Alim. Nutr., Araraquara v. 16, n. 2, p. 183-194, abr./jun.

2005

ISSN 0103-4235 183

OLIGMEROS EM EMBALAGEM DE PET PARA GUA MINERAL E SUCO DE FRUTA. UMA REVISO
Ana Lcia Martiniano NASSER* Lucia Maria Xavier LOPES** Magali MONTEIRO* RESUMO: O principal uso da embalagem de PET na indstria de alimentos na forma de garrafas. Os materiais usados no envase de gua mineral so o vidro e o plstico e para suco de fruta incluem o vidro, o plstico, a folha metlica e a embalagem multicamada. Em ambos os casos, o plstico apresenta-se como uma boa alternativa devido ao seu baixo custo e peso e possibilidade de visualizao do produto pelo consumidor. A embalagem de PET pode conter baixos nveis de monmero residual e oligmeros de baixo peso molecular formados durante o processo de produo e fuso da resina, alm de aditivos, resduos relacionados ao processo de converso e compostos de degradao. Todos esses compostos possuem potencial de migrao para o produto em contato. Este artigo de reviso apresenta uma abordagem sobre os oligmeros presentes nas embalagens de PET, os mtodos empregados na determinao destes compostos e o risco potencial que a exposio a esses oligmeros oferece ao consumidor. PALAVRAS-CHAVE: PET; oligmeros; trmero cclico de 1a srie; mtodos cromatogrficos; gua mineral; suco de fruta. ascenso das bebidas no alcolicas52. Acompanhando a tendncia mundial, o consumo destas bebidas no Brasil em 1990 foi 11,6 milhes de litros, em 1999 passou para 21,9 milhes de litros, e foi estimado em 28,5 milhes de litros em 2005 23. Embora as bebidas carbonatadas tenham representado 80% do mercado brasileiro de PET em 2001, a gua mineral foi uma das aplicaes de maior destaque31. O mercado brasileiro de gua mineral tem crescido de forma impressionante nos ltimos cinco anos, tendo dobrado de tamanho, com produo de 1,5 para 3,0 bilhes de litros de 1995 a 199952 enquanto o consumo de suco de frutas no pas foi de 531 milhes de litros em 1990, com projeo para 1733 milhes de litros em 200552. A embalagem de PET pode conter compostos de baixo peso molecular formados durante o processo de produo e fuso da resina, aditivos, compostos de degradao e resduos provenientes do processo de converso, que podem migrar para o alimento. O conhecimento dos oligmeros presentes nas embalagens plsticas de alimentos e bebidas permitir estimar o risco potencial que a exposio a estes oligmeros oferece ao consumidor. Este trabalho apresenta uma reviso sobre a embalagem de PET, seu emprego como garrafas para gua mineral e suco de fruta, os principais aspectos toxicolgicos e de legislao, bem como as principais tcnicas de extrao e mtodos cromatogrficos utilizados para identificar e quantificar os oligmeros de PET. O mercado de bebidas O crescimento do mercado de bebidas nos anos 90, baseado tanto no aumento do volume de produo quanto no aumento do consumo per capita, tem despertado o interesse da indstria de bebidas para a produo de novos produtos. O Brasil foi classificado como o terceiro mercado de bebidas, embora seu consumo per capita seja ainda pequeno52. O segmento industrial de bebidas pode ser caracterizado por dois grandes grupos, o das bebidas alcolicas e o das bebidas no alcolicas, sendo este ltimo responsvel pelo recente desenvolvimento de uma grande variedade de novos produtos23. Entre 1997 e 2000 o consumo de bebidas no

Introduo Para a indstria de embalagem plstica, a indstria de alimentos tem um papel de grande importncia, representando 64,3% de seu consumo total 18 . Neste segmento, as indstrias de bebidas representaram 90% do mercado brasileiro de embalagens de PET em 200239. A penetrao intensiva do polietileno tereftalato (PET) no mercado de bebidas tem sido decorrente da diversificao para mercados como o de gua mineral, o de leos vegetais, o de sucos de frutas, o de vinhos e de outras bebidas alcolicas, e principalmente, do crescimento do mercado de bebidas carbonatadas, atualmente j bastante consolidado1. Com crescimento anual em torno de 10%, o mercado brasileiro de PET, estimado em cerca de 360 mil toneladas em 2001, mantm tendncia de alta desde a introduo da resina no pas, no final da dcada de 8031. O mercado mundial de bebidas aponta para a

* Departamento de Alimentos e Nutrio - Faculdade de Cincias Farmacuticas - UNESP - 14801-902 - Araraquara - SP - Brasil. ** Departamento de Qumica Orgnica - Instituto de Qumica - UNESP - 14801-900 - Araraquara - SP - Brasil.

