7- Espectrometria de RMN do carbono 13

Embora o 13C corresponda a apenas 1,1% do carbono natural, o fato do ncleo desse istopo do carbono provocar um sinal de RMN tem grande importncia para a anlise de compostos orgnicos. O principal istopo do carbono, o 12C, com abundncia natural de cerca de 89,9% no tem spin magntico, e por isso no gera sinais de RMN. De certa maneira, os espectros de RMN 13C so, usualmente, menos complicados que os espectros de RMN 1H e mais fceis de interpretar. Devido ao fato de o 13C existir naturalmente em porcentagem to baixa, os sinais de RMN gerados pelos seus ncleos no poderiam ser visualizados no espectro. Porm, a tcnica utilizada nos aparelhos de RMN 13C consiste em irradiar um pulso curto e potente de radiofrequncia, que excita todos os ncleos de 13C existentes na amostra. Os dados so digitalizados automaticamente e guardados em computador e uma srie de pulsos repetidos, que acumula os pulsos, construindo os sinais. Ao contrrio do espectro de RMN 1H, que necessita apenas algumas miligramas de amostra, na RMN de 13C preciso de 10 a 200 mg em 0,4 ml de solvente deuterado. Essa grande diferena necessria para compensar a baixa porcentagem de 13C, e permitir o acmulo de sinais. Alm disso, enquanto no espectro de RMN 1H a faixa de absoro magntica dos prtons varia de 0 a 14 ppm, no espectro de RMN 13C a faixa varia de 0 a 240 ppm.

7.1) Os sinais do espectro de RMN

13

C:

Um aspecto que simplifica bastante a interpretao do espectro de RMN 13C o fato de cada tipo de tomo de carbono produzir apenas um pico (singleto). No h acoplamentos carbono-carbono que provoque odesdobramento do sinal em picos mltiplos. Por isso pode-se utilizar aparelhos de RMN mais simples, de 30 ou 60 MHz, j que no necessria grande preciso para distinguir sinais desdobrados. Nos espectros de RMN 1H, os prtons que esto prximos uns dos outros (separados por um mximo de 3 ligaes) acoplam-se entre si e geram sinais desdobrados. Isso no ocorre com carbonos adjacentes, pois apenas um em cada 100 tomos de carbono tem o ncleo de 13C (cuja abundncia de aprox. 1,1%). Assim, a probabilidade de dois tomos de carbono 13 estarem adjacentes de 1 em 10.000 (isto : 1,1% x 1,1%), o que elimina, em princpio, a possibilidade de dois carbonos vizinhos desdobrarem mutuamente os respectivos sinais. Embora no ocorram interaes carbono-carbono, os ncleos dos hidrognios ligados ao carbono podem interferir e desdobrar os sinais de 13C em picos mltiplos. possvel, entretanto, eliminar os acoplamentos H-C por uma tcnica que irradiao seletiva (tcnica de desacoplamento). Eliminadas as interaes prton-carbono, num espectro de RMN 13C completamente desacoplado, cada tipo de carbono produz apenas um pico.

7.2) O deslocamento qumico do

13

C:

Conforme vimos anteriormente, nos espectros de 1H, o deslocamento qumico de um certo ncleo depende da densidade relativa de eltrons em torno do tomo. Baixas densidades eletrnicas em torno de um tomo expe o ncleo ao campo magntico e provoca o aparecimento de sinais em campos baixos (ppm maiores, para a esquerda da escala) no espectro de RMN. Densidades eletrnicas relativamente altas em torno de um tomo blindam o ncleo contra o campo magntico e provoca o aparecimento de sinais em campos altos (ppm menores, para a direita da escala) no espectro de RMN. Assim, carbonos que esto ligados exclusivamente a outros tomos de carbono e de hidrognio, tm blindagem elevada diante do campo magntico. Por outro lado, carbonos ligados a grupos eletronegativos, ou seja, grupos "retiradores de eltrons", esto relativamente desblindados. Existem tabelas dos intervalos aproximados do deslocamento qumico de carbonos com diferentes substituintes. O padro de referncia, com zero ppm nos espectros de RMN 13C, tambm o tetrametilsilano (TMS). Os carbonos do TMS (equivalentes) absorvem energia em 60 ppm (o zero somente para servir de referncia).

