Física Estatística

Aula 1 - Micro macro
ODULO 1 - AULA 1
Meta
Apresentar as escalas de tempo, comprimento e energia de diversos pro-
cessos fsicos, bem como as diferen cas entre fenomenos micro e macroscopicos.
Objetivos
Ao nal desta aula, voce devera ser capaz de:
1. Reconhecer e aplicar o conceito de media, relacionando-o a valores de
grandezas macroscopicas.
2. Identicar escalas de tempo, comprimento e energia associadas a alguns
sistemas fsicos.
3. Identicar grandezas e variaveis intensivas e extensivas.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce esteja familiarizado com os conceitos de Teo-
ria Cinetica dos Gases apresentados na Aula 7 desta disciplina e com as
equa coes de Boyle e Gay-Lussac (ou Charles) apresentadas na Aula 8 de
Fsica 2A.
Introducao
No nal do seculo XIX a Termodinamica ja podia ser considerada
como uma teoria bem estabelecida. Atraves dela o comportamento termico
de varios sistemas pode ser compreendido no nvel macroscopico levando a
um grande desenvolvimento tecnologico. A possibilidade de constru cao de
maquinas termicas e motores foi fundamental para o que hoje conhecemos
como Revolu cao Industrial.
boxe de curiosidade
A Revolu cao Industrial consistiu em um conjunto de mudan cas tecnologicas
1
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com profundo impacto no processo produtivo em nvel economico e social.
Iniciada na Inglaterra em meados do seculo XVIII, expandiu-se pelo mundo
a partir do seculo XIX. A Fsica desenvolvida nessa epoca teve um papel
fundamental no desenvolvimento de novas tecnologias. Especicamente, a
Termodinamica permitiu que fossem construdas maquinas termicas mais
ecientes para uso direto no processo industrial, como os teares, ou para a
expansao dos meios de transporte, como o motor a vapor e o motor à com-
bustao interna.
m do boxe de curiosidade
Um dos principais ingredientes da formula cao matematica da Termodi-
namica sao as variaveis de estado que, como o nome indica, descrevem o
estado macroscopico do sistema. Alguns exemplos sao: energia (E), en-
tropia (S), volume (V ), pressao (p) e temperatura (T). O arcabol co da
Termodinamica e um conjunto de leis a serem obedecidas pelas variaveis de
estado. Normalmente parte-se de alguma rela cao emprica entre algumas
variaveis de estado e rela coes entre outras variaveis podem ser obtidas com
o uso das leis da Temodinamica. Nessa abordagem sempre lidamos com a
descri cao macroscopica.
O que falta na Termodinamica e uma forma de encontrar rela coes en-
tre variaveis de estado a partir de princpios fundamentais da escala mi-
croscopica. O objetivo da Fsica Estatstica (FE) e complementar a Ter-
modinamica, obtendo a descri cao macroscopica de um sistema fsico for-
mado por um n umero muito grande de partculas, a partir do conhecimento
estatstico no nvel microscopico.
Historicamente pode-se considerar a formula cao do Teorema H por
Boltzmann em 1872 como o marco inicial da FE. Nesse teorema Boltzmann
mostra que, enquanto um sistema relaxa para o equilbrio, e possvel denir-
se uma fun cao, a fun cao H, que nunca aumenta com o passar do tempo. A
partir dessa fun cao, Boltzmann propos uma deni cao de entropia ligada ao
grau de desordem do sistema e compatibilizou o princpio do aumento da
entropia, existente na Termodinamica, com a visao estatstica de um sistema
fsico. Em poucas palavras, Boltzmann mostrou que um sistema que evolui
no tempo, com energia constante, encontra seu equilbrio na congura cao
mais desordenada, que e tambem a mais provavel.
Nessa epoca a Mecanica Quantica ainda nao havia sido formulada, e
todo o desenvolvimento inicial da FE foi feito atraves da descri cao classica
do movimento das partculas. Assim, havia uma serie de resultados que
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2
M
ODULO 1 - AULA 1
Figura 1.1: Um texto de Fsica Estatstica nao esta completo sem uma foto
de Boltzmann.(Por favor incluir uma foto de Boltzmann)
conitavam com observa coes experimentais, especialmente com rela cao ao
comportamento a baixas temperaturas.
Foi exatamente na tentativa de descrever a radia cao termica por Planck,
em 1901, que surgiu a ideia de que a energia da radia cao eletromagnetica emi-
tida pelos atomos nas paredes de uma cavidade deveria ser quantizada, e nao
contnua. O modelo proposto por Planck e considerado como o incio da
Mecanica Quantica.
`
A medida que a descri cao quantica passou a ser usada,
a excelente concordancia entre as previsoes da FE e as observa coes experi-
mentais consagrou a teoria.
boxe de curiosidade: A questao fundamental perseguida por Boltzmann
era como sistemas macroscopicos podiam apresentar irreversibilidade se as
leis que regem o mundo microscopico sao reversveis. A resposta veio ao
estudar as colisoes aleatorias entre moleculas de um gas. Ao longo da for-
mula cao do problema, Boltzmann deniu a fun cao H =
_
P(u) ln P(u)du,
em termos da probabilidade P(u) de encontrar uma molecula com veloci-
dade entre u e u + du. O processo em questao, a termaliza cao do gas de
moleculas, esta embutido na forma funcional de P(u); essa fun cao muda à
medida que o gas atinge o equilbrio termodinamico atraves de colisoes entre
as moleculas.

E possvel mostrar-se que essa fun cao H nunca aumenta. A
partir dela a entropia para N moleculas foi denida como S = NH, sendo
uma constante, mais tarde denominada constante de Boltzmann. A teoria
de Boltzmann foi muito atacada na epoca, levando o cientista a um profundo
estado de depressao que culminou com seu suicdio em 1906. m do boxe
Inicialmente criada para o estudo de sistemas fsicos, a abrangencia
de sua formula cao estendeu a aplicabilidade da FE a outras areas, como
biologia e economia, no nal do seculo XX. Em poucas palavras, a FE fornece
um mecanismo sistematico para o calculo das probabilidades de ocorrencia
de congura coes microscopicas, como veremos na Aula 6. Nesse calculo os
ingredientes principais sao a energia e a temperatura. A FE combina o
princpio de minimiza cao da energia da Mecanica com a maximiza cao da
entropia, princpio proveniente da Termodinamica atraves da Segunda Lei.
O estado de equilbrio de um determinado sistema e determinado por esses
dois processos de extremiza cao sendo a minimiza cao de energia dominante a
baixas temperaturas, e a maximiza cao da entropia, a altas temperaturas.
3
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A Teoria Cinetica
A primeira tentativa de descri cao microscopica de um sistema macroscopico
foi feita atraves Teoria Cinetica dos Gases. Nessa abordagem o movimento
das moleculas do gas e descrito pelas leis da Mecanica Classica e considera-se
que elas caminham e colidem entre si e com as paredes do reservatorio de
forma aleatoria. Na Aula 7 de Fsica 2A voce viu a determina cao cinetica
da pressao de um gas ideal e a sua rela cao com a lei de Boyle. Praticamente
todas as ideias que serao trabalhadas nas proximas aulas estao presentes
no modelo cinetico do gas ideal. Em primeiro lugar temos um sistema que
contem um n umero elevadssimo de partculas. Neste caso o sistema e um
gas de baixa densidade, contido num recipiente macroscopico de volume V .
box de atencao: Para o melhor entendimento destes conceitos e importante
que voce refa ca os Exerccios 2, 3 e 4 da Aula 7 de Fsica 2A.
m do boxe
Num volume macroscopico n umero de moleculas do gas, N, e da ordem do
n umero de Avogadro (N
a
), ou seja, N 10
23
. Qualquer tentativa de enten-
der o comportamento desse sistema atraves do conhecimento da posi cao e da
velocidade de cada molecula sera infrutfera. Mesmo se consegussemos ter
acesso a esses dados, a qualquer instante de tempo, eles seriam in uteis para
responder às perguntas que geralmente sao feitas sobre um sistema como esse,
basicamente: quais sao seus valores de pressao, densidade e temperatura.
Atraves de hipoteses simplicadoras sobre o comportamento microscopico
das moleculas, a teoria cinetica possibilita relacionar a pressao p, que e uma
grandeza macroscopica, com as velocidades moleculares u
i
, i = 1, 2, . . . N,
atraves do valor medio, u
2
, do quadrado da velocidade como:
p
1
3
u
2
, (1.1)
sendo
u
2

1
N
N
i=1
u
2
i
(1.2)
e a densidade volumetrica. Finalmente, a conexao com a temperatu-
ra (outra grandeza macroscopica) pode ser feita a partir de observa coes
empricas, tais como a lei de Boyle (pV = constante), ou a lei de Gay-
Lussac ou Charles (V/T = constante). Com esse procedimento come camos
com uma visao microscopica, dada pelos valores de 6N variaveis (valores de
u
x
, u
y
, u
z
, x, y e z de cada molecula), e chegamos à macroscopica, com 3
variaveis: p, V e T. O processo envolveu o calculo de valores medios para
descrever o conjunto de moleculas.
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M
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Atividade 1
(Objetivo 1)
Os conceitos de media e densidade podem ser usados em qualquer sistema,
nao apenas os formados por atomos e moleculas. Veja a foto abaixo, que
mostra varios graos de arroz espalhados sobre uma folha de papel. Como
voce faria para estimar o n umero de graos nessa foto usando o conceito de
densidade?
Resposta comentada
Uma inspe cao visual mostra que a densidade de graos e razoavelmente ho-
mogenea, portanto, podemos contar quantos graos estao num pequeno qua-
drado, e depois calcular a area total. Como denir o tamanho do quadrado?
Ele deve ser grande o suciente para ter um n umero razoavel de graos, mas
nao muito grande, porque queremos exatamente evitar ter que contar muitas
graos. Se o quadrado for muito pequeno o n umero de graos nele dependera
muito de onde esta colocado, o que levaria a uma dispersao enorme no valor
medio do n umero de graos na dada area. Para vermos o efeito dessa escolha
vamos considerar quadrados com 2 cm de lado (linha preta) e com 1 cm de
lado (linha amarela). Vamos posicionar cada quadrado em 5 pontos distintos
e contar quantos graos estao dentro de cada um. Imediatamente notamos a
primeira diculdade: como lidar com graos que estao parcialmente dentro do
quadrado. Vamos estimar as fra coes de grao nas bordas dos quadrados.
Comecemos com os quadrados menores, em amarelo. Chamando de n
i
5
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o n umero de graos no i-esimo quadrado temos:
n
1
= 9 n
2
= 11 n
3
= 9 n
4
= 12 n
5
= 12
Calculamos o valor medio:
n =
1
5
5
i=1
n
i
= 10, 6
e o desvio quadratico medio:
=
_
1
5
5
i=1
(n
i
n)
2
= 1, 4
Chamando de a a area dos quadrados amarelos, calculamos a densidade su-
percial media de graos, denida como n/a. Neste caso camos
com = 10, 6 graos/ cm
2
. A area total da foto e 103,8 cm
2
, portanto, a
estimativa do n umero total de graos e 914.
Repetimos o procedimento usando os quadrados maiores, com a = 4
cm
2
. Neste caso encontramos:
n
1
= 33 n
2
= 32 n
3
= 34 n
4
= 36 n
5
= 37 .
Outras quantidades calculadas sao: n = 34, 4, = 1, 85 e = 8, 6 graos/
cm
2
. Neste caso o n umero total de gaos na foto e estimado em 893.
m da atividade
Escalas de tempo, comprimento e energia
A conexao entre os mundos micro e macroscopico so e possvel porque
as escalas de tempo e distancia caractersticas das duas descri coes sao muito
diferentes. Qualquer medi cao ou observa cao macroscopica demora um tempo
extremamente longo em compara cao aos tempos tpicos de varia coes mi-
croscopicas. Podemos fazer algumas estimativas tomando como exemplo um
recipiente macroscopico contendo um mol de helio à temperatura ambiente
e pressao atmosferica. Come camos por calcular o volume ocupado por 1 mol
de gas. Usamos a equa cao de estado do gas ideal, pV = nRT, com os dados
n = 1, nas CNPT, ou seja, T = 300 K, p = 10
5
Pa ( 1 atm). Assim,
obtemos:
V =
nRT
p
=
1 8, 314 J/(mol.K) 300 K
10
5
Pa
= 24, 9 10
3
m
3
= 24, 9 (1.3)
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M
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Com este resultado calculamos o volume medio ocupado por cada molecula
ou atomo, no caso dos gases monoatomicos:
v
V
N
a
=
24, 9 10
3
m
3
6, 03 10
23
atomos
= 4, 13 10
26
m
3
atomo
= 41, 3
nm
3
atomo
(1.4)
Usamos o nanometro (1nm = 10
9
m) para escrever a resposta por se tratar
de uma unidade de comprimento mais adequada à escala atomica. Nessa
escala o angstron (1
A = 10
10
m) tambem e muito usado. Supondo uma
forma c ubica, esse valor de v corresponde a um cubo de 3,45 nm de lado.
Um atomo tem dimensoes lineares da ordem de angstron, ou 10
1
nm, assim
vemos que ha muito espa co vazio no gas.
Essa estimativa e a mesma para qualquer gas de atomos ou moleculas
nas mesmas pressao e temperatura, valendo tambem para o ar, por exemplo.
Nao percebemos esses vazios nos gases porque eles se dao numa escala de
comprimento muito menor que a nossa. Nossa percep cao macroscopica e a
de um gas de densidade homogenea igual à densidade media com rela cao
às varia coes microscopicas. Embora tenhamos usado o termo microscopico
em oposi cao a macroscopico, um sistema com dimensoes da ordem de um
micrometro (1 m = 10
6
m) e bastante grande. Uma partcula solida com
volume igual a 1m
3
tem cerca de 10
11
atomos. Assim, continuamos a usar
o termo microscopico apenas por tradi cao, pois o mais correto e a referir-se
à escala atomica ou nanoscopica.
Atividade 2
(Objetivo 2)
A condutividade dos metais pode ser explicada por um modelo que consid-
era um solido metalico como um recipiente contendo um gas formado pelos
eletrons dos orbitais incompletos mais externos de cada atomo. Estime a
concentra cao desse gas de eletrons no ltio, um metal com um eletron de
condu cao por atomo, massa molar m = 6, 94 g e densidade = 535 kg/m
3
.
Compare com a concentra cao de atomos de helio nas condi coes ambientes.
7
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Resposta comentada
Um mol de ltio tem N
a
= 6, 03 10
23
atomos, portanto, o mesmo n umero
de eletrons. Precisamos agora calcular o volume de um mol. Temos
=
m
V
V =
m
=
6, 94 10
3
kg/mol
535 kg/m
3
= 1, 30 10
5
m
3
/mol .
A concentra cao e entao:
eletrons
=
N
a
V
=
6, 03 10
23
eletrons/mol
1, 30 10
5
m
3
/mol
= 4, 64 10
28
eletrons/m
3
. (1.5)
A concentra cao do helio nas CNPT pode ser calculada a partir de (1.4):
He
=
1
v
=
1
4, 13 10
26
m
3
/atomo
= 2, 42 10
25
atomos/m
3
. (1.6)
m da atividade
Atividade 3
(Objetivos )
Estime a velocidade das moleculas num gas.
Resposta comentada
Vamos usar a expressao (1.1), para isso precisamos estimar a densidade de
um gas. Da equa cao de estado do gas ideal temos que a concentra cao molar
nas CNPT e
n
V
=
p
RT
=
10
5
N/m
2
(8, 31 J/K.mol )(300 K)
= 0, 402 10
2
mol/m
3
.
Para o helio, temos uma massa molar de 4 g, portanto
He
1, 7 10
1
kg/m
3
. No caso do argonio, com massa molar de 40 g,
Ar
1, 7 kg/m
3
.
Como estamos fazendo uma estimativa, podemos usar 1 kg/m
3
. Esse e
um n umero interessante de se guardar. Veja que a agua tem densidade 10
3
kg/m
3
. Podemos considerar entao esse um valor tpico para lquidos. Assim,
a densidade de um gas e tipicamente mil vezes menor que a de um lquido.
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M
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Considerando condi coes ambientes, temos
u
2
=
3p
=
3 10
5
Pa
1 kg/m
3
= 30 10
4
(m/s)
2
. (1.7)
Embora nao seja igual à velocidade media,
_
u
2
em geral difere desse valor
por um fator da ordem da unidade, sendo, portanto, uma otima estimativa
para a velocidade media.
Com essa aproxima cao, o valor medio das velocidades moleculares e
u
_
u
2
= 5, 4 10
2
m/s = 1944 km/h. (1.8)
Assim, vemos que na escala atomica tudo e muito pequeno e r apido, em
compara cao com nossos padroes macroscopicos.
m da atividade
Agora vamos vericar as escalas de energia envolvidas. A unidade de energia
mais adequada para esse m e o eletron-volt (eV), a energia de um eletron
num potencial de um volt. A rela cao com a unidade de energia no sistema
SI, o Joule, e:
1 eV = 1, 60 10
19
J ou 1 J = 6, 24 10
18
eV. (1.9)
Come caremos calculando a energia cinetica de um objeto macroscopico, uma
bola de tenis. A velocidade da bola num saque e aproximadamente 60 m/s,
e sua massa e cerca de 56 g. Portanto, sua energia cinetica e
E
bola
=
1
2
mu
2
=
1
2
_
56 10
3
kg
_
(60 m/s)
2
= 100, 8 J = 6, 30 10
20
eV.
(1.10)
O atomo de helio no gas tem uma velocidade altssima, muito maior que a
da bola de tenis, mas sua massa e muito pequena. A massa de um atomo
e essencialmente a do n ucleo, que no caso do helio equivale, com uma boa
aproxima cao, à massa de dois protons e dois neutrons. Assim, a energia
cinetica de um atomo de helio no gas e:
E
He
=
1
2
mu
2
=
1
2
4 (1, 67 10
27
kg)(5, 4 10
2
m/s)
2
= 97, 4 10
23
J = 6, 07 10
3
eV = 6, 07 meV
Veremos mais adiante (Aula 6) que a energia de agita cao termica, pode ser
estimada pelo produto T, sendo a constante de Boltzmann. Para tempe-
ratura ambiente, E
T
T 0, 025 eV.
9
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Boxe de atencao: Revise a relacao entre a energia cinetica media e
temperatura, Eq. (7.17), Aula 7 de Fsica 2A.
m do boxe de atencao
Comparando com os valores de energia calculados acima, vemos que E
T

E
bola
e E
T
E
He
. Isso signica que o efeito da temperatura e irrelevante
para o movimento da bola de tenis, mas nao para o comportamento dos
atomos de helio no gas. Ou seja, o movimento do centro de massa da bola
e determinstico, podendo ser perfeitamente descrito pelas leis da Mecanica
Classica, o mesmo nao ocorrendo com o atomo de helio.
Atividade 4
(Objetivo)
Se todas as moleculas de agua em 1 g de agua fossem distribudas uniforme-
mente sobre a superfcie da Terra, quantas haveria em 1 cm
2
dessa superfcie?
Considere a Terra esferica com raio de 6, 4 10
3
km.
diagramador: deixar xxxx
Resposta comentada
Precisamos calcular o n umero N de moleculas ha em um grama e a area A da
superfcie da Terra. A molecula de agua tem dois hidrogenios e um oxigenio,
portanto tem uma massa molar de 18 g. Um mol tem, portanto, 1/18 de
grama, ou seja,
N =
6, 03 10
23
molecula/mol
18 g/mol
= 3, 35 10
22
moleculas/g
A area da superfcie da Terra e
A = 4(6, 4 km)
2
= 515 km
2
Espalhando as moleculas uniformemente teramos
N
A
=
3, 35 10
22
moleculas
515 km
2
= 6, 50 10
19
moleculas/km
2
= 6, 50 10
9
moleculas/cm
2
m da atividade
O limite termodinamico
Nas proximas aulas veremos que a boa deni cao das grandezas macros-
copicas depende do elevadssimo n umero de partculas no sistema. Sempre
que formos calcular valores macroscopicos, devemos impor o limite N
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M
ODULO 1 - AULA 1
. Esse limite deve ser tomado mantendo todas as densidades, ou valores
especcos, constantes. Por exemplo, num gas, ao fazer N , o volume
deve aumentar de tal forma a manter N/V , ou V/N, constante. A esse limite
chamamos de limite termodinamico.
Grandezas e variaveis extensivas e intensivas
Diretamente associadas ao limite termodinamico estao as grandezas in-
tensivas e extensivas. Uma grandeza e intensiva quando seu valor nao se
altera quando V ou N muda de valor, sendo mantidas as densidades ou con-
cetra coes. Por exemplo, considere N moleculas de um gas, à temperatura T,
connadas num recipiente isolado de volume V . A pressao do gas pode ser
obtida pela equa cao de estado do gas. Suponha que diminuimos o volume
passando para V/2. Se N for variado de forma a manter a mesma concen-
tra cao anterior, ou seja se retiramos metade das moleculas, a temperatura e
a pressao do gas cam inalteradas.
Por outro lado, as grandezas extensivas sao proporcionais a V ou N,
de tal forma que quando sao divididas por essas variaveis, o resultado e
idependente delas. Por exemplo, volume e energia sao grandezas exten-
sivas, signicando que v V/N num sistema em equilbrio nao depende
de N. Tambem, E/N nao depende de N. Assim, valores especcos
ou densidades de grandezas extensivas sao ideais para caracterizar sistemas
macroscopicos. Nem toda grandeza pode ser classicada como intensiva ou
extensiva, mas tanto a termodinamica quanto a fsica estatstica so considera
grandezas com essas propriedades.
Atividade 5
(Objetivo 3)
De exemplo de uma grandeza nao-extensiva.
diagramador: deixe 5cm
Resposta comentada
Pre co e freq uentemente uma grandeza nao extensiva. Veja por exemplo o
pre co do m
3
de agua cobrado pela companhia

Aguas de Niteroi. Dependendo
do consumo mensal, o pre co do m
3
e
de 0 a 15 m
3
- 1,28 R$/m
3
de 16 a 30 m
3
- 3,21 R$/m
3
de 31 a 45 m
3
- 3,98 R$/m
3
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MatriaCondensada
Assim, se um morador consome 20 m
3
num mes, ele paga, de acordo com a
tarifa progressiva:
15 m
3
a 1,28 R$/m
3
R$ 19,20
5 m
3
a 3,21 R$/m
3
R$ 16,05
Total= R$ 35,25 1,76 R$/m
3
Um outro morador, que consume 40 m
3
, paga:
15 m
3
a 1,28 R$/m
3
R$ 19,20
15 m
3
a 3,21 R$/m
3
R$ 48,15
5 m
3
a 3,98 R$/m
3
R$ 39,80
Total= R$ 107,15 2,68 R$/m
3
Ou seja, o valor do pre co medio por m
3
depende de quanto foi consumido.
m da atividade
Os textos de Termodinamica em geral usam a letra X para as variaveis
que representam grandezas extensivas. Para toda variavel extensiva ha uma
intensiva, que chamaremos de Y , denida de tal forma que o trabalho real-
izado sobre o sistema seja dado por d
W = Y dX. Por exemplo, se X = V ,

Y = p, levando a d
W = pdV .
Atividade 6
(Objetivo 3)
Quais das quantidades abaixo e extensiva? Explique como obteve sua res-
posta.
(a) O pre co de N folhas de papel A4.
(b) A energia eletrostatica de uma esfera de raio R, dada por
E =

2
5
0
_
3
4
_
2/3
V
5/3
,
onde
0
e a permissividade eletrica do vacuo, V e o volume da esfera e a
densidade de carga.
(c) A energia cinetica total de um gas monoatomico com N moleculas.
diagramador: deixe
Resposta comentada
(a) Esta e uma situa cao semelhante à do custo do m
3
de agua examinada na
Atividade . Se compramos 10 folhas certamente pagaremos mais por folha
do se comprarmos um pacote com 500. Se comprarmos uma caixa com 10
resmas, o pre co por folha sera menor ainda. Assim, nao e uma quantidade
extensiva.
(b) Neste caso e mais conveniente calcular a energia por unidade de volume.
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M
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Temos
=
E
V
=