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alcolicas cresceu cerca de 10% na sia, 7% no Oriente Mdio e frica e 6% nas Amricas Central e do Sul. No Brasil, o consumo de bebidas no alcolicas em 2000 foi de aproximadamente 721 litros per capta 52. Em 1990, o consumo de bebidas no alcolicas era de 11,6 milhes de litros, em 1999 passou para 21,9 milhes de litros, e estimase que em 2005 atinja aproximadamente 28,5 milhes de litros. A evoluo do consumo de bebidas no alcolicas no pas confirma o potencial do setor40. As bebidas no alcolicas tm seu mercado dividido entre a gua mineral, o suco de fruta, o leite, o ch e o caf gelado pronto para beber e os refrigerantes, cujo crescimento segue em expanso21. O mercado brasileiro de bebidas no alcolicas apresentou crescimento de vendas de 35%, de 1996 a 2000. Entretanto, recentemente, as bebidas no carbonatadas vm se destacando dentro da categoria e roubando consumidores de refrigerantes39. O grande salto do consumo de bebidas no alcolicas tm sido atribudo forte tendncia mundial de consumo de bebidas consideradas mais saudveis, que beneficiam a sade, preservam a boa forma e so saborosas e inovadoras, como os sucos de frutas, as guas minerais, os chs e os isotnicos40. A embalagem de PET Apesar da resina de polietileno tereftalato (PET) ter sido desenvolvida por qumicos ingleses em 1941, somente a partir da dcada de 70 a embalagem de PET passou a ser utilizada em todo o mundo. No Brasil, a partir de 1989 foi iniciada a produo de garrafas PET para o mercado de refrigerantes e o crescimento da produo tem sido, desde ento, exponencial5, 17. O consumo mundial de PET em 2001 foi de 7,7 milhes de toneladas. Os EUA consumiram cerca de 35% da demanda mundial de PET, enquanto a Europa foi o segundo maior mercado, absorvendo 30%, a sia, 21%, a Amrica do Sul, 8% e a frica, 6%. Com crescimento anual em torno de 10%, o mercado brasileiro de PET, estimado em cerca de 360 mil toneladas em 2001, mantm tendncia de alta desde a introduo da resina no pas31. O crescimento expressivo do PET como embalagem de alimentos e bebidas relaciona-se s caractersticas favorveis conferidas pela embalagem como transparncia, brilho, boa resistncia mecnica, como rigidez e resistncia ao impacto, boa resistncia qumica e estabilidade deformao, baixo custo e ao fato de apresentar boa barreira a gases e a gordura, alm de ser reciclvel2, 4, 47. O principal uso do PET na indstria de alimentos na forma de garrafas. O PET como embalagem de gua mineral Os materiais usados para o envase de gua mineral incluem o vidro, com aproximadamente 11% do mercado nacional e o plstico com aproximadamente 89%20. O baixo peso e custo da embalagem plstica apresentam-se como

uma boa alternativa frente ao vidro. O mercado de gua mineral est dirigido para dois segmentos, o consumo de mesa (garrafas contendo de 0,3 a 5 L) e os garrafes retornveis (5, 10 e 20 L). Os principais polmeros empregados no envase de gua mineral destinada ao consumo de mesa so o PET, que representa 88,6% do mercado, o polipropileno (PP), representando 9,0% e o policloreto de vinila (PVC), representando 2,4%. No caso do envase de gua mineral em garrafes retornveis, os principais polmeros utilizados so o PET, o polietileno de alta densidade (PEAD), o PVC, o PP e o policarbonato (PC), que representa 95,7% do segmento19. O PET est entrando no mercado de garrafes de 20 L para gua mineral, com a vantagem de apresentar um maior brilho em relao ao PP, e uma reduo de custos em comparao ao PC53. A gua mineral vem apresentando destaque no mercado de PET, com participao de 10% em 200131. A expanso do mercado brasileiro de gua mineral se explica pela maior preferncia do consumidor por um produto naturalmente puro e saudvel, a exemplo do que vem ocorrendo em todo o mundo. A preocupao com a qualidade da gua de rede pblica e, sobretudo, a busca do bem estar proporcionado pelos sais minerais naturais tm provocado nos ltimos anos uma contnua demanda por gua mineral, em todos os pases. Com isto em apenas 5 anos, o segmento registrou crescimento acumulado de 104% somente em 20016. Em 1990 o consumo de gua mineral foi de 798 milhes de litros, passou para 3,3 bilhes de litros em 1999 e estima-se que estar em mais de 5,0 bilhes de litros em 200521. Segundo balano do Departamento Nacional de Produo Mineral (DNPM) e da Associao Brasileira das Indstrias de guas Minerais (ABINAM), o volume de produo de guas minerais engarrafadas cresceu 23% em 2001, alcanando 4,3 bilhes de litros. Com este resultado, o Brasil j se coloca como o sexto maior mercado mundial de gua mineral, depois do Mxico (15,5 bilhes de litros), dos EUA (11,5 bilhes), da Itlia (8,8 bilhes), da Alemanha (8,0 bilhes) e da Frana (6,5 bilhes). O consumo per capta, no Brasil, que era de 13,2 litros/ano em 1997, saltou para 24,9 litros em 2001 e neste ano dever aproximar-se dos 30 litros/ano6. As regies sudeste e sul apresentaram produo de gua mineral com os maiores ndices de crescimento, cerca de 33% e 24%, respectivamente. O Estado de So Paulo continua sendo o maior produtor de gua mineral engarrafada com uma produo de 1,7 bilho de litros, e um crescimento de 35%, seguido de Minas Gerais, com produo de 389 milhes de litros e um crescimento de 40%, mantendo a regio sudeste como a responsvel pela produo de cerca de 59% da gua mineral brasileira. A regio nordeste continua em segundo lugar com mais de 820 milhes de litros, liderada pelos Estados de Pernambuco e Bahia25. A participao das principais empresas no mercado nacional de gua mineral est apresentada na Tabela 158, 61. Ainda assim, o Brasil importou em 2001 cerca de 1,2 milho de litros de gua mineral, sendo que a maior

