IBP1087_12 INFLUENCIA DA RELAO CaO / SiO2 DE MISTURAS ANIDRAS DE CIMENTO E ADITIVOS MINERAIS NA FORMAO DO C-S-H E NO COMBATE A RETROGRESSO Marcos

A. S. Anjos1, Antonio E. Martinelli2, Dulce M. A. Melo3, Tiago Renovato4, Pablo P. D. Souza5

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Temperaturas acima de 110C podem provocar falhas no cimento colocado no anular, e conseqentemente, perda do isolamento hidrulico nos poos de petrleo, esta falha tem origem no fenmeno de retrogresso da resistncia compresso e aumento da permeabilidade devido a converso do silicato de clcio hidratado em fases ricas em clcio, provocada pelas elevadas temperaturas nos poos. O presente trabalho apresenta os resultados de um estudo experimental que procurou verificar a influencia da relao molar CaO/SiO2 de diferentes misturas cimento Portland e aditivos mineriais na formao de C-S-H e na retrogresso de pastas cimentcias submetidas a elevada temperatura e presso. Para tanto foram formuladas pastas cimentcias com a adio de resduo da biomassa da cana-de-acar, slica flour e metacaulim em diferentes concentraes destes aditivos. Os resultados de resistncia compresso e DRX mostram que o uso de pastas cimentcias com relao molar entre CaO/SiO2 prximas a 1 pode minimizar o efeito da retrogresso quando as pastas so submetidas a temperaturas de 280C e 17,2 MPa.

Abstract
Temperatures above de 110C cause cracks in the cement placed on the annular, and lost of hydraulic insulation; this crack is occasioned by the phenomenon of retrogression of the compressive resistance due to the conversion of the hydrated calcium silicate in phases calcium-rich, caused by the high temperatures in the wells. This paper presents the results of an experimental study aimed to investigate the influence of the molar ratio of different mixtures CaO/SiO2 Portland cement (CP) and minerals additives in the formation of CSH and retrogression of cement slurries subjected to high temperature and pressure. For both cement slurries were formulated with the addition of sugarcane biomass waste, silica flour and metakaolin in different concentrations of additives. The results of compressive strength and XRD showed that the use of cement slurries with molar ratio CaO/SiO2 near one can minimize the effect of retrogression when pulps are subjected to temperatures of 280 C and 17.2 MPa.

1. Introduo
Os poos de petrleo apresentam caractersticas de aumento de presso e temperatura de acordo com a profundidade. A temperatura e a presso nos poos tambm podem ser alteradas por processos de injeo de fluidos aquecidos sob alta presso ou por combusto in situ, em poos antigos, com o intuito de diminuir a viscosidade do petrleo em uma determinada rea, possibilitando a extrao de petrleo em poos antigos, so os chamados mtodos trmicos de recuperao.

______________________________
1
2

Doutor, Engenheiro Civil - IFRN Doutor, Engenheiro de Materiais UFRN 3 Doutora, Qumica UFRN 4 Mestre, Fsico 5 Mestre, Engenheiro de Materiais LabCim - UFRN

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A injeo de vapor em poos de leo pesado vem sendo utilizada para melhorar a sua recuperao de leo. Entretanto, tem-se observado a perda do isolamento hidrulico, o que aumenta os custos de produo. Tradicionalmente, a perda do isolamento hidrulico da bainha de cimento atribuda tanto a problemas de m cimentao quanto retrogresso das propriedades mecnicas do cimento agravada pelas altas temperaturas (Coelho et al. 2002). As reaes de hidratao do cimento so reaes qumicas que ocorrem entre a gua e os silicatos e aluminatos presentes no cimento anidro. So dois os mecanismos de hidratao do cimento: o primeiro que ocorre nos estgios iniciais, o de dissoluo-precipitao, onde ocorre a dissoluo dos compostos anidros em seus constituintes inicos e a formao dos hidratos na soluo, assim devido sua baixa solubilidade acontece a precipitao dos produtos hidratados. No segundo mecanismo, denominado de hidratao no estado slido do cimento, as reaes ocorrem diretamente na superfcie dos componentes do cimento anidro, sem que estes entrem em soluo (Mehta e Monteiro, 1994; Michaux et al, 1990). Os principais produtos hidratados do cimento so C-S-H, o hidrxido de clcio e os sulfoaluminatos de clcio. O C-S-H, principal composto hidratado do cimento, sendo responsvel pela resistncia e durabilidade da pasta de cimento. O C-S-H no um composto bem definido podendo assumir variadas estequiometrias, dependendo da relao CaO/SiO2 do cimento, dos aditivos empregados, do teor de gua quimicamente combinada, da temperatura e presso imposta durante a hidratao (cura). A estrutura do C-S-H varia desde formas semicristalinas a altamente cristalinas, no tendo sido ainda completamente elucidadas todas as estruturas possveis para esta fase, embora uma larga gama de C-S-H j seja conhecida, sabe-se que as fases cristalinas do C-S-H so formadas a altas temperaturas (BLACK et al, 2003) e as fases semicristalinas esto presentes nas hidrataes a temperatura ambiente. O fenmeno de retrogresso das pastas de cimento, ou seja, diminuio da resistncia compresso e aumento da permeabilidade verificado para sistemas de pastas submetidas a temperaturas acima de 110C verificado devido a converso do C-S-H convencional em fases rica em clcio (Nelson, 1990; Luke, 2004; Anjos et al 2011). Essa converso est relacionada com a temperatura a qual a pasta de cimento submetida e a relao CaO / SiO2 do cimento ou da mistura cimento-aditivo mineral (Taylor, 1990; Nelson, 1990; Luke, 2004).

