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76

Jonh McMurry

Capítulo 15

76 Jonh McMurry Capítulo 15

FIGURA 15.1 Alguns

hidrocarbonetos

aromáticos encontrados no alcatrão de hulha.

CH 3 CH 3 CH 3 Benzeno (pe 80 °C) Tolueno (pe 111 °C) Xileno
CH 3
CH 3
CH 3
Benzeno
(pe 80 °C)
Tolueno
(pe 111 °C)
Xileno
(pe: orto, 144 °C;
meta, 139 ° C; para, 138 °C)
Indeno
(pe 182 °C)
Naftaleno
(pf 80 °C)
Bifenil
(pf 71 °C)
Antraceno
(pf 216 °C)
Fenantreno
(pf 101 °C)

FIGURA 15.2 Comparação dos

valores de calor de hidrogenação para o ciclo-hexeno,

o 1,3-ciclo-hexadieno e o

benzeno. O benzeno é 150 kJ mol –1 (36 kcal mol –1 ) mais estável do que se esperaria para um “ciclo-hexatrieno”.

Benzeno 150 kJ mol 1 (diferença) 1,3-Ciclo-hexadieno 356 kJ mol 1 (esperado) Ciclo-hexeno 230 kJ
Benzeno
150 kJ mol 1
(diferença)
1,3-Ciclo-hexadieno
356 kJ mol 1
(esperado)
Ciclo-hexeno
230 kJ mol 1
206 kJ mol 1
(atual)
118 kJ mol 1
Ciclo-hexano

H

H

1,5 ligações em média H H C H H C H C C C C
1,5 ligações em média
H
H
C
H
H
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
C
H
H
H
C H H C H C C C C C C C C C H H

FIGURA 15.3 Os seis orbitais moleculares do

benzeno. Os orbitais ligantes 2 e 3 têm a mesma energia

e são degenerados como

também são os orbitais 4 * e 5 *. Os orbitais 3 e 4 * não possuem densi- dade eletrônica nos dois átomos de carbono devido à presença de um nodo que passa através deles.

Antiligante * 6 * * 4 5 Não-ligante Seis orbitais atômicos p 2 3 Ligante
Antiligante
*
6
*
*
4
5
Não-ligante
Seis orbitais atômicos p
2
3
Ligante
1
Energia
Ciclobutadieno Duas liga çõ es duplas; quatro el é trons Química Orgânica 77 Ciclo-octatetraeno Quatro

Ciclobutadieno

Duas ligações duplas; quatro elétrons

Ciclobutadieno Duas liga çõ es duplas; quatro el é trons Química Orgânica 77 Ciclo-octatetraeno Quatro liga

Química Orgânica

77

çõ es duplas; quatro el é trons Química Orgânica 77 Ciclo-octatetraeno Quatro liga çõ es duplas;

Ciclo-octatetraeno

Quatro ligações duplas; oito elétrons

Quatro liga çõ es duplas; oito el é trons H H H Ciclopentadieno H H H

H

H H Ciclopentadieno H
H
H
Ciclopentadieno
H

H

H
H
H
H

H

oito el é trons H H H Ciclopentadieno H H H H H C á tion

Cátion ciclopentadienil:

quatro elétrons

Radical ciclopentadienil:

cinco elétrons

Ânion ciclopentadienil:

seis elétrons

cinco el é trons  nion ciclopentadienil: seis el é trons F IGURA A TIVA 15.4

FIGURA ATIVA 15.4

Gerando o cátion, o ânion e o radical ciclopentadienil pela remoção de um átomo de hidrogênio do ciclopentadieno.

H H H H
H
H
H
H

H

Ânion ciclopentadienil aromático com seis elétrons

H Â nion ciclopentadienil arom á tico com seis el é trons F IGURA A TIVA
H Â nion ciclopentadienil arom á tico com seis el é trons F IGURA A TIVA

FIGURA ATIVA 15.5 Uma representação do ânion aromático ciclopentadienil, mostrando a conjugação cíclica com seis elétrons em cinco orbitais p. O mapa de potencial eletrostático indica que o íon é simétrico e que todos os cinco átomos de carbono são ricos em elétrons (vermelho).

H H Ciclo-heptatrieno H H H H H H
H
H
Ciclo-heptatrieno
H
H
H
H
H
H

Cátion ciclo-heptatrienil:

seis elétrons

Radical ciclo-heptatrienil:

sete elétrons

Ânion ciclo-heptatrienil:

oito elétrons

FIGURA 15.6 Formação do cátion, ânion e radical ciclo-heptatrienil. Somente o cátion com seis elétrons é aromático.

78 Jonh McMurry

H H H H H Br H Br 2 HBr H H H Ciclo-heptatrieno Brometo
H
H
H
H
H
Br
H
Br 2
HBr
H
H
H
Ciclo-heptatrieno
Brometo de
ciclo-heptatrienílico

Cátion ciclo-heptatrienil seis elétrons

H

C á tion ciclo-heptatrienil seis el é trons H F IGURA 1 5 . 7 A

FIGURA 15.7 A reação do ciclo-heptatrieno com o bromo leva à formação do brometo de ciclo-heptatrienílio, um composto iônico que contém o cátion ciclo-heptatrienil. O mapa de potencial eletrostático mostra que todos os sete átomos de carbono têm a mesma densidade eletrônica.

Hibridização sp 2

H H H N H N H
H
H
H
N
H
N
H
eletrônica. Hibridiza çã o sp 2 H H H N H N H Seis el é

Seis elétrons

Par de elétrons isolados em um orbital sp 2

FIGURA 15.8 A piridina, um heterocíclico aromático, tem uma estrutura eletrônica semelhante à do benzeno.

Par de elétrons isolados em um orbital p

H H N H N H H H
H H
N
H
N
H
H
H
el é trons isolados em um orbital p H H N H N H H H

Hibridização sp 2 Seis elétrons

FIGURA 15.9 O pirrol, um heterocíclico aromático com cinco átomos, tem uma estrutura eletrônica muito semelhante à do ânion ciclopentadienil.

Seis orbitais atômicos Energia
Seis orbitais atômicos
Energia
6 * * * 4 5 2 3 1
6 *
*
*
4
5
2
3
1

Química Orgânica

79

FIGURA 15.10 Níveis de energia dos seis orbitais moleculares do benzeno. Existe um único orbital molecular de menor energia, acima deste os orbitais ocorrem em pares degenerados.