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parte foi procedente da Frana (49%), seguida da Itlia (32%), da Espanha (5%) e de Portugal (4%), entre outros. O pas tambm exportou no mesmo perodo, 327 mil litros de gua mineral, sendo os principais pases importadores a Bolvia (39%), o Paraguai (38%) e Angola (11%)25. O PET como embalagem de suco de fruta Os materiais usados para o envase de suco de fruta incluem o vidro, o plstico, a folha metlica (flandres e alumnio) e a embalagem multicamada com papel carto, alumnio e plstico (TetraBrik ). O plstico tambm apresenta-se como uma boa alternativa frente ao vidro pelo seu baixo custo e peso e embalagem multicamada e folha metlica devido ao custo e avaliao visual do produto pelo consumidor. A indstria de suco de fruta possui presena marcante nos cenrios nacional e internacional e destaca-se pela forte tendncia de crescimento dos ltimos anos, de 163% entre 1990 e 199859. O consumo de suco de fruta no pas foi de 531 milhes de litros em 1990, com projeo para 1733 milhes de litros em 200531. J o consumo mundial de suco de fruta teve elevao de 3,2% em nvel mundial e de 4,2% na Amrica Latina, entre 1997 a 200040. O mercado brasileiro de suco de fruta industrializado foi um dos que mais cresceu no segmento de bebidas no alcolicas no pas, apresentando um aumento de 20,7% no perodo de 1994 a 200038. Segundo S & Caixeta Filho54 enquanto o consumo anual brasileiro de suco de fruta foi estimado em 12 litros per capta, nos EUA, na Holanda, na ustria e na Alemanha, este consumo foi de 24, 26,5, 34 e 41 litros per capta, respectivamente.

A resina de PET O PET um polister pertencente ao grupo dos polmeros de condensao. A polimerizao se processa em dois estgios. No primeiro estgio, ocorre a esterificao do dicido ou do dister com o etilenoglicol produzindo o dister monomrico, o bis(2-hidroxietil)tereftalato (BHET), conforme apresentado na Figura 1a. Quando a substncia de partida utilizada o cido tereftlico (PTA) a reao conhecida como reao de esterificao direta e quando dimetiltereftalato (DMT) utilizado a reao conhecida como reao de transesterificao55. Os subprodutos das reaes de esterificao direta e transesterificao so gua e metanol, respectivamente11, 33, 36, 47, 55. O cido tereftlico obtido pela oxidao do p-xileno, enquanto o etilenoglicol sintetizado a partir do eteno, sendo ambos produtos da indstria petroqumica brasileira. O PET obtido com a rota PTA resulta num polmero com alto grau de impureza devido dificuldade de purificao do cido tereftlico. Entretanto, a experincia da indstria americana e inglesa tem mostrado que a reao entre um dister e um diol mais facilmente controlada, e que substncias de pesos moleculares mais altos so obtidas. No Brasil, a Rhodia Ster opera com a rota PTA, enquanto a Fibra, a Hoesht, e a Proppet empregam a rota DMT3. Catalisadores como sais de clcio, magnsio, cobalto, mangans e zinco so adicionados com a finalidade de acelerar a reao e de tornar a mesma comercialmente vivel. Dietilenoglicol (DEG) pode ser produzido neste estgio, como subproduto do processo, pela dimerizao do etilenoglicol (MEG). No segundo estgio, o BHET continua a se condensar (reao de policondensao) aumentando o peso molecular

Tabela 1 - Participao das empresas brasileiras no mercado de gua mineral.

Grupo Edson Queiroz Empresas de guas Ouro Fino Cia Lindoyana de gua Mineral Ltda Flamin Minerao Ltda Comercial Ipiranga de Vebidas Ltda Grupo Perrier/ Nestle

Marca Indai Brasil guas Minerais Ltda Minalba Alimentos e Bebidas Ltda Ouro Fino Lindoya Genuna Lindoya Bioleve Cristal So Loureno Ltda So Loureno Levssima Lindoya Levssima Supergua Empresa de guas Minerais S/A Arax Lambari Cambuquira Santa Brbara Iju Shangrila Santa Joana Lindoya Vida Serra Negra

Estimativa de Mercado (%) 19,77 5,07 3,0 2,97 2,46 2,37 2,36
2,33 2,33

Supergasbrs

Miner Minerao Hotelaria e Turismo Ltda Empresa de Minerao Iju S/A guas Luciana Ltda Inocal - Indstria e Com. de Bebidas e Alimentos Ltda Empresa de Minerao Mantovani Ltda Santa Helena Empresa de gua Mineral Ltda

2,12 1,80 1,64 1,46 1,45 1,41

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at a formao do polmero (Figura 1b). Durante este processo, molculas de MEG so liberadas e recicladas para reutilizao33. O PET no seu estado fundido submetido extruso, sendo ento formados os pellets. O PET sensvel degradao trmica, especialmente na presena de gua e/ou oxignio. Um produto comum da degradao trmica do PET o acetaldedo. A presena de oxignio induz a um processo de degradao oxidativa e a degradao trmica com umidade provoca a quebra das cadeias, reduzindo o peso molecular do polmero3. O acetaldedo sofre um processo de auto-condensao podendo formar produtos coloridos que afetam a aparncia do produto final33.
a)
OH