2
5
0
_
3
4
_
2/3
V
2/3
.
Como depende do volume, E nao e uma grandeza extensiva.
(c) A energia cinetica do gas e
E =
3
2
NT ,
assim, E/N nao depende de N, sendo E extensiva. m da atividade
Atividade 7
(Objetivo 3)
Muitas vezes desprezamos efeitos de superfcie, ou consideramos corpos com
propriedades superciais especcas que facilitam nossos calculos. Explique
por que podemos fazer isso em sistemas macroscopicos. Resposta comentada
A questao toda e a razao q entre a area e o volume do corpo.
Vamos considerar uma partcula esferica de raio r. Neste caso
q =
4r
2
4
3
r
3
=
3
r
.
A gura a seguir mostra o graco de q em fun cao de r. Veja que para
partculas muito pequenas nao podemos desprezar os efeitos de superfcie.
m da atividade
Conclusao
Podemos classicar fenomenos fsicos em termos de suas escalas de com-
primento, tempo e energia como macro ou microscopicos. Aos macroscopicos,
13
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
que sao os observados por nos ate mesmo sem o uso de equipamentos de me-
dida, estao associados comprimentos grandes, varia coes lentas e energias al-
tas, muito maiores que a energia termica. A observa cao desses fenomenos leva
naturalmente à deni cao de variaveis macroscopicas, tais como pressao, tem-
peratura e densidade, que representam medias de grandezas microscopicas
envolvendo um n umero gigantesco de partculas, tipicamente da ordem do
n umero de Avogrado. A escala microscopica, ou escala atomica, envolve
grandezas apropriadas para descrever movimentos muito rapidos de atomos
e moleculas que ocorrem com energias comparaveis com a energia termica. A
inuencia da energia termica na escala atomica acaba afetando as grandezas
macroscopicas atraves do processo estatstico de promedia cao.
A Termodinamica e o ramo da fsica que trata dos efeitos termicos
no nvel macroscopico, sem prover um mecanismo de relacionar as variaveis
macroscopicas com as microscopicas.
A Fsica Estatstica e o ramo da Fsica que estabelece a liga cao entre
as escalas atomica e macroscopica.
Resumo
A principal ideia desta aula e a que podemos entender o comporta-
mento de um sistema usando diferentes nveis de descri cao. A passagem do
nvel mais detalhado para o menos detalhado se da atraves da deni cao de
grandezas medias. Esse e um procedimento comum a diversas areas. Por
exemplo, as pesquisas de opiniao tentam entender como a popula cao se com-
porta de uma forma media. O nvel microscopico neste caso e aquele em que
as opinioes individuais sao coletadas. Na Fsica Estatstica vamos examinar
o comportamento de atomos e moleculas e atraves de medias entender como
um volume macroscopico se comporta.
Algumas grandezas podem ser utilizadas em qualquer nvel de de-
scri cao. Por exemplo podemos nos referir à velocidade de uma molecula no
gas ou à velocidade de um aviao. Outras sao especcas de um determinado
nvel. Por exemplo, a pressao e denida a partir de uma media de variaveis
microscopicas, portanto, sua deni cao so tem sentido no nvel macroscopico.
Todas as variaveis usadas na Termodinamica referem-se a grandezas denidas
no nvel macroscopico e sao sempre o resultado de algum processo de prome-
dia cao. Algumas vezes essa ditin cao sera feita, atraves do smbolo x que
indica o valor medio de x. Outras vezes o proprio contexto indicara se a
CEDERJ
14
M
ODULO 1 - AULA 1
grandeza e micro ou macroscopica.
A Termodinamica trabalha sempre a partir de algum conhecimento
emprico no nvel macroscopico. Esse ponto de partida pode ser, por ex-
emplo, como varia o volume de um gas se a sua temperatura for alterada.
Atraves de um conjunto de leis e de rela coes matematicas, as rela coes entre
outras grandezas pode ser obtida. O que nao existe na Termodinamica e
uma forma sistematica de se passar do conhecimento microscopico para o
macroscopico. A Teoria Cinetica dos Gases foi a primeira tentativa de se
estabelecer essa passagem. A Fsica Estatstica e a teoria que nalmente foi
capaz de relacionar essas duas descri coes. Com ela partiremos do conheci-
mento da fsica de atomos e moleculas e chegaremos a rela coes macroscopicas
compatveis com as leis da Termodinamica.
Um ponto importante na formula cao da Termodinamica e, conseq uen-
temente, da Fsica Estatstica e a existencia de grandezas intensivas e ex-
tensivas. As grandezas extensivas sao proporcionais ao tamanho do sistema,
que pode ser denido em termos de volume, area, comprimento ou n umero
de partculas. Alguns exemplos de grandezas extensivas s ao: energia, vol-
ume, entropia e magnetiza cao. As grandezas intensivas, por outro lado, sao
independentes do tamanho do sistema. Exemplos frequentes sao: temper-
atura, pressao e campo magnetico. Nem toda grandeza pode ser classicada
como intensiva ou extensiva, mas a Termodinamica so lida com esses tipos
de grandezas.
Informacoes sobre a proxima aula
Na proxima aula voce vai aprender conceitos fundamentais para o trata-
mento estatstico de sistemas fsicos, aplicados a um sistema binario.
Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introdu cao à Fsica Estatstica, primeira edi cao Sao
Paulo, EDUSP.
15
CEDERJ
Aula 2 - Descri cao estatstica de um sistema fsico: caso discreto
M
ODULO 1 - AULA 2
Aula 2 - Descri cao estatstica de um sistema
fsico: caso discreto
Meta
Apresentar um sistema fsico do ponto de vista estatstico, relacionando
a energia total com diferentes congura coes microscopicas.
Objetivos
1. Identicar macro e microestados de sistemas fsicos.
2. Calcular a multiplicidade de macroestados em alguns sistemas fsicos.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce esteja familiarizado com os conceitos basicos
de probabilidade e distribui cao binomial apresentados em Introdu cao à Prob-
abilidade. Tambem sera necessario que voce reveja o que e paramagnetismo,
assunto tratado na Aula 16 de Fsica 3B.
Introducao
Como vimos na aula anterior, nossas observa coes macrosc opicas cor-
respondem a medias de grandezas microscopicas. Continuamos nessa linha
de pensamento, examinando um sistema fsico com uma abordagem proba-
bilstica.
Nossa concep cao de sistema fsico daqui para frente ser a a seguinte:
um conjunto contendo um n umero muito grande de partculas, que tem uma
dinamica microscopica envolvendo varia coes muito rapidas. As observa coes
macroscopicas desse sistema, obtidas atraves de medidas experimentais, de-
tectam um comportamento medio das varia coes microscoscopicas. Queremos
ser capazes de:
A partir da medida experimental macroscopica, entender o que esta se
passando no nvel microscopico.
17
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
A partir do conhecimento detalhado no nvel microscopico, prever qual
sera o resultado de uma determinada medida experimental.
Em resumo, queremos uma maneira sistematica de conectar as descri coes
micro e macroscopica de um sistema fsico. O ponto de partida para essa
conexao sera a energia. Pressupomos que a energia total do sistema possa
ser calculada para qualquer congura cao microscopica do mesmo. A partir
de postulados e leis fsicas, poderemos calcular a probabilidade de ocorrencia
de cada congura cao microscopica, e assim relacionar os valores medidos com
os detalhes no nvel atomico.
Para formalizar os conceitos necessarios à liga cao entre as descri coes
micro e macroscopica, usaremos um sistema muito simples, formado por
partculas binarias independentes e disting uveis, na forma de um sistema
paramagnetico uniaxial.
Sistema modelo: paramagneto uniaxial
Um dos sistemas mais simples para um estudo estatstico e o formado
por atomos paramagneticos, cujos momentos magneticos estejam sempre ao
longo de um eixo, com orienta cao positiva ou negativa. Esta e uma ca-
ricatura que descreve com boa aproxima cao o comportamento magnetico
de uma serie de materiais. A observa cao macroscopica sera uma medida do
momento magnetico total do sistema, ou de sua energia, por isso vamos en-
tender como essas grandezas estao relacionadas com variaveis microscopicas
do sistema.
Usaremos o termo macroestado para designar um estado observavel
macroscopicamente, por exemplo, pela medida da energia.
Nosso sistema e solido, os atomos nao tem movimento de transla cao e,
embora sejam identicos, sao disting uveis pelas suas posi coes. O momento
magnetico de cada partcula esta sempre paralelo a um eixo, sendo a ori-
enta cao ao longo dele denida pela variavel s, que pode ter os valores +1 ou
1.
Suponha que o sistema contenha N atomos. Temos aqui um total
de 2
N
congura coes distintas, dependendo das escolhas do valor de s para
cada atomo. Essas congura coes serao chamadas de microestados daqui para
frente.
Se os atomos tem momentos magneticos unitarios, o momento magnetico
total de um dado microestado e dado por
CEDERJ
18
M
ODULO 1 - AULA 2
Figura 2.1: Possveis orienta coes do momento magnetico num sistema para-
magnetico uniaxial, com rela cao à orienta cao do campo magnetico aplicado,
B.
M =
N
i=1
s
i
= (N
+
N
) , (2.1)
sendo N
+
(N
) o n umero de atomos com s = +1(s = 1) no microestado.

A presen ca de um campo magnetico externo,

B, dene a dire cao do eixo de
alinhamento dos momentos magneticos. De acordo com nossa deni cao de s,
temos s = +1 quando o momento for paralelo ao campo, e s = 1 quando
for antiparalelo. A energia de um dado microestado pode ser escrita como
E = BM = B(N
+
N
) = B(2N
+
N) . (2.2)
Na ultima igualdade usamos que N = N
+
+ N
. A ultima expressao para a

energia mostra que ela ca denida pelo valor de N
+
apenas se valores de N e
B sao especicados. A gura (2.2) mostra alguns dos possveis microestados
para um sistema com N = 7 e N
+
= 3. Todos eles levam ao mesmo valor de
energia e sao identicos para uma observa cao macroscopica.
Chamamos de multiplicidade ao n umero de microestados pertencendo a
um dado macroestado, ou seja ao n umero de congura coes microscopicas que
sao identicas do ponto de vista macroscopico. Esse n umero em geral depende
do n umero total de partculas no sistema e do valor de energia escolhido, e
sera representado pela fun cao g(E, N). No caso do sistema paramagnetico
uniaxial podemos tambem escrever g(N
+
, N) ou g(M, N) ja que E, N
+
e
M podem ser usados para denir o macroestado. Em alguns poucos casos e
possvel calcular exatamente o valor de g, este e um deles. Observe que este
sistema e identico ao descrito na Aula 25 de Introdu cao ` a Probabilidade, se
associamos o estado s = +1 a cara, e s = 1 a coroa. M nada mais e do que
o excesso de caras numa seq uencia de N jogadas da moeda.
Neste caso, para calcular a multiplicidade basta calcular de quantas
maneiras diferentes podemos escolher N
+
objetos, entre um total de N. A
19
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 2.2: Exemplos de possveis microestados do paramagneto uniaxial.
Neste caso N = 7, N
+
= 3, N
= 4 e M = 1.
resposta e dada pela combina cao C
N,N+
ou seja
g(N
+
, N) = C
N,N+
=
N!
N
+
!(N N
+
)!
. (2.3)
Ja que podemos usar apenas N
+
e N para identicar um macroestado,
vamos simplicar a nota cao, usando n no lugar de N
+
daqui para frente.
Sejam p e q as probabilidades de cada momento magnetico ter orienta cao
positiva ou negativa, respectivamente, na presen ca do campo externo, sendo
p +q = 1. Voltando ao exemplo da moeda, p e q seriam as probabilidades de
se tirar cara ou coroa em uma jogada de moeda. De acordo com a expressao
(2.2), o menor valor de energia (o mais negativo) corresponde ao macroestado
com todos os momentos magneticos paralelos ao campo externo, ou seja,
todos com s = +1. Queremos considerar tambem a possibilidade de ter
momentos antiparalelos (s = 1) e saber qual a chance de se obter um
macroestado com momentos antiparalelos tambem. Como cada momento
magnetico e independente do outro, a probabilidade de ocorrencia de um
dado microestado com n momentos positivos e p
n
q
Nn
. Essa probabilidade e
a mesma para qualquer um dos g(n, N) microestados. Assim, a probabilidade
de um sistema com N momentos magneticos ter n positivos (quaisquer uns)
e
P
N
(n) =
N!
n!(N n)!
p
n
q
Nn
= g(n, N)p
n
q
Nn
. (2.4)
A expressao (2.4) dene o que chamamos distribui cao binomial.
Para muitos problemas descritos pela distribui cao binomial, e mais sig-
nicativo o n umero que da a diferen ca entre as quantidades de cada tipo,
CEDERJ
20
M
ODULO 1 - AULA 2
que denimos como M. Podemos reescrever (2.4) em termos de M como
P
N
(M) =
N!
N+M
2
NM
2
!
p
N+M
2
q
NM
2
, (2.5)
sendo
N
+
n =
N + M
2
e N
N n =
N M
2
. (2.6)
Atividade 1
(Objetivos 1 e 2) Encontre os macroestados e suas multiplicidades para um
paramagneto uniaxial com N = 4.
Resposta comentada
Temos um total de 2
N
= 2
4
= 16 microestados. n varia entre 0 e 4, ou M
entre 4 e 4, levando a 5 macroestados. Podemos usar a equa cao (2.3) para
calcular as multiplicidades. A tabela abaixo mostra os 2
4
= 16 microestados
do sistema, classicando-os de acordo com os rotulos de macroestado n ou
M. J e j sao ndices arbitrarios que identicam os macro e microestados,
respectivamente.
J j a b c d n M g(M, 4)
1 1 + + + + 4 4 1
2 + + +
3 + + +
2 4 + + + 3 2 4
5 + + +
6 + +
7 + +
8 + +
3 9 + + 2 0 6
10 + +
11 + +
12 +
4 13 + 3 2 4
14 +
15 +
5 16 0 4 1
Fim da atividade
21
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Calculo do valor esperado
A distribui cao binomial pode ser obtida atraves da expansao do binomio
(p+q)
N
, bastando vericar a estrutura dos termos que aparecerao ao realizar-
se o produto. Para isso, articialmente introduzimos um rotulo a p e q, que
identica a partcula, e efetuamos o produto. Em seguida apagamos o rotulo
e somamos os termos semelhantes. Por exemplo:
(p + q)
2
(p
1
+ q
1
)(p
2
+ q
2
) = p
1
p
2
+ p
1
q
2
+ q
1
p
2
+ q
1
q
2
pp + pq + qp + qq
= p
2
q
0
+ 2p
1
q
1
+ p
0
q
2
Ou seja,
(p + q)
N
=
N
n=0
g(n, N)p
n
q
Nn
(2.7)
A condi cao de normaliza cao pode ser escrita como
N
n=0
P
N
(n) = (p + q)
N
= 1 . (2.8)
Temos tambem que
N
n=0
g(n, N) = 2
N
. (2.9)
O valor esperado, ou valor medio relaciona-se com o valor medido
atraves de uma experiencia. Vamos usar nossa intui cao primeiro para cal-
cular o valor esperado no caso da distribui cao binomial. Para isso vamos
pensar que nossa experiencia e jogar a moeda e anotar se o resultado foi
cara ou coroa. Se sabemos que p e a probabilidade de se obter cara em uma
jogada, e razoavel esperar que depois de N jogadas, o n umero de caras sera
pN. Vejamos agora como obter formalmente este resultado.
O valor esperado para n na distribui cao binomial pode ser facilmente
calculado usando-se as expressoes (2.8) e (2.4). Por deni cao de valor espe-
rado, temos que:
n =
N
n=0
nP
N
(n) . (2.10)
CEDERJ
22
M
ODULO 1 - AULA 2
Agora note as seguintes igualdades:
d
dp
N
n=0
P
N
(n) =
d
dp
N
n=0
g(n, N)p
n
q
Nn
=
N
n=0
g(n, N)np
n1
q
Nn
=
1
p
N
n=0
g(n, N)np
n
q
Nn
=
1
p
N
n=0
nP
N
(n)
Fazemos entao
n =
N
n=0
nP
N
(n) = p
d
dp
N
n=0
P
N
(n) = p
d
dp
(p + q)
N
= pN (2.11)
onde usamos (p + q)
N1
= 1, ja que p + q = 1.
Atividade 2
(Objetivos 1 e 2) Um problema relacionado com o do sistema paramagnetico
uniaxial e o do caminho aleatorio em uma dimensao. Nesse problema, uma
partcula caminha ao longo de uma reta, dando passos para a direita ou es-
querda aleatoriamente. Cada passo e independente do anterior, e todos os
passos tem o mesmo tamanho, . Seja p a probabilidade da partcula dar um
passo para a direita.
(a) Se a partcula da 10 passos, qual a probabilidade de que esteja a uma
distancia d = 8 do ponto de partida? Suponha p = 0, 5
(b) Qual o valor esperado para d, se a partcula da 10 passos e p = 0, 5? E
se p = 0, 3?
Resposta comentada
A distancia da partcula ate a origem e dada pela diferen ca entre o desloca-
mento total para a direita e o deslocamento para a esquerda. Assim, basta
interpretar N
+
e N
como o n umero de passos para a direita e esquerda,

respectivamente. M passa a ser o n umero lquido de passos para a direita.
Se M > 0 a partcula terminou à direita depois dos N passos, se M < 0,
terminou à esquerda. Como a distancia esta dada em unidades de , d = 8
signica que temos M = 8. Como o n umero total de passos e N = 10, usando
a deni cao de n em termos de M e N, equa cao (2.6), temos n = 9.
(a) Usamos a equa cao (2.5) com N = 10, n = 9 e p = q = 0, 5:
P
10
(9) =
10!
9!1!
1
2
1
2
1
= 10
1
2
10
=
10
1024
= 9, 8 10
3
23
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
(b) O valor esperado para d e d = M. Da rela cao entre n e M temos
que M = 2n N, portanto
M = (2n N) = (2Np N) = N(2p 1) d = N(2p 1) .
Se p = 0, 5, d = 0. Claro, a partcula da passos para a direita e esquerda
com igual probabilidade, em media termina no ponto inicial.
Se p = 0, 3, d = 10(2 0, 3 1) = 4. Aqui a probalidade de ir para a
direita e menor, em media a partcula termina à esquerda da origem.
Fim da atividade
Calculo da variancia
Outra grandeza importante para caracterizar o resultado de um exper-
imento e a variancia,
2
. Essa quantidade e calculada considerando-se o
quanto diferentes do valor esperado sao os valores individuais num conjunto
de medidas. Por exemplo vamos considerar de novo a jogada de moeda. Uma
experiencia vai ser jogar N = 10 vezes a moeda. Imagine que realizamos essa
experiencia 6 vezes, e anotamos os valores de n (n umero de caras) numa
tabela. O valor esperado de n para a experiencia, supondo uma moeda equi-
librada, e n = 10 0, 5 = 5. Assim, temos:
experiencia n n n (n n)
2
1 4 1 1
2 5 0 0
3 7 +2 4
4 3 2 4
5 6 +1 1
6 5 0 0
somas/6 5 0 1,67
Um conjunto de medidas hipotetico, com o mesmo valor esperado poderia
ser
CEDERJ
24
M
ODULO 1 - AULA 2
experiencia n n n (n n)
2
1 4 1 1
2 5 0 0
3 6 +1 1
4 4 1 1
5 6 +1 1
6 5 0 0
somas/6 5 0 0,67
A diferen ca entre esses dois conjunto de medidas esta na utua cao dos valores
de n. Essas utua coes sao aleatorias e tem origem em diversos fatores que nao
temos como contabilizar, podendo ser positivas ou negativas. No primeiro
conjunto os valores de n utuam mais, sao mais diferentes entre si, e isso
pode ser quanticado pelo valor medio de (nn)
2
. Note que o valor medio
de nn nao e adequado para distinguir os dois conjuntos de medida porque
as utua coes podem ser positivas ou negativas.
Queremos ser capazes de calcular o valor esperado para a utua cao
quadratica, assim como zemos para o n umero de caras. Usamos um proce-
dimento analogo ao adotado para o calculo de n, desta vez para a variancia,
denida como
2
= (n n)
2
. Em geral trabalhamos com o desvio
quadratico medio .
Primeiro notamos o seguinte:
2
= (n n)
2
= n
2
2nn +n
2
= n
2
2nn +n
2
= n
2
2n
2
+n
2
= n
2
n
2
(2.12)
Esta forma e mais adequada para calculos analticos. Come camos por calcu-
lar n
2
:
n
2
=
N
n=0
n
2
P
N
(n) =
p
d
dp
2 N
n=0
P
N
(n)
=
p
d
dp
2
(p + q)
N
= pN + (pN)
2
p
2
N .
Finalmente,
2
= n
2
n
2
= pN p
2
N = pN p(1 q)N = Npq . (2.13)
25
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Assim, para dados valores de p e q, quanto maior o valor de N, maior a dis-
persao entre os valores observados para n. Esse resultado parece paradoxal:
quanto maior o n umero de repeti coes, maior a dispersao do valores encon-
trados. A questao e que a grandeza realmente importante e o valor relativo
da dispersao.
Suponha xo o valor da variancia para uma dada grandeza adimensional
que esta sendo medida, por exemplo o n umero de palitos de f osforo numa
caixa. Seja esse valor
2
= 16, ou = 4. Se estivermos tratando de caixas
com 20 palitos em media, essa utua cao e bastante grande; signica que
podemos encontrar caixas com 24 e 16 palitos. Se a mesma vari ancia aparecer
em caixas de 200 palitos em media, nao sera tao importante. O desvio relativo
da distribui cao binomial e dado por
N
=
Npq
N
= (qp)
1/2
N
1/2
, (2.14)
ou seja, /N diminui com
N quando N aumenta. Logo, quanto maior

o valor de N, menor sera a utua cao relativa, menor sera a chance de se
obter um valor muito diferente do esperado como resultado de uma medida.
Dizemos que o valor medio ou esperado ca melhor denido quanto maior
for o valor de N. Veremos mais tarde que este sera o papel do limite ter-
modinamico na Fsica Estatstica: fazer com que grandezas macroscopicas
provenientes de medias sobre grandezas microscopicas sejam bem denidas.
Usando a expressao (2.5) podemos calcular P
N
(M) para diferentes valo-
res de N e p. A gura 2.3 mostra o comportamento de P
N
(M) para N = 20 e
40, para dois casos: simetrico (p = q = 0, 5) e assimetrico (p = 0, 9 e q = 0, 1).
Em ambos os caso, P
N
(M) tera seu valor maximo quando n = n = Np,
ou M = 2n N = N(2p 1). No caso simetrico esse ponto aparece para
M = 0, e no assimetrico para M = 0.8N.
Atividade 3
Calcule a dispersao relativa para as distribui coes mostradas na gura 2.3.
Resposta comentada
CEDERJ
26
M
ODULO 1 - AULA 2
M
M
M
M
P (M)
40
P (M)
20
Figura 2.3: P
N
(M) para diferentes valores de N. Na linha superior N = 40,
e na inferior, N = 20. Na coluna da esquerda p = q = 0, 5, a distribui cao e
simetrica com rela cao ao ponto de maximo, que ocorre para M = M = 0.
Na coluna da direita um dos resultados e bem mais provavel, p = 0, 9 e
q = 0, 1, levando a uma distribui cao assimetrica, cujo maximo ocorre para
M = 0, 8N. Note que, para N = 40, embora M esteja denido entre 40 e
40, a distribui cao e bem concentrada em torno de M = 0.
27
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
A dispersao relativa e dada por /N =
pq/N. Temos assim:

N = 40 p = q =
1
2

N
=
1
2
1
2
1
40
= 0, 08
N = 40 p =
9
10
q =
1
10

N
=
9
10
1
10
1
40
= 0, 05
N = 20 p = q =
1
2

N
=
1
2
1
2
1
20
= 0, 1
N = 20 p =
9
10
q =
1
10

N
=
9
10
1
10
1
20
= 0, 07
Fim da atividade
Atividade 4
Considere um gas com N moleculas contido num volume V
0
. Considere um
certo subvolume v, como esquematizado na gura.
(a) Calcule a probabilidade de que exatamente n moleculas estejam em v,
nao interessando quais sejam.
(b) Calcule a dispersao relativa R =
2
/n
2
e explique o comportamento de
R quando v V
0
e v V
0
.
Resposta comentada
(a) Considerando que as moleculas do gas estejam uniformemente distribudas
em V
0
, a fra cao de moleculas em v e dada por v/V
0
. Supondo que V
0
seja
macroscopico (se nao este problema nao tem sentido...), a probabilidade p de
que cada molecula, individualmente, esteja no subvolume v e dada por essa
fra cao, ou seja, p = v/V
0
. A probabilidade de que n moleculas especcas
estejam em v e p
n
. Como podemos escolher quaisquer n moleculas, a proba-
bilidade pedida e dada pela distribui cao binomial:
P
N
(n) =
N!
n!(N n)!
v
V
0
V
0
v
V
0
Nn
.
CEDERJ
28
M
ODULO 1 - AULA 2
(b) O n umero medio n em v e
n = Np =
Nv
V
0
A dispersao relativa R =
2
/n
2
em v, pode ser entao calculada como
R =
Npq
(pN)
2
=
Np(1 p)
(pN)
2
=
1 p
pN
=
V
0
v
Nv
Se v V
0
, R sera um n umero muito grande. Isso signica que, se tomamos
um subvolume desse tamanho e realizamos varias medidas do n umero de
moleculas dentro dele, os valores encontrados serao bastante diferentes entre
si. Numa situa cao extrema, se v V
0
/N, que e o volume medio por molecula,
podemos ter ate mesmo n = 0 em alguma medi cao. Por outro lado, se
v V
0
, R 0, os valores dessa medida serao muito semelhantes entre si, ou
seja, n sera bem denido.
Fim da atividade
Conclusao
Podemos usar distribui coes de probabilidades para descrever sistemas
fsicos do ponto de vista estatstico. As principais grandezas nesse contexto
sao o valor esperado, ou valor medio, e a variancia. O valor esperado, como
indica o nome, e o que se espera obter como resultado de uma experiencia,
quando a mesma for repetida um n umero innito de vezes. Sendo assim,
realizando a experiencia uma vez, ou um n umero nito de vezes, certamente
obteremos valores diferentes do esperado. A variancia e a grandeza que nos
permite quanticar essa dispersao de valores obtidos, com rela cao ao valor
esperado. Quanto maior o n umero de repeti coes da experiencia, menor sera
a dispersao relativa, fazendo com que o valor esperado seja uma grandeza
bem denida para a quantidade que esta sendo medida.
Atividade Final
(Objetivos 1 e 2) Um solido contem N n ucleos que nao interagem en-
tre si. Cada n ucleo pode estar em qualquer um de tres estados quanticos,
rotulados pelo n umero quantico m, que pode ter os valores 0 e 1. Devido a
intera coes eletricas com campos internos ao solido, n ucleos nos estados m = 1
ou m = 1 tem a mesma energia > 0, enquanto que a energia do estado
m = 0 e zero. Calcule a multiplicidade g(E, N) do macroestado de energia
29
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
E.
Dica: Escreva a energia como E = (NN
0
), onde N
0
e o n umero de n ucleos
com m = 0. Agora voce pode usar que (N N
0
) = E/.
Resposta comentada
Como a energia pode ser escrita em termos de N e N
0
, sao essas as variaveis
que rotulam o macroestado, nao importando o estado dos n ucleos com m = 0.
A primeira contribui cao para a multiplicidade vem de como escolher os
n ucleos com m = 0. Dados N e N
0
, ha C
N,N
0
maneiras de fazer essa es-
colha. Para cada uma delas temos a liberdade de escolher quais n ucleos com
m = 0 terao m = +1 ou 1, sem que a energia seja alterada. Por exemplo,
considere N = 5, N
0
= 3. Uma possibilidade de escolha de n ucleos com
m = 0 e:
a b c d e
0 0 0
Agora podemos considerar todas as possibilidades para os n ucleos b e e.
Temos assim:
a b c d e
0 + 0 0 +
0 + 0 0 -
0 - 0 0 +
0 - 0 0 -
Uma determinada escolha de n ucleos com m = 0 gerou 2
2
= 4 possibilidades.
No caso geral, teramos 2
NN
0
possibilidades. Assim, a multiplicidade total
e
g(N
0
, N) =
N!
(N N
0
)!N
0
!
2
NN
0
Escrevendo em termos da energia, ca
g(E, N) =
N!
N +
E
!
2
E
Resumo
Nesta aula aprendemos as deni coes de macroestado, microestado e
multiplicidade, analisando as congura coes possveis de um sistema binario.
Aproveitamos para rever os conceitos de probabilidade, distribui cao, valor
esperado e variancia em sistemas discretos. Calculando essas grandezas para
CEDERJ
30
M
ODULO 1 - AULA 2
o sistema binario, analisando o comportamento da variancia relativa com o
n umero N de componentes do sistema. Com isso, vericamos que o limite
N leva a distribui coes muito centradas em torno do valor esperado.
Na proxima aula continuaremos com a descri cao estatstica de sistemas
fsicos, mas considerando sistemas descritos por variaveis reais obedecendo a
uma distribui cao contnua. Em particular veremos como obter a distribui cao
gaussiana a partir do limite N da distribui cao binomial.
Paulo, EDUSP, captulo 1.
31
CEDERJ
Aula 3 - Descri cao estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
M
ODULO 1 - AULA 3
Aula 3 - Descri cao estatstica de um sistema
fsico: caso contnuo
Meta
Apresentar as principais propriedades das distribui coes de variaveis
contnuas.
Objetivos
1. Construir um histograma a partir de um conjunto de dados.
2. Calcular probabilidades, valores esperados e a variancias a partir de
distribui coes contnuas.
3. Obter a distribui cao gaussiana a partir da distribui cao binomial.
4. Identicar as propriedades da distribui cao gaussiana.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce esteja familiarizado com os conceitos basicos
probabilidade e distribui cao binomial apresentados em Introdu cao à Proba-
bilidade e Estatstica.
Introducao
Na Aula 2 estudamos a distribui cao binomial P
N
(M) que da a probabil-
idade de se obter um determinado valor de M em N eventos. O signicado
de M depende do contexto, ou seja, da experiencia considerada. Se a ex-
periencia for jogar uma moeda N vezes, M e a diferen ca entre o n umero de
caras e coroas obtido. Caso estejamos medindo o momento magnetico total
de um sistema com N atomos paramagneticos, M e o momento magnetico
total, referente à diferen ca entre o n umero de momentos atomicos com alin-
hamento paralelo e antiparalelo ao campo magnetico aplicado. Nos exemplos
analisados numericamente nessa aula os valores de N foram pequenos, e fez
33
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
sentido calcular, por exemplo, a probabilidade de encontrar M = 2 num
sistema com N = 4.
Agora imagine que consideramos um solido paramagnetico real, com
cerca de 10
23
partculas. Nao ha como detectar experimentalmente varia coes
de uma unidade em M; na verdade, ate mesmo varia coes da ordem de 10
4
serao imperceptveis. Nesse quadro nao tem sentido basear a descri cao es-
tatstica do sistema em valores discretos para M, sendo mais informativo
conhecer a probabilidade de encontrar M dentro de um certo intervalo dM.
Neste caso a variavel M passa a ser contnua, um n umero real.
Outros sistemas que nao sao adequadamente descritos por distribui coes
discretas sao aqueles em que a variavel observada e naturalmente um n umero
real. Um exemplo tpico e o gas ideal estudado pela Teoria Cinetica. Todo o
formalismo esta baseado no fato de que as moleculas do gas tem velocidades
diferentes, variando de acordo com alguma distribui cao. O valor da veloci-
dade u de uma molecula e representado por um n umero real. Ao compara-
rmos dois valores de velocidade temos que necessariamente decidir primeiro
quantas casas decimais serao comparadas, o que em geral vai envolver a
precisao do equipamento disponvel para medidas. Assim, o intervalo du
ca naturalmente denido. Nesta aula vamos aprender como formalizar os
conceitos estatsticos aprendidos na aula anterior para variaveis discretas,
considerando agora um sistema descrito por variaveis reais.
Histogramas
Antes de passarmos ao formalismo matematico das distribui coes contnuas,
vale a pena aprender um pouco sobre histogramas. Um histograma e um tipo
especial de graco, em que a frequencia relativa ou o n umero de ocorrencias
de valores medidos e expressa em fun cao do valor das medidas. Sua constru-
cao envolve os seguintes passos:
1. Obten cao de uma tabela com N valores medidos da grandeza que se
quer estudar. Vamos chamar essa grandeza de x. Quanto maior o valor
de N, mais signicativo sera o resultado.
2. Analise dos dados no que diz respeito aos valores mnimo e maximo de
x.
3. Determina cao do tamanho do intervalo x que sera usado para classi-
car os dados.
CEDERJ
34
M
ODULO 1 - AULA 3
4. Dividir a varia cao total de x nos dados obtidos em n intervalos de
tamanho x. Em geral tomamos como extremos valores x
min
e x
max
,
tais que todos os dados sao includos e a escala de leitura para o graco
e simples.
5. Contamos quantos dados caem em cada intervalo: N
i
e o n umero de
dados entre x
i
e x
i
+ x.
6. Opcionalmente podemos dividir a contagem em cada intervalo pelo
n umero total de dados, denindo a frequencia relativa F
i
= N
i
/N.
Faremos isso no exemplo a seguir.
7. Tra camos o graco de F
i
em fun cao de x
i
, que e o valor central de cada
intervalo.
Note que usando a divisao por N explicada no item 4 temos a normaliza cao
n
i=1
F
i
=
n
i=1
N
i
N
=
1
N
n
i=1
N
i
= 1 . (3.1)
Vamos ver um exemplo dessa constru cao aplicando-a a um conjunto de
medidas do perodo de um pendulo simples. Suponha que um aluno realizou
o conjunto de N = 100 medidas relacionadas na tabela 3.1 .
(s) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s) (s)
2,7572 2,7779 2,8753 2,2747 2,7934 2,7524 2,5963 2,7656 3,0376 3,3122
2,2496 2,4900 3,2255 2,7082 3,1866 1,9964 2,4286 2,8684 3,3925 2,7289
1,9154 2,3902 3,1911 2,7354 2,6591 2,7175 3,0865 2,5922 2,9031 2,6265
3,0182 3,1634 2,6027 3,1995 1,7365 3,2880 3,2444 2,5051 2,9800 2,5974
2,4493 2,7289 2,4364 2,8538 2,8431 2,9940 2,5028 2,5058 3,7085 3,3272
3,0343 2,6654 2,7709 2,4196 2,6359 2,9121 2,6573 2,8597 2,7957 2,7995
2,6050 2,5288 2,6348 2,7352 2,3866 2,6251 2,3283 3,3204 3,4361 2,7763
3,4252 3,1978 2,2228 2,1029 3,4341 3,5109 2,7653 2,7191 2,3851 2,4484
2,7237 2,7091 2,6622 3,4943 2,7243 2,4018 2,3138 3,1882 2,6864 2,8487
3,2349 2,9837 2,4838 3,0688 2,6266 3,6141 2,5203 2,9692 2,4440 3,1977
Tabela 3.1: Conjunto de dados resultantes de uma experiencia de medi cao
do perodo de um pendulo simples
Examinando a tabela diretamente e difcil obter alguma informa cao
relevante sobre a experiencia. Come camos calculando o valor medio e o
desvio quadratico medio, obtendo ) = 2, 79 s e = 0, 4 s. Vamos agora
construir o histograma seguindo os passos indicados anteriormente. O menor
35
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
valor de perodo na tabela e
min
= 1, 7365 s, e o maior
max
= 3, 7085 s.
Para simplicar vamos fazer o graco entre 1,72 s e 3,72 s, com 10 intervalos
de = 0, 2 s. Contamos quantas medidas caem em cada intervalo, e
dividimos por 100 cada contagem. Finalmente obtemos o histograma de
frequencias mostrado na gura 3.1.
Figura 3.1: Histograma relativo aos dados da tabela 3.1
Observando o histograma da gura 3.1 notamos a concentra c ao de va-
lores em torno de = ). Quando os valores do perodo se afastam do valor
medio, o n umero de ocorrencias cai bastante. Este histograma esta bastante
assimetrico. Vamos ver como sua forma se altera se um n umero maior de
medidas e considerado.
Numa experiencia equivalente, foram tomadas N = 1000 medidas do
perodo. Em vez de mostrar a tabela, vamos apresentar logo os valores resul-
tantes da contagem por intervalos. Neste caso os valores mnimo e maximo
foram 1,585 s e 3,993 s, respectivamente. Assim construimos o histograma
com intervalos de 0,25 s, indo de 1,55 a 4,05. A tabela 3.2 mostra o resultado
da classica cao dos dados nesses intervalos. F e a frequencia relativa, ou
seja, o n umero de dados no intervalo centrado do valor indicado na primeira
coluna, dividido por N. Por exemplo, havia quatro valores entre 1,550 s e
1,800 s, dando F = 4/1000.
Os valores de F na tabela 3.2 podem ser considerados como uma es-
timativa para a probabilidade de se obter uma medida de perodo nos in-
CEDERJ
36
M
ODULO 1 - AULA 3
(s) F
1,6750 0,004
1,9250 0,025
2,1750 0,075
2,4250 0,175
2,6750 0,225
2,9250 0,240
3,1750 0,148
3,4250 0,077
3,6750 0,024
3,9250 0,007
Tabela 3.2: Valores de frequencia relativa para a constru cao de um his-
tograma referente a um conjunto de N = 1000 medidas de perodo de um
pendulo simples
tervalos considerados, ja que seu valor da a fra cao de medidas no intervalo.
Seguindo essa ideia, a probabilidade de se ter uma medida na regiao central
do histograma entre 2,295 s e 3,300 s e 0,175+0,225+0,240=0,64, ou 64%.
A forma geral do histograma tambem depende do valor de consi-
derado para a classica cao dos dados. Por exemplo, a gura 3.3 mostra um
histograma construdo com = 0, 20 s sobre o mesmo conjunto de dados
da gura 3.2. Como o intervalo considerado na contagem e menor, o n umero
de dados em cada um tambem sera menor, por isso os valores de frequencia
sao todos menores. Com um n umero nito de dados, se diminumos muito
o tamanho do intervalo havera varios sem nenhum dado, varios com um so
dado, etc.
Tivemos essa mesma situa cao ao fazermos a contagem de graos na Ativi-
dade 1 da Aula 1 e ao denirmos o tamanho do subvolume do gas na Ativi-
dade 3 da Aula 2. Quando o n umero de dados for muito grande, N ,
poderemos denir intervalos innitesimais que conterao um n umero signica-
tivo de dados. Com isso sera possvel construir um histograma cuja forma
sera independente do tamanho do intervalo. Nesse limite estaremos partindo
para uma descri cao contnua.
37
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 3.2: Histograma relativo a um conjunto de dados similar aos da
tabela 3.1, mas com N = 1000 valores, classicados em intervalos =
0, 25 s. Em vermelho estao indicados o valor medio, ) = 2, 79 s, e o desvio
quadratico medio = 0, 4 s. Comparando este graco com o da gura 3.1,
podemos observar que e muito mais simetrico, e apresenta menos utua coes,
consequencias do aumento do n umero de medidas. A regiao compreendida
entre ) e ) + concentra a maior parte do dados.
Distribuicoes de variaveis aleatorias contnuas
Queremos agora tratar de variaveis reais contnuas tais que podemos
tomar um intervalo innitesimal dx e denir dP(x) f(x)dx como a proba-
bilidade de encontrar o resultado de uma determinada experiencia entre x e
x+dx. Essa probabilidade depende em princpio de x, e tambem do tamanho
de dx. Quanto maior for o intervalo considerado, maior sera o valor numerico
de f(x)dx para um mesmo x. Neste caso e mais signicativa a deni cao de
densidade de probabilidade, da seguinte forma
f(x)
dP(x)
dx
, (3.2)
ou seja, a fun cao f(x) dene a distribui cao da variavel aleatoria x, da a den-
sidade de probabilidade da mesma.
boxe explicativo: O termo densidade de probabilidade refere-se ao fato de
que na formula cao contnua dP e uma probabilidade, sendo, portanto, uma
grandeza adimensional, um n umero. Assim, f(x)dx tambem e adimensional,
CEDERJ
38
M
ODULO 1 - AULA 3
Figura 3.3: Histograma relativo ao mesmo conjunto de dados da gura 3.2,
mas com = 0, 20 s. Note como a forma geral foi alterada, e em especial
os valores de frequencia.
e f(x) tem unidade de x
1
. Note que x pode ser qualquer grandeza, massa,
velocidade, carga, etc. f(x) e a probabilidade por unidade de x, da o termo
densidade.
m do boxe explicativo
O espa co amostral neste caso sera um volume d-dimensional, dependendo
da dimensionalidade de x. Por exemplo, considere os atomos de um gas
ideal (nao interagente). A posi cao r e a velocidade u sao variaveis aleatorias
contnuas. O espa co amostral para a posi cao e o espa co denido pelo recipi-
ente que contem o gas, sendo tridimensional. Para as velocidades, e o espa co
denido por [u[ 0, 0 2, 0 , tambem tridimensional.
No caso do histograma, ao calcularmos a probabilidade de obter o
perodo do pendulo entre determinados valores, somamos as contribui coes
dos intervalos correspondentes. No caso de uma distribui cao contnua, se
queremos tratar de um intervalo nao innitesimal, por exemplo se queremos
saber qual a probabilidade de ter x entre os valores a e b, temos
P(a x b) =
_
b
a
f(x)dx =
_
b
a
dP(x) . (3.3)
A densidade de probabilidade, f(x), e uma fun cao contnua por partes,
39
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
satisfazendo
f(x) 0 (3.4)
e
_
dP =
_
f(x) dx = 1. (3.5)
Uma caso particular importante e o da distribui cao uniforme. Neste
caso dP(x) = Cdx, onde C e uma constante que pode ser obtida por nor-
maliza cao, ou seja
_
dP = C
_
dx = C = 1 C =
1
. (3.6)
O valor esperado de x e denido de forma equivalente a (2.10), substi-
tuindo a soma por uma integral:
x) =
_
xdP(x) =
_
xf(x)dx . (3.7)
E o valor esperado de uma fun cao g(x) e dado por
g(x)) =
_
g(x)f(x)dx . (3.8)
Uma situa cao comum e a de conhecermos a distribui cao para uma determi-
nada variavel x e procurarmos a distribui cao para outra y, sendo as duas
variaveis relacionadas por uma fun cao y = g(x). Nesses casos e conveniente
identicar as distribui coes para x e y atraves de subndices, assim f
x
seria
a distribui cao para x e f
y
a para y, sendo as duas distribui coes em geral
diferentes.
Vamos ver um exemplo concreto de como calcular a
densidade de probabilidade de uma variavel aleatoria
contnua. Considere um atomo paramagnetico cujo mo-
mento magnetico m pode apontar em qualquer dire cao
com igual probabilidade. Vamos escrever m em coor-
denadas esfericas atraves de seu modulo m e dire cao
denida pelos angulos polar e azimutal e , respecti-
vamente. Vamos calcular a densidade de probabilidade
f
() de encontrar m com modulo m, com qualquer valor

de , mas com entre e + d.
q
f
x
y
z
O espa co de amostragem neste caso e a area da esfera de raio m. Queremos
calcular a probabilidade dP() de que esteja entre e +d. Ela e igual à
CEDERJ
40
M
ODULO 1 - AULA 3
area do anel de raio m e espessura d dividida pela area total da esfera, ou
seja
dP() f
()d =
[2(msin)md[
4m
2
=
1
2
[ sind[ . (3.9)
Tivemos que usar o modulo neste caso porque, por deni cao, dP() > 0.
Comparando as expressoes (3.12) e (3.9), temos que a fun c ao distribui cao
para , ou a densidade de probabilidade, e
f
() = (1/2)[ sin [ . (3.10)

Atividade 1
(Objetivo 2)
Considere o atomo paramagnetico anterior, mas usando coordenadas carte-
sianas. Qual a densidade de probabilidade de que a componente z do mo-
mento magnetico esteja entre m
z
e m
z
+ dm
z
?
Resposta comentada
Temos que m
z
= mcos , ou cos = m
z
/m. Logo, temos
1
2
sin d =
1
2m
dm
z
. (3.11)
Assim, podemos reescrever (3.9) em termos de m
z
como
dP(m
z
) = f
mz
(m
z
)dm
z
=
1
2m
dm
z
(3.12)
Comparando as expressoes (3.12) e (3.2) vemos que a densidade de proba-
bilidade para a componente m
z
e f
mz
(m
z
) = 1/2m, ou seja, os valores de
m
z
sao uniformente distribudos no intervalo m m
z
m, ja que sua
distribui cao nao dependende de m
z
.
m da atividade
Atividade 2
(Objetivo 2)
Um sistema e constitudo por varios osciladores harmonicos unidimensionais,
cujas posi coes sao dadas por x = Acos(t + ), onde a constante de fase
e uma variavel aleatoria uniformemente distribuda entre 0 e 2.
(a) Qual a densidade de probabilidade f
x
(x) de encontrar um desses os-
ciladores entre x e x + dx?
(b) Fa ca o graco de f
x
(x) e interprete sicamente sua forma.
Resposta comentada
(a) Se a constante de fase e uniformemente distribuda, entao f
() e uma
constante que pode ser obtida por normaliza cao. Como esta denida entre
41
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
0 e 2, temos
_
2
0
f
()d = C
_
2
0
d = C2 = 1 C =
1
2
. (3.13)
Logo, f
() = 1/2. No intervalo entre 0 e 2 ha dois valores de

que geram o mesmo valor de x, portanto, dP(x) = 2dP(). Como dx =
Asin(t +)d, temos que d = dx/(A
2
x
2
)
1/2
, e nalmente, a densidade
de probabilidade desejada e:
dP(x) = f
x
(x)dx = 2dP[(x)] = 2f
()d(x)
= 2
1
2
dx
(A
2
x
2
)
1/2
f
x
(x) =
1
(A
2
x
2
)
1/2
.
(b) O graco ao lado mostra a forma
de f
x
(x) para A = 2, 0. Os valores
maximos estao em x A, ou seja, e
mais provavel que encontremos os os-
ciladores nas regioes proximas aos ex-
tremos, ou pontos de retorno. Esse re-
sultado e facil de entender, nesses pon-
tos a velocidade e menor, portanto o
tempo de permanencia e maior.
m da atividade
Distribuicao Gaussiana
Sempre estaremos interessados em sistemas com valores de N elevados,
por isso e conveniente vericar o comportamento da distribui cao binomial
quando N 1.
`
A medida que aumentamos N, P
N
(n) tem valores apreciaveis
apenas nas vizinhan cas de seu maximo, como pode ser visto na gura 2.3,
por isso vamos examinar essa regiao. Note que mesmo quando p ,= q, a regiao
do maximo e aproximadamente simetrica se os valores de p e q nao forem
muito diferentes.
Vamos trabalhar com o log da distribui cao, porque estaremos con-
siderando um regime em que ha grandes varia coes de probabilidade. Temos
assim, a partir da distribui cao binomial, equa cao (2.4),
lnP
N
(n) = lnN! lnn! ln(N n)! + nlnp + (N n) lnq . (3.14)
Usamos a aproxima cao de Stirling para o fatorial de um n umero muito
grande:
lnN! = N lnN N +O(lnN) , N 1. (3.15)
CEDERJ
42
M
ODULO 1 - AULA 3
A obten cao dessa aproxima cao pode ser vista com detalhes no livro in-
dicado como referencia no m da aula. O expressao O(lnN) signica termo
da ordem de lnN, o que quer dizer que a expansao indicada difere de lnN!
por um valor cuja ordem de grandeza e O(lnN). Seja n o valor mais provavel
de n, ou seja, aquele para o qual P
N
(n) e maxima. Podemos escrever esse
valor como n = rN, 0 < r < 1. Se p e q nao forem muito diferentes, perto
do maximo, tanto n quanto N n serao n umeros da ordem de N. Usamos
a aproxima cao de Stirling para os fatoriais desses n umeros desprezando os
termos O(lnN), cando com
lnP
N
= N lnN N nln n + n (N n) ln(N n) + N n
+ nln p + (N n) lnq . (3.16)
Podemos calcular a posi cao do maximo para N 1 extremizando lnP
N
.
Obtemos
dlnP
N
dn
= ln n + ln(N n) + lnp lnq = 0 , (3.17)
levando a
n = pN = n) , (3.18)
onde usamos a expressao (2.11) para n).
Vericamos a concavidade:
d
2
lnP
N
dn
2
=
1
n
1
N n
, (3.19)
quando n = n temos
d
2
lnP
N
dn
2
n= n
=
1
Npq
=
1
2
< 0 , (3.20)
ou seja, o extremo e um maximo.
Agora, expandimos a distribui cao perto do maximo, porque essa e a
regiao que nos interessa descrever. Para isso tomamos n = n + , n.
Mantendo apenas ate o termo quadratico temos
lnP
N
(n) lnP
N
( n) +
dlnP
N
dn
n= n
. .
0
+
1
2
2
d
2
lnP
N
dn
2
n= n
. .
1
Npq
+ (3.21)
Exponenciando, teremos
P
N
(n) = C exp
_
(n n)
2
2Npq
_
= C exp
_
(n n))
2
2
2
_
, (3.22)
43
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
onde a expressao (2.13) foi usada na identica cao de .
A constante de normaliza cao, C, pode ser encontrada se impomos que
a soma das probabilidades para todos os valores possveis de n e 1, ou seja,
_
+
dn C exp
_
(n n))
2
2
2
_
= 1 . (3.23)
Esta integral, e outras similares, vao aparecer muitas vezes nas proximas
aulas, por isso vale a pena ver como pode ser calculada.
Nosso objetivo e calcular a integral
I =
_
+
du e
u
2
(3.24)
O ponto de partida e a integral I
no plano xy, escrita em coordenadas polares

como
I
=
_
2
0
d
_

0
e
r
2
rdr = 2
_
e
r
2
2
_
0
= . (3.25)
Mas I
tambem pode ser escrita em coordenadas cartesiana, dando