* * 4 5 Cinco orbitais atômicos p 2 3 1 Cinco orbitais moleculares do
*
*
4
5
Cinco orbitais
atômicos p
2
3
1
Cinco orbitais moleculares
do ciclopentadienil
Cátion ciclopentadienil
(quatro elétrons )
Energia
Cátion ciclopentadienil (quatro elétrons ) Energia Radical ciclopentadienil (cinco el é trons ) Â nion

Radical ciclopentadienil (cinco elétrons )

) Energia Radical ciclopentadienil (cinco el é trons ) Â nion ciclopentadienil (seis el é trons

Ânion ciclopentadienil (seis elétrons )

trons ) Â nion ciclopentadienil (seis el é trons ) F IGURA A TIVA 15.11 Os

FIGURA ATIVA 15.11 Os níveis de energia para os cinco orbitais moleculares do ciclopentadienil. Somente o ânion ciclopentadienil com seis elétrons possui uma configuração de camada cheia, conduzindo à aromaticidade.

configuração de camada cheia, conduzindo à aromaticidade. Naftaleno F IGURA 15.12 Representação dos orbitais e do

Naftaleno

FIGURA 15.12 Representação dos orbitais e do mapa de potencial eletrostático do naftaleno, mostrando que os dez elétrons são deslocalizados sobre os dois anéis.

Comprimento de onda ( m)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24 100
2,5
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
16
20
24
100
80
60
40
CH 3
C–H
Ligações
20
do anel
Estiramento C–H em
anel monossubstituído
0
4 000
3 500
3 000
2 600
2 200
2 000
1 800
1 600
1 400
1 200
1 000
800
600
400
Transmitância (%)

Número de onda (cm 1 )

FIGURA 15.13 Espectro de infravermelho do tolueno.

80 Jonh McMurry H H
80 Jonh McMurry
H
H

Campo magnético aplicado

Elétrons que circulam no anel (corrente do anel)

Próton desprotegido pelo campo magnético induzido

Campo magnético induzido devido à corrente do anel

FIGURA 15.14 A origem da corrente do anel. Os prótons aromáticos são desprotegidos pelo campo magnético induzido provocado pela deslocalização dos elétrons que circulam nos orbitais moleculares do anel aromático.

que circulam nos orbitais moleculares do anel aromático. [18]Azuleno H dentro do anel: 3,0 H fora

[18]Azuleno

H dentro do anel: 3,0 H fora do anel: 9,3

[18]Azuleno H dentro do anel: 3,0 H fora do anel: 9,3 F IGURA 15.15 Espectro de

FIGURA 15.15

Espectro de RMN de 1 H do p-bromotolueno.

CH 3 TMS Br 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
CH 3
TMS
Br
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
Intensidade

Deslocamento químico ( )

FIGURA 15.16 Algumas absorções de RMN de 13 C nos compostos aromáticos (unidades de ).

21,3 CH 3 Cl 137,7 133,8 133,7 128,1 128,4 129,3 127,6 126,0 128,5 128,4 125,6
21,3
CH 3
Cl
137,7
133,8
133,7
128,1
128,4
129,3
127,6
126,0
128,5
128,4
125,6
125,4
Benzeno
Tolueno
Clorobenzeno
Naftaleno

Química Orgânica

81

Capítulo 16

Química Orgânica 81 Capítulo 16

© 1999 John McMurry

SO 3 H NO 2 R Sulfonação Nitração Alquilação O X C H Halogenação Acilação
SO 3 H
NO 2
R
Sulfonação
Nitração
Alquilação
O
X
C
H
Halogenação
Acilação

FIGURA 16.1 Algumas reações de substituição aromática.

R

E C C G ‡ alceno H Alceno E E G ‡ benzeno Benzeno E
E
C
C
G ‡
alceno
H
Alceno E
E
G ‡
benzeno
Benzeno E
Progresso da reação
Energia

FIGURA 16.2 Uma comparação das reações de um eletrófilo (E ) com um alceno e com o benzeno:

G alceno G benzeno .

Br Br Um par de elétrons do anel benzênico ataca a molécula de Br 2
Br
Br
Um par de elétrons do anel benzênico
ataca a molécula de Br 2 , formando uma
nova ligação C – Br e um intermediário
carbocátion não-aromático.
Lenta
Br
H
FeBr 4
Carbocátion não-aromático
O
intermediário carbocátion perde
H
e o produto neutro de
Rápida
substituição se forma quando dois
elétrons da ligação C – H se movem
para regenerar o anel aromático.
Br
HBr
FeBr 3

FIGURA 16.3

MECANISMO:

Bromação eletrofílica do benzeno. A reação ocorre em duas etapas e envolve um intermediário carbocátion

estabilizado por ressonância.

82 Jonh McMurry

FIGURA 16.4 Diagrama de energia de reação para a bro- mação eletrofílica do benzeno. O processo global é exergônico.

H Br Br H G ‡ H Br Adição (NÃO ocorre) G ° Br 2
H
Br
Br
H
G ‡
H
Br
Adição
(NÃO ocorre)
G °
Br 2
Br
HBr
Substituição
Progresso da reação
Energia

FIGURA 16.5 O mecanismo de nitração eletrofílica de um anel aromático. O mapa de potencial eletrostático do eletrófilo reativo NO 2 mostra que o átomo de nitrogênio é parcialmente positivo (azul).

O H O O O N H SO O N O N 2 4 H
O
H
O
O
O
N
H SO
O
N
O N
2
4
H 2
H
O
H
O
O
Ácido nítrico
Íon nitrônio
O
O
O
N
O
N
O
N
OH 2
H
O
H 3 O

Nitrobenzeno

FIGURA 16.6 O mecanismo de sulfonação eletrofílica de um anel aromático. O mapa de potencial eletrostático do eletrófilo reativo HOSO 2 mostra que o enxofre e o hidrogênio são os átomos mais positivos (azul).

H O O S H 2 SO 4 S HSO 4 O O O O
H
O
O
S
H 2 SO 4
S
HSO 4
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O S
S
OH
S
OH
H
OH
Base

Trióxido de enxofre

Ácido benzenossulfônico

© 1984 John McMurry

FIGURA 16.7

MECANISMO: A

reação de alquilação de Friedel–Crafts. O eletrófilo é um carbocátion gerado pelo catalisador AlCl 3 que auxilia na dissociação do haleto de alquila.

Química Orgânica

83

Um par de elétrons do anel aromático ataca o carbocátion, formando uma ligação CXC e produzindo um novo intermediário carbocátion.

A perda de um próton origina o produto neutro da substituição alquílica.