COO-CH2-CH2-COO
O O C O

CH2 CH2 O

COO-CH2-CH2-COO DMERO CCLICO PET

FIGURA 2 - Sntese do PET, de acordo com o mtodo proposto por Nagahata et al50. Produo de garrafas de PET Quando se deseja um polmero de peso molecular mais alto, como no caso das resinas destinadas produo de garrafas, os gros amorfos so submetidos a uma etapa adicional de polimerizao em estado slido at atingir um grau de polimerizao igual a 160 e peso molecular mdio de 60.000. O peso molecular mdio do polmero aumenta conforme o etilenoglicol liberado e removido e os nveis de acetaldedo reduzidos para concentraes inferiores a 3 mg/kg26, 33. A resina , ento, utilizada para a produo de prformas, que posteriormente sero transformadas em garrafas. Para a injeo da pr-forma a resina aquecida a temperaturas da ordem de 270C, injetada nas cavidades do molde e resfriada muito rapidamente de forma a manter a estrutura molecular predominantemente na forma amorfa, evitando assim, a recristalizao. A pr-forma aquecida entre 90-100C e em seguida soprada para a produo da garrafa. Essa faixa de temperatura importante para moldar o PET na sua forma predominantemente amorfa3. Na injeo da pr-forma determina-se o acabamento do gargalo, isento de rebarbas, incluindo rosca e superfcie de vedao, facilitando o desempenho dos sistemas de fechamento das embalagens de PET. A estrutura amorfa confere embalagem a transparncia desejada e a flexibilidade suficiente para garantir boa resistncia ao impacto, que sensivelmente melhorada pela biorientao durante o sopro. Convm salientar, que as duas formas coexistem, ou seja, a amorfa e a cristalina ( 20%) ao final do sopro2. Monmero residual e oligmeros do PET A embalagem de PET pode conter baixos nveis de monmero residual e oligmeros de baixo peso molecular formados durante o processo de produo da resina45, 50 e durante a fuso, alm de aditivos, resduos relacionados ao processo de converso e compostos de degradao. Todos esses compostos possuem potencial de migrao para o produto em contato48. Nesse sentido, torna-se oportuno conhecer os tipos e quantidades dos oligmeros presentes em embalagens plsticas de alimentos e de bebidas de forma a poder estimar o risco potencial que a exposio a esses oligmeros oferece ao consumidor. Os principais oligmeros do PET so os oligmeros cclicos57. O trmero cclico o predominante (60 a 80% da quantidade total dos oligmeros cclicos), devido baixa

CH3 O O O O

+ HO-CH2-CH2-OH

+ 2 CH3OH

O O CH3

O O

OH

DMT

MEG

BHET

METANOL

b)

OH O O C O

n
O O

CH2 CH2 O

PET n catalisador vcuo +

O O

HO-CH2-CH2-OH MEG

OH

BHET

FIGURA 1 - Polimerizao do PET. (a) Reao de obteno do monmero (BHET). (b) Polimerizao do BHET para obteno da resina PET. O acetaldedo tambm produzido em quantidades variveis quando a resina fundida para a produo de garrafas 33, 56. A secagem fundamental para evitar a degradao da resina durante o ciclo trmico da injeo, que acarretaria a reduo do peso molecular, pela hidrlise na temperatura de fuso do PET, comprometendo sua resistncia mecnica3. Um outro mtodo foi proposto para a sntese de PET50. Tal mtodo baseia-se na polimerizao do dmero cclico, sem o uso de catalisador e sob presso atmosfrica produzindo PET livre de produtos secundrios durante o processo, conforme mostrado na Figura 2.

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tenso do anel benznico, representando 98% da quantidade de oligmeros de superfcie e sendo descrito como o de maior potencial para a migrao10. Dentre os oligmeros cclicos do PET os de 1a srie e de 2a srie so considerados os mais abundantes. Existem ainda os oligmeros alifticos27, 32. Oligmeros cclicos de 1a srie do PET

onde p = m 18, 45, conforme mostrado na Figura 3b. Na Tabela 3 esto apresentados o monmero e os oligmeros cclicos de 2a srie, alm de oligmeros alifticos do PET descritos na literatura.
a) n
O CH2 CH2 O

O C

O C

Os principais oligmeros do PET pertencem 1 srie de oligmeros cclicos, que pode ser expressa como [PTA] m [MEG] p , onde [PTA]=cido tereftlico, [MEG]=monoetilenoglicol e m=p8, 45, conforme mostrado na Figura 3a. Na Tabela 2 esto apresentados os oligmeros cclicos a de 1 srie do PET descritos na literatura. Oligmeros cclicos de 2a srie do PET

MEG

PTA

b)
O CH2 CH2 O CH2 CH2 O

O C

O C

DEG

PTA

Os oligmeros cclicos de 2a srie tm uma unidade de dietilenoglicol (DEG) em substituio a uma unidade de MEG, ou seja, tm uma unidade extra de peso molecular 44, e podem ser expressos como [PTA]m[MEG]p,[DEG],

FIGURA 3 - Estrutura dos principais oligmeros do PET. (a) Oligmeros cclicos de 1a srie. (b) Oligmeros cclicos de 2a srie.

Tabela 2 - Oligmeros cclicos de 1a srie do PET.

NOME Dmero Trmero Tetrmero Pentmero Hexmero Heptmero Octmero Nonmero

PM 384 576 768 960 1152 1344 1536 1728

FRMULA C20H16O8 C30H24O12 C40H32O16 C50H40O20 C60H48O24 C70H56O28 C80H64O32 C90H72O36

REFERNCIA 13, 27, 49, 51, 57, 60 8-9, 12, 16, 27, 32, 34-35, 37 45, 51, 57, 60 8, 12, 27, 32, 34, 45, 51, 57, 60 8, 12, 27, 32, 35, 45, 57, 60 8, 12, 27, 32, 34, 60 8, 12, 34, 60 12, 34, 60 12, 60

Tabela 3 - Monmero e oligmeros cclicos e alifticos de 2a srie do PET.

NOME Bis(2-hidroxietil)tereftalato Dmero Trmero Tetrmero Pentmero Hexmero Heptmero Dmero Trmero Tetrmero Pentmero Hexmero

PM 194 428 620 812 1004 1196 1388 446 638 830 1022 1214

FRMULA C12H14O6 C22H20O9 C32H28O13 C42H36O17 C52H44O21 C62H52O25 C72H60O25 C22H22O10 C32H30O14 C42H38O18 C52H46O22 C62H54O26

TIPO Aliftico Cclico Cclico Cclico Cclico Cclico Cclico Aliftico Aliftico Aliftico Aliftico Aliftico

REFERNCIA 9, 57, 60 12- 13, 27, 32, 35, 49 8, 12, 27, 32, 35, 51 8, 12, 27, 32, 35 8, 12, 27, 32 8, 12, 27 12 27, 32 27, 32 27, 32 27 27