I
=
_
+
dx
_
+
exp
_
(x
2
+ y
2
)
dy
=
__
+
e
x
2
dx
___
+
e
y
2
dy
_
= I
2
.
Logo,
_
+
e
u
2
du =
. (3.26)
Obtemos, assim, a expressao nal normalizada
P(n) =
1
2
exp
_
(n n))
2
2
2
_
, (3.27)
ou
P
N
(n) =
1
2Npq
exp
_
(n Np)
2
2Npq
_
. (3.28)
As expressoes (3.27) e (3.28) denem o que chamamos de distribui cao Gaus-
siana, tambem chamada distribui cao normal.
Atividade 3
(Objetivo 4) (a) Mostre que
_
+
e
ax
2
dx =
_
a
. (3.29)
CEDERJ
44
M
ODULO 1 - AULA 3
(b) Use esse resultado para calcular a constante de normaliza cao C da equa cao
(3.23).
(c) Mostre que
_

0
x
2
e
ax
2
dx =

4a
_
a
a > 0 (3.30)
Dica: observe a igualdade
d
da
_

0
e
ax
2
dx =
_

0
x
2
e
ax
2
dx .
Resposta comentada
(a) Partimos da equa cao (3.26), e fazemos uma troca de variaveis:
u =
ax du =
a dx
Com isso temos
_
+
e
ax
2
dx =
1
a
_
+
e
u
2
du =
_
a
(b) Basta fazer as identica coes: y = x x) e a = 2
2
em (3.23).
(c) O integrando da equa cao (3.26) e uma fun cao par, portanto podemos
escrever
_

0
e
ax
2
dx =
1
2
_
a
Usamos a dica:
d
da
_

0
e
ax
2
dx =
d
da
_
1
2
_
a
_
=
1
2
1
2
1
a
_
a
m da atividade
Atividade 4
(Objetivo 4)
Verique a validade da aproxima cao gaussiana.
Resposta comentada
A forma gaussiana foi obtida ao trucarmos a expansao de log P
N
ate o termo
quadratico, assim, devemos ver os efeitos da truncagem na expressao (3.21).
Calculamos o primeiro termo que foi desprezado, e que envolve a terceira
derivada:
1
3!
3
d
3
lnP
N
dn
3
n= n
=
1
6
3
q p
N
2
p
2
q
2
=
1
6
(n n)
3
q p
N
2
p
2
q
2
. (3.31)
Para que a aproxima cao Gaussiana seja boa devemos ter
1
2Npq
[n n[
2
[q p[
6N
2
p
2
q
2
[n n[
3
, (3.32)
45
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
ou seja,
[n n[
3Npq
[q p[
, (3.33)
denindo assim a regiao em torno do maximo onde a aproxima cao e valida.
Para um dado valor de N, quanto mais proximos forem p e q maior e [p q[
1
e mais facil sera satisfazer a condi cao (3.32). Por outro lado, dados p e
q, quanto maior for N, mais facil sera satisfazer a condi cao. Fora do in-
tervalo denido em (3.33), ou seja, para [n n[ 3Npq/[q p[, temos
P exp[9N
2
p
2
q
2
/(2Npq[q p[
2
)] 0 para N , portanto a aproxi-
ma cao e boa para Npq 1.
Propriedades da distribuicao gaussiana
Vamos trabalhar com a forma (3.27). Como partimos da distribui cao
binomial, tnhamos uma variavel adimensional, n e um n umero, variando
de uma unidade. Para que possamos generalizar o resultado para qualquer
variavel real, temos que denir x = n, sendo um n umero real com di-
mensao. Mantendo a nota cao usada para a densidade de probabilidade,
temos:
f
G
(x) =
1
2
exp
_
(x x))
2
2
2
_
. (3.34)
Aqui o subndice G identica que estamos tratando de uma distribui cao
especca, a gaussiana. Agora tem a mesma unidade de e f
G
(x) tem
unidade de
1
.
Primeiro vamos examinar sua forma geral em fun cao dos par ametros
x) e . A gura 3.4 mostra gracos de f
G
(x) para diversos valores de x)
e . O valor de x) da a posi cao do maximo e posiciona a curva como um
todo. esta relacionado com sua largura e com a rapidez com que f
G
varia
quando nos afastamos de seu valor maximo.
O valor de f
G
(x) no ponto de maximo e dado por f
G
(x)), e vale
f
Gmax
=
1
2
f
G
(x) = f
Gmax
exp
_
(x x))
2
2
2
_
. (3.35)
Vamos ver como esta relacionado com a largura da curva calculando em
que pontos ela cai a f
Gmax
/e ou a 36,8% de f
Gmax
:
f
G
(x
) = f
Gmax
e
1
(x
x))
2
2
2
_
= 1 x
= x)
2 (3.36)
A gura 3.5 mostra as regioes compreendidas por x e x 2. Vemos
que a regiao em torno do maximo, onde estao os maiores valores de f
G
(x) e
essencialmente denida pelo parametro .
CEDERJ
46
M
ODULO 1 - AULA 3
Figura 3.4: Gracos de distribui coes gaussianas a partir da expressao (3.34)
Atividade 5
(Objetivo 4)
Calcule a largura total da curva gaussiana em pontos tais que ela caia à
metade do valor maximo.
Resposta comentada
Devemos impor a condi cao f
G
(x
) = f
Gmax
/2 que implica em
(x
x))
2
2
2
= ln2 x
= x)
2 ln2 (3.37)
m da atividade
Vamos agora considerar valores da probabilidade de se encontrar x em diver-
sas regioes nitas da curva, a partir de seu ponto central. Vamos calcular a
probabilidade de encontrar x entre x) n e x) +n, sendo n um n umero
inteiro. Para este calculo a posi cao da curva nao importa, entao podemos
tomar, por simplicidade, x) = 0. Usamos a expressao (3.3) para este calculo:
P(n x +n) =
1
2
_
+n
n
exp
_
x
2
2
2
_
dx. (3.38)
Fazemos a troca de variavel x/
2 = u, dx =
2 du. Com isso a integral

toma a forma:
P(n x +n) =
1
_
+n/
2
n/
2
e
u
2
du. (3.39)
47
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 3.5: Gracos de distribui coes gaussianas com = 2 e x) = 0
mostrando as regioes compreendidas por (a) x e (b) x 2.
Esta integral nao pode ser calculada analiticamente, portantodevemos con-
sultar alguma tabela para isso. Ela aparece relacionada com a fun cao erro
que tem a seguinte deni cao:
erf(a) =
2
_
a
0
e
u
2
du. (3.40)
Usando o fato de que o integrando e par, temos
P(n x +n) = erf
_
n
2
_
. (3.41)
Boxe multimidia Um lugar otimo para consultas matematicas pela internet
e a pagina:
http://mathworld.wolfram.com.
Nela voce pode encontrar tudo que precisa num curso de fsica, inclusive uma
ferramenta on-line para o calculo de integrais indenidas.
Consultando essa pagina, ou qualquer outra tabela de integrais encon-
tramos:
n P(n x +n)
1 0,6827
2 0,9545
3 0,9973
CEDERJ
48
M
ODULO 1 - AULA 3
Fim do Boxe multimidia
Este resultado signica que, ao realizar uma experiencia ideal, com um
n umero muito grande de repeti coes, descrita pela distribui cao gaussiana,
cerca de 68% dos valores medidos estarao no intervalo x) . Se con-
siderarmos uma faixa de valores de 4 em torno do valor mais provavel,
teremos a cerca de 95% dos dados. Em resumo, a chance de se obter um
valor diferente do esperado em mais de 2 e muitssimo pequena. Quanto
menor for o valor de , mais iguais a x) serao os valores medidos. A gura
3.5 ilustra essas faixas numa gaussiana com = 2.
Para nalizar devemos dizer que, embora tenhamos examinado uma dis-
tribui cao especca, os resultados encontrados aplicam-se qualitativamente a
varias outras distribui coes. Como a forma gaussiana e facil de tratar matem-
aticamente, ela e em geral usada para descrever varios sistemas com variaveis
aleatorias.
Conclusao
Quando tratamos de sistemas aleatorios com N podemos usar
distribui coes contnuas para descreve-los. Nesse caso a grandeza importante
e a densidade de probabilidade. Em vez de considerarmos a probabilidade
de ocorrencia de um determinado valor da variavel, passamos a usar a pro-
babilidade de a encontrarmos em um determinado intervalo innitesimal. A
passagem natural da descri cao discreta para a contnua e atraves da cons-
tru cao de um histograma. Formalmente podemos obter uma distribui cao
contnua a partir de uma discreta tomando o limite N . Por exemplo,
desta forma pudemos obter a distribui cao gaussiana a partir da binomial.
A distribui cao gaussiana, alem de ser matematicamente facil de lidar,
tem uma propriedade importante: quando nos afastamos de seu valor maximo
ela cai com uma rapidez que depende do valor de . Isso signica que ela des-
creve sistemas para os quais a probabilidade de se encontrar valores muito
maiores ou menores que a media e muito pequena. Em outras palavras,
sao sistemas que podem ser caracaterizados pelo valor medio ou esperado
de alguma grandeza, como o n umero de palitos de fosforo numa caixa ou a
magnetiza cao de um solido.
A Fsica Estatstica tradicional trata apenas de sistemas com essas car-
actersticas, mas existem muitos outros que sao descritos por outras formas
49
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
de distribui cao. Por exemplo considere a distribui cao que descreve a renda
das pessoas. Imagine que escolhemos N pessoas ao acaso e anotamos o valor
de sua renda mensal para construir um histograma. Calculamos a renda
media r) somando todos os valores e dividindo por N. Ao examinarmos o
histograma, certamente encontraramos muito mais pessoas com renda menor
que r) do que com renda maior que r). Assim, neste caso, à medida que nos
afastamos da media, para valores menores, a probabilidade de encontra-los
aumenta, o contrario ocorrendo se nos afastamos para valores maiores.
Outra distribui cao com essas caractersticas e a da intensidade dos ter-
remotos. Quanto maior o terremoto, menor a sua probabilidade de ocorrencia.
Num histograma de terremotos certamente teramos a contagem aumentando
ao considerarmos terremotos de menor intensidade.
Embora esses seja sistemas extremamente interessantes e relevantes,
a Fsica Estatstica de Boltzmann se aplica apenas a sistemas regidos por
distribui coes como a gaussiana.
Atividade Final
O histograma da gura 3.3 tem uma forma que sugere uma distribui cao
gaussiana. Encontre a expressao da gaussiana que poderia ser usada para
descrever esse conjunto de dados. A tabela usada para a constru cao do
histograma e:
(s) f (s) f
1,6 0,002 2,8 0,201
1,8 0,007 3,0 0,175
2,0 0,028 3,2 0,112
2,2 0,067 3,4 0,073
2,4 0,132 3,6 0,025
2,6 0,168 3,8 0,008
Resposta comentada
Vamos usar a expressao (3.27) com no lugar de x. Os valores de )
e para o conjunto de dados que gerou o histograma sao 2,79 s e 0,4 s,
respectivamente. Antes de tra car a curva temos que pensar como foi feita
a normaliza cao no caso do histograma. Cada barra vertical tem uma altura
que depende do valor de escolhido, porque e proporcional ao n umero
de medidas no intervalo. Portanto, a grandeza f do eixo vertical nao e
a densidade de probabilidade, mas a probabilidade de encontrar o perodo
CEDERJ
50
M
ODULO 1 - AULA 3
entre e + . Assim, a expressao correta para ajustar e f
G
(). A
gura a seguir mostra essa curva sobreposta ao histograma.
Resumo
Nesta aula vimos como estender as no coes de probablilidade e dis-
tribui cao a sistemas descritos por variaveis contnuas. Essa passagem se
da naturalmente atraves da constru cao de histogramas, uma ferramenta es-
tatstica muito uitl para a analise de sistemas com um n umero grande de
elementos.
A descri cao estatstica dos sistemas contnuos se da atraves da densi-
dade de probalidade que e uma fun cao que permite o calculo de medias em
geral. Dentre as densidades mais usadas destacamos a fun c ao uniforme, que
da a mesma densidade de probabilidade para qualquer intervalo da variavel
aleatoria em questao, e a gaussiana que tem a densidade concentrada em
torno do valor medio. Vimos tambem que e possvel obter distribui cao gaus-
siana a partir da distribui cao binomial no limite N .
Na proxima aula vamos aprender como descrever o equilbrio termico
entre dois sistemas, do ponto de vista probabilstico. Continuaremos usando
o sistema paramagnetico uniaxial para esse estudo.
51
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
CEDERJ
52
Aula 4 - Descri cao estatstica do equilbrio termico
M
ODULO 1 - AULA 4
Aula 4 - Descri cao estatstica do equilbrio
termico
Meta
Estabelecer a liga cao entre as descri coes micro e macroscopica atraves
da deni cao estatstica de entropia.
Objetivos
1. Entender o equilbrio termico de um ponto de vista probabilstico;
2. Associar a entropia macroscopica com a multiplicidade de um macroes-
tados;
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce tenha familiaridade com varios conceitos de
Termodinamica expostos em Fsica 2A, especialmente: equilbrio termico e
troca de calor (Aula 5) e entropia (Aula 12).
Introducao
Nas Aulas 2 e 3 vimos como lidar com distribui coes e como identicar
micro e macroestados de sistemas descritos por variaveis aleatorias. Nesta
aula veremos como a troca de energia entre sistemas pode ser interpretada
do ponto de vista estatstico.
Ja temos todos os elementos necessarios para estabelecer a conexao
entre as descri coes micro e macroscopica. As informa c oes disponveis sao: do
ponto de vista microscopico, a expressao para a energia e a multiplicidade do
macroestado; na descri cao macroscopica, as variaveis de estado, tais como
volume, pressao, entropia e temperatura, e as leis da termodinamica.
53
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Veremos, a seguir, que a conexao vira atraves do estabelecimento da
rela cao entre entropia e multiplicidade e do limite termodinamico. Nesta aula
veremos como o limite N garante a estabilidade na escala macroscopica.
Usaremos para isso nosso sistema modelo, o paramagneto uniaxial, mas as
conclusoes sao aplicaveis a qualquer outro sistema.
O equilbrio termico
O sistema (S) que queremos examinar tem uma estrutura interna con-
sistindo de duas partes identicaveis, que serao denominadas sistema 1 (S
1
)
e sistema 2 (S
2
), contendo N
1
e N
2
partculas, e energias E
1
e E
2
, respec-
tivamente. Inicialmente S
1
e S
2
estao em equilbrio individualmente, sepa-
rados por uma parede impermeavel (nao permite passagem de partculas) e
adiabatica (nao permite passagem de calor). Quando o isolamento termico
entre eles e removido as partes S
1
e S
2
passam a poder trocar energia. Es-
peramos o tempo necessario para que se reequilibrem, e vericamos que no
estado nal eles passam a ter energias E
1
e E
2
como esquematizado na Figura
4.1. Do ponto de vista da Termodinamica esta situa cao e bem familiar.
Certamente voce ja resolveu o problema de calcular a temperatura nal de
equilbrio, T
, de dois objetos a temperaturas T

1
e T
2
que estao dentro de
um calormetro, podendo trocar calor apenas entre si. A energia total do
sistema e constante por causa do isolamento termico do calormetro, e a tem-
peratura de equilbrio e determinada supondo-se que os corpos trocam calor
dependendo de suas temperaturas iniciais, suas massas e de que material
sao feitos. Tambem impomos que no equilbrio os corpos estarao na mesma
temperatura. A observa cao experimental concorda com essa uniformidade de
temperatura, mas se impomos apenas a conserva cao de energia, muitas out-
ras congura coes nais seriam possveis, ate mesmo aquela em que o corpo
mais frio cede uma quantidade de calor Q, tornando-se mais frio, sendo esse
calor absorvido pelo corpo mais quente, que ca ainda mais quente. Por que
isso nao ocorre? Essa e a pergunta que queremos responder, examinando a
probabilidade de ocorrencia de cada estado nal que satisfaz a conserva cao
de energia. Vamos formular o problema em termos da energia. Queremos
saber como determinar os valores nais de energia de cada corpo, para to-
dos os estados nais que satisfazem a conserva cao de energia, dentro de uma
descri cao microscopica probabilsca.
Como o sistema S esta isolado, necessariamente devemos ter conserva cao
de energia, ou seja, E = E
1
+ E
2
= E
1
+ E
2
. Note que sao aceitaveis quais-
CEDERJ
54
M
ODULO 1 - AULA 4
S
1
S
2
E
1
E
2
(b)
(a)
E
2
E
1
S
2
S
1
E
1
d
E
2
d
paredeisolante
paredecondutora
Figura 4.1: (a) Dois sistemas em equilbrio individualmente, isolados um do
outro e do meio externo. Cada um encontra-se num determinado macroes-
tado, com sua respectiva multiplicidade. (b) O isolamento termico entre
os sistemas e removido, eles trocam calor ate atingirem um novo estado de
equilbrio. Nesse estado nal cada sistema estara num outro macroestado,
eventualmente, com outra multiplicidade.
quer valores de E
1
e E
2
que satisfa cam a conserva cao de energia. Estamos,
entao, incluindo a possibilidade da parte com menor energia ter sua energia
reduzida e a de maior energia aumentada da mesma quantidade. Do ponto
de vista termodinamico, isso e equivalente a por dois objetos a temperat-
uras diferentes em contato termico, e o mais quente esquentar, enquanto que
o mais frio esfria mais ainda! Sabemos que na pratica essa situa cao nao
ocorre. Veremos a seguir que ela nao e observada simplesmente porque e
extremamente improvavel.
Vamos ver como descrever a troca de energia do ponto de vista es-
tatstico. A conserva cao de energia nos permite escrever o estado nal em
termos da energia total e da energia nal de um dos sistemas. Escolhemos
escrever em termos de S
1
. A energia nal de S
2
e dada por E E
1
. Sendo
g(E, N) a multiplicidade do sistema composto representado na gura 4.1(b),
podemos escrever
g(E, N) =
1
g
1
(E
1
, N
1
)g
2
(E E
1
, N
2
) , (4.1)
onde g
1
(E
1
, N
1
) e g
2
(EE
1
, N
2
) sao as multiplicidades dos sistemas S
1
e S
2
,
respectivamente.