7.3) Clculos tericos de deslocamento qumico do

13

C:

Cada tipo de carbono d um pico particular no espectro, e por isso, cada um destes picos tem seu valor especfico de deslocamento qumico. Os alcanos absorvem energia em campos mais baixos do que o TMS, na faixa de at cerca de 60 ppm. Dentro dessa faixa pode-se prever o deslocamento qumico de 13C de hidrocarbonetos lineares ou ramificados. possvel realizar clculos tericos simples de absoro dos carbonos, que nos permite comparar com os dados experimentais das tabelas e confirmar a presena de cada carbono. Veja o procedimento abaixo, para o seguinte hidrocarboneto:

Os valores de deslocamento qumico observados experimentalmente para estes carbonos so: C 1 e C5 (11,3), C2 e C4 (29,3), C3 (36,7), C6 (18,6). Os carbonos C1 e C5 e tambm os carbonos C2 e C4 tm mesmo deslocamento qumico porque so equivalentes na molcula, pois tm a mesma vizinhana e a molcula simtrica. O clculo terico dos deslocamentos qumicos ( ) feito pela frmula

= -2,5 + nA, onde:

-2,5 - deslocamento qumico do 13C do metano

A - parmetro de deslocamento aditivo, em ppm (veja na tabela abaixo).

13

n - nmero de tomos de carbono que causa determinado efeito (carbonos , , , ).

(A) + 9,1 + 9,4 - 2,5 + 0,3 + 0,1 - 1,1 - 3,4 - 2,5 - 7,2 - 3,7 - 9,5 - 1,5 - 8,4
o

1o (3o)* 1 (4 )* 2o (3o)* 2 (4 )* 3 (2 )* 3o (3o)* 4 (1 )* 4o (2o)*
o o o o o o o

* As notaes 1o (3o) e 1o (4o) significam, respectivamente, um carbono primrio ligado a um tercirio e um carbono primrio ligado a um quaternrio. As notaes 2o (3o) e 2o (4o) significam, respectivamente, um carbono secundrio ligado a um tercirio e um carbono secundrio ligado a um quaternrio, e assim por diante. O primeiro nmero (fora dos parntese) o carbono que se est analisando. Para cada carbono desses deve-se acrescentar ao clculo o valor dado na da tabela (A). Devemos antes nos lembrar que carbonos carbonos

so aqueles ligados diretamente ao carbono analisado, os

so aqueles ligados ao carbono , e assim por diante. Desta forma temos:

Para C1 e C5: um carbono

, um carbono , dois carbonos e um carbono .

Clculo de : -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 1) + (-2,5 x 2) + (0,3 x 1) = 11,3 Para C2 e C4: dois carbonos , dois carbonos e um carbono . Alm disso, C2 um carbono secundrio ligado a um tercirio [2o(3o) = -2,5]. Clculo de : -2,5 + (9,1 x 2) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (-2,5 x 1) = 29,5 Para C3: trs carbono e dois carbonos . Alm disso, C3 um carbono tercirio ligado a dois carbonos tercirios [2o(3o) = -3,7]. Clculo de : -2,5 + (9,1 x 3) + (9,4 x 2) + (-3,7 x 2) = 36,2 Para o C6: um carbono , dois carbonos e dois carbonos . Alm disso, C6 um carbono primrio ligado a um tercirio [1o(3o) = -1,1]. Clculo de : -2,5 + (9,1 x 1) + (9,4 x 2) + (-2,5 x 2) + (1,1 x 1) = 19,3

Compare agora os valores obtidos nos clculos com os valores observados (veja que so iguais ou muito prximos): C1 e C5: 11,3 (observado), 11,3 (calculado) C2 e C4: 29,3 (observado), 29,5 (calculado) C3: 36,7 (observado), 36,2 (calculado) C6: 18,6 (observado), 19,3 (calculado)