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Aspectos de legislao O controle e regulamentao de substncias qumicas utilizadas na produo de PET para embalagens de alimentos e bebidas so realizados pelas legislaes vigentes. As autoridades da rea de sade reunidas em organizaes nacionais como o Food and Drug Administration (FDA) nos EUA, regionais como o MERCOSUL e o Scientific Commitee on Food (SCF) da Unio Europia e internacionais como a World Health Organization (WHO), a Food Agriculture Organization of the United Nations (FAO) e o Codex Alimentarius, vm empreendendo esforos no sentido de harmonizar as legislaes existentes visando facilitar o intercmbio comercial entre os pases48. Nos EUA as substncias qumicas usadas em polmeros em contato com alimentos so regulamentadas pelo FDA. As restries do FDA esto baseadas nos limites mximos de substncias qumicas para uso na formulao de determinado material polimrico. A permisso para o emprego destas substncias qumicas determinada atravs de testes toxicolgicos e pela exposio esperada atravs da ingesto diria baseada em estudos de migrao. Com base nesses testes, apenas os materiais que apresentem risco aceitvel ao consumidor so permitidos pelo FDA. Alm disso, tambm utilizado o Limiar de Regulamentao (Threshold of Regulation) aplicado a substncias qumicas para as quais os nveis de migrao resultem numa exposio que no exceda 0,5 g de substncia/kg da dieta diria (menor que 1,5 g/pessoa/dia), eliminando a necessidade de regulamentao para a substncia qumica. Para se determinar se uma substncia preenche os requisitos necessrios para iseno da necessidade de regulamentao, so necessrias as seguintes informaes: composio qumica da substncia, condies detalhadas de uso propostos para a substncia, tipo de alimento com o qual a substncia entrar em contato, durao do contato e se o material de embalagem ou equipamento sofrer ou no uso repetido32. O PET permitido para uso como embalagem de alimentos29, 30. A legislao da Unio Europia para embalagens em contato com alimentos baseia-se em listas positivas estabelecidas pelas Diretrizes da Unio Europia. O controle e regulamentao das substncias se d em trs nveis de restries: tipo de substncia, quantidade mxima que pode

estar presente nos polmeros (expressa como limite de composio LC) e quantidade mxima que pode estar presente nos alimentos (expressa como limite de migrao especifica, LME, e limite de migrao global, LMG). A Diretriz 90/128/CE, chamada Diretriz dos Plsticos, estabelece o conceito de migrao global e fixa os monmeros e substncias de partida que podem ser usados na fabricao de plsticos em contato com alimentos. A migrao global leva em conta todas as substncias, conhecidas ou no, que migram das embalagens para os alimentos. O limite de migrao global adotado pela Unio Europia de 60 mg/kg de alimento ou simulante, ou 10 mg/dm2 de rea de contato. As listas positivas (Diretriz 1999/ 91/CE de 23 de novembro de 1999) contm dois anexos: o anexo A, constitudo pelos compostos autorizados para a produo de plsticos em contato com alimentos e os limites de migrao especfica, segundo o tipo de substncia (alguns monmeros tm tambm restries quanto quantidade mxima permitida no produto final) e o anexo B, contendo substncias que esto autorizadas em alguns pases membros e que podero ser eliminadas no futuro. Estas Diretrizes sofreram atualizaes que posteriormente foram revogadas, sendo a Diretriz 2002/72/CE14 a que est atualmente em vigor. O PET permitido para uso como embalagem de alimentos e os LME estabelecidos pela Comunidade Europia14 para algumas substncias de partida do PET, esto apresentados na Tabela 4. No Brasil, o uso de materiais plsticos empregados na elaborao de embalagens destinadas ao contato com alimentos e bebidas foi regulamentado a partir da criao do MERCOSUL 41 . As resolues do MERCOSUL estabeleceram a lista positiva dos polmeros e resinas para embalagens e equipamentos em contato com alimentos42, nas quais o PET permitido para uso e tambm, a lista positiva de aditivos para materiais plsticos43 que dispe sobre as restries de uso, especificaes e limites de composio e de migrao das substncias descritas. As resolues do MERCOSUL foram implementadas no pas atravs da Portaria n o 26 da Secretaria de Vigilncia Sanitria11. A necessidade do constante aperfeioamento das aes de controle sanitrio na rea de alimentos visando a proteo sade da populao, levou a Agncia Nacional de Vigilncia Sanitria (ANVISA) a revisar a Portaria no 2611. Esta portaria foi revogada e atualmente, a Resoluo

Tabela 4 - Substncias de partida do PET e seus respectivos limites de migrao especifica (LME), estabelecidos pela Comunidade Europia e pela legislao Brasileira.

SUBSTNCIA DE PARTIDA cido tereftlico Dimetil-tereftalato cido isoftlico Dimetil-isoftalato Etilenoglicol Dietilenoglicol