Cl

CH 3 CHCH 3 H AlCl 4 CH 3 CHCH 3
CH 3
CHCH 3
H
AlCl 4
CH 3
CHCH 3

CH 3 CHCH 3

AlCl 4

HCl AlCl 3

CH 3 CHCH 3

AlCl 3

CH 3 CHCH 3

AlCl 4

Y

CHCH 3 AlCl 3 CH 3 CHCH 3 AlCl 4 Y R X AlCl 3 N

R

X

AlCl 3

NÃO ocorre reação

FIGURA 16.8 Limitações do substrato aromático em reações de Friedel–Crafts. Se o substrato tem um grupo retirador de elétrons ou um grupo amino (XNH 2 , NHR, XNR 2 ), não ocorre reação. Os grupos amina são incluídos porque reagem com o catalisador AlCl3 em um tipo de reação ácido-base.

em que

Y

NR 3 ,

NO 2 ,

CN,

 

SO 3 H,

CHO,

COCH 3 ,

CO 2 H,

CO 2 CH 3

(

NH 2 ,

NHR,

NR 2 )

R

O AlCl 3 C R C O RCO AlCl 4 Cl Cátion acila O O
O
AlCl 3
C
R
C
O
RCO
AlCl 4
Cl
Cátion acila
O
O
R
C
C
H
R
R
C
O
HCl
AlCl 3
AlCl 4

FIGURA 16.9 Mecanismo da reação de acilação de Friedel–Crafts. O eletrófilo é um cátion acila estabilizado por ressonância, cujo mapa de potencial eletrostático indica que o carbono é o átomo mais positivo (azul).

84 Jonh McMurry

Benzeno O O CH 3 NO 2 SO COH CH Br F (alquila) OCH 3
Benzeno
O
O
CH 3
NO
2 SO
COH
CH
Br
F
(alquila)
OCH 3
NH 2
3 H
Reatividade
O
O
NR 3
C
N
I Cl
H
O OH
CCH 3
COCH 3
NHCCH 3
O O NR 3 C N I Cl H O OH CCH 3 COCH 3 NHCCH
O O NR 3 C N I Cl H O OH CCH 3 COCH 3 NHCCH
O O NR 3 C N I Cl H O OH CCH 3 COCH 3 NHCCH

Desativadores

Desativadores

Ativadores

dirigentes meta

dirigentes orto e para

dirigentes orto e para

meta dirigentes orto e para dirigentes orto e para F IGURA A TIVA 1 6 .

FIGURA ATIVA 16.10 Classificação dos efeitos substituintes nas reações de substituição aromática eletrofílica. Todos os grupos ativadores são dirigentes orto e para e todos os grupos desativadores, com exceção dos halogênios, são dirigentes meta. Os halogênios são os únicos desativadores que são dirigentes orto e para.

os únicos desativadores que são dirigentes orto e para. Benzonitrila (C 6 H 5 C N)
Benzonitrila (C 6 H 5 C N)
Benzonitrila
(C 6 H 5 C
N)
são dirigentes orto e para. Benzonitrila (C 6 H 5 C N) Clorobenzeno (C 6 H

Clorobenzeno

(C

6 H 5 Cl)

(C 6 H 5 C N) Clorobenzeno (C 6 H 5 Cl) Benzeno (C 6 H

Benzeno

(C

6 H 6 )

Clorobenzeno (C 6 H 5 Cl) Benzeno (C 6 H 6 ) Tolueno (C 6 H

Tolueno

(C

6 H 5 CH 3 )

Benzeno (C 6 H 6 ) Tolueno (C 6 H 5 CH 3 ) Anilina (C

Anilina

(C

6 H 5 NH 2 )

FIGURA 16.11 Os mapas de potencial eletrostático do benzeno e de outros benzenos substituídos mostram que os grupos que retiram elétrons (XCN ou XCl) deixam o anel deficiente em elétrons (região mais clara), enquanto os grupos que doam elétrons (XCH 3 ou XNH 2 ) deixam o anel rico em elétrons (região mais escura).

CH 3 H CH 3 CH 3 H H NO 2 NO 2 Orto NO
CH 3 H
CH 3
CH 3
H
H
NO 2
NO 2
Orto
NO 2
63%
Mais estável
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
Meta
3%
H
H
H
NO 2
NO 2
NO 2
Tolueno
CH 3
CH 3
CH
3
Para
34%
H
NO 2
H NO 2
H
NO 2
Mais estável

FIGURA 16.12 Carbocátions intermediários na nitração do tolueno. Os intermediários orto e para são mais estáveis que o

intermediário meta porque a carga positiva está localizada em um carbono terciário em vez de um carbono secundário.

Química Orgânica 85 OH OH OH OH H H H H Ataque 50% NO 2
Química Orgânica
85
OH
OH
OH
OH
H
H
H
H
Ataque
50%
NO 2
NO 2
NO 2
NO 2
orto
Mais estável
OH
OH
OH
OH
Ataque
0%
H
H
H
meta
NO 2
NO 2
NO 2
Fenol
OH
OH
OH
OH
Ataque
50%
para
H
NO 2
H
NO 2
H
NO 2
H
NO 2
Mais estável

FIGURA 16.13 Intermediários carbocátion na nitração do fenol. Os intermediários orto e para são mais estáveis que o intermediário meta por causa da doação de um par de elétrons do oxigênio por ressonância.

Cl Cl Cl Cl H H H NO 2 NO 2 NO 2 Mais estável
Cl
Cl
Cl
Cl
H
H
H
NO 2
NO 2
NO
2
Mais estável
Cl
Cl
Cl
H
H
H
NO 2
NO 2
NO 2
Cl
Cl
Cl
Cl
H
NO 2
H
NO 2
H
NO 2
H
NO 2
Mais estável

Ataque

orto Ataque
orto
Ataque

para

35%

Cl Ataque 1% meta
Cl
Ataque
1%
meta

Cloro-

benzeno

64%

H

NO 2

FIGURA 16.14 Intermediários carbocátion na reação de nitração do clorobenzeno. Os intermediários orto e para são mais estáveis que o intermediário meta por causa da doação do par de elétrons isolado do halogênio.

© 1984 John McMurry

86 Jonh McMurry

FIGURA 16.15 Intermediários carbocátion na cloração do benzaldeído. O intermediário meta é mais estável que os intermediários orto e para.