2. Materiais e Mtodos
As pastas cimentcias foram produzidas com cimento Portland para cimentao de poos petrolferos, denominado de CPP classe especial, de acordo com a norma brasileira NBR 9831 (ABNT, 2006), sendo aditivadas com resduo da biomassa da cana-de-acar, slica flour e metacaulim. As propriedades qumicas destes materiais foram determinadas por fluorescncia de raios X (FRX) por energia dispersiva em um equipamento Shimadzu modelo EDX-820 e so apresentadas na tabela 1. Tabela 1. Composio qumica do cimento e dos aditivos minerais

Sigla Cimento Portland Silica Flour Resduo da biomassa da cana-de-acar Metacaulim CP SF RBC MK

SiO2 20,2 95,0 70,0 44,3

Al2O3 Fe2O3 4,6 2,0 5,4 51,1 3,2 0,2 9,2 1,7

CaO 61,8 3,15 0,1

MgO 3,5 2,6 -

SO3 2,8 1,8 2,3 0,6

Na2O 0,2 -

K2O 0,9 2,03 0,5

A caracterizao das fases presentes nos aditivos minerais so apresentadas na figura 1, tendo sido determinadas atravs da tcnica de difrao de raios X em um equipamento da Shimadzu modelo XRD-7000 utilizando-se uma fonte de radiao de CuK com voltagem de 30kV, corrente de 30 mA . Os dados foram coletados na velocidade do gonimetro de 0,02 2 por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por passo e coletados de 5 a 60 2.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

16000
1 = Al2O3 2 = SiO2 3 = Quartz 3

Intensidade (cps)

8000

2
MK

1, 2

2 1 1 1

RBC

SF
0 0 5 10 15 20 25 30 2 theta () 35 40 45 50 55 60

Figura 1. DRX RBC, SF e RBC As distribuies de tamanhos de partcula dos materiais foram determinadas em um granulmetro a laser CILAS 920L em meio lquido, onde foram obtidos os grficos de distribuio de tamanho de partculas que so apresentados na figura 2.
100
RBC

80
Cumulative distribution (%)

60

silica flour

40

cement

20

0 1 10 particule size (m) 100 1000

Figura 2. Granulometria do cimento e dos aditivos minerais 2.1. Preparao das pastas As pastas foram preparadas de forma a avaliar a influncia da utilizao do resduo de biomassa da cana de acar, da slica flour e do metacaulim, em diferentes concentraes, nas propriedades qumicas e mecnicas de pastas 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 para cimentao de poos de petrleo submetidas a temperaturas de 38C e de 280C com presso de 6,5 MPa, que so, respectivamente, a temperatura de circulao de fundo de poo e a temperatura e presso comumente utilizada em injees de vapor para recuperao trmica de petrleo. As pastas foram formuladas para atingir uma densidade de 1,90 g/cm (15,6 lb/gal), sendo preparadas as pastas com 20% e 40% de RBC (RBC20 e RBC40) 15% e 40% de slica flour (SF15 e SF40) e com 20% e 40% de metacaulim (MK20 e MK40) e um pasta de referncia sem aditivo mineral (PR), as composies das pastas so apresentadas na tabela 2. Tabela 2. Composio das pastas Antiespumante (g) 1.34 1.15 1.02 0.88 0.97 0.93 1.05