LME (mg/kg) CE, 2002 7,5 no estabelecido 5 0,050,05 30 30

LME (mg/kg) ANVISA, 1999 7,5 7,5 no estabelecido no estabelecido 30 30

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no 105, de 19 de maio de 1999, a que est em vigor. Esta Resoluo estabelece os regulamentos tcnicos sobre o uso de embalagens e equipamentos plsticos em contato com alimentos7. O limite de migrao global estabelecido pela legislao brasileira de 50 mg/kg de simulante e de 8 mg/ dm2 de rea de superfcie, para embalagens e equipamentos com capacidade superior ou igual a 250 ml. Os limites de migrao especfica estabelecidos pela Resoluo no 1057 para algumas substncias de partida do PET, esto apresentados na Tabela 4. Como mencionado, tanto a legislao Brasileira quanto a da Comunidade Europia baseiam-se em listas positivas e tm limites de migrao global e de migrao especfica estabelecidos para vrias substncias, dentre as quais as substncias de partida do PET. Vale ressaltar que o limite de migrao global adotado pela Comunidade Europia de 60 mg/kg de alimento enquanto aquele adotado pela legislao Brasileira de 50 mg/kg de alimento. Alm disso a legislao Brasileira possui limite de migrao especfica para dimetiltereftalato, o qual ainda no foi estabelecido pela Comunidade Europia, embora a mesma possua limite de migrao especfica estabelecido para cido isoftlico e dimetil-isoftalato, que no est descrito na Resoluo no 1057. Embora as legislaes disponham de mecanismos de regulamentao e controle sobre as substncias qumicas utilizadas em embalagens em contato com alimentos, no caso do PET, existem limites estabelecidos apenas para os aditivos e substncias de partida. No foram estabelecidos ainda limites quanto ao monmero bis(2hidroxietil)tereftalato e os oligmeros do PET. Aspectos toxicolgicos Existe atualmente uma crescente preocupao com possveis danos sade associados utilizao de substncias qumicas. Isto se aplica a qualquer tipo de substncia quimicamente ativa e, conseqentemente, a monmeros residuais, oligmeros e aditivos de embalagem plstica. O risco sade associado ao uso de substncias qumicas depende, entre outros fatores, da dose de exposio e de como as mesmas so metabolizadas pelo organismo humano. Para se avaliar a extenso deste risco necessrio conhecer as propriedades fsico-qumicas das substncias e seus efeitos txicos a curto, mdio e longo prazo. A partir desses dados possvel caracterizar os efeitos adversos potenciais da exposio humana a estas substncias48. No caso de monmeros residuais e oligmeros de plsticos, a exposio est relacionada com a ingesto desses compostos quando ocorre migrao das embalagens para os alimentos em contato48. A migrao dessas substncias pode representar um risco para a sade humana, particularmente durante a exposio crnica, atravs do consumo de alimentos e bebidas22. A literatura disponvel sobre avaliao toxicolgica de componentes de embalagens

plsticas para alimentos e bebidas ainda muito restrita. Particularmente, no caso de gua mineral acondicionada em embalagem plstica, poucos trabalhos tm sido descritos. Para suco de fruta no foram encontrados trabalhos disponveis na literatura. Evandri et al.28 verificaram o efeito toxicolgico de substncias qumicas que migraram para gua mineral acondicionada em garrafas PET sob diferentes condies de armazenamento ( 40C no escuro, 25C com e sem exposio luz solar), usando o teste com Allium cepa. Os resultados revelaram que as substncias qumicas migradas induziram aberraes citogenticas independentemente das condies de estocagem, as quais foram evidenciadas aps oito semanas de armazenamento e portanto, dentro do prazo de validade do produto. Os autores sugeriram que compostos no-volteis resultante da exposio da garrafa alta temperatura e luz solar podem causar aumento no nmero de aberraes cromossmicas. De Fusco et al. 22 realizaram ensaio de mutagenicidade em gua mineral acondicionada em garrafas PET sob diferentes condies de armazenamento (no escuro e expostas luz solar, em diferentes perodos de tempo), usando o teste de Ames. Os resultados mostraram atividade mutagnica na gua mineral estocada por 1 ms, que foi atribuda presena de substncias qumicas que migraram da embalagem de PET para a gua mineral. Foi tambm relatado um aumento na atividade mutagnica quando a embalagem era submetida luz solar durante o armazenamento. Monarca et al.46 realizaram estudos de migrao de compostos presentes em garrafas PET para gua mineral. Aps o contato, as amostras de gua mineral foram concentradas usando aquecimento (rotaevaporador) e liofilizao, e submetidas ao teste de Ames. Os resultados do estudo de migrao mostraram que a quantidade de compostos migrada para a gua concentrada usando aquecimento estava dentro do LMG estabelecido pela Comunidade Europia. Entretanto, quando o liofilizador foi usado para a concentrao da gua, a quantidade de compostos migrada superou o LMG, provavelmente devido habilidade do liofilizador em reter os compostos volteis. Foram tambm identificados compostos potencialmente genotxicos (acetaldedo, dimetil-tereftalato e cido tereftlico), usando anlises de cromatografia gasosa acoplada espectrometria de massas (CG-EM). Os autores relataram ainda, que no houve migrao de compostos novolteis mutagnicos para a gua mineral estocada por vrios meses em PET, ao contrrio dos resultados obtidos pelo mesmo grupo em estudo anterior. Tice & Macguiness e Monarca et al. citados por Mdio et al.44 relataram que o cido tereftlico e seu ster dimetlico possuem potencial genotxico alm de serem moderadamente irritantes para os tecidos epiteliais e de estarem relacionados com a formao de clculos renais. Publicaes do Committee on Toxicity15 descreveram que a administrao de cido tereftlico em ratos por via oral de 3 meses a 2 anos induziu a formao de tumores