CHO H CHO CHO H H Cl Cl Ataque 19% orto Menos estável CHO CHO
CHO H
CHO
CHO
H
H
Cl
Cl
Ataque
19%
orto
Menos estável
CHO
CHO
CHO
Ataque
72%
meta
H
H
Cl
Cl
CHO
CHO
CHO
Ataque
9%
para
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Menos estável

Cl

H

Cl

O H C
O
H
C

Benzaldeído

H Cl H Cl Menos estável Cl H Cl O H C Benzalde í do Cl
Cl OH O 2 N NO 2 O 2 N NO 2 1. OH Cl
Cl
OH
O
2 N
NO 2
O
2 N
NO 2
1. OH
Cl
2. H 3 O
NO 2
NO 2
2,4,6-Trinitroclorobenzeno
2,4,6-Trinitrofenol (100%)

FIGURA 16.16 MECANISMO:

Substituição aromática nucleofílica. A reação ocorre em duas etapas e envolve um intermediário carbânion estabilizado por ressonância.

A adição nucleofílica de um íon

hidróxido ao anel aromático deficiente em elétrons forma um intermediário carbânion estabilizado.

O intermediário carbânion sofre a

eliminação do íon cloreto em uma segunda etapa para formar o produto de substituição.

Cl OH NO 2 Cl OH NO 2
Cl
OH
NO 2
Cl
OH
NO 2
OH Cl NO 2
OH
Cl
NO 2

Orto

Para

Meta

O Cl Cl OH Cl OH NO 2 NO 2 N OH O 130 °C
O
Cl
Cl
OH
Cl
OH
NO 2
NO 2
N
OH
O
130 °C
Cl
Cl
OH
Cl OH
Cl OH
OH
130 °C
NO 2
NO 2
NO 2
N
O
O
Cl Cl OH OH NO 2 NO 2 NÃO formado
Cl
Cl OH
OH
NO 2
NO 2
NÃO formado

O grupo nitro

não estabiliza

a carga

Química Orgânica

87

FIGURA 16.17 Substituição aromática nucleofílica em nitroclorobenzenos. Somente os intermediários carbânions orto e para são estabilizados por ressonância, assim apenas

os isômeros correspondentes reagem.

H

H H H
H
H
H

Vista lateral

os isômeros correspondentes reagem. H H H H Vista lateral Benzino F IGURA 16.18 Um esquema

Benzino

FIGURA 16.18 Um esquema dos orbitais e do mapa de potencial eletrostático do benzino. Os átomos de carbono do benzino possuem hibridização sp 2 e a “terceira” ligação é formada pela sobreposição fraca de dois orbitais sp 2 adjacentes.

H H H Br H C C C R R R Br 2 Br HBr
H
H
H
Br
H
C
C
C
R
R
R
Br 2
Br
HBr
Br
Radical benzílico
O
O
HBr
N
Br
Br 2
N
H
O
O
FIGURA 16.19 Mecanismo da bromação benzílica com o N-bromosuccinimida. O processo é uma reação
radicalar e envolve um radical benzílico como intermediário.

88 Jonh McMurry

HHHH

C C H
C
C
H

H

C C H
C
C
H
H
H

FIGURA 16.20 Um radical benzílico estabilizado por ressonância. A superfície de spin indica que o elétron desemparelhado (região azul) está compartilhado pelos carbonos na posição orto e para do anel.

pelos carbonos na posição orto e para do anel. Benzeno Br 2 FeBr 3 CH 3

Benzeno

Br 2 FeBr 3
Br 2
FeBr 3

CH 3 Cl AlCl 3 3 Cl AlCl 3

CH 3 Cl AlCl 3 CH 3 CO 2 H Br KMnO 4 CH 3
CH 3 Cl
AlCl 3
CH 3
CO 2 H
Br
KMnO 4
CH 3
Br
Br
Br 2
FeBr 3
Ácido p-bromobenzóico

FIGURA 16.21 Duas rotas sintéticas para a preparação do ácido p-bromobenzóico a partir do benzeno.

A B 1 B 2 B 3 B 4 AB 1 AB 2 AB 3
A
B 1
B 2
B 3
B 4
AB 1
AB 2
AB 3
AB 4
C C C 1 2 3 C 4 AB 1 C 1 AB 2 C
C
C
C
1
2
3
C 4
AB 1 C 1 AB 2 C 1
AB 3 C 1 AB 4 C 1
AB 1 C 2 AB 2 C 2
AB 3 C 2 AB 4 C 2
AB 1 C 3 AB 2 C 3
AB 3 C 3 AB 4 C 3
AB 1 C 4 AB 2 C 4
AB 3 C 4 AB 4 C 4
D
D
D
D
1
2
3
4
AB 1 C 1 D 1 AB 2 C 1 D 1 AB 3 C 1 D 1 AB 4 C 1 D 1
AB 1 C 2 D 1 AB 2 C 2 D 1 AB 3 C 2 D 1 AB 4 C 2 D 1
AB 1 C 3 D 1 AB 2 C 3 D 1 AB 3 C 3 D 1 AB 4 C 3 D 1
AB 1 C 4 D 1 AB 2 C 4 D 1 AB 3 C 4 D 1 AB 4 C 4 D 1
16
16
16
produtos
produtos
produtos

FIGURA 16.22 Os resultados da síntese combinatória dividida. Supondo que quatro blocos de montagem diferentes sejam usados em cada etapa, 64 compostos resultam após três etapas, e mais de um milhão de compostos resultarão ao final de dez etapas.

Química Orgânica

89

Capítulo 17

Química Orgânica 89 Capítulo 17

400 °C

O
O
 

CO

2 H

2

óxido de zinco/crômio

CH 3 OH

H

C

H

O

H 3 PO 4

 

2

CH 2

2

250 °C

CH 3 CH 2 OH

O
O
Alcanos, RH Cloroalcanos, RCl Alcoóis, ROH 100 0 100 200 R CH CH CH –
Alcanos, RH
Cloroalcanos, RCl
Alcoóis, ROH
100
0
100
200
R
CH
CH
CH –
CH
3 CH
CH –
(CH
)
2 CH–
CH
3 CH
2 CH
2 CH
(CH
)
3 C–
3 –
3
2
2
2
3
2 –
3
Temperatura ( C)

FIGURA 17.1 Comparação entre a temperatura de ebulição de alguns alcanos, cloroalcanos e alcoóis. Os alcoóis geralmente têm pontos de ebulição mais elevados.

R

O H H O R
O
H
H
O
R

H

R O H O
R
O
H
O

R

H

R

O
O
H O
H
O

FIGURA 17.2 Ligação de hidrogênio em alcoóis e fenóis. Uma atração fraca entre o átomo de hidrogênio polarizado positivamente e o átomo de oxigênio polarizado negativamente une uma moléculaà outra. O mapa de potencial eletrostático do metanol mostra claramente o hidrogênio OXH polarizado positivamente (azul) e o átomo de oxigênio polarizado negativamente (vermelho).