E importante entender o que signica o lado direito de (4.1).
Como ainda podemos identicar os dois sistemas, estamos considerando todas
as possibilidades de energia para os sistemas individuais, compatveis com
a conserva cao da energia total. Para cada valor de E
1
, ha apenas um de
E
2
possvel, assim, podemos usar apenas E
1
como variavel. Para um dado
55
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
valor de E
1
, S
1
pode ser encontrado em qualquer um de seus g
1
(E
1
, N
1
)
microestados, e para cada um desses microestados, S
2
pode estar em qualquer
um de seus g
2
(E E
1
, N
2
) microestados.
Vamos analisar um exemplo concreto considerando sistemas formados
por momentos magneticos uniaxiais. Como vimos na Aula 2, o macroes-
tado desse sistema pode ser rotulado pelo valor de energia ou pelo valor de
M, variavel que da a diferen ca entre o n umero de momentos paralelos e an-
tiparalelos ao campo, porque a energia do sistema na presen ca de um campo
magnetico B e dada por E = MB. Assim, o vnculo de conserva cao de
energia pode ser escrito como M = M
1
+ M
2
= M
1
+ M
2
, onde M
i
e M
i
correspondem aos valores inicial e nal, respectivamente, para o i-esimo sis-
tema. Suponha que inicialmente tenhamos
sistema N
i
M
i
S
1
10 4
S
2
8 6
Tabela 4.3: Valores iniciais hipoteticos para dois sistemas em contato
termico.
Para o sistema combinado, S, N = N
1
+ N
2
= 18 e M = M
1
+ M
2
= 10.
Podemos usar a expressao (2.5) para calcular g(10, 18) diretamente:
g(M, N) =
N!
_
N+M
2
_
!
_
NM
2
_
!
g(18, 10) =
18!
14!4!
= 3060 .
Vamos agora identicar como estao S
1
e S
2
em cada um desses 3060 mi-
croestados. Pela deni cao de M (equa cao (2.1)), temos que, dado um certo
valor de N, M pode assumir os valores N, (N 2), . . . , 0. Assim,
os valores possveis para M
1
e M
2
sao M
1
= 10, 8, 6, 4, 2, 0,
M
2
= 8, 6, 4, 2, 0. Lembrando a restri cao M
1
+M
2
= 10, os valores
compatveis com M = 10 para o estado nal sao
Atividade 1
(Objetivos 1 e 2)
Porque nao podemos ter M
1
= 8, 6, 4, 2?
Resposta comentada:
A conserva cao de energia requer que M
1
+M
2
= 10, assim M
1
= 8 M
2
=
18. Mas o valor maximo para M
2
e 8, correspondendo a todos os momentos
alinhados paralelamente ao campo externo. A mesma analise pode ser feita
para os outros valores de M
1
propostos.
CEDERJ
56
M
ODULO 1 - AULA 4
congura cao M
1
M M
1
g(M M
1
, 18)
1 8 2 560
2 6 4 1260
3 4 6 960
4 2 8 210
5 10 0 70
Tabela 4.4: Possveis congura coes de cada parte do sistema combinado.
Podemos agora escrever a multiplicidade g(M, N) do sistema composto na
forma (4.1), como
g(10, 18)
. .
3060
= g
1
(8, 10)g
2
(2, 8)
. .
560
+g
1
(6, 10)g
2
(4, 8)
. .
1260
+g
1
(4, 10)g
2
(6, 8)
. .
960
+ g
1
(2, 10)g
2
(8, 8)
. .
210
+g
1
(10, 10)g
2
(0, 8)
. .
70
Observe que a congura cao nal correspondente a M
1
= 6 e M
2
= 4 e a
de maior multiplicidade. Se associamos uma bolinha a cada microestado,
identicando-as com as congura coes denidas na tabela acima, teremos 560
bolinhas com o n umero 1, 1260 com o 2 etc. Assim, se juntamos todas as
bolinhas e realizamos um sorteio, a retirada de uma bolinha com o n umero
2 ocorrera com maior probabilidade, ja que essa congura cao e a de maior
multiplicidade. Neste exemplo especco, as outras congura coes certamente
tambem teriam uma chance razoavel de aparecer, especialmente a 3; isso se
da porque N
1
e N
2
sao n umeros pequenos, resultando em variancias grandes.
Como vimos nas Aulas 2 e 3, quanto maior for o valor de N, mais concentrada
no valor maximo sera a distribui cao, levando a probabilidades reduzidssimas
de se encontrar resultados diferentes do valor esperado. Assim, se tivessemos
valores muito grandes para N
1
e N
2
, haveria uma determinada congura cao
nal com multiplicidade muito maior que as outras, de tal forma que, ao
realizarmos o sorteio das bolinhas, para todos os efeitos, estaramos sempre
sorteando bolinhas com o n umero referente a essa congura cao. Esse sorteio
corresponde a uma observa cao macroscopica, a uma medi cao, e o fato de
estarmos observando sempre a mesma congura cao nal nos levaria a concluir
que essa e a congura cao de equilbrio.
Atividade 2
(Objetivos 1 e 2)
Identique duas congura coes possveis com:
57
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
(a) M
1
= 6 e M
2
= 4
(b) M
1
= 10 e M
2
= 0
Resposta comentada
A primeira coisa e calcular quantos momentos magneticos serao positivos
(ou negativos) em cada sistema, usando a expressao N
+
= (N + M)/2.
Depois escolhemos algum microestado que tenha esse n umero de momentos
magneticos positivos.
(a) M
1
= 6 e M
2
= 4 N
1+
= 8 N
2+
= 6. Duas possibilidades sao:
S
1
S
2
+ + + + + + + + + + + + + +
S
1
S
2
+ + + + + + + + + + + + + +
(b) M
1
= 10 e M
2
= 0 N
1+
= 10 N
2+
= 4. Duas possibilidades sao:
S
1
S
2
+ + + + + + + + + + + + + +
S
1
S
2
+ + + + + + + + + + + + + +
Note que neste caso so ha uma congura cao possvel para S
1
.
Fim da atividade
Vamos analisar todos os estados nais em termos de seus valores de
M
i
/N
i
e pela troca de energia ocorrida, escrita em termos de M como
dM
i
= M
i
M
i
. A Tabela 4.5 resume essa analise. A numera cao de 1
a 5 na primeira coluna refere-se às congura coes da tabela 4.4. Na segunda
coluna temos o valor inicial M
1
por partcula e na terceira coluna, o valor
nal para cada congura cao. As colunas 5 e 6 mostram as mesmas quanti-
dades para o sistema 2. A energia por partcula e proporcional a M
i
/N
i
. A
divisao pelo n umero de partculas nos permite comparar melhor a diferen ca
entre as congura coes, ja que um sistema e maior que o outro. A condi cao
inicial tinha S
1
com um valor menor de M/N, do ponto de vista macroscopico
esperamos que ocorra uma troca de energia entre S
1
e S
2
de maneira a uni-
formizar o valor de M/N em todo o sistema combinado. As congura coes
CEDERJ
58
M
ODULO 1 - AULA 4
na tabela mostram que apenas o vnculo de conserva cao de energia permite
outras formas de troca de energia. Na congura cao 1 o valor de M
1
/N
1
e
excessivamente alto, ou seja, a troca de energia tornou os sistemas ainda mais
diferentes, embora tenha ocorrido no sentido certo. A congura cao 2 e a que
corresponde à maior uniformidade, e a que tem os valores de M
1
/N
1
e M
2
/N
2
mais proximos. Como ja vimos, esta tambem e a de maior multiplicidade.
Na congura cao 3 nao ha troca de energia, e nas 4 e 5 as trocas fazem com
que M
1
/N
1
diminua mais ainda.
S
1
S
2
M
1
/N
1
M
1
/N
1
dM
1
M
2
/N
2
M
2
/N
2
dM
2
1 0,80 4 0,25 4
2 0,60 2 0,50 2
3 0,40 0,40 0 0,75 0,75 0
4 0,20 2 1,00 2
5 1,00 6 0 6
Tabela 4.5: Valores referentes ao equilbrio termico de dois sistemas es-
peccos. A numera cao 1-5 das linhas refere-se às congura coes da tabela
4.4
Acabamos de examinar um sistema descrito pela distribui c ao binaria
mas num caso geral, nem sempre o calculo das multiplicidades e possvel.
Por isso precisamos ser capazes de encontrar a congura cao de equilbrio
para um sistema qualquer. Conclumos que a congura cao nal de maior
multiplicidade corresponde ao equilbrio; Assim, num sistema qualquer, o
equilbrio pode ser encontrado pela determina cao do maior termo do so-
matorio (4.1). Essa determina cao pode ser feita genericamente se maxi-
mizamos g
1
(E
1
, N
1
)g
2
(E E
1
, N
2
) por varia coes em E
1
e E
2
= E E
1
, ou
seja, se impomos a condi cao
d(g
1
g
2
) = g
2
g
1
E
1
dE
1
+ g
1
g
2
E
2
dE
2
= 0 .
A energia total se conserva, entao dE = dE
1
+ dE
2
= 0 ou dE
1
= dE
2
.
Com isso, temos que
d(g
1
g
2
) =
_
g
2
g
1
E
1
g
1
g
2
E
2
_
dE
1
= 0 . (4.2)
Seja E o valor de E
1
que satizfaz a condi cao (4.2), temos:
1
g
1
g
1
E
1
E
=
1
g
2
g
2
E
2
EE
ou
lng
1
E
1
E
=
lng
2
E
2
EE
. (4.3)
59
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
A conexao entre a descri cao estatstica, microscopica, e a termodinamica,
abordagem macroscopica, foi proposta por Boltzmann, atraves da deni cao
estatstica de entropia,
S ln g , (4.4)
onde e a constante de Boltzmann. Com essa deni cao, a condi c ao de
equilbrio (4.3) pode ser escrita como
S
1
E
1
E
=
S
2
E
2
EE
(4.5)
Sabemos que, no equilbrio termico, as temperaturas de todas as partes de um
sistema devem ser iguais. Aqui devemos ter T
1
= T
2
no equilbrio. Denimos
assim
1
T
1
S
1
E
1
E
e
1
T
2
S
2
E
2
EE
. (4.6)
Neste momento, temos que parar e pensar sobre o que acabamos de fazer.
Uma deni cao estatstica de entropia foi proposta, e por isso identicamos
como lng
1
(E, N
1
), a entropia do sistema 1, e o equivalente para o sistema
2. Note que a identica cao da temperatura foi feita apenas com rela cao ao
termo maximo, aquele calculado com E
1
= E e E
2
= E E. Isso levou a
valores iguais para a temperatura dos sistemas apenas nessa congura cao.
Limite N
Vamos ver o que ocorre se N
1
e N
2
forem muito grandes. Para tal
usaremos o limite gaussiano da distribui cao binomial, como explicado na
Aula 3. Temos:
g(M, N) =
N!
_
N+M
2
_
!
_
NM
2
_
!
N
2
N
2N
exp
_
M
2
2N
_
= g
0
exp
_
M
2
2N
_
,
(4.7)
onde g
0
= g(0, N) e o valor maximo de g(M, N). Note que aqui zemos
o limite apenas da multiplicidade, sem incluir p
N+M
2
q
NM
2
, por isso temos o
fator 2
N
na constante de normaliza cao (veja a equa cao (2.9) ). Agora M e
uma variavel real e contnua, assim a soma em (4.1) deve ser substituda por
uma integral, na forma
g(M, N) =
_
+
g
1
(M
1
)g
2
(M M
1
) dM
1
=
_
+
(g
1
g
2
)
0
exp
_
M
2
1
2N
1
_
exp
_
(M M
1
)
2
2N
2
_
dM
1
(4.8)
CEDERJ
60
M
ODULO 1 - AULA 4
Seguindo o procedimento anterior, procuramos o valor de M
1
que maximiza
o integrando em (4.8)
(g
1
g
2
)
M
1
= 0
M
N
1
+
(M

M)
N
2
= 0

M =
N
1
N
M , (4.9)
sendo

M o valor de M
1
que maximiza o integrando. Temos, entao, que a
congura cao de troca de energia mais provavel e aquela que leva a
M
1
=

M =
N
1
N
M =
N
1
N
1
+ N
2
(M
1
+ M
2
)
M
1
N
1
=
M
2
N
2
,
que e exatamente a condi cao de uniformidade que ja tnhamos antecipado.
Substituindo esse valor de M
1
no integrando, temos
(g
1
g
2
)
max
= g
1
(0, N
1
)g
2
(0, N
2
) exp
_
M
2
2N
_
. (4.10)
(g
1
g
2
)
max
e o valor maximo do integrando, corresponde à congura cao nal
de maior multiplicidade, aquela a que associamos o estado de equilbrio.
O efeito das utuacoes
Ja sabemos como e a congura cao mais provavel, agora vamos estimar o
efeito de utua coes considerando que S
1
esteja com um valor de M
1
levemente
diferente de

M, ou seja, M
1
=

M +,

M. O integrando calculado nesse
ponto e
g
1
g
2
= (g
1
g
2
)
0
exp
_
M
2
2N
_
. .
(g
1
g
2
)
max
exp
_

2
N
2N
1
N
2
_
. .
fator de redu cao f
, (4.11)
que pode ser escrito como o valor maximo do integrando, multiplicado por
um n umero menor que 1, que chamaremos de fator de redu cao. Esta mesma
analise foi feita na Aula 3 quando estudamos as propriedades da gaussiana,
calculando o valor da distribui cao em pontos a certas distancias do ponto de
maximo.
Vamos considerar valores numericos para que possamos apreciar melhor
o efeito de uma utua cao que tira levemente o sistema de seu ponto de
equilbrio:
N
1
= N
2
= 10
22
= 10
12
O valor de pode parecer enorme, mas o que importa e o valor relativo.
Note que /N
1
= 10
10
. Isso signica que estamos falando de um valor de
61
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
g g
1 2
M
1 M+d
^
^
M-d
^
M
u
+d -d
0
Figura 4.2: Integrando da equa cao (4.12). A probabilidade de se encontrar
uma utua cao maior que pode ser estimada pelo calculo das areas hachu-
radas.
M
1
que difere de

M la pelo decimo algarismo signicativo. Para esses valores
temos f = exp(100) 10
44
. Vamos calcular a probabilidade de encontrar
o sistema com

M < M
1
<

M + (veja a gura 4.2). Usando a simetria
da distribui cao gaussiana, podemos escrever
P
_

M < M
1
<

M +
_
=
_
M+
g
1
g
2
dM
1
_
0
g
1
g
2
dM
1
=
(g
1
g
2
)
max
_
exp
_
u
2
N
1
_
du
(g
1
g
2
)
max
_
0
exp
_
u
2
N
1
_
du
.
=
_
N
1
exp(x
2
)dx
_
0
exp(x
2
)dx
(4.12)
Usamos aqui a expressao (4.11) e realizamos as trocas de variavel u = M
M e depois x = u/
N
1
. Para os valores numericos considerados =
10
N
1
levando a P
_

M > M
1
>

M +
_
10
44
. Para termos uma
chance razoavel de observar uma utua cao como essa, deveramos realizar
pelo menos 10
44
medidas. Supondo um tempo tpico de medi cao por espec-
troscopia, 10
12
s, precisaramos de 10
32
s ou 10
24
anos. A idade do universo e
estimada em 10
10
anos, logo podemos descartar a possibilidade de ocorrencia
de varia coes relativas menores que 10
10
.
Conclusao
Nesta aula pudemos ver mais uma vez o efeito do limite termodinamico,
que pode ser resumido como: quando N , a congura cao mais provavel
CEDERJ
62
M
ODULO 1 - AULA 4
e a unica possvel de ser observada macroscopicamente, e as utua coes com
rela cao a ela sao desprezveis. Com isso pudemos interpretar estatisticamente
a troca de energia e o equilbrio termico de sistemas que podem trocar energia
entre si, mas estao isolados do meio externo. Fizemos uma analise em termos
de um sistema combinado, formado por dois subsistemas, mas podemos es-
tende-la considerando qualquer quantidade de subsistemas. Assim, temos o
seguinte quadro: inicialmente um certo n umero de sistemas, cada um isolado
do meio externo, em equilbrio termico. Estes sistemas s ao colocados em
contato termico entre si, mantendo-se ainda isolados do meio externo, for-
mando agora um sistema combinado. O isolamento termico global faz com
que a energia total seja conservada, todas as trocas de energia devem ocorrer
satisfazendo a esta condi cao. Varias trocas de energia sao possveis, mas uma
delas e a que ocorre com maior probabilidade sendo que quando tomamos o
limite N , essa troca e tao mais provavel, que para todos os efeitos e
a unica possvel de ser observada macroscopicamente. Denindo a entropia
estatstica em fun cao da multiplicidade do macroestado pudemos formular o
equilbrio termico do sistema combinado em termos da temperatura, ou seja,
a congura cao de troca de energia mais provavel para o sistema combinado
e aquela que leva à uniformidade da temperatura em todas as partes que o
compoem.
Resumo
Nesta aula aprendemos a deni cao estatstica de temperatura e a usa-
mos para encontrar as condi coes de equilbrio de sistemas que podem trocar
energia entre si, mas estao isolados do meio externo.
Na proxima aula vamos aprender a visao de Boltzmann para o equilbrio
termico, e derivar a equa cao de estado para o comportamento termico de
alguns sistemas fsicos.
63
CEDERJ
Aula 5 - A hip otese fundamental de Boltzmann
M
ODULO 1 - AULA 5
Aula 5 - A hipotese fundamental de
Boltzmann
Meta
Apresentar como e feita a conexao entre as descri coes estatstica e ter-
modinamica num sistema fechado, ou seja, que nao pode trocar calor ou
partculas com o meio externo.
Objetivos
1. Calcular a entropia de sistemas fsicos a partir do conhecimento mi-
croscopico dos mesmos;
2. A partir de uma expressao para a entropia, econtrar as propriedades
termodinamicas de um sistema.
Pre-requisitos
Continuaremos estudando o sistema paramagnetico apresentado na Aula
2. Usaremos tambem a aproxima cao de Stirling (Aula 3) e a deni cao de
variaveis intensivas e extensivas (Aula 1).
Introducao
Na Aula 4 vimos que a troca de energia entre dois sistemas que estao
isolados do resto do universo pode ocorrer de varias maneiras, levando ao
mesmo macroestado para o sistema combinado. O vnculo imposto, de con-
serva cao da energia total, nao impede que sejam consideradas trocas de ener-
gia que levem o subsistema mais frio a car ainda mais frio, e o mais quente
ainda mais quente, ou que ocorram congura coes que nao s ao observadas
macroscopicamente. Entretanto, existe uma determinada op cao de troca de
energia entre os sistemas que tem maior probabilidade de ocorrer, e esta au-
menta muito rapidamente à medida que o tamanho dos sistemas aumenta, de
tal maneira que, no limite N , a congura cao de troca de energia mais
provavel e a unica que pode ser observada macroscopicamente. Se formos es-
colher por sorteio como sera a troca de energia, a chance de ocorrer qualquer
65
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
troca que nao seja a mais provavel e desprezvel. Boltzmann partiu dessa
observa cao para formular as bases do que conhecemos como Mecanica Es-
tatstica atualmente. Sua formula cao baseou-se na Mec anica Classica, ja que
era a teoria vigente na epoca, mas pode ser estendida para sistemas atomicos,
descritos pela Mecanica Quantica. Nesta aula veremos a formula cao dessa
hipotese e como ela pode ser usada na solu cao de problemas, estabelecendo
a conexao entre a descri cao estatstica e a termodinamica.
A hipotese fundamental de Boltzmann
Vamos recordar o exemplo que examinamos na Aula 4, dos dois sis-
temas, S
1
e S
2
, formados por momentos magneticos uniaxiais postos em
contato termico um com o outro. O sistema S
1
tinha N
1
= 10 momentos
magneticos e energia inicial E
1
= 4B (supondo a existencia de um campo
magnetico B aplicado), e S
2
, N
2
= 8 e E
2
= 6B. A energia do sistema com-
binado formado pelos dois e E = 10B e e mantida constante por isolamento
termico com o meio externo. A partir do momento em que S
1
e S
2
podem
trocar energia entre si, suas energias nais podem assumir uma serie de va-
lores, sempre somando E = 10B. O macroestado do sistema combinado,
denido pela energia E = E
1
+ E
2
, e por N = N
1
+ N
2
tem multiplicidade
g(E, N). Estes g(E, N) microestados podem ser classicados pelos novos val-
ores de E
1
e E
2
ou, de forma equivalente, pela troca de energia entre S
1
e S
2
.
No exemplo especco considerado, havia g = 3060 microestados possveis
para o sistema combinado, sendo que existiam 5 possibilidades de troca de
energia, cada uma correspondendo a uma serie de congura coes de escolha
dos momentos positivos e negativos em cada subsistema, como resumido nas
tabelas 4.4 e 4.5. Imaginamos um sorteio com bolinhas rotuladas com um
n umero de 1 a 5, com rela cao às possveis trocas de energia. Teramos 560
bolinhas com o n umero 1, 1260 com o n umero 2, 960 com o n umero 3, 210
com o n umero 4, e 70 com o n umero 5. Vamos seguir pensando nesse sorteio
da seguinte forma: temos uma maquina que sorteia uma bolinha a cada t
segundos, mostra a bolinha sorteada num visor, e a retorna à urna. Essa
maquina ca la fazendo os sorteios por um longo tempo. Se carmos obser-
vando o visor, a maior parte do tempo ele mostrara a bolinha de n umero 2.
A bolinha de n umero 3 apareceria bastante tambem, mas se os valores de N
1
e N
2
fossem muito grandes, haveria uma bolinha que apareceria muito mais
que as outras. Praticamente a qualquer momento que observassemos o visor,
veramos essa bolinha. Essa maquina fazendo o sorteio e uma imagem da
CEDERJ
66
M
ODULO 1 - AULA 5
maneira como Boltzmann interpretou estatisticamente o equilbrio termico.
Vamos ver como formula-la de forma mais geral.
Partimos de um sistema qualquer com N partculas em equilbrio ter-
mico, isolado do meio externo, no macroestado de energia E. Esse macroes-
tado tem multiplicidade g(E, N). Chamamos de estados acessveis a qual-
quer um destes g(E, N) microestados compatveis com os dois vnculos im-
postos, que sao o n umero de partculas e a energia que devem permanecer
constantes. Boltzmann imaginou que sempre haveria uma intera cao resid-
ual entre as partculas do sistema, responsavel por fazer com que este que
constantemente passando de um microestado a outro. No sistema modelo
que estamos estudando, teramos momentos magneticos aleatoriamente al-
ternando entre s = +1 e s = 1. Nesta visao o equilbrio termico corre-
sponde a ter o sistema visitando todos os seus estados acessveis. A hipotese
fundamental de Boltzmann diz que, no equilbrio, o tempo dedicado a cada
microestado acessvel e identico, e assim pode-se dizer que todos os microes-
tados acessveis sao igualmente provaveis, ou que as probabilidades para os
microestados obedecem a uma distribui cao uniforme denida como
P
E
(j) =
1
g(E, N)
, (5.1)
onde j e o ndice de um microestado do macroestado de energia E e mul-
tiplicidades g(E, N). No exemplo especco examinado na Aula 4 teramos
P
E
= 1/3060.
Esta hipotese tem uma consequencia importante no que diz respeito
a medidas experimentais. Normalmente um processo de medi cao envolve a
tomada de valores em momentos distintos, de uma unica amostra, seguida de
um processo de promedia cao, onde o valor medio e a variancia sao calcula-
dos. Esse procedimento esta ilustrado na gura 5.1(a). Nesse caso, estamos
tomando uma media temporal, ja que os valores usados referem-se a instantes
diferentes. Os valores medios necessarios à formula c ao termodinamica sao
provenientes de uma media estatstica, obtida por medidas feitas em sistemas
equivalentes. Na Figura 5.1(b) podemos ver como ela pode ser formalmente
obtida. A hipotese de Boltzmann garante que as duas medias sao iguais no
equilbrio, se o tempo de observa cao referente à media temporal for grande
o suciente.
67
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
intervalodemedida
X
1
X
2
X
g
Figura 5.1: (a) Um sistema fechado e observado por um determinado inter-
valo de tempo t. Varias medidas de X sao feitas durante esse intervalo, e a
media aritmetica delas e o que chamamos de media temporal. Em geral, este
e o procedimento adotado nos processos de medi cao. (b) O procedimento
descrito aqui e apenas formal e ilustra o tipo de media que e denida pela es-
tatstica. O sistema esta num macroestado de multiplicidade g. Sao feitas g
copias do sistema, cada uma em um dos microestados acessveis. A grandeza
X e medida em cada copia. A media aritmetica e tomada, e o valor nal e o
que chamamos de media estatstica. A hipotese de Boltzmann garante que
as duas medias sao equivalentes se t for grande o suciente e se o sistema
estiver em equilbrio.
Conexao com a termodinamica
Queremos estudar o comportamento termodinamico de um sistema
fechado com energia E constante, composto por N partculas. O termo
fechado signica que nao e pemitida a troca de energia ou partculas com o
resto do universo. O ponto de partida e a deni cao estatstica de entropia,
Eq. (4.4), S(E, N) ln g(E, N). Ate este ponto, o valor de N pode ser
qualquer um. Para que a entropia denida estatisticamente seja equivalente à
CEDERJ
68
M
ODULO 1 - AULA 5
entropia termodinamica, devemos tomar o limite termodin amico de S. Como
explicado na Aula 4, com esse limite, a congura cao de maior multiplicidade
sera a contribui cao dominante, e a chance de encontrar o sistema numa con-
gura cao diferente dessa e desprezvel. Tomado o limite termodinamico,
usamos a deni cao de temperatura, Eq. (4.6), para derivar a equa cao de
estado E(T, N) para o sistema. Vamos entender como realizar esse calculo
mais uma vez estudando o sistema paramagnetico uniaxial.
Aplicacao: sistema paramagnetico uniaxial
Como aplica cao, vamos encontrar a rela cao E(T, N) para o sistema
paramagnetico uniaxial descrito na Aula 2.
Usamos as deni coes da Aula 2 para escrever a energia como E = MB,
onde M = N
+
N
. Note que essa deni cao de energia implica que B tenha

dimensao de energia, ja que M e adimensional. O mais correto seria escrever
E = Mm
0
B
, sendo m
0
o momento magnetico de cada partcula, e B
o
campo magnetico aplicado. O valor de m
0
depende basicamente do material,
e sua varia cao com a temperatura pode ser desprezada nesta aplica cao. Em
resumo, absorvemos o valor de m
0
na variavel B, ou seja, B = m
0
B
. Assim,
M = E/B, e a multiplicidade dada pela Eq. (2.5) pode ser escrita como
g(E, N) =
N!
_
1
2
_
N
E
B
_
!
_
1
2
_
N +
E
B
_
!
(5.2)
Como faremos N em seguida, devemos explicitar todas as dependencias
em N, presentes nas variaveis extensivas. Neste caso temos apenas uma
variavel extensiva, a energia. A escrevemos como E = N, sendo indepen-
dente de N. Obtemos
g(, N) =
N!
_
N
2
_
1

B
_
!
_
N
2
_
1 +

B
_
!
(5.3)
Usando a deni cao de entropia obtemos
S
= lnN! ln
_
N
2
_
1

B
_
_
! ln
_
N
2
_
1 +

B
_
_
! (5.4)
Agora tomamos o limite termodinamico e usamos a aproxima cao de Stirling
69
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
denida na equa cao (3.15),
S
= N lnN N (5.5)
_
N
2
_
1