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malignos e benignos do trato urinrio, nos tratamentos mais longos e em doses mais altas, sugerindo um potencial genotxico in vivo deste composto. Entretanto, a formao de clculos na bexiga urinria associada administrao do cido tereftlico sugeria que o mecanismo para a formao dos tumores no era genotxico. Sauvant et al.56 realizaram avaliao toxicolgica in vitro de gua mineral em contato com garrafa, pr-forma e resina PET. Os resultados demostraram anormalidade no significativa na gua mineral em contato com as diferentes formas de PET. No foi detectado efeito citotxico na gua em contato com garrafa, embora na pr-forma e na resina tal efeito tenha sido significativo. Esse efeito citotxico mostrou-se progressivo quando a resina foi submetida a tratamento trmico drstico. Pepin et al.; Lo Russo et al. e Ashby citados por Sauvant et al.56 descreveram que um dos problemas das garrafas PET consiste na formao de acetaldedo durante o processo de fabricao e sua migrao, capaz de modificar o sabor da gua. Dellarco et al.24 relataram que o acetaldedo provoca danos citogenticos em cultura de clula de mamferos, mutagnico e pode danificar clulas somticas. Relatos do ILSI36 mencionaram que ingerido, inalado ou manipulado, o PET biologicamente inerte e que resultados de testes de Ames indicaram que o PET no genotxico. Foi tambm ressaltado que monmeros e produtos intermedirios tpicos do PET no eram txicos e no colocavam em risco a sade humana. Os principais efeitos adversos, segundo os estudos toxicolgicos descritos na literatura, relacionam-se mutagenicidade e carcinogenicidade de substncias qumicas migrantes da embalagem para alimentos e bebidas em contato46. A maioria desses estudos descreve ensaios toxicolgicos realizados com substncias qumicas migrantes, previamente determinadas em ensaios de migrao global. Evandri et al.28 sugerem a realizao de estudos adicionais e mais especficos no sentido de conhecer, dentre os compostos migrados, quais apresentam tais atividades. Vale tambm ressaltar que, at o momento, no existem relatos sobre efeitos txicos para o homem dos compostos migrados do PET. Determinao de monmeros residuais e oligmeros em PET A anlise de monmeros residuais e oligmeros em embalagem plstica um processo que envolve as etapas de extrao destes compostos da matriz polimrica seguida da identificao e quantificao. Entretanto, o baixo nvel de concentrao dos monmeros residuais e oligmeros presentes nas embalagens plsticas e a complexidade das matrizes (plsticos, alimentos e bebidas), impem o uso de tcnicas analticas sensveis, muitas vezes no disponveis, requerendo assim o desenvolvimento de novas metodologias. As tcnicas descritas para extrao de monmeros residuais e oligmeros do PET podem ser divididas em trs grupos 15, 48 as que envolvem extrao com solventes

orgnicos; as que envolvem a dissoluo seguida por precipitao do polmero de alto peso molecular; e a extrao por fluido supercrtico. Van der Maeden et al.60 descreveram a separao e identificao de oligmeros de baixo peso molecular de PET (Tabela 1) empregando a cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE), usando coluna C18 (fase reversa), modo gradiente (hexafluoropropan-2-ol/gua) e detector UV/Vis. Os padres de oligmeros foram purificados no prprio laboratrio e a identificao dos oligmeros presentes em resinas, pr-formas e extratos foi realizada por comparao dos tempos de reteno (tR) destes oligmeros com os tR obtidos para os respectivos padres. Shiono57 realizou a extrao de oligmeros de baixo peso molecular de PET com clorofrmio usando Soxhlet por 24 horas. A separao dos oligmeros foi realizada utilizando a cromatografia de permeao em gel, com clorofrmio como fase mvel e a identificao dos oligmeros (Tabela 1) foi realizada determinando o ponto de fuso e o ndice de refrao, e empregando a espectrometria de massas e de infravermelho. Begley & Hollifield9 relataram a dissoluo do PET em uma mistura de diclorometano e hexafluoropropan-2ol seguida da precipitao dos oligmeros de alto peso molecular com acetona e posterior obteno de oligmeros de baixo peso molecular. Foram identificados e quantificados o cido tereftlico, o bis(2-hidroxietil)tereftalato e o trmero cclico de 1a srie (Tabelas 1 e 2) empregando a CLAE, usando coluna C 8 (fase reversa), modo gradiente (acetonitrila/gua/cido actico), detector UV/Vis e comparando os tempos de reteno (tR) destes compostos com os tR obtidos para os respectivos padres. Os padres utilizados foram obtidos respectivamente da Sigma Chemical Co., da Eastman Chemical Products e da Polysciences Inc. Kppers 37 extraiu oligmeros de baixo peso molecular de PET empregando a extrao por fluido supercrtico. O trmero cclico de 1a srie foi identificado como sendo o principal componente (Tabela 1). O trabalho foi realizado empregando a CLAE, com coluna C18, modo gradiente (acetonitrila/metanol/gua) e detector UV/Vis. Buiarelli et al. 13 descreveram a extrao de oligmeros de baixo peso molecular de PET (Tabelas 1 e 2) empregando tetracloreto de carbono 80C durante 5 horas. A purificao foi realizada empregando CLAE preparativa, usando coluna ciano (CN/fase normal), modo isocrtico (hexano/isopropanol) e detector UV/Vis. A identificao dos oligmeros foi realizada empregando CG-EM com coluna capilar SE54. Dulio et al.27 estudaram a extrao de oligmeros de baixo peso molecular de PET (Tabelas 1 e 2) com triclorometano em Sohxlet durante 25 horas. Os oligmeros foram detectados usando CLAE com coluna C18, modo gradiente (acetonitrila/metanol/gua), detector UV/Vis e usando cromatografia de excluso. Os oligmeros foram foram caracterizados empregando a espectrometria de massas utilizando a ionizao