90 Jonh McMurry

90 Jonh McMurry Estericamente acess í vel; menos impedido e, portanto, mais facilmente solvatado. Estericamente menos

Estericamente acessível; menos impedido e, portanto, mais facilmente solvatado.

vel; menos impedido e, portanto, mais facilmente solvatado. Estericamente menos acess í vel; mais impedido e,

Estericamente menos acessível; mais impedido e, por conseguinte, menos facilmente solvatado.

O

impedido e, por conseguinte, menos facilmente solvatado. O O Í on met ó xido, CH 3

O

Íon metóxido, CH 3 O (pK a 15,54)

Íon tert-butóxido, (CH 3 ) 3 CO (pK a 18,00)

FIGURA 17.3 O íon fenóxido estabilizado por ressonância é mais estável que um íon alcóxido. Os mapas de potencial eletrostático mostram como a carga negativa é concentrada no átomo de oxigênio no íon metóxido, mas é distribuída por todo o anel aromático no caso do íon fenóxido.

O O O O O
O
O
O
O
O
O
O

CH 3 O

O
O

C 6 H 5 O

R R O C C O R R C C R OH Alcenos R R'
R R
O
C
C
O
R R
C
C
R
OH
Alcenos
R
R'
Ácidos
Cetonas
carboxílicos
O
O
C
C
R
OR'
R
H
Ésteres
Aldeídos
RX
ROR'
ROH
Haletos de alquila
Éteres

Alcoóis

FIGURA 17.4 A posição central dos alcoóis na química orgânica. Os alcoóis podem ser preparados e convertidos a partir de uma variedade de compostos diferentes.

© 1984 John McMurry

© 1984 John McMurry

Dois elétrons do átomo de oxigênio se ligam ao íon H , dando origem a um álcool intermediário protonado.

A

ligação carbonooxigênio é rompida

e

os dois elétrons da ligação

permanecem no oxigênio, formando um intermediário carbocátion.

Dois elétrons da ligação carbonohidrogênio vizinha formam uma ligação e um próton (H ) é eliminado.

H O H O H 3 C H H 3 C O H Álcool protonado
H O
H
O
H
3 C
H
H 3 C
O
H
Álcool protonado
CH 3
H
H
H 2 O
Carbocátion
CH 3
CH 3

H

H 3 O

H

H

Química Orgânica

91

FIGURA 17.5 MECANISMO:

A desidratação de um álcool

catalisada por ácido para produzir um alceno. O processo é uma reação E1 e envolve a formação de um intermediário carbocátion.

O grupo hidroxila do álcool reage com o

POCl 3 para formar um intermediário clorofosfato.

A eliminação então ocorre por um

mecanismo com uma única etapa, na qual a piridina (base) abstrai um próton do átomo de carbono vizinho ao mesmo tempo em que o grupo diclorofosfato deixa a molécula.

OH Cl O P Cl Cl H N OPOCl 2
OH
Cl
O
P Cl
Cl
H
N
OPOCl 2

FIGURA 17.6 MECANISMO:

A desidratação de alcoóis

secundários e terciários a partir

da reação com o POCl 3 em piridina. A reação é um processo E2.

© 1999 John McMurry

92 Jonh McMurry

FIGURA 17.7 MECANISMO:

A reação de um álcool terciário com

HCl para formar um cloreto de alquila

terciário. O álcool é primeiramente

protonado e então o íon oxônio sofre

uma reação S N 1.

Protonação do átomo de oxigênio do grupo hidroxila a partir de uma reação com o HCl para formar o íon oxônio, que então sofre uma reação S N 1.

Perda de água espontaneamente formando um intermediário carbocátion

que então reage com o íon cloreto para formar o cloreto de alquila como produto.

H O H 3 C H Cl H H O H 3 C Cl CH
H
O
H
3 C
H
Cl
H
H
O
H
3 C
Cl
CH 3
Cl
H 2 O
H 3 C
Cl
HO H C CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 (R )-2-Octanol
HO
H
C
CH 3 (CH 2 ) 5
CH 3
(R )-2-Octanol
PBr 3 Éter
PBr 3
Éter

p-TosCl -TosCl

Piridina

H Br C CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 (S)-2-Bromo-octano TosO H C
H
Br
C
CH 3 (CH 2 ) 5
CH 3
(S)-2-Bromo-octano
TosO
H
C
CH 3 (CH 2 ) 5
CH 3
CH 3 CH 2 O H CH 3 CH 2 O Na C S N
CH 3 CH 2 O
H
CH 3 CH 2 O Na
C
S N 2
CH 3 (CH 2 ) 5
CH 3
Etil (R)-1-metil-heptil éter
H OCH 2 CH 3
CH 3 CH 2 O Na
C
S N 2
CH 3 (CH 2 ) 5
CH 3

(R)-1-Metil-heptil tosilato

Etil (S)-1-metil-heptil éter

)-1-Metil-heptil tosilato Etil ( S )-1-metil-heptil é ter F IGURA A TIVA 17.8 Conseqüências estereoquímicas das

FIGURA ATIVA 17.8 Conseqüências estereoquímicas das reações S N 2 nos derivados do (R)-2-octanol. A substituição a partir

do haleto leva à formação de um produto com a mesma estereoquímica do álcool de partida. Entretanto a substituição a partir do

tosilato leva à formação de um produto com a estereoquímica oposta.

Cl

à formação de um produto com a estereoquímica oposta. Cl Cl Si Cl CH 3 C

Cl

Si
Si

Cl

CH 3 C CH 3 CH 3
CH 3
C
CH 3
CH 3

Ligações mais curtas; o átomo de carbono é mais impedido

Cl

CH 3 Si CH 3
CH 3
Si
CH 3

CH 3

Ligações maiores; o átomo de silício é menos impedido

Comprimento de ligação CXC: 154 pm

Comprimento de ligação CXSi: 195 pm

© 1999 John McMurry

ETAPA N O 1

ETAPA N O 2A

ETAPA N O 2B

ETAPA N O 3

Química Orgânica

93

Proteção do álcool:

HOCH 2 CH 2 CH 2 Br (CH 3 ) 3 SiCl

(CH 3 CH 2 ) 3 N

(CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 2 CH 2 Br

Formação do reagente de Grignard:

(CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 2 CH 2 Br

Mg

Éter

(CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 2 CH 2 MgBr

A reação com o reagente de Grignard propriamente dita:

(CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 2 CH 2 MgBr

Remoção do grupo protetor:

OH

(CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3

O

1. CH CH 3 2. H O 3 H 3 O
1.
CH CH
3
2.
H O
3
H 3 O

OH

(CH 3 ) 3 SiOCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3

OH

HOCH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3 (CH 3 ) 3 SiOH

FIGURA 17.9

Utilização de um álcool protegido por TMS durante uma reação de Grignard.

