe (%)

m.org. 1 -0,069 -0,026 -0,528 -0,361 -0,326 -0,565 -0,538 0,012

Cd 1 -0,270 0,284 0,534 -0,094 0,365 0,060 -0,105

Cr

Cu

Zn

Ni

Mn

Pb

Fe (%)

1 -0,009 -0,087 0,429 -0,214 0,145 0,615

1 0,305 0,456 0,755 0,627 0,308

1 0,129 0,439 0,680 -0,057

1 0,468 0,329 0,789

1 0,438 0,239

1 0,173

18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5

80 70 60 50

Ni

Cr

40 30 20 10 0

Fe

0,5

Fe

1,5

2,5

35

6 5

matria orgnica
0 100 200 300 400 500 600

30 25 20 15 10 5 0 0 100 200

Cu

4 3 2 1 0

Mn

Mn

300

400

500

600

Figura 9 - Correlaes encontradas para os metais nos sedimentos da campanha nov/98.

1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 100 200 300 400

Fe

Figura 10 - Correlao entre Cr e Fe nos sururus analisados da campanha nov/98.

19

8 7 6 Cu (sururu) 5 4 3 2 1 0 0 2

correlao para Cu

250 200 Mn (sururu) 150 100 50 0 0 2

correlao para Cu

4 6 Cu (sedimento)

10

4 6 Mn (sedimento)

10

Figura 11 - Correlao de Cu e Mn entre sururus e respectivos sedimentos para a campanha nov/98.

5. CONCLUSES Com base nas tabelas apresentadas e outros dados obtidos no sub-projeto observa-se claramente altos teores (acima dos limites mximo tolerveis) de Zn em amostras de ostra, e Cr em amostras de ostra e sururu. Estes altos valores j levantados na primeira campanha foram confirmados nas campanhas seguintes. Apesar das normas que definem os limites mximos permitidos no especificarem a espcie em questo, a possibilidade da espcie Crassostrea rizophorae conter naturalmente uma maior quantidade de zinco em seu organismo, em relao ao sururu, foi descartada quando comparou-se os resultados obtidos no esturio de Vitria, com ambientes no impactados, observando que os mesmos encontram-se bem abaixo dos valores da regio estuarina analisada. O zinco apresenta-se na natureza na forma de ons livres, hidroxicarbonatos e clorocomplexos, amplamente utilizado em galvanizaes, e no apresenta uma toxidade muito elevada, este elemento est fortemente associado a gametognese das ostras, sendo tambm empregado na formao de enzimas. As concentraes de Cr para as ostras e sururus encontram-se acima do nvel permitido pela Portaria DINAL 34/84. A contaminao por Cromo pode ser proveniente de indstria metalrgica, de refratrio e qumica, e em locais aonde o pH apresenta-se maior que 7,5, o cromo em concentraes alm da permitida, pode causar danos histolgicos ao rim e estmago de peixes. Como esse metal no participa de nenhum processo metablico nos organimos provavelmente as concentraes encontradas podem estar relacionadas fontes difusas de poluio. Os altos teores de Cr encontrados nos musseldeos pode estar relacionado ao habitat destes animais (enterrados no sedimento), visto que o sedimento de manguezal possui teores relevantes deste elemento (entrando na faixa de investigao adicional para determinados pontos). Estudos de PCA apontam para um pequena diferenciao entre vero e as demais estaes. Ostras sofrem uma maior influncia de Cd, Zn e Cu, enquanto que o sururu dos demais metais. Parece haver uma disseminao de metais ao longo do sistema estuarino, no havendo nenhuma tendncia de bioacumulao em qualquer local preferencial. Foram observados baixos teores de OD no esturio do rio Aribiri, devido maior carga de esgotos. Dentre dos sub-esturios estudados este o que apresenta um maior degradao ambiental.

20

No foram observadas tendncias de reteno de metais nos sedimentos ao longo do sistema estuarino, com exceo do Mn. Em geral, os teores esto dentro das faixas encontradas em outras regies de estudo. Os teores de Cr, Ni e Zn ultrapassam o limite estabelecido por legislao holandesa como de interveno, o que pode implicar que os sedimentos do sistema estuarino de Vitria estejam seriamente contaminados por estes metais. Em suma os estudos realizados apontam para uma classificao do esturio de Vitria como levemente contaminado. As anlises de guas ficaram prejudicadas devido a problemas experimentais, no permitindo qualquer correlao com os fitoplnctons estudos por outros pesquisadores deste projeto integrado de pesquisa. Contudo, este trabalho ser almejado num futuro projeto de pesquisa.

6. RESULTADOS DESTE SUB-PROJETO No Anexo 3 so relacionados os trabalhos apresentados em congresso e publicados como produtos deste sub-projeto de pesquisa.

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