BWOC (%) PR RBC20 RBC40 SF15 SF40 MK20 MK40 0 20 40 15 40 20 40

cimento (g) 772.00 662.46 583.85 672.93 559.93 649.62 564.18

RBC (g) 132.49 233.54 -

SF (g) MK (g) 100.94 224.0 129.92 225.67

gua (g) 353.89 323.4 300.13 345.77 334.65 337.3 324.30

dispersante (g) 2.07 3.05 1.05 2.04 3.80 6.62

gua/ cimento 0.46 0.49 0.51 0.51 0.60 0.52 0.57

A mistura das pastas foi realizada em um misturador da marca Chandler modelo 80-60 de acordo com a norma API spec 10 (API, 2000). Aps a mistura foram moldados 6 corpos de prova de cada formulao que foram submetidas a cura por imerso em gua a 22C por 28 dias. Aps esta cura inicial 3 corpos de prova de cada formulao foram ensaiados a compresso e outros trs foram submetidos a cura em leo a temperatura de 280C e presso de 17,2 MPa durante 3 dias, em uma cmara de cura pressurizada, para em seguida serem tambm ensaiados a compresso. Aps os ensaios de compresso foram retiradas amostras para anlise de difrao de raios X.

3. Apresentao e anlise dos resultados

As figuras 3 e 4 apresentam as resistncias das pastas aps cura por imerso em gua a 22C por 28 dias e aps cura em leo a temperatura de 280C e presso de 17,2 MPa, respectivamente, verifica-se que as pastas que tem relaes molares CaO /( SiO2 Al2O3 ) das misturas anidras prximas ou inferiores a 1 apresentam resistncia maiores que aquelas com relaes prximas ou superiores a 2. As pastas com adies minerais e com relaes CaO /( SiO2 Al2O3 ) em teores prximos a dois sofreram retrogresses muito mais severas que as pastas com menores relaes . A retrogresso foi muito menor nas pastas RBC40, SF 40 e MK40 apresentam relao CaO /( SiO2 Al 2O3 ) de 1,27, 1,07 e 1,26 respectivamente, o que favorece a formao de fase C-S-H ricos em slica, j as pastas PR, RBC20, SF15 e MK20 apresentam relao CaO /( SiO2 Al 2O3 ) de 2,89, 1,76, 1,76 e 1,75 respectivamente, o que proporciona a converso do C-S-H em fases ricas em clcio. No entanto, mesmo com essas diminuies nas resistncias compresso, as pastas com adies de 40% de RBC e SF, e 20 % e 40% de metacaulim so capazes de suportar os esforos mecnicos gerados nos poos, pois apresentam resistncias compresso superiores a 17 MPa, que segundo (Smith, 1980) o suficiente para que as pastas cimentcias suportarem os esforos mecnicos gerados nos poos.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

40 35

38.1 32.5 33.8 31.9 30.3 31.5

Resistncia compressao (MPa)

30 25 20 15 10 5 0 PR RBC20 RBC40

Pastas

MK20

MK40

SF40

Figura 3. Resistncia das pastas aps cura por imerso em gua a 22C por 28 dias.

25 22,3 20
Resistncia compressao (MPa)

19,7 18,0 17,3

15

10 6,8 5 6,4 6,7

0 PR RBC20 RBC40 MK20 Pastas MK40 SF15 SF40

Figura 4. Resistncia das pastas aps cura em leo a temperatura de 280C e presso de 17,2 MPa. A manuteno das resistncias mecnicas est relacionada com a converso da fase silicato de clcio em fases ricas em slica, como a tobermorita e a xenotlita presentes nas pastas SF40, RBC40, SF40, devido a presena dos aditivos minerais em concentraes adequadas, ou seja, que torne a relao molar da mistura anidra entre o CaO /( SiO2 Al 2O3 ) prximas a 1. As figuras 5 a 6 mostram os difratogramas de raios X das pastas submetidas a cura por imerso em gua a 22C por 28 dias.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

: Ca1.5.SiO3.5. xH2O P: Ca(OH)2

2400 2000

E: Ca6.Al2.(SO4).3(OH)12.26(H2O) S = SiO2 C = CaCO3

S

1600
intensity (cps)

1200 800 400 0 -400 -800 0 5 10 15 SBW40 SBW20

E

P P
S

20

25

30 2 theta ()

35

40

45

50

55

60

Figura 5. DRX das pastas RBC20 e RBC 40 aps cura por imerso em gua a 22C por 28 dias.

3200 2800 2400

Intensity (Counts)
PR SF40 MK40 MK20

P=portlandita =Ca(OH)2

E=etringita=Ca6.Al2.(SO4).3(OH)12.26(H2O)

CSH=Ca1.5.SiO3.5. xH2O
CSH CSH CSH

S = SiO2

P 2000 1600
MK40 MK20

P E

S E

S S

CSH
CSH

P PS

P
CSH CSH

800
SF40

P S

CSH

1200

S E

S S P S

P E E P

CSH

CSH

400 0 0
PR

P S SE S E P EE

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2 Theta ()