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qumica por desoro (DCI/ MS). Monteiro et al.49 relataram a extrao de oligmeros de baixo peso molecular de PET (Tabelas 1 e 2) empregando diclorometano sob macerao por 6 horas seguida de banho de ultrassom por 1 hora. A identificao dos oligmeros foi realizada empregando CG-EM, usando coluna capilar DB1701. Costley et al.16 descreveram a extrao de oligmeros de baixo peso molecular de PET utilizando extrao assistida por microondas (MAE). As condies de extrao foram otimizadas, tendo sido empregado diclorometano a 120oC por 120 minutos. O trmero cclico de 1a srie foi identificado (Tabela 1) e quantificado utilizando CLAE com coluna C18, modo gradiente (acetonitrila/gua) e detector UV/vis. Foi utilizado padro de trmero cclico fornecido pelo ICI Research and Technology Centre, Wilton, UK. Bryant & Semlyen 12 estudaram a extrao de oligmeros de baixo peso molecular de PET (Tabelas 1 e 2) com clorofrmio em Sohxlet. A identificao dos oligmeros foi realizada empregando espectrometria de massas por bombardeamento atmico rpido (FAB-MS) e cromatografia lquida acoplada espectrometria de massas (LC-MS-MS). Harrison et al.34 relataram a extrao de oligmeros cclicos de baixo peso molecular de PET com clorofrmio em Sohxlet durante 7 dias. A identificao dos oligmeros (Tabela 1) foi realizada utilizando LC-MS-MS, nas condies: coluna C18, modo gradiente (acetonitrila/gua), detector UV/Vis e interface de ionizao qumica presso atmosfrica (APCI). Freire et al.32; Barnes et al.8; Milon45 relataram a dissoluo do PET em uma mistura de diclorometano e hexafluoropropan-2-ol seguida da precipitao dos oligmeros de alto peso molecular com acetona para obteno de oligmeros de baixo peso molecular. A identificao dos oligmeros (Tabelas 1 e 2) foi realizada empregando CLAE-EM sendo que Freire et al.32 e Barnes et al.8, usaram coluna C8, modo gradiente (acetonitrila/gua/ cido actico) e interface de APCI enquanto Milon45 usou coluna C18, modo gradiente (acetonitrila/gua/cido frmico) e interface de plasmaspray. Todos os trabalhos usaram detector UV/Vis. Holland & Hay35 relataram a extrao de oligmeros cclicos de baixo peso molecular de PET, com clorofrmio em Sohxlet. A purificao dos oligmeros foi realizada empregando CLAE preparativa, com coluna C18, modo gradiente (metanol/gua) e detector UV/Vis. A identificao dos oligmeros (Tabela 1 e 2) foi realizada utilizando espectrometria de massas com interface de eletrospray. Nasser51 relatou um mtodo analtico validado para a quantificao de trmero cclico de 1 srie em garrafas PET, em que a extrao dos oligmeros cclicos de baixo peso molecular foi feita utilizando a macerao do PET em diclorometano durante 1 noite (15 horas), seguida de extrao sob ultrassom durante 1 hora. A identificao dos oligmeros (Tabela 1 e 2) foi realizada utilizando espectrometria de ressonncia magntica nuclear (RMN) e espectrometria de massas (eletrospray).

A maioria dos trabalhos descritos12, 27, 34-35, 57 realizou a extrao dos oligmeros com solventes orgnicos utilizando Soxhlet, que uma tcnica morosa (24 horas a 7 dias), enquanto outros8-9, 32, 45 empregaram a dissoluo do PET em uma mistura de diclorometano e hexafluoropropan2-ol seguida da precipitao dos oligmeros de alto peso molecular com acetona. Embora esta tcnica seja bastante recomendada para a extrao dos oligmeros do PET, vale mencionar que o altssimo custo do reagente hexafluoropropan-2-ol um forte entrave ao seu emprego em pesquisas nacionais. A extrao utilizando fluido supercrtico37 considerada sofisticada e no muito comum, assim como a extrao assistida por microondas16, que necessita de um sistema fechado no usual. Por outro lado, a extrao dos oligmeros do PET com diclorometano sob macerao seguida de ultrassom49, 51 uma tcnica simples, rpida e de baixo custo em relao s demais, tornando-se uma alternativa eficiente. A CLAE no modo gradiente, utilizando detector UV/ Vis tem sido amplamente empregada para a separao dos oligmeros do PET, embora o uso do modo isocrtico tenha apresentado boa resoluo dos picos referentes aos oligmeros51, com a vantagem adicional de ser mais rpido (no necessitar de tempo para equilibrar a coluna cromatogrfica entre as injees), ser reprodutvel e de empregar equipamento mais simples. O uso da tcnica de RMN de 1 H e 13 C de fundamental importncia para a elucidao das estruturas, pois permite identificar a posio dos substituintes nos anis aromticos dos oligmeros. A maioria dos trabalhos8, 12-13, 27, 32, 35, 45, 49, 57 faz a identificao dos oligmeros do PET utilizando a espectrometria de massas que no permite tal observao. Consideraes finais A grande expanso do PET como embalagem de alimentos, sobretudo como envase de bebidas tem sido tambm verificada pelo crescimento dos segmentos gua mineral e suco de fruta. importante destacar o fato do PET conter compostos com potencial para migrar para os alimentos em contato, dentre os quais esto os oligmeros, e que no existe ainda legislao estabelecida no Brasil e no mundo para oligmeros presentes em garrafas PET destinadas ao acondicionamento de alimentos e bebidas. Neste sentido, de fundamental importncia conhecer os compostos presentes nas embalagens de PET e dispor de mtodos analticos sensveis que possam ser empregados no controle e monitoramento da embalagem.

NASSER, A.L.M.; LOPES, L.M.X.; MONTEIRO, M. PET packaging for mineral water and fruit juice. Alim. Nutr., Araraquara, v. 16, n. 2, p. 183-194, abr./jun. 2005. ABSTRACT: The main use of PET packaging in the food industry is the bottle form. Glass and plastic are

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the most used material to package mineral water. On the other hand, glass, pastic, metal and laminated packaging are used for fruit juice. In both cases the plastic represents a good alternative due to the low cost and weight as well as to the possibility for the consumer visualize the product. The PET packaging may contain low levels of residual monomer and low molecular weight oligomers which are formed during the resin polymerization and melting process, besides additives, reaction-by-products and polymer degradation products. All of them have a potential to migrate into food. This review shows an approach about the oligomers present in PET packaging, the methods used to determine these compounds and the potential risk offered to the comsumers that are related to the oligomer exposure. KEYWORDS: PET; oligomers; 1st series cyclic trimer; chromatographic methods; mineral water; fruit juice.

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