A protonação do grupo hidroperóxido do

átomo de oxigênio terminal leva à formação do íon oxônio

. que sofre rearranjo por meio da

migração do grupo fenila do átomo de carbono para o átomo de oxigênio, dando origem ao carbocátion e expelindo a água como grupo de saída.

A adição nucleofílica de água

no carbocátion forma outro íon oxônio

. que se rearranja por meio da

transferência de H de um oxigênio

para outro, dando origem a um hemiacetal protonado.

A eliminação do fenol a partir do

hemiacetal protonado leva à formação

de acetona como subproduto.

H 3 C CH 3 C O O H H 3 O H H 3
H 3 C
CH 3
C
O
O
H
H 3 O
H
H 3 C
CH 3
C
O
O
H
H 2 O
CH 3
O
C
CH 3
OH 2

CH 3

O C CH 3 O H H H CH 3 O C CH 3 O
O
C
CH 3
O
H
H
H
CH 3
O
C
CH 3
O
H
OH 2
H 3 O
O
OH
C
H 3 C
CH 3

FIGURA 17.10 MECANISMO:

A formação de fenol pela reação de hidroperóxido de cumeno catalisada por ácido.

94 Jonh McMurry

OH O (KSO 3 ) 2 NO H 2 O Fenol O
OH
O
(KSO 3 ) 2 NO
H 2 O
Fenol
O

Benzoquinona (79%)

OH O (KSO 3 ) 2 NO H 2 O Fenol O Benzoquinona (79%) F IGURA

FIGURA 17.11 Espectro de infravermelho do ciclo-hexanol. As absorções características devido aos estiramentos OXH e CXO são indicadas no espectro.

Comprimento de onda ( m)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24 100
2,5
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
16
20
24
100
80
60
40
20
estiramento
estiramento
O–H
C–O
0
4 000
3 500
3 000
2 600
2 200
2 000
1 800
1 600
1 400
1 200
1 000
800
600
400
Transmitância (%)

Número de onda (cm 1 )

FIGURA 17.12 Espectro de infravermelho do fenol.

Comprimento de onda ( m)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24 100
2,5
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
16
20
24
100
80
OH
60
40
20
H
O
0
4 000
3 500
3 000
2 600
2 200
2 000
1 800
1 600
1 400
1 200
1 000
800
600
400
Transmitância (%)

Número de onda (cm 1 )

FIGURA 17.13 Espectro de RMN de 1 H do 1-propanol. Os prótons do átomo de carbono que contém o oxigênio se desdobram em um tripleto em 3,58 .

TMS CH 3 CH 2 CH 2 OH 10 9 8 7 6 5 4
TMS
CH 3 CH 2 CH 2 OH
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
Intensidade

Deslocamento químico ( )

FIGURA 17.14 Espectro de massa do 1-butanol (M 74). O pico observado em m/z 56 é característico da desidratação e o pico em m/z 31 é atribuído à fragmentação por meio da clivagem alfa.

100 m/z 31 80 m/z 56 60 40 20 M 74 0 10 20 40
100
m/z 31
80
m/z 56
60
40
20
M
74
0
10
20
40
60
80
100
120
140
m/z
Clivagem alfa
CH 3 CH 2 CH 2
[CH 2 OH]
[CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH]
m/z 31
Desidratação
m/z 74
[CH 3 CH 2 CH
CH 2 ]
H
O
2
Abundância relativa (%)

m/z 56

Química Orgânica

95

Capítulo 18

Química Orgânica 95 Capítulo 18
O
O
O
O
O
O
O O CH 3 CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3 Éter dietílico
O
O
CH 3
CH 3 CH 2
O CH 2 CH 3
Éter dietílico
Anisole
(Éter fenílico e metílico)
Tetra-hidrofurano
(um éter cíclico)
O H 3 C CH 3 112°
O
H 3 C
CH 3
112°

O

(um éter cíclico) O H 3 C CH 3 112° O CH 2 H 2 C
(um éter cíclico) O H 3 C CH 3 112° O CH 2 H 2 C
CH 2 H 2 C H CH 2 2 C ‡ H CH CH CH
CH 2
H
2 C
H
CH 2
2 C
H
CH
CH
CH
O
CH
O
O
O
CH 2
CH 2
CH 2
CH 2
H
Alil fenil éter
Estado de transição
Intermediário
o-Alilfenol

(6-alil-2,4-ciclo-hexadienona)

Intermediário o-Alilfenol (6-alil-2,4-ciclo-hexadienona) F IGURA A TIVA 18.1 O mecanismo do rearranjo de Claisen. A

FIGURA ATIVA 18.1

O mecanismo do

rearranjo de Claisen. A quebra da ligação CXO e a formação da ligação CXC ocorrem simultaneamente.

O O 2 H 2 C CH H C CH 2 2 2 Ag 2
O
O 2
H 2 C
CH
H
C
CH 2
2
2 Ag 2 O,
300 °C
Etileno
Óxido de etileno
O
O
HO
H H
H 3 O
C
C
C
C
O
H
H
H
H
H
H OH
Óxido de etileno
Etileno glicol

(1,2-Etanodiol)

96 Jonh McMurry

96 Jonh McMurry F IGURA A T I V A 1 8 . 2 Abertura de

FIGURA ATIVA 18.2 Abertura de anel induzida por ácido no composto 1,2-epoxi-1-metilciclo-hexano com o HBr. Existe um forte caráter de carbocátion proveniente do mecanismo S N 1 no estado de transição, que conduz a um ataque posterior do nucleófilo no centro terciário e formação do isômero 2-bromo-2-metilciclo- hexanol, que tem os grupos XBr e XOH na posição trans.

HBr
HBr
CH 3 O
CH 3
O

H

1,2-Epoxi-1-metilciclo-hexano

CH 3 CH 3 OH OH Br H Br H Carbocátion 2 ° 2-Bromo-1-metilciclo-hexanol (NÃO
CH 3
CH 3
OH
OH
Br
H
Br H
Carbocátion 2 °
2-Bromo-1-metilciclo-hexanol
(NÃO formado)
Br
CH 3
CH 3
Br
OH
OH
H
H
Carbocátion 3 °
2-Bromo-2-metilciclo-hexanol
(mais estável)
O O O O O O
O
O
O
O
O
O
(mais estável) O O O O O O É ter 18-coroa-6 F IGURA 1 8 .