Figura 6. DRX das pastas MK20, MK40, SF40 e PR aps cura por imerso em gua a 22C por 28 dias. Quando a relao CaO/SiO2 ou CaO/(SiO2+Al2O3) acima de 1 e as pastas so submetidas a temperatura de Ca5 .(SiO4 ) 2 .(OH 2 ) 280C e presso de 17,2 MPa, ocorre a formao de silicatos de clcio ricos em clcio, como o e Ca2 .SiO4 .H 2O , que so fases silicatos de clcio com relao Ca/Si de 2,5 e 2,0, respectivamente, como pode ser observado nos difratogramas de raios X das pasta PR, RBC20, MK20 e SF15 que so apresentados nas figuras 5 e 6. A acentuada diminuio da resistncia compresso verificada nas pastas PR, P20CBC, M20 e SF15, com o
1,5 3, 5 2 aumento da temperatura est relacionado com a converso do silicato de clcio hidratado do tipo , encontrado nas pastas hidratadas a baixa temperatura, que apresenta relao clcio/silica de 1,5 em Calcium Chondrodite

Ca .SiO .xH O

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 (Ca5[SiO4]2(OH)2) e Ca2 .SiO4 .H 2O que so fases ricas em clcio, com relao Ca/Si de 2,5 e 2,0, respectivamente, como pode ser observado no difratograma de raios X das pastas de referncia (PR) e pasta com adio de 20% de cinza de biomassa e 15% de SF. A xenotlita e a tobermorita so tipos de silicato hidratado com relao clcio/slica de 1,0 e 0,83,
2 2 3 respectivamente, formados quando a relao prximo a 1 e a temperatura imposta a pasta foi de 280C, estes fatos foram verificados por difrao de raios X, como mostram as figuras 7 e 8.

CaO /( SiO Al O )

3200 T X

2800

2400 C
Intensity (counts)

XX X C X P C C P C C
CSH

2000

P40MK

X 1600
P15SF

X XX T
CSH

X X T

1200
P20MK

C X P

C C X

S C

C C P

800

X 400
PR

C C

X S

XC

P C

P 50

0 0 5 10 15 20 25 30 35

40

45

55

60

65

2 theta ()

Figura 7. DRX das pastas MK20, MK40, SF15 e PR aps cura em leo a temperatura de 280C e presso de 17,2 MPa. X= xenotlite= Ca6 .Si6O17 .(OH ) 2 , T= tobermorite= Ca5 .Si6O16 .(OH ) 2 , C=Calcium silicate hydrate= Ca2 .SiO4 .H 2O ,

Ca5 .(SiO4 ) 2 .(OH 2 ) , S SiO2

700
X=Ca6Si6O17(OH)2= Xenotlita

600

T X

T=Ca5(Si6)O16(OH)2= Tobermorita

500
intensity (cps)

400 X SBW40 200 X X X T XX X X X T X T

X X X T X X T X X X T X X SF40 T X T X X X X X

300

T X X

100

0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

Bragg's angle (2)

Figura 8. DRX das pastas RBC40 e SF40 cura em leo a temperatura de 280C e presso de 17,2 MPa. 7

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Quando a mistura anidra apresenta relaes CaO/SiO2 ou CaO/(SiO2+Al2O3) iguais ou prximas a 1, ocorre a converso dos silicato de clcio hidratado (C-S-H pouco cristalino) em fases ricas em slica como os Ca .Si O .(OH ) 2 ) e tobermorite ( Ca5 .Si6O16 .(OH ) 2 ), como mostra a silicatos de clcio hidratados do tipo xonotlite ( 6 6 17 figuras 7 e 8. Estes silicatos de clcio hidratado so cristalinos, sendo formados apenas quando a relao xido de clcio/dixido de silcio (CaO/SiO2) da pasta anidra igual ou prximo a 1,0 e a temperatura de hidratao acima de 110C, sendo estes produtos hidratados responsveis pela manuteno das resistncias compresso em nveis aceitveis.

Ca1,5 .SiO3,5 .xH 2O

4. Concluses
A temperatura de 280C e a presso de 17.2 MPa provocou uma diminuio na resistncia compresso de todas as pastas cimentcias. As pastas cimentcias que sofreram menores redues na resistncia compresso foram as pastas com adio 40% de metacaulim, 40% de resduo da biomassa da cana de acar e 40% de slica flour. A manuteno da resistncia compresso nas pastas com 40% de RBC, 40% de SF e 20% e 40% de metacaulim, quando submetidas a temperatura de 280C e a presso de 17.2 MPa, est associada a formao das fases xenotlite e tobermorite. A reduo da relao CaO/SiO2 ou CaO/(SiO2+Al2O3) a valores abaixo de 1,5, associado a reatividade dos aditivos minerais proporcionaram a formao de fases xenotlite e tobermorite que so capazes de evitar a reduo da resistncia compresso.

5. Referncias
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