B
_
_
ln
_
N
2
_
1

B
_
_
+
_
N
2
_
1

B
_
_
_
N
2
_
1 +

B
_
_
ln
_
N
2
_
1 +

B
_
_
+
_
N
2
_
1 +

B
_
_
= N ln2
N
2
_
1

B
_
ln
_
1

B
_
N
2
_
1 +

B
_
ln
_
1 +

B
_
.
Assim, temos que
s() = lim
N
ln g
N
(5.6)
= ln2
1
2
_
1

B
_
ln
_
1

B
_
1
2
_
1 +

B
_
ln
_
1 +

B
_
.
So agora, depois de tomado o limite termodinamico, temos a entropia ter-
modinamica dada por S = Ns.
Usamos a deni cao de temperatura para encontrar a equa c ao de estado
T(, N) como
1
T
=
S
E
=
s
=

2B
ln
_
1

B
_

2B
ln
_
1 +

B
_
. (5.7)
Podemos inverter a expressao acima para obter (T, B) como
exp
_
2B
T
_
=
1 /B
1 +/B

B
=
exp(B/T) exp(B/T)
exp(B/T) + exp(B/T)
,
dando
(B, T) = Btgh
B
T
ou E = NBtgh
B
T
. (5.8)
Como a energia do sistema e da forma E = MB, identicamos imediata-
mente
M(B, T) = N tgh
B
T
. (5.9)
A expressao (5.9) e uma equa cao de estado que da o comportamento magnetico
do sistema no nvel macroscopico. O comportamento de M em fun cao de
B/T pode ser visto na gura 5.2(a). Dois regimes sao destacados: tempe-
raturas baixas (T B) e altas (T B). Note que so tem sentido denir
se uma temperatura e alta ou baixa se a comparamos com algum valor carac-
terstico do sistema, neste caso e B/ ou m
0
B
/. Vamos fazer este tipo de

analise em todos os sistemas que estudarmos. Para B T, temos um com-
portamento praticamente linear. Isso pode ser visto facilmente se usamos a
CEDERJ
70
M
ODULO 1 - AULA 5
M/N M/N
Figura 5.2: Comportamento do momento magnetico M em fun cao do campo
aplicado e da temperatura. (a) Quando T B, M N, ou seja, o
sistema se torna saturado para campos altos e temperaturas baixas. (b)
Mantendo T xa, temos as isotermas, mostrando a satura cao para campos
altos (positivos e negativos) e um regime linear para campos baixos. Quanto
maior a temperatura, maior o campo necessario para satura cao.
expansao tgh x xx
3
/3 para x 1 na equa cao (5.9). Nesta aproxima cao
temos
M
N

B
T

1
3
_
B
T
_
3
. (5.10)
Neste caso |M| N indicando que varios momentos magneticos estarao,
orientados ao contrario do campo aplicado. Essas sao congura coes de ener-
gia alta, portanto nao favoraveis em termos de minimiza cao de energia. Por
outro lado tem multiplicidade elevada (entropia alta), ja que os valores de
N
+
e N
nao sao muito diferentes. O contrario ocorre no regime de tempe-

raturas baixas, B T. Neste caso |M| N, e o sistema ca praticamente
saturado, com pouqussima varia cao de magnetiza cao quando o campo e au-
mentado. Nesse regime ha grande predominancia de alinhamento paralelo
ao campo, portanto tanto a multiplicidade (entropia) quanto a energia sao
baixas.
Na regiao B T e interessante quanticar a resposta do sistema a
varia coes do campo aplicado, com T constante atraves da susceptibilidade
magnetica isotermica,
T
, que sera revista em Fsica da Materia Conden-
sada. Sua deni cao e
T

_
M
B
_
T
. O subndice T indica que a varia cao foi
isotermica. Podemos calcular como
T
=
_
M
B
_
T
=
N
T
_
cosh
_
B
T
__
2
. (5.11)
Normalmente estamos interessados no valor de para B = 0. Neste caso
71
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
obtemos
0
=
N
T
. (5.12)
Este resultado e conhecido como lei de Curie.
Conclusao
A base de toda a mecanica estatstica e a hipotese fundamental de
Boltzmann, segundo a qual, num sistema que esta isolado do resto do uni-
verso, mantendo energia e n umero de partculas constante, todos os g(E, N)
microestados sao igualmente provaveis. Numa visao temporal, na qual o sis-
tema esta constantemente visitando todos os microestados compatveis com
os valores de E e N impostos, essa hipotese signica que o sistema passa a
mesma quantidade de tempo em cada um dos microestados. Os microestados
compatveis com E e N sao chamados estados acessveis.
Quando tomado o limite termodinamico, a deni cao estatstica da en-
tropia pode ser usada para determinar a temperatura do sistema. Como
estamos xando os valores de E e N, este metodo nos da T(E, N). Em
princpio podemos inverter essa fun cao e obter E(T, N), mas a ideia funda-
mental aqui e a de que o valor de temperatura e uma consequencia da escolha
inicial para E e N.
Atividade Final
(Objetivos 1 e 2)
Nas Aulas 10 e 11 estudaremos sistemas formados por osciladores quanticos
com mais detalhe. Por agora vamos simplesmente praticar a aplica cao da
hipotese de Boltzmann partindo diretamente da multiplicidade. Os nveis
de energia de um oscilador harmonico unidimensional sao dados, a menos
de um termo constante, por = n, onde n = 0, 1, 2 etc. Num sistema
com N osciladores desse tipo, a multiplicidade do macroestado de energia
E = M, onde M =
i
n
i
, e dada por
g(M, N) =
(M +N 1)!
(N 1)!M!
.
(a) Calcule a entropia S(E, N).
(b) Mostre que a energia do sistema, numa dada temperatura T, e dada por
E =
N
exp
_
T
_
1
CEDERJ
72
M
ODULO 1 - AULA 5
Resposta comentada
(a) Partimos da deni cao estatstica de entropia: S = ln g. Para obter uma
expressao em fun cao de E, e nao de M, usamos que M = E/. Com isso
temos:
S
= ln
_
E
+N 1
_
! ln(N 1)! ln
_
E
_
!
Aplicamos o limite termodinamico N , tambem implicando que E ,
ja que E = N. Usamos a aproxima cao de Stirling para os fatoriais de
n umeros muito grandes. Nessa aproxima cao temos:
S
=
_
E
+N 1
_
ln
_
E
+N 1
_
_
E
+N 1
_
(N 1) ln(N 1) + (N 1)
_
E
_
ln
_
E
_
+
_
E
_
Agora explicitamos a dependencia em N de todos os termos:
S
= N
_

+ 1
1
N
_
ln
_
N
_

+ 1
1
N
__
N
_

+ 1
1
N
_
N
_
1
1
N
_
ln
_
N
_
1
1
N
__
+N
_
1
1
N
_
_
N
_
ln
_
N
_
+
_
N
_
Temos que lim
N
(1/N) = 0. Usando isso, rearrumando e cancelando ter-
mos, chegamos a:
S
N
=
s
=
_

+ 1
_
ln
_

+ 1
_
ln

(b) Para calcular a energia partimos da deni cao de temperatura:

1
T
=
S
E
=
s
:
1
T
=
1
ln
_

+ 1
_
+
_

+ 1
_
1
1
_

+ 1
_
1
ln

Rearrumando e cancelando termos chegamos a:
T
= ln
_
/ + 1
/
_
Esta expressao pode ser invertida para dar (T):
=
E
N
=

exp
_
T
_
1
73
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Resumo
Nesta aula voce aprendeu de que maneira Boltzmann fez a conexao
entre a Fsica Estatstica e a Termodinamica em sistemas fechados. O ponto
de partida e considerar que um sistema fechado em equilbrio termodinamico
visita todos os seus microestados com igual probabilidade. A conexao propri-
amente dita e estabelecida ao denirmos a entropia a partir da multiplicidade
do macroestado mais provavel. Usando a deni cao estatstica de entropia
podemos derivar todas as rela c es termodinamicas do sistema. Aplicamos
essa ideia ao sistema paramagnetico uniaxial.
Na proxima aula estenderemos a formula cao de Boltzmann a sistemas
com T xo, que estao em contato termico com um reservatorio.
Paulo, EDUSP, 1997, captulo 4.
CEDERJ
74
Aula 6 - Sistemas com T constante: a distribui cao de Boltzmann
M
ODULO 1 - AULA 6
Aula 6 - Sistemas com T constante: a
distribui cao de Boltzmann
Meta
Descrever estatiscamente o equilbrio termico com um reservatorio a
temperatura constante e estabeler a conexao com a Termodinamica atraves
da deni cao da fun cao de parti cao.
Objetivos
Ao m desta Aula voce devera ser capaz de:
1. calcular a probabilidade de ocorrencia de um determinado micro ou
macroestado, quando a temperatura e mantida constante;
2. calcular a fun cao de parti cao;
3. utilizar a fun cao de parti cao para obter informa coes sobre a termodinamica
do sistema e
4. demonstrar o princpio da equiparti cao da energia.
Pre-requisitos
Para o melhor entendimento desta aula voce deve rever algumas aulas
de Fsica 2A revisando os conceitos de energia interna (Aula 8), calor es-
pecco (Aula 9) e Primeira Lei da Termodinamica (Aula 10).
Introducao
O equilbrio termico tratado ate agora considerava que a energia to-
tal cava constante. Como no caso da troca de calor entre corpos dentro
de um calormetro, neste caso nao temos controle sobre a temperatura nal
de equilbrio, ela e uma consequencia da escolha feita para os materiais que
compoem os corpos envolvidos, suas massas e temperaturas iniciais. Atraves
75
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
da descri cao microscopica, vimos que a temperatura de equilbrio, ou a ener-
gia nal de cada corpo, pode ser determinada pelo calculo da multiplicidade
da congura cao de troca de energia mais provavel. Vimos tambem que, no
limite termodinamico, a congura cao mais provavel domina completamente,
sendo desprezvel a probabilidade de encontrar o sistema em qualquer outra
congura cao. Dizemos, neste caso, que observamos o equilbrio num sistema
em que a energia foi controlada e a temperatura foi deixada livre para utuar.
Vericamos que essas utua coes tornam-se muito pequenas à medida que o
tamanho do sistema aumenta, fazendo com que a temperatura de equilbrio
seja bem denida. Do ponto de vista experimental o controle da temperatura
e mais conveniente em in umeras situa coes. Mesmo em nossa vida do dia a
dia temos facil acesso à temperatura de uma forma geral, seja a temperatura
do ambiente ou a de alguem com suspeita de febre. O comportamento de
sistemas em fun cao da temperatura e algo que sempre se deseja conhecer,
por isso existem equipamentos projetados para o controle da temperatura
de um sistema, permitindo um estudo de suas propriedades em fun cao da
temperatura. Assim, vamos buscar uma descri cao estatstica sob esse ponto
de vista.
Repetimos o procedimento da Aula 4, ou seja, consideramos um sis-
tema combinado, com duas partes identicaveis, isolado do meio externo.
A diferen ca agora e que uma das partes e muito maior que a outra, e sera
chamada reservatorio. A gura 6.1 mostra uma representa cao dessa con-
gura cao. A parte menor recebera o nome de sistema simplesmente, e e nela
que estamos interessados. A energia total, E
0
, e mantida constante, e depois
que o equilbrio termico foi atingido, temos que a energia do sistema e e a
do reservatorio, E
0
. As perguntas agora sao: Como determinar a ener-
gia do sistema depois que o equilbrio termico for atingido? Ja que estamos
controlando a temperatura, em que condi coes a energia sera uma grandeza
bem denida, ou seja, em que circunstancias as utua coes de energia serao
desprezveis?
A distribui cao de Boltzmann
Assim como no caso do equilbrio termico descrito na Aula 4, devemos
admitir todos os possveis valores para a energia do sistema. Um deles sera
mais provavel e, no limite termodinamico, esperamos que corresponda ao
estado de equilbrio. Come camos calculando a probabilidade P
j
de que o
sistema esteja num determinado microestado dentro de todos os possveis,
CEDERJ
76
M
ODULO 1 - AULA 6
R
S
E -
0
e
e
Figura 6.1: Um sistema o em contato com um reservatorio termico 1. A
fronteira de o permite que haja troca de energia com o reservatorio, e o
sistema combinado o + 1 esta isolado do meio externo, sendo a energia
total, E
0
, constante.
considerando todos os macroestados. Se o sistema esta num microestado
j de energia , o reservatorio estara no macroestado de energia E
0
e
multiplicidade g
R
(E
0
). Note que o microestado j pode ocorrer estando 1
em qualquer um de seus microestados de energia E
0
. Seguindo a hipotese
fundamental de Boltzmann, de que no equilbrio o sistema passeia por todos
os seu estados acessveis, passando o mesmo tempo em cada um deles, temos
que o tempo em que ele estara no microestado j sera proporcional a g
R
, ou
seja, a probabilidade P
j
sera proporcional a g
R
. Se j e um microestado do
macroestado de energia , temos entao
P
j
() = c g
R
(E
0
) , (6.1)
onde c e uma constante de proporcionalidade, a ser determinada por normal-
iza cao. Como estamos interessados no limite termodinamico, estaremos li-
dando com valores de P
j
que variam muito rapidamente dependendo do valor
de escolhido. Por isso e mais conveniente trabalhar com lnP
j
= lnc+lng
R
.
Continuamos, usando o fato do reservatorio ser muito maior que o sistema,
signicando que E
0
, e de podemos expandir lnP
j
em serie, na forma
lnP
j
() = lnc + lng
R
(E
0
)
= lnc + lng
R
(E
0
)
lng
R
E
E=E
0
+O(
2
) . (6.2)
Vamos considerar apenas ate o termo linear da expansao em serie. Podemos
identicar S
R
= lng
R
como a entropia do reservatorio. Neste caso, usando
a deni cao (4.6) de temperatura, temos que
lnP
j
() = lnC

T
R
ou P
j
() = C exp
_

T
R
_
, (6.3)
77
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
sendo T
R
a temperatura do reservatorio, e C uma constante. Em princpio
c ,= C porque ao truncarmos a serie, a normaliza cao de P
j
pode mudar.
Como no equilbrio as temperaturas do sistema e do reservatorio serao iguais,
podemos abolir o ndice 1 adotado para a temperatura. A constante de
proporcionalidade deve ser determinada por normaliza cao, somando-se as
probabilidades referentes a todos os microestados possveis para o,
j
P
j
(
j
) = C
j
exp
_

T
_
= 1 C =
1
j
exp
_

T
_ . (6.4)
Denimos entao
Z
j
exp
_

j
T
_
(6.5)
o que leva à deni cao de probabilidade para um dado microestado como
P
j
()
exp
_
j
T
_
Z
. (6.6)
A fun cao Z e chamada fun cao de parti cao. As probabilidades denidas em
(6.6) compoem o que chamamos de distribui cao de Boltzmann. Chamamos
de fator de Boltzmann a exp
_
j
T
_
. A soma em (6.5) e sobre todos os mi-
croestados dos sistema, portanto teremos varios termos iguais (os g() termos
que pertencem ao mesmo macroestado). Podemos agrupa-los e escrever Z
em termos de uma soma sobre os macroestados como
Z
g() exp
_

T
_
. (6.7)
Com isso, a probabilidade de um determinado macroestado e
P()
g() exp
_

T
_
Z
(6.8)
A Figura 6.2 mostra o comportamento do fator de Boltzmann em fun cao
da energia e da temperatura, separadamente. No primeiro caso vemos que,
quanto mais baixa a temperatura, menor e a probabilidade de ocupa cao de
microestados de energia elevada. Se agora xamos a energia do microes-
tado, vemos que microestados de energia elevada tem uma chance razoavel
de ocupa cao apenas se aumentamos a temperatura.
Atividade 1
(Objetivo 1)
A diferen ca de energia entre estados eletronicos e medida em eV, entre esta-
dos nucleares, em MeV= 10
6
eV, e entre estados subnucleares, em GeV= 10
9
CEDERJ
78
M
ODULO 1 - AULA 6
Figura 6.2: Comportamento do fator de Boltzmann em fun cao da (a) energia,
em meV e (b) temperatura em K.
eV. A que temperaturas as excita coes eletronicas, nucleares e subnucleares
serao relevantes?
Resposta comentada
Se temos dois microestados com energias e + , a distribui cao de Boltz-
mann nos diz que a probabilidade relativa de ocupa cao deles e dada por
P( + )
P()
=
exp[( + )]
exp()
= exp() . (6.9)
Assim, para um dado valor de , quanto maior for a temperatura (menor
), maior a probabilidade da partcula ocupar o microestado com energia
+ . De uma forma geral, dizemos que quando T > a ocupa cao do
microestado de energia + torna-se relevante. Vamos, entao, calcular
a temperatura T = / acima da qual as excita coes com energia tem
chance razoavel de ocorrer, para os processos dados.
estados eletronicos: = 1 eV T
e
1,610
19
J
1,410
23
J/K
10
4
K
estados nucleares: = 10
6
eV T
N
10
10
K
estados subnucleares (quarks): = 10
6
eV T
Q
10
13
K
Fim da atividade
79
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
A expressao (6.8) e especialmente util quando a energia e uma variavel
contnua. Esse e o caso de sistemas classicos, e de alguns sistemas quanticos,
no limite termodinamico. Se e uma variavel contnua, a soma e substituda
por uma integral na forma
Z =
_
exp
_

T
_
T()d , (6.10)
onde T() e o que chamamos densidade de estados, e T()d e a multiplici-
dade referente ao intervalo de energia + d.
Podemos usar (6.6) ou (6.8) para calcular os valores medios de grandezas.
Por exemplo, seja uma grandeza denida pela fun cao f(), seu valor medio
e dado por
f)
j
f(
j
) exp
_
j
T
_
Z
, (6.11)
ou
f)
f()g() exp
_

T
_
Z
. (6.12)
O efeito das utuacoes
O efeito das utua coes de energia pode ser estudado pelo c alculo da
variancia da distribui cao de Boltzmann. Usando a deni cao (6.11) de valor
medio temos
2
E
E
2
) E)
2
=
j
E
2
j
exp
_
E
j
T
_
Z

_
_
j
E
j
exp
_
E
j
T
_
Z
_
_
2
. (6.13)
A combina cao 1/T aparece tantas vezes nos calculos de fsica estatstica,
que torna-se conveniente deni-la como uma variavel. Usualmente usamos a
letra para isso. Com essa deni cao, a fun cao de parti cao ca escrita como
Z =
j
exp(E). Agora, note a seguinte igualdade:
Z
j
E exp(E) . (6.14)
Com ela podemos reescrever E) e E
2
) como
E) =
1
Z
Z
= E
int
e E
2
) =
1
Z
2
Z
2
. (6.15)
Assim,
2
E
=
1
Z
2
Z
2

_
1
Z
Z
_
2
=

_
1
Z
Z
_
=
E)
= T
2
E)
T
. (6.16)
CEDERJ
80
M
ODULO 1 - AULA 6
E) e o valor de energia observado macroscopicamente, chamado de energia
interna na Termodinamica, ou E
int
, se usamos a nota cao da disciplina Fsica
2A. Se medimos varias vezes a energia interna de um sistema macroscopico
em equilbrio, mantido a uma temperatura constante, obtemos sempre o
mesmo valor. No entanto, ao associarmos a energia interna ao valor medio
da energia de um sistema, estamos admitindo que ele possa ter varios valores
de energia, tendo cada um a probabilidade P(E) de ocorrer, de acordo com
a expressao (6.8). Para que o valor observado de energia seja bem denido, e
necessario que
E
/N seja um valor muito pequeno. Normalmente a energia
e escrita em fun cao das variaveis extensivas, como por exemplo o volume.
Chamando de X a variavel extensiva que foi mantida constante, temos que
a derivada da energia interna com rela cao à temperatura e C
X
(capacidade
termica a X constante). Denindo o calor especco c
X
como C
X
/N, temos
que
2
E
= T
2
Nc
X
, (6.17)
ou seja, a utua cao relativa dos valores de energia e
E
N
=
T
2
c
X
N
, (6.18)
o que signica que, sendo c
X
nito,
E
/N 0 quando N , quer dizer,
a energia se torna bem denida no limite termodinamico, embora tenha sido
permitido que assumisse qualquer valor.
Atividade 2
(Objetivos 1 e 2)
Um ziper tem N elos, cada um pode estar no estado fechado com energia
0, e aberto com energia . O ziper so pode ser aberto a partir do extremo
esquerdo, e o i-esimo elo so pode estar aberto se os elos a sua esquerda estao
abertos.
(a) Mostre que a fun cao de parti cao deste sistema pode ser somada para dar:
Z =
1 exp[(N + 1)]
1 exp()
(6.19)
Dica: Mostre que
N
n=0
x
n
=
1x
N+1
1x
para x < 1.
(b) No limite T, calcule o n umero medio de elos abertos à temperatura
T.
Resposta comentada
(a) Os possveis valores de energia sao: E = 0, , 2 . . . N, ou seja, E =
n, n = 0, 1 . . . N. Como o zper so pode ser aberto a partir do extremo
81
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
esquerdo e o i-esimo elo so pode estar aberto se os elos à sua esquerda tambem
estiverem, a multiplicidade do macroestado de energia E e g(E, N) = 1.
Escrevemos a fun cao de parti cao:
Z =
N
n=0
exp
_
n
T
_
=
N
n=0
_
exp
_

T
__
n
.
Para realizar a soma, vamos seguir a dica. Come camos por mostrar que
n=0
x
n
= 1/(1 x) para x < 1. Note que
n=0
x
n
= 1 + x + x
2
+ x
3
+ . . . (6.20)
e
x
n=0
x
n
= x + x
2
+ x
3
+ . . . (6.21)
Subtraindo (6.21) de (6.20) temos
(1 x)
n=0
x
n
= 1 +x +x
2
+x
3
+. . . x x
2
x
3
. . . = 1
n=0
x
n
=
1
1 x
(6.22)
Queremos uma expressao para a soma ate N. Podemos obte-la se observamos
que
N
n=0
x
n
=
n=0
x
n
n=N+1
x
n
=
n=0
x
n
x
N+1
n=0
x
n
=
_
1 x
N+1
_
n=0
x
n
=
1 x
N+1
1 x
(6.23)
Assim, identicando x exp
_

T
_
temos
Z =
1 exp
_
(N+1)
T
_
1 exp
_

T
_ (6.24)
(b) Usamos a deni cao de media para um sistema à temperatura constante:
n) =
n=0
nexp
_
n
T
_
Z
(6.25)
Quando T temos que x exp
_

T
_
e um n umero muito pequeno, tal
que x x
2
x
3
e assim por diante. Nesta aproxima cao temos
n=0
nx
n
= 0 + x + 2x
2
+ 3x
3
+ . . . x (6.26)
CEDERJ
82
M
ODULO 1 - AULA 6
e
Z =
1 x
N+1
1 x

1
1 x
(1 + x) , (6.27)
onde usamos a aproxima cao (1 +x)
m
1 + mx valida para x 1. Logo
n)
x
1 + x
=
exp
_