Éter 18-coroa-6

FIGURA 18.3 Espectro de infravermelho do éter di- etílico,CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 .

Comprimento de onda ( m)

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24 100
2,5
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
16
20
24
100
80
60
40
estiramento C X O
20
0
4 000
3 500
3 000
2 600
2 200
2 000
1 800
1 600
1 400
1 200
1 000
800
600
400
Transmitância (%)

Número de onda (cm 1 )

FIGURA 18.4 Espectro de RMN de 1 H do éter dipropílico. Os prótons do átomo de carbono próximo ao oxigênio são deslocados para um campo mais baixo em 3,4 .

CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 TMS 10 9
CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3
TMS
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
Intensidade

Deslocamento químico ( )

FIGURA 18.5 Espectro de RMN de 1 H do 1,2-epoxipropano. TMS O CH 3 CH
FIGURA 18.5 Espectro de RMN
de 1 H do 1,2-epoxipropano.
TMS
O
CH 3 CH
CH 2
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm
Deslocamento químico ( )
Intensidade

Química Orgânica

97

Capítulo 19

Química Orgânica 97 Capítulo 19

© 2004 John McMurry

H

OH

C
C

H

H

Metanol

O O Catalisador C Calor H H Formaldeído
O
O
Catalisador
C
Calor
H
H
Formaldeído

H 3 C

OH

C
C

CH 3

H

2-Propanol

ZnO

380 °C

O

C CH 3 H 3 C Acetona
C
CH 3
H 3 C
Acetona
O
O

Um par de elétrons do nucleófilo ataca o carbono eletrofílico do grupo carbonila, empurrando um par de elétrons da ligação CUO sobre o oxigênio e gerando um ânion alcóxido.

O

carbono do grupo carbonila

se

re-hibridiza a partir do

sp 2 para sp 3 .

A protonação do ânion alcóxido

resultante da adição nucleofílica, gera, como produto de adição neutro, um álcool.

O H C H 3 C CH 3 Cetona O C H 3 C H
O
H
C
H 3 C
CH 3
Cetona
O
C
H
3 C
H
H 3 C
Íon alcóxido
H 3 O
OH
C
H 2 O
H 3 C
H
H
3 C

Álcool

O H C H 3 C CH 3 Cetona O C H 3 C H H

FIGURA 19.1 MECANISMO:

Uma reação de adição nucleofílica para um aldeído ou uma cetona. O nucleófilo, um íon hidreto neste exemplo, aproxima-se do grupo carbonila a partir de um ângulo de aproximadamente 45° do plano dos orbitais sp 2 , o carbono do grupo carbonila se re-hibridiza a partir do sp 2 para sp 3 e um íon alcóxido é formado. O mapa de potencial eletrostático mostra como a densidade eletrônica é transferida do nucleófilo para o átomo de oxigênio.

H O O Nu H A C C R R Nu Nu R R O
H
O
O
Nu
H
A
C
C
R
R
Nu
Nu
R
R
O
C
R
R
H
O
O
Uma cetona
ou aldeído
Nu
H
H
A
C
C
R
R
Nu
H
Nu
H
R
R
Nu H 2 O C R
Nu
H 2 O
C
R

R

H H A C C R R Nu H Nu H R R Nu H 2

FIGURA ATIVA 19.2

Dois caminhos de reação geral seguida por adição de um nucleófilo a um aldeído ou a uma cetona. O caminho do topo leva a

um álcool como produto; o caminho do fundo leva a um produto com

uma ligação CUNu.

(a)

N
N

O

(b)

N
N

FIGURA 19.3 (a) A adição nucleofílica para um aldeído é estericamente menos obstruída porque apenas um substituinte relativamente grande está ligado ao carbono do

O grupo carbonila. (b) Uma cetona, entretanto, tem dois grandes substituintes e é mais impedida.

© 1984 John McMurry

© 1984 John McMurry

98 Jonh McMurry

O O O O C C C C H H H H O O
O
O
O
O
C
C
C
C
H
H
H
H
O
O

Formaldeído

Benzaldeído

FIGURA 19.4 MECANISMO:

Hidratação catalisada por base de aldeído e cetona. O íon hidróxido é um nucleófilo mais reativo que a água neutra.

O nucleófilo, o íon hidróxido, adiciona-se

ao grupo carbonila da cetona ou do aldeído para produzir um íon alcóxido intermediário.

O intermediário básico, o íon alcóxido,

abstrai um próton (H ) da água para produzir um diol gem e regenerar o íon hidróxido catalisador.

O C OH O C OH H O H
O
C
OH
O
C
OH
H
O
H

OH

OH) da á gua para produzir um diol gem e regenerar o í on hidr ó

OH

FIGURA 19.5 MECANISMO:

A hidratação catalisada por ácido de um aldeído ou uma cetona. O ácido protona o grupo carbonila, tornando-o mais eletrofílico e mais reativo.

O catalisador ácido protona o átomo

de oxigênio básico da carbonila, tornando a cetona ou o aldeído um receptor muito melhor de nucleófilos.

A adição nucleofílica de água neutra produz um diol gem protonado.

A perda de um próton regenera o

catalisador ácido e gera o produto neutro diol gem.

O H O C H OH C H 2 O OH C H O OH
O
H
O
C
H
OH
C
H
2 O
OH
C
H
O
OH 2
H

OH

C OH
C
OH

H 3 O

H

O C H OH C H 2 O OH C H O OH 2 H O

Nucleofílico

Cloreto de

metilmagnésio

Química Orgânica

99

     

R

 

O

ácido de Lewis Mg 2 primeiro

 

forma um complexo ácido-base com o átomo de oxigênio básico do aldeído ou da cetona, tornando-os um grupo carbonila melhor receptor.

A

adição nucleofílica de um grupo

FIGURA 19.6

MECANISMO: A reação de Grignard. A

alquila R no aldeído ou na cetona produz um alcóxido de magnésio intermediário tetraédrico

O MgX C MgX O R C MgX
O
MgX
C
MgX
O
R
C
MgX

O

Intermediário

tetraédrico

adição nucleofílica de um carbânion a um aldeído ou a

uma cetona, seguida pela protonação de um inter- mediário alcóxido, rendendo um álcool.

C

R

 

© 1999 John McMurry

o qual sofre hidrólise quando a água é adicionada em uma etapa separada. O produto final é um álcool neutro.