T
_
1 + exp
_

T
_
Conexao com a Termodinamica
Assim como na discussao do equilbrio termico feita na Aula 5, o fato
de termos a variavel livre assumindo valores termodinamicos bem denidos
quando N , esta relacionado com a existencia de um termo predomi-
nante em (6.7). A multiplicidade e sempre uma fun cao crescente da energia,
e o fator de Boltzmann decresce com o aumento da energia, o produto de
fun coes com esses comportamentos acaba gerando uma fun cao que apresenta
um pico. Assim, quando escrevemos Z na forma (6.7) temos a certeza de que
existe um termo maximo, ou dominante. Este comportamento sera acentu-
ado quando zermos N . Vamos considerar que, nesse limite, a soma
em Z possa ser substituda pelo maior termo apenas. Se usamos a deni cao
de entropia em fun cao da multiplicidade, podemos escrever g(E) = exp(S/)
e
Z =
E
exp[(E TS)] . (6.28)
Para um dado valor de temperatura, o maior termo do somatorio (termo
dominante) corresponde ao que tem o menor valor de ETS. Considerando
que quando N este è o ` unico termo importante, temos
lim
N
Z = exp[ min(E TS)] . (6.29)
Denimos a fun cao F tal que
F lim
N
T lnZ = min(E TS) . (6.30)
Com essa deni cao a fun cao de parti cao, no limite termodinamico, pode ser
escrita como
Z = exp(F) . (6.31)
Aqui podemos fazer as seguintes identica coes, validas apenas no limite
termodinamico: E E) = E
int
. Esse procedimento e possvel pelo fato de
E
/N 0 no limite termodinamico, como acabamos de ver. Com essa
substitui cao conclumos que, no limite termodinamico, a congura cao de
83
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
troca de energia mais provavel, que corresponde ao termo dominante da
fun cao de parti cao, e aquela que minimiza a quantidade F = E
int
TS. Note
que à medida que T e xa, F e diminudo se E
int
diminui, ou se S aumenta.
A grosso modo, quando T for baixa, o termo TS e pouco importante, e o
criterio de diminui cao de energia sera predominante. Um caso extremo e
o em que T = 0, onde apenas a minimiza cao da energia dene o equilbrio.
Esta e exatamente a situa cao dos sistemas regidos pela Mecanica (classica ou
quantica). Por outro lado, se a temperatura e alta o suciente, a maximiza cao
da entropia sera o principal criterio. De uma forma geral, o comportamento
termico dos sistemas e regido pela competi cao entre miniza cao de energia e
maximiza cao de entropia.
A fun cao F(X, T, N) dene o que chamamos energia livre de Helm-
holtz. A estrutura da Termodinamica esta baseada na deni cao de energias
livres, ou potenciais termodinamicos, adequados a situa coes que reetem a
realidade experimental. Existem outras energias livres denidas para os casos
em que outras variaveis de estado sao mantidas sob controle. O estudo dessa
interessantssima estrutura matematica esta fora do escopo desta disciplina.
Se voce tem interesse, sugiro que consulte a leitura complementar indicada
no nal desta aula.
Interpretacao estatstica da Primeira Lei da Termodinamica
Vamos considerar um sistema hipotetico, bem simples. Temos N = 10
partculas que podem ocupar 4 nveis de energia nao degenerados, com ener-
gias
1
. . .
4
, como indicado na gura 6.3. Se T = 0, nao havendo restri cao
para a ocupa cao dos nveis, o criterio de minimiza cao de energia leva ao es-
tado fundamental onde E = N
1
. Para T ,= 0 a probabilidade de ocupa cao
dos nveis superiores aumenta. Observando a expressoes (6.6) e (6.8) e a
gura 6.2 vemos que o aumento da temperatura faz com que a probabilidade
de ocupa cao dos nveis de energia mais elevada aumente. Numa dada tem-
peratura, podemos escrever a energia total do sistema como E =
4
i=1
i
.
As variaveis
i
denem o que chamamos de ocupa coes, elas dao o n umero de
partculas em cada nvel de energia. No caso da gura 6.3(b) temos
1
= 5,
2
= 3,
3
= 0,
4
= 2. Podemos obter valores diferentes de E se variamos as
ocupa coes
i
, ou se variamos os valores dos
i
. O primeiro caso esta ilustrado
nas guras 6.3(b) e (c). Em geral teremos os nveis de energia dependendo de
uma variavel extensiva X, como o volume. Se X e variado, mantendo xas
as ocupa coes, os valores dos
i
mudam e a energia total do sistema varia
CEDERJ
84
M
ODULO 1 - AULA 6
e
1
e
2
e
3
e
4
e
1
e
2
e
3
e
4
e
1
e
2
e
3
e
4
T =0 T >0
1
T > T
2 1
(a)
(b)
(c)
(d)
T
3
e
1
e
2
e
3
e
4
Figura 6.3: Representa cao graca da ocupa cao de nveis de energia. (a)T =
0, prevalece o criterio energetico, todas as partculas tem a menor energia
possvel. (b) Numa temperatura T
1
> 0 nveis de energia mais elevada pas-
sam a ser ocupados. (c) O sistema recebeu calor, com rela cao à congura cao
(b). A energia aumenta porque algumas partculas foram promovidas a nveis
mais elevados. (d) Com rela cao a (b), esta congura cao teve a energia au-
mentada pelo aumento de ocupa cao de nveis mais elevados e pelo aumento
no valor das energias dos nveis. Com rela cao a (c), o aumento de energia se
deveu apenas ao aumento dos valores de
i
, ja que as ocupa coes permanece-
ram constantes.
(veja a gura 6.3(d)). Essas duas contribui coes podem ser identicadas se
calculamos a varia cao total de energia. Temos
E =
4
i=1
i
dE =
4
i=1
(
i
d
i
+
i
d
i
) (6.32)
No primeiro termo de dE a varia cao das ocupa coes leva a um aumento na
multiplicidade do macroestado ou, do ponto de vista termodinamico, um
aumento de entropia, causado por troca de calor. O segundo termo resultou
da varia cao de X, ou seja, corresponde à realiza cao de trabalho. Assim
no limite termodinamico, temos dE = d
Q + d
W, que nada mais e que a

Primeira Lei da Termodinamica.
85
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
O princpio da equiparticao de energia
Um dos resultados mais interessantes da distribui cao de Boltzmann e
sem d uvida o princpio da equiparti cao de energia. Embora seja valido ape-
nas nos regimes de temperatura alta, sua simplicidade reete exatamente o
esprito que permeia a fsica de um modo geral, de isolar apenas o que e
fundamental em um sistema. Como visto na Aula 8 de Fsica 2A, no lim-
ite termodinamico, em sistemas regidos pela Mecanica Cl assica, cada termo
quadratico de energia contribui com T/2 para a energia interna do sistema.
Agora podemos calcular esse resultado.
Suponha um sistema com N partculas, cuja energia seja dada por
E =
N
i=1
j=1
a
i,j
2
i,j
. (6.33)
Denimos como o n umero de termos independentes, ou n umero de graus
de liberdade. Os a
i,j
sao coecientes, e
i,j
sao variaveis que denem o mi-
croestado do sistema. Por exemplo, num gas com N moleculas de massa m,
a energia cinetica total e
E =
N
i=1
_
1
2
mv
2
i,x
+
1
2
mv
2
i,y
+
1
2
mv
2
i,z
_
(6.34)
sendo a velocidade da i-esima molecula dada por v
i
= v
i,x
x + v
i,y
y + v
i,z
z.
Neste caso identicamos = 3 (temos 3 termos de energia cinetica, referentes
ao movimento ao longo dos 3 eixos),
1
= v
x
,
2
= v
y
,
3
= v
z
e a = m/2
para todas as partculas e graus de liberdade.
Sendo um sistema classico, as variaveis
i,j
sao contnuas, portanto, a
fun cao de parti cao e dada por
Z
N
=
_
d
1,1
_
d
1,2
. . .
_
d
N,
exp
_
i=1
_

j=1
a
i,j
2
i,j
__
(6.35)
Z
N
pode ser escrita como
Z
N
=
N
i=1
_
_
_
d
i,1
. . . d
i,
exp
_
j=1
a
i,j
2
i,j
_
. .
Z
1
_
_
= (Z
1
)
N
. (6.36)
Na equa cao acima escrevemos a fun cao de parti cao de N partculas (Z
N
)
em termos da fun cao de parti cao para uma partcula (Z
1
). Isso foi possvel
CEDERJ
86
M
ODULO 1 - AULA 6
porque a energia total pode ser escrita como a soma das energias de cada
partcula individual. Assim, camos reduzidos ao calculo de Z
1
. Podemos
simplicar ainda mais o problema se notamos que
Z
1
=
j=1
_
+
d
j
exp
_
a
j
2
j
_
=
j=1
_

a
j
=
_

a
j
_
/2
. (6.37)
Assim, obtemos
Z
N
=
_

a
j
_
N/2
, (6.38)
onde usamos a equa cao (). Usando a equa cao (6.15) podemos calcular a
energia interna
E
int
=
1
Z
Z
=
N
2
= N
T
2
. (6.39)
Atividade 3
(Objetivo 4)
Examine as expressoes para as contribui coes de rota cao e vibra cao da molecula
diatomica, na Aula 8 de Fsica 2A, compare-as com a expressao (6.33) iden-
ticando o valor de , coecientes a
i,j
e variaveis
i,j
.
Resposta comentada
A energia interna referente apenas à rota cao da molecula diatomica e
E
rot
=
N
i=1
1
2
I
xi
2
x
+
1
2
I
yi
2
y
=
N
i=1
2
j=1
1
2
I
ji
2
j
j = x, y ,
onde I
xi
e I
yi
sao os momentos de inercia com rela cao a dois eixos perpen-
diculares ao eixo molecular, e
x
e
y
sao as velocidades angulares referentes
à rota cao em torno desses eixos. Imediatamente identicamos: = 2 e
ij
= I
i,j
/2, levando a E
rot
= NT.
Quanto à vibra cao temos duas contribui coes: uma da energia elastica
e outra de energia cinetica de vibra cao. Sendo x
0
a separa cao de equilbrio
entre os dois atomos na molecula, e v
R
a velocidade relativa entre eles ao
longo do eixo interatomico, temos
E
vib
=
N
i=1
1
2
m
2
(x x
0
)
2
+
1
2
mv
2
R
.
Temos assim dois graus de liberdade ( = 2) e os coecientes relacionados a
eles sao
1
=
1
2
2
e
2
=
1
2
m. Finalmente, E
vib
= NT.
87
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Conclusao
Tendo a temperatura regulada por um reservatorio termico, um sis-
tema macroscopico encontra seu equilbrio na congura cao que minimiza
F = E
int
TS. Essa congura cao representa a competi cao entre duas
tendencias: maximizar a entropia e minimizar a energia, a primeira sendo
mais importante no regime de temperatura alta e a segundo no de temper-
atura baixa.
O conhecimento do comportamento termico de um sistema com a tem-
peratura controlada pode ser feito a partir da fun cao de parti cao, que e uma
soma sobre todos os possveis microestados do sistema. Nesse procedimento
admitimos que os sistema esteja em qualquer microestado, atribuindo a ele
uma probabilidade que depende da temperatura e da energia do microes-
tado.

E fundamental que que claro que, so depois de aplicado o limite
termodinamico, poderemos realizar a conexao com a termodinamica, ja que,
apenas nesse caso, o estado nal de energia ca bem denido.
Um ponto muito importante, e que nem sempre ca claro, e que pode-
mos escolher xar a energia ou a temperatura. O comportamento obser-
vado macroscopicamente nao depende de que abordagem estatstica usamos.
Podemos escolher a que for mais conveniente em cada problema que fomos
resolver. O que garante a equivalencia entre as diferentes abordagens e o
limite termodinamico.
Resumo
Nesta aula voce aprendeu a trabalhar com sistemas mantidos a uma
temperatura xa a partir da probabilidade de ocorrencia de micro e macroes-
tados, conhecida como distribui cao de Boltzmann. O ponto de partida e a
expressao da energia total das N partculas, em geral, vinda da Mecanica
Quantica. A normaliza cao dessa distribui cao leva à deni cao de uma grandeza
de extrema importaancia na Fsica Estatstica, a fun cao de parti cao Z (vejas
as equa coes (6.6) e (6.8). , A partir de derivadas de Z toda a Termodinamica
do sistema pode ser derivada, se tomamos o limite termodinamico.
Nesta abordagem admitimos que o sistema visite todos os seus mi-
croestados que agora pertencem a diferentes macroestados. No limite ter-
modinamico, o macroestado mais provavel tambem e aquele que minimiza a
energia livre de Helmholtz, denida como F = E TS. A minimiza cao de
F envolve tanto a minimiza cao da energia como a maximiza c ao da entropia,
CEDERJ
88
M
ODULO 1 - AULA 6
podendo um efeito ser dominante em rela cao ao outro, dependendo da tem-
peratura. Como aplica cao da distribui cao de Boltzmann calculamos o valor
medio da energia num sistema generico, com graus de liberdade quadraticos
e vericamos o princpio da equiparti cao de energia. A partir da deni cao
estatstica da entropia pudemos calcular a probabilidade de que um de ter-
minado microestado ocorra, dado um certo valor de temperatura. Da nor-
maliza cao dessa probabilidade vem a deni cao da grandeza central da Fsica
Estatstica: a fun cao parti cao. Nela esta toda a informa cao estatstica do
sistema e e o ponto de partida para todas as rela coes termodinamicas do
sistema.
Na proxima aula voce vai estudar a termodinamica do sistema param-
agnetico uniaxial, do pontro de vista da distribui cao de Boltzmann.
Paulo, EDUSP, 1997, captulo 5.
Atividade Final (Objetivos 1-3)
Considere um sistema que pode ser encontrado em dois estados, um
com energia 0 e outro com energia . A energia total de N partculas pode
ser escrita em termos das ocupa coes
i
como
E =
N
i=1
i
,
onde
i
= 0, 1.
(a). Como podem ser identicados os macro e microestados das N partculas?
(b). Calcule a fun cao de parti cao do sistema.
(c). Calcule a energia interna a partir da fun cao de parti cao.
(d). Escreva a expressao para a energia livre de Helmoltz total.
(e). A partir da energia livre, calcule a entropia do sistema.
89
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Resposta comentada
(a). Um macroestado de N partculas corresponde a um dado valor de E.
Para cada E temos varias possibilidades de escolha para os valores de
. Cada conjunto
1
,
2
, . . .
N
dene um microestado.
(b). Somar sobre os microestados signica somar sobre todas as possibili-
dades de escolha para os valores dos
i
. Formalmente temos
Z
N
=
2
. . .
N
exp
_
i=1
_
=
2
. . .
N
exp(
1
) exp(
2
) . . . exp(
N
)
=
1
exp(
1
)
2
exp(
2
) . . .
N
exp(
N
)
=
_
exp()
_
N
= [1 + exp()]
N
(c). Podemos usar a expressao (6.15) para calcular a energia interna
E
int
=
1
Z
Z
=
1
Z
N [1 + exp()]
N1
() exp()
=
N exp()
[1 + exp()]
.
(d). A energia livre de Helmholtz e dada por F = T lnZ
N
. Assim,
F = NT ln[1 + exp()]
(e). Sabemos que F = E
int
TS, ou S = (E
int
F)/T. Assim, basta
substituir as expressoes para E
int
e F.
CEDERJ
90
Aula 7 - Aplica cao: Paramagneto uniaxial a T constante
M
ODULO 1 - AULA 7
Aula 7 - Aplica cao: Paramagneto uniaxial a
T constante
Meta
Obter a equa cao de estado de um sistema paramagnetico uniaxial a
partir de sua fun cao de parti cao.
Objetivos
Ao nal desta aula, voce deve ser capaz de:
1. calcular a fun cao de parti cao para o paramagneto uniaxial atraves da
soma sobre micro ou macroestados;
2. encontrar as rela coes termodinamicas para um paramagneto uniaxial a
partir da fun cao de parti cao;
3. entender como o calor especco esta relacionado com o espectro e a
ocupa cao dos nveis de energia do sistema.
Pre-requisitos
Reveja a estatstica dos sistemas binario estudada na Aula 2 e a origem
experimental da equa cao de estado do gas ideal explicada na Aula 6 de Fsica
2A.
Introducao
Neste momento e fundamental que voce tenha estudado a fundo todas
as aulas anteriores. Vamos ver uma serie de aplica coes da estatstica de
Boltzmann a sistemas fsicos na forma de modelos sol uveis propostos por
diversos pesquisadores ao longo do seculo XX. Nesta aula, especicamente,
vamos obter a equa cao de estado para o mesmo sistema estudado na Aula 5,
considerando agora que o solido paramagnetico esteja em equilbrio com um
reservatorio à temperatura T. Nosso ponto de partida sera calcular a fun cao
91
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
de parti cao para o sistema, primeiro usando a soma sobre microestados e
depois, sobre macroestados.
Soma sobre microestados
A energia do sistema e dada por
E = B
N
i=1
i
, (7.1)
onde B e o campo magnetico externo e
i
e uma variavel que pode ter
valores +1 e 1 se o momento magnetico da i-esima partcula esta paralelo
ou antiparalelo ao campo externo, respectivamente (ver gura 2.1). Um
microestado qualquer das N partculas e denido pelos valores de de cada
uma. As partculas nao interagem entre si, isso signica que cada uma pode
ter 1 independentemente levando a um total de 2
N
microestados. A soma
sobre esses microestados e uma soma sobre os N valores de , na forma
Z
N
=
1
=1
2
=1
. . .
N
=1
exp
_
B
i
_
=
1
=1
2
=1
. . .
N
=1
i
exp(B
i
)
=
_
1
exp(B
1
)
__
2
exp(B
2
)
_
. . .
_
N
exp(B
N
)
_
=
_
exp(B)
_
N
= Z
N
1
. (7.2)
Z
N
e a fun cao de parti cao para as N partculas e pode ser escrita em fun cao
de Z
1
que e a fun cao de parti cao para uma unica partcula. Esse tipo de
fatora cao simplica enormemente o calculo da fun cao de parti cao. Seguindo
em frente, temos
Z
1
=
exp(B) = exp(+B) + exp(B) = 2 cosh(B) . (7.3)

Assim,
Z
N
= [2 cosh(B)]
N
(7.4)
O momento magnetico medio por partcula pode ser calculado de varias
maneiras. Come camos pelo calculo direto usando Z
1
. Usando a deni cao de
CEDERJ
92
M
ODULO 1 - AULA 7
media termica, equa cao (6.25, temos:
=
1
Z
1
exp(B)
=
1
Z
1
[(+1) exp(B) + (1) exp(B)]
=
2senh(B)
2 cosh(B)
= tgh(B) . (7.5)
O momento magnetico total medio e entao M N = Ntgh(B), con-
cordando com o calculo feito considerando o sistema com energia constante
(equa cao (5.9)). Aqui cabe uma explica cao sobre o uso do smbolo . As
grandezas macroscopicas tais como magnetiza cao, volume, pressao etc, sao
sempre medias, para manter uma nota cao simplicada o smbolo de media
nao e usada no conext da Termodinamica. Na Aula 5, a partir da equa cao
(5.7), estamos lidando com Termodinamica. Aqui, estamos calculando a
magnetiza cao diretamente da fun cao de parti cao, ou seja, calculando sendo
media termica. De fato, essa media so pode ser identicada com o valor
macroscopico depois de tomado o lomite termodinamico. Neste caso es-
pecco esse limite nao altera a expressao da magnetiza cao.
Observando a expressao (7.5) vemos que pode ser calculado atraves
da derivada de Z
1
com rela cao a B, ou seja
Z
1
B
=
exp(B) =
1
1
Z
1
Z
1
B
=
1
lnZ
1
B
. (7.6)
Podemos usar a expressao do momento magnetico medio para calcular a
energia media, ou energia interna, ja que E = MB. Para entender mel-
hor seu comportamento em fun cao da temperatura, denimos o parametro
= B/ com unidades de temperatura, que passa a ser um padrao de com-
para cao para a temperatura do sistema. A gura 7.1 mostra o graco da
energia em fun cao da temperatura. Em T = 0 o estado de equilbrio corre-
sponde a ter todos os momentos magneticos alinhados com o campo, esta e
a situa cao de menor energia.
`
A medida que a temperatura aumenta, alguns
momentos magneticos passam a ter uma probabilidade diferente de zero de
estar antiparalelo ao campo. Quando a temperatura for muito alta (T )
a energia tende a seu valor maximo, que e zero. Isso corresponde a metade
dos momentos com alinhamento paralelo ao campo e metade antiparalelo.
Essa tambem e a congura cao de maxima entropia.
93
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 7.1: Energia para um paramagneto uniaxial, em fun c ao da temper-
atura. = B/ e uma escala de temperatura natural para o sistema.
Soma sobre macroestados
Nesta abordagem, escrevemos a energia como
E = B(N
+
N
) = B[N
+
(N N
+
)] , (7.7)
onde N
+
(N
) e o n umero de momentos magneticos com alinhamento para-