H 2 O OH C R
H
2 O
OH
C
R

HOMgX

 

Um álcool

 

OH

 

FIGURA 19.7 Mecanismo de redução do grupo

O “ H ” C para NaBH 4 R R
O
H ”
C
para NaBH 4
R
R
O C R H R
O
C
R
H
R
H 3 O C R R
H 3 O
C
R R

carbonila por adição nucleofílica de “íon

H

H 2

O hidreto” a partir de NaBH 4 ou LiAlH 4 .

O Cetona/aldeído C O ataque nucleofílico na cetona ou no aldeído pelos elétrons do par
O
Cetona/aldeído
C
O
ataque nucleofílico na cetona ou no
aldeído pelos elétrons do par isolado
da amina leva a um intermediário
tetraédrico dipolar.
NH 2 R
O
C
NH 2 R
Um próton é então transferido a
partir do nitrogênio a um oxigênio,
rendendo uma carbinolamina neutra.
Transferência de próton
OH
FIGURA 19.8
MECANISMO: Formação de imina pela
C
NHR
Carbinolamina
reação de um aldeído ou de uma cetona com uma
amina primária. A etapa-chave é a adição nucleofílica
para render um intermediário carbinolamina, o qual
O
catalisador ácido protona o
H
3 O
oxigênio da hidroxila.
então perde água para gerar a imina.
OH 2
C
NHR
Os elétrons do par isolado do
nitrogênio expelem a água, dando
um íon imínio.
H 2 O
R
H
N
OH 2
C
Íon imínio
A
perda de H do nitrogênio gera,
então, uma imina neutra.
R
N
H
3 O
C
Imina
© 1984 John McMurry

© 1984 John McMurry

100 Jonh McMurry

FIGURA 19.9 Dependência do pH sobre a velocidade da reação entre a acetona e a hidroxilamina:

(CH 3 ) 2 CUO NH 2 OH

88n

(CH 3 ) 2 CUNOH H 2 O.

1 2 3 4 5 6 7 8 Velocidade da reação
1
2
3
4
5
6
7
8
Velocidade da reação

pH

FIGURA 19.10 MECANISMO:

Formação de enamina pela reação de um aldeído ou de uma cetona com uma amina secundária, R 2 NH. O íon intermediário imínio não tem hidrogênio ligado ao N, de forma que perde H dos dois átomos de carbono.

A adição nucleofílica de uma amina

secundária para a cetona ou para o aldeído, seguida pela transferência de próton do nitrogênio para o

oxigênio, rende uma carbinolamina intermediária no modo normal.

A protonação de um hidroxilo por um

catalisador ácido converte-o em

melhor grupo de saída.

A eliminação da água pelos elétrons

do par isolado sobre o nitrogênio,

então, gera um íon imínio.

A perda de um próton do átomo de

carbono alfa forma a enamina e

regenera o catalisador ácido.

O C C R 2 NH
O
C
C
R 2 NH

H

OH C H C R 2 N H OH 2 C H C R 2
OH
C
H
C
R 2 N
H
OH 2
C H
C
R 2 N
R
R
N
C H
OH 2
C
R
R
N
H 3 O
C
C

Enamina

© 1984 John McMurry

Química Orgânica

101

A reação da cetona ou aldeído com a

hidrazina fornece uma hidrazona pelo caminho normal.

A base, em seguida, retira um dos

prótons fracamente ácidos de

rendendo um ânion hidrazona. Esse ânion possui uma forma de ressonância alílicaque coloca a carga negativa sobre o carbono e a ligação dupla entre os nitrogênios.

NH 2 ,

A protonação do ânion hidrazona

ocorre sobre o carbono para formar um intermediário neutro.

A perda do nitrogênio induzida pela

base então rende um carbânion

que é protonado para gerar um alcano neutro.

R

O

C
C

R

H

2 NNH 2

R

N N C R
N
N
C
R
NH 2 N C R R OH H R H 2 O
NH 2
N
C
R
R
OH
H
R
H 2 O
H O 2 N N C R
H
O
2
N
N
C
R

H

N H N C
N
H
N
C
C R R OH H R H 2 O H O 2 N N C R

OH

R
R

R

H

R

C
C

H

N

R C H N N H 2 O

N

H

2

O

R

 

H

2 O

 
 

H

R

C
C

H

HO

 

R

FIGURA 19.11

MECANISMO: Redução de Wolff–Kishner de um

aldeído ou cetona para render um alcano.

© 1984 John McMurry

102 Jonh McMurry

FIGURA 19.12 MECANISMO:

Formação de acetal catalisado por ácido, pela reação de um aldeído ou de uma cetona com um álcool.

A protonação do oxigênio da

carbonila polariza fortemente o

grupo carbonila e

ativa o grupo carbonila pelo ataque nucleofílico pelos pares de elétrons do oxigênio do álcool.

A perda de um próton gera um

intermediário tetraédrico neutro de hemiacetal.

A protonação do grupo hidroxila do

hemiacetal converte-o em um bom grupo de saída.

A desidratação forma um íon oxônio

intermediário.

A adição do segundo álcool gera o

acetal protonado.

A perda de um próton rende o acetal

neutro.

O H Cl C H O C ROH H O R C O OH 2
O
H
Cl
C
H
O
C
ROH
H
O
R
C
O
OH 2
H
OH
Hemiacetal
C
OR
H 3 O
H
Cl
OH 2
C
OR
R
O
H
2 O
C
R
O
H
R
O
C
R
O
OH 2
H

OR

C
C

Acetal

OR

H 3 O

Química Orgânica

103

 
O C O C P(Ph) 3 C R R Uma beta í na O C

O

C

O

C

P(Ph) 3

C

R

R

Uma betaína

O

C

P(Ph) 3

C

R

R

P(Ph) 3

R

C

R

Um ileto

 

O

átomo de carbono nucleofílico de

 
O á tomo de carbono nucleof í lico de    
 

ileto de fósforo liga-se ao grupo carbonila de uma cetona ou ao aldeído para gerar uma betaína intermediária.

FIGURA ATIVA 19.13

 

MECANISMO: A reação de

 

Wittig entre um ileto de fósforo e

um aldeído ou uma cetona para

render um alceno.

   

betaína sofre a formação da ligação

A

OP para produzir um anel de quatro átomos intermediários.

A

decomposição espontânea do anel

de quatro átomos gera um alceno e um óxido de trifenilfosfina.

 

© 1999 John McMurry

 
C
C

R

C R C (Ph) 3 P O

C

(Ph) 3 P

O

R

 

O

O

O
O
C
C

FIGURA 19.14 Os derivados de ácido carboxílico têm um substituinte eletronegativo Y XBr, XCl,