lelo(antiparalelo) ao campo externo. A multiplicidade do macroestado e
g(N, N
+
) =
N!
N
+
!(N N
+
)!
.
Temos entao
Z
N
=
N
N+=0
N!
N
+
!(N N
+
)!
exp[BN
+
] exp[B(N N
+
)] (7.8)
=
N
N+=0
N!
N
+
!(N N
+
)!
[exp(B)]
N+
[exp(B)]
(NN+)
Para realizar a soma usamos a expressao do binomio
(x + y)
N
=
N
n=0
N!
n!(N n)!
x
n
y
Nn
.
Identicando x = exp(+B) e y = exp(B), temos
Z
N
= [exp(+B) + exp(B)]
N
(7.9)
CEDERJ
94
M
ODULO 1 - AULA 7
Conclusao
A simplicidade do sistema formado por paramagnetos uniaxiais serviu
para nos mostrar que a termodinamica de um determinado sistema pode ser
derivada de varias maneiras. Na Aula 5 consideramos que o sistema tinha
energia constante e agora, que a temperatura era constante. As rela coes
para energia, magnetiza cao, ou qualquer outra grandeza macroscopica inde-
pendem de como realizamos nossos calculos.
A principal conclusao que devemos tirar depois destes calculos e que as
rela coes termodinamicas nao dependem de como tratamos o sistema, ou seja,
se consideramos a energia ou a temperatura constantes. No primeiro caso
xamos o valor de energia deixando a temperatura livre. No segundo, xamos
a temperatura e deixamos a energia livre. O limite termodin amico faz com
que as grandezas livres tenham distribui coes muito bem denidas em torno
do valor mais provavel, que e o observado macroscopicamente. Do ponto
de vista analtico, muitas vezes e mais facil considerar que a temperatura
foi mantida sob controle, por isso o metodo da distribui c ao de Boltzmann e
usado com muita frequencia.
Atividade Final
(Objetivos 2 e 3)
(a) Mostre que o calor especco para o sistema paramagnetico uniaxial e
dado por
c =
_
B
T
_
2
_
cosh
_
B
T
__
2
(7.10)
(b) Esboce o graco do calor especco em fun cao da temperatura para os
mesmos valores = B/ usados na gura 7.1. Explique sicamente o com-
portamento do calor esepcco para temperaturas T e T .
Resposta comentada
(a) O calor especco mede a capacidade do sistema aumentar a sua energia
(ou entropia) com o aumento de temperatura, o que pode ser feito atraves
de diversos processos. A conven cao e que, quando nada e dito, estamos nos
referindo ao calor especco denido como
c =
dE
int
dT
= T
S
T
(7.11)
95
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
A energia energia interna para o sistema pode ser escrita como E
int
=
NB, portanto temos que
c =
1
N
E
int
T
= B
T
Usando a expressao para ja calculada, obtemos a expressao desejada.
(b) A gura 7.2 mostra o comportamento do calor especco para os valores
de especicados. Examinando a gura 7.1 notamos que a energia tende a
Figura 7.2: (a) Calor especco para um paramagneto uniaxial, em fun cao da
temperatura. = B/ e uma escala de temperatura natural para o sistema.
um valor limite quando T , logo o calor especco deve ir a zero quando
T aumenta muito, ja que e sua derivada. Esse comportamento e chamado e
anomalia Schottky. O termo anomalia refere-se ao comportamento distinto
do observado nos gases, sistemas para os quais a energia pode aumentar
sem limites. Todos os sistemas com um n umero nito de nveis de energia
apresenta esse maximo na curva de calor especco.
Resumo
Nesta aula pudemos aplicar diretamente a distribui cao de Boltzmann
para encontrar o comportamento termico macroscopico de um sistema para-
magnetico uniaxial. O calculo da fun cao de parti cao foi simples por que foi
possvel calcular a fun cao de parti cao para uma partcula apenas. A par-
tir dela calculamos as grandezas macroscopicas, tais como magnetiza cao e
energia por partcula.
CEDERJ
96
M
ODULO 1 - AULA 7
Na proxima aula veremos mais uma aplica cao. O sistema a ser estudado
e o gas ideal classico.
97
CEDERJ
Aula 8 - Aplica cao: Gas ideal monoatomico no regime classico
M
ODULO 1 - AULA 8
Aula 8 - Aplica cao: Gas ideal monoatomico
no regime classico
Meta
Apresentar as principais propriedades termicas de um gas de partculas
livres no regime classico.
Objetivos
1. perceber em que situa coes podemos aproximar a soma na fun cao de
parti cao para uma integral;
2. vericar como a indistinguibilidade das partculas afeta a contagem de
microestados e a extensividade de algumas grandezas termodinamicas;
3. calcular a densidade de estados para o gas ideal;
4. calcular a fun cao de parti cao, a entropia e a energia livre de Helmholtz
para o gas ideal no regime classico;
5. estabelecer a equa cao de estado para o gas a partir da fun cao de
parti cao.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce esteja familiarizado com a fun c ao de onda
e espectro de energia de uma partcula numa caixa tridimensional, assunto
coberto pelas Aulas 17 e 18 de Introdu cao à Mecanica Quantica. Alem disso
voce deve rever a origem experimental da equa cao de estado do gas ideal e a
deni cao de calor especco nas Aulas 6 e 10 de Fsica 2A, respectivamente.
Usaremos, tambem, os resultados para integrais gaussianas expostos na Aula
3.
Introducao
Na Fsica 2A voce estudou o gas ideal do ponto de vista da Ter-
modinamica, descrevendo-o atraves das variaveis macroscopicas pressao, vo-
99
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
lume e temperatura. A fun cao que relaciona essas variaveis (equa cao de
estado) e obtida, nessa abordagem macroscopica, a partir de observa coes ex-
perimentais. Nesta aula queremos chegar a essa equa cao de estado a partir
da descri cao microscopica, usando a distribui cao de Boltzmann.
O termo classico usado aqui refere-se ao regime de altas temperaturas,
ou baixa densidade, no qual a superposi cao entre as fun c oes de onda das
partculas e desprezvel e para o qual vale o princpio da equiparti cao. Os
primeiros calculos estatsticos do gas ideal foram realizados antes da Mecanica
Quantica; usaram, portanto, a expressao classica para a energia cinetica de
cada partcula. Esse calculo tem serios problemas dimensionais a come car
pela fun cao de parti cao que nao e adimensional como deveria. Esses prob-
lemas so puderam ser corrigidos quando a energia do sistema passou a ser
dada pela Mecanica Quantica. Nesta aula iremos direto ao modelo quantico.
Um calculo bastante detalhado usando a energia classica pode ser visto no
livro Introdu cao à Fsica Estatstica indicado como leitura complementar.
Partcula livre numa caixa tridimensional
Nosso modelo para o gas ideal consiste de um conjunto de N partculas
pontuais e nao interagentes, limitadas a um volume V = L
x
L
y
L
z
. Do ponto
de vista da Mecanica Quantica, o calculo da energia de uma partcula e
feito a partir da equa cao de Schrodinger estacionaria:
2
2m
2
(r) +U(r)(r) = (r) . (8.1)
O primeiro termo, envolvendo as segundas derivadas da fun cao de onda (r),
da a energia cinetica da partcula. U(r) e o potencial a que ela esta sujeita.
O problema que queremos resolver corresponde ao seguinte potencial
U(x, y, z) = [x[
L
x
2
, [y[
L
y
2
, [z[
L
z
2
= 0 [x[ <
L
x
2
, [y[ <
L
y
2
, [z[ <
L
z
2
que dene a caixa de paredes instransponveis que contem as partculas do
gas. Este problema pode ser resolvido por separa cao de variaveis porque o
movimento em cada dire cao e completamente independente. A fun cao de
onda tem a forma (x, y, z) =
x
(x)
y
(y)
z
(z), sendo a fun cao de onda
relativa a cada dire cao uma onda plana, que pode ser escrita como uma
combina cao linear de senos e cossenos.
CEDERJ
100
M
ODULO 1 - AULA 8
A energia da partcula livre e dada por
=
(k)
2
2m
. (8.2)
Se a partcula esta numa regiao sem limita coes,

k e irrestrito, e os valores
de energia tem um espectro contnuo. O fato de a partcula estar connada
a uma caixa, faz com que apenas certos valores de energia sejam possveis.
Esta e exatamenta a mesma situa cao que encontramos quando analisamos as
ondas estacionarias em uma corda de comprimento nito.
Devido à separa cao de variaveis, basta resolver o problema unidimen-
sional, que e o mesmo para x, y ou z, neste caso. Escolhemos resolver para
x, por exemplo. A forma de U requer que a fun cao de onda se anule em
x = L
x
/2. Escrevendo
x
(x) = Acos k
x
x + Bsenk
x
x. Essa condi cao de
contorno so pode ser satisfeita em qualquer instante de tempo se B = 0 e
k
x
L
x
/2 = n
x
/2, ou k
x
= n
x
/L
x
, sendo n
x
um n umero inteiro positivo nao
nulo. O mesmo calculo pode ser feito para as outras componentes. Final-
mente obtemos que a energia da partcula deve ter a forma
=

2
2m
_
n
V
1/3
_
2
, (8.3)
onde n
2
= n
2
x
+ n
2
y
+n
2
z
, e n
x
, n
y
, n
z
= 1, 2 . . .. Sem perder a generalidade,
podemos escolher L
x
= L
y
= L
z
= L, neste caso V = L
3
e
=

2
2m
_
n
L
_
2
. (8.4)
Calculo da multiplicidade
De acordo com a expressao para a energia, equa cao (8.4), o valor de n
pode ser usado para rotular o macroestado de uma unica partcula. A mul-
tiplicidade desse macroestado vem da possibilidade de se obter um mesmo
n para diferentes escolhas de n
x
, n
y
e n
z
. Por exemplo, n =
27 pode ser
obtido de 4 maneiras diferentes, com (n
x
, n
y
, n
z
) = (5,1,1), (1,5,1), (1,1,5)
e (3,3,3). Diferentemente da distribui cao binomial, nao podemos encontrar
uma expressao algebrica que nos de a multiplicidade relativa a cada n. En-
tretanto, estaremos sempre trabalhando com sistemas macroscopicos, o que
signica que L tem dimensoes macroscopicas e que o espa camento entre os
nveis de energia e muito pequeno; tao pequeno, que podemos assumir uma
varia cao contnua.
101
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Atividade 1
(Objetivo 1)
Estime a separa cao entre nveis de energia consecutivos do gas helio, contido
num volume de 1 cm
3
. Escreva o resultado em eV e em Kelvins.
Resposta comentada
Partimos da expressao para os nveis de energia:
=

2
2m
_
n
L
_
2
.
Vamos calcular o espa camento entre os dois primeiros nveis. O estado fun-
damental tem n
x
= n
y
= n
z
= 1, ou seja, n
2
= 3. O proximo nvel tera
n
2
= 1 + 1 + 2
2
= 6. Assim o espa camento entre esses dois nveis e
=
3
2
2
m
_
L
_
2
.
A massa de um atomo de helio e m 6, 6
27
kg. Vamos tomar um valor
macroscopico para L, 1 cm por exemplo. Obtemos
= 2, 48 10
37
J = 1, 5 10
18
eV .
Para obter a separa cao em termos de temperatura estabelecemos a igualdade
= T. O valor de T resultante e a separa cao em Kelvins. Neste caso
resultado e T = 1, 8 10
14
K
m da atividade
Isso signica que n
x
, n
y
e n
z
podem ser consideradas variaveis reais e que
a multiplicidade deve ser calculada considerando que a energia da partcula
esta no intervalo entre e + d, ou que n esta entre n e n + dn. A rela cao
entre n e n
x
, n
y
e n
z
e a mesma do raio de uma esfera centrada na origem
dos eixos (n
x
, n
y
, n
z
). Assim, temos que o n umero de estados com n menor
ou igual a n e 1/8 do volume da esfera de raio n (veja a gura 8.1), ou
^(n) =
1
8
4n
3
3
. (8.5)
A fra cao 1/8 aparece porque queremos apenas n
x
, n
y
e n
z
> 0. Agora,
o n umero de estados com n entre n e n + dn e dado pelo volume de 1/8 da
casca esferica de raio n e espessura dn, ou seja,
d^(n) =
1
8
4n
2
dn . (8.6)
As expressoes acima podem ser escritas em termos de se usamos (8.4).
Identicando V = L
3
, obtemos
^() =
V
6
2
_
2m
2
_
3/2
3/2
, (8.7)
CEDERJ
102
M
ODULO 1 - AULA 8
dn
n
(a) (b)
Figura 8.1: Ilustra cao da contagem de estados num gas em (a) tres e (b)
duas dimensoes. : gura (a) para ser feita pelo desenhista
e
d^() =
^()
=
V
4
2
_
2m
2
_
3/2
1/2
d . (8.8)
Denimos agora a densidade de estados T() como
T()
d^
d
=
3^()
2
=
V
4
2
_
2m
2
_
3/2
1/2
. (8.9)
T()d e a multiplicidade do estado com energia entre e +d. Assim, num
gas tridimensional, a multiplicidade aumenta com o aumento da energia.
Boxe de atencao
O termo densidade de estados e o adotado na fsica da materia condensada,
mas traz alguma ambiguidade no contexto da fsica estatstica porque nao
ca claro se estamos tratando de micro ou macroestados. Por isso costuma-se
usar o termo densidade de orbitais em textos de fsica estatstica. Por orbital
entende-se uma solu cao da equa cao de Schodinger para uma partcula, nao
tendo rela cao com a ideia de orbita. Assim, cada fun cao de onda resultante
de se resolver o problema de uma partcula livre numa caixa corresponde a
um orbital.
m do boxe de atencao
Atividade 2
(Objetivo 3)
Uma realiza cao bidimensional do gas ideal pode ser obtida se examinamos
os atomos de gas que sao adsorvidos por uma superfcie. Adsor cao (que nao
deve ser confundida com absor cao) e o processo que ocorre quando moleculas
de um gas ou lquido se acumulam na superfcie de um solido, formando um
103
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
lme muito no. No processo de absor cao, as moleculas se difudem dentro
do solido. O lme adsorvido pode ser considerado um gas bidimensional ja
que as moleculas estao connadas a uma superfcie. Qual a densidade de
estados nesse caso?
Resposta comentada
A expressao (8.4) para a energia continua valida, so que agora n
2
= n
2
x
+n
2
y
,
supondo que o gas esteja connado a uma superfcie paralela ao pla xy.
A gura 8.1(b)d mostra como a contagem da multiplicidade deve ser feita
num sistema bidimensional. Cada ponto corresponde a dados valores de n
x
e n
y
. No limite contnuo, o n umero de pontos numa dada regiao pode ser
aproximado pela area da mesma. Temos assim:
^(n) =
1
4
n
2
e d^(n) =
1
2
ndn . (8.10)
O fator 1/4 aparece porque queremos apenas valores positivos para n
x
e n
y
.
Escrevendo em termos da energia, temos:
d^() =
V
2/3
m
2
2
d logo T() =
V
2/3
m
2
2
. (8.11)
Diferentemente do gas em tres dimensoes, no gas bidimensional a multiplici-
dade nao depende da energia.
m da atividade
A contagem de estados num sistema de partculas in-
distinguveis
Na Aula 7 calculamos a fun cao de parti cao para o paramagneto uniaxial
de duas maneiras. Na primeira usamos a soma sobre os microestados, que
acabou por relacionar Z
N
, a fun cao de parti cao para as N partculas, com
Z
1
, a relativa a uma partcula, como
Z
N
= (Z
1
)
N
. (8.12)
A rela cao (8.12) simplica enormemente o calculo da fun cao de parti cao,
porque em Z
1
temos apenas que levar em conta a multiplicidade relativa
à forma da energia, e nao a relativa à divisao da energia total entre as
partculas. Vejamos porque essa expressao implica na distinguibilidade das
partculas. Considere o caso N = 3 para um sistema de dois estados (como
o do paramagneto uniaxial), com energias
x
e
y
. Denindo x exp(
x
)
CEDERJ
104
M
ODULO 1 - AULA 8
e y exp(
y
) e usando os rotulos a, b e c para designar as partculas,
temos
Z
3
= (Z
a
)(Z
b
)(Z
c
) = (x
a
+y
a
)(x
b
+y
b
)(x
c
+y
c
)
= x
a
x
b
x
c
+x
a
x
b
y
c
+x
a
y
b
x
c
+x
a
y
b
y
c
+ y
a
x
b
x
c
+y
a
x
b
y
c
+y
a
y
b
x
c
+y
a
y
b
y
c
. (8.13)
Os termos correspondem a ter cada partcula em um dos nveis de energia.
Por exemplo, y
a
x
b
x
c
corresponde à partcula a com energia
y
, e as b e c
com energia
x
. Assim, estamos assumindo que e possvel distinguir qual
e a partcula a, ou a b ou a c, o que pode ocorrer se as partculas tiverem
posi coes xas, como numa rede cristalina, que e em geral o caso dos materiais
com esse tipo de magnetismo. Vemos tambem que os estados x
a
x
b
y
c
x
a
x
b
y
c
e
x
a
y
b
x
c
tem a mesma energia, igual a 2
x
+
y
, e por isso pertencem ao mesmo
macroestado. O mesmo acontece com os termos y
a
x
b
x
c
, y
a
x
b
y
c
e y
a
y
b
x
c
, que
tem energia 2
y
+
x
. A expressao (7.9) mostra como calcular Z
N
agrupando
os termos por macroestados. Neste caso especco, teramos
Z
3
= x
3
+3x
2
y+3xy
2
+y
3
= (Z
1
)
3
para partculas distinguveis . (8.14)
Mas, e se as partculas forem indistinguveis? Esse e o caso dos atomos livres
num volume, como num gas. Nesse caso x
a
x
b
y
c
e x
a
y
b
x
c
nao sao microestados
do mesmo macroestato, eles sao o mesmo microestado, e g(E) = 1. A fun cao
de parti cao para as tres partculas seria
Z
3
= x
3
+x
2
y+xy
2
+y
3
,= (Z
1
)
3
para partculas indistinguveis. (8.15)
Considere agora um sistema com N partculas e M nveis de energia.
Neste caso a energia total e escrita como
E =
1
1
+
2
2
. . .
M
M
, (8.16)
onde os
i
sao as ocupa coes dos estados de energia
i
, devendo obedecer ao
vnculo
i
= N. Se as partculas forem distinguveis, a multiplicidade do
macroestado com energia E e dada por
g(
1
,
2
, . . .
M
) =
N!
1
!
2
! . . .
M
!
, (8.17)
mas se forem indistinguveis, g(
1
,
2
, . . .
M
) = 1. Assim, se usarmos a forma
(8.12) para calcular Z
N
num sistema de partculas indistinguveis, estaremos
com muitos termos sendo contados a mais. A proposta de Boltzmann para
105
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
corrigir essa contagem excessiva foi dividir o produto (Z
1
)
N
pelo n umero de
permuta coes possveis com N partculas, ou seja,
Z
N
=
1
N!
(Z
1
)
N
, (8.18)
para partculas indistinguveis. Esta corre cao so e exata nos termos em que
cada partcula esta num nvel de energia, ou seja, se os
i
forem todos iguais
a 1 em (8.17), ja que g = N! nesse caso. Todos os outros termos serao
divididos por um valor maior que g. Em outras palavras, os termos referentes
a congura coes em que mais de uma partcula tem a mesma energia serao
penalizados e contribuirao menos para o calculo de Z
N
. As congura coes
com uma partcula em cada nvel, por outro lado, serao favorecidas. Veremos
mais à frente que o uso dessa corre cao leva necessariamente ao gas no regime
classico.
O gas monoatomico
Usaremos a expressao (8.18) para calcular a fun cao de parti cao para
um gas ideal monoatomico, admitindo a indistinguibilidade das partculas.
Para calcular Z
1
precisamos dos possveis valores de energia para uma
partcula de massa m connada num volume V = L
3
. Eles sao, de acordo
com a (8.4),
=
(k)
2
2m
, k =
n
L
, n
2
= n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
(8.19)
Um microestado do sistema completo e rotulado pelos valores de (n
x
, n
y
, n
z
)
para cada partcula. Se examinamos apenas uma partcula, o microestado
sera rotulado pelos valores de (n
x
, n
y
, n
z
) dessa partcula. Somando sobre os
microestados de uma partcula, temos
Z
1
=
nx=1
ny=1
nz=1
exp
_
_
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
_
(8.20)
=
nx=1
ny=1
nz=1
exp
_
n
2
x
_
exp
_
n
2
y
_
exp
_
n
2
z
_
=
_

nx=1
exp
_
n
2
x
_
_
_
_
ny=1
exp
_
n
2
y
_
_
_
_

nz=1
exp
_
n
2
z
_
_
=
_

nx=1
exp
_
n
2
x
_
_
3
,
CEDERJ
106
M
ODULO 1 - AULA 8
onde =
2
2
/2mV
2/3
. Como V e um volume macroscopico, a separa cao
entre os valores de energia e muito pequena, e a soma em n
x
pode ser aprox-
imada por uma integral. Assim,
Z
1
=
__

0
exp
_
n
2
x
_
dn
x
_
3
. (8.21)
Usando a expressao () para a integral gaussiana, temos
Z
1
=
_
1
2
_

_
3
=
_
Tm
2
2
_
3/2
V =
q
V . (8.22)
O resultado (8.22) dene uma grandeza importante, a concentra cao quantica:
q
=
_
Tm
2
2
_
3/2
. (8.23)
Veremos adiante o seu signicado.
Podemos tambem calcular Z
1
fazendo a soma sobre os macroestados,
que neste caso pode ser a soma sobre os valores de ou n. Ja utilizando a
aproxima cao de espectro de energia contnuo, temos
Z
1
=
g() exp()
_

0
exp()T()d (8.24)
=
1
8
4
_

0
exp
_
n
2
_
n
2
dn
=

3/2
8
()
3/2
=
_
Tm
2
2
_
3/2
V =
q
V .
Concentracao quantica
Uma partcula quantica tem seu momento linear denido como p = h/,
sendo o comprimento de onda. Num sistema classico, uma partcula de
massa m e velocidade v tem seu momento linear denido como p = mv.
Num gas tpico, com apenas um tipo de molecula, todas as partculas tem o
mesmo valor de massa mas cada uma tem um valor de velocidade, sendo estes
distribudos de acordo com uma distribui cao dependente da temperatura. O
momento linear medio, neste caso, e p) = mv). O princpio da equiparti cao
nos da o valor medio de v
2
, ja que
) =
1
2
mv
2
) =
3
2
T v
2
) =
3T
m
.
107
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Vamos considerar que
2
v
= v
2
) v)
2
0, ou seja, v)
2
v
2
)
T/m. Igualando as deni coes quantica e classica temos
h
T
m
_
T
m
_
1/2

T

_
h
2
mT
_
1/2
. (8.25)
T
e o que chamamos comprimento de onda termico. Podemos associar a
cada partcula quantica um volume denido por
3
T
, com isso, a concentra cao
quantica ca denida como
q

1
3
T
=
_
mT
h
2
_
3/2
. (8.26)
Dizemos que um gas esta no regime classico quando sua concentra cao
= N/V e muito menor que
q
. Na Aula 1 calculamos as concentra coes do
helio nas CNPT e dos eletrons de condu cao no ltio na temperatura ambiente.
Podemos compara-las com as concentra coes quanticas para essas partculas
na mesma temperatura. Obtemos para o helio
He
qHe
= 3 10
6
1 . (8.27)
Conclumos, entao, que a aproxima cao classica e boa para o helio à temper-
atura ambiente. Para os eletrons encontramos uma concentra cao
eletrons

10
4
He
, mas como a massa de um atomo de helio e 10
4
maior que a de um
eletron, e
q
m
3/2
, temos que
eletrons
qeletrons
= 0, 66 10
2
. (8.28)
Assim, no caso dos eletrons, trata-los como um gas classico nao e uma boa
aproxima cao. Na Aula 13 voce vai aprender como lidar com esse sistema.
Vera tambem que a aproxima cao classica nao e adequada para o helio abaixo
de 4 K.
Atividade 3
(Objetivo 4)
Calcule a energia interna e o calor especco a V constante do gas ideal
classico a partir de sua fun cao de parti cao. Verique se os resultados estao
de acordo com o princpio da equiparti cao da energia.
Resposta comentada
Come camos pela energia interna. Vamos usar a expressao para a energia
media dada pela equa cao (6.15):
E) =
1
Z
Z
= E
int
. (8.29)
CEDERJ
108
M
ODULO 1 - AULA 8
Usando a fun cao de parti cao (8.22) ) em (8.18) temos
Z
N
=
1
N!
(Z
1
)
N
=
1
N!
_
m
2
2
_
3
N/2 (8.30)
Assim,
E
int
=
3
2
NT .
Para calcular o calor especco usamos a deni cao (9.11) apresentada na Aula
9 de Fsica 2A. Temos
c
V
=
1
N
E
int
T
=c
V
=
3N
2
. (8.31)
Os resultados para E
int
e c
V
sao identicos aos previstos pelo princpio da
equiparti cao.
m da atividade
Energia livre de Helmholtz
O calculo das grandezas termodinamicas exige que o limite N
seja tomado. Assim, calculamos a energia livre por partcula como
f = lim
N
1
N
(T lnZ
N
) (8.32)
= T lim
N
1
N
ln
_
1
N!
(Z
1
)
N
_
= T [lnN 1 ln
q
V ]
= T
_
ln
_

q
_
1
_
Neste calculo usamos a aproxima cao de Stirling para N!. Para o sistema
todo,
F = NT
_
ln
_

q
_
1
_
. (8.33)
Como vimos na Aula 5, a energia livre de Helmholtz combina os princpios
de minimiza cao de energia e maximiza cao de entropia e e denida como
F = E
int
TS. Vamos calcular a varia cao de energia livre, dF:
dF = dE
int
d(TS) = TdS p dV SdT TdS = p dV SdT , (8.34)
onde usamos que a troca innitesimal de calor foi reversvel, podendo ser
escrita como d
Q = TdS. Se escrevemos F como uma fun cao de V e T,

temos que
dF =
_
F
V
_
T
dV +
_
F
T
_
V
dT . (8.35)
109
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Comparando as expressoes (8.34) e (8.35) podemos imediatamente identicar
p =
_
F
V
_
T
, (8.36)
levando à conhecida rela cao p = NT/V .
Atividade 4
(Objetivo 4)
Encontre uma expressao para a entropia S(N, V, T) do gas ideal classico a
partir da forma diferencial da energia livre de Helmholtz, equa cao (8.35).
Resposta comentada
Comparando as expressoes (8.35) e (8.34) podemos identicar:
S =
_
F
T
_
= N
_
ln
_
_
+
5
2
_
(8.37)
Esta expressao para a entropia recebe o nome de formula de Sackur-Tetrode
e concorda com resultados experimentais. Note que, mesmo para o regime
classico, S guarda sua origem quantica atraves da presen ca de na concen-
tra cao quantica, ressaltando a impossibilidade de se obter o mesmo resultado
a partir de um modelo puramente classico.
m da atividade
Atividade 5
(Objetivos 2 e 4)
A energia livre de Helmholtz deve ser uma quantidade extensiva. Mostre que,
se a divisao por N! nao for feita, isso nao ocorre para o gas ideal classico.
Resposta comentada
Se calculamos Z
N
como Z
N
1
e calculamos F a partir da expressao (8.33)
obtemos:
F
errada
= NT (ln
q
+ lnV ) (8.38)
Vericamos a extensividade:
f
errada
= lim
N
1
N
F
errada
= lim
N
T
N
lnZ
N
1
= lim
N
1
N
_
NT
_
3
2
ln
m
2
2
+
3
2
lnT + lnV
__
= T
_
3
2
ln
m
2
2
+
3
2
lnT + lnN + lnv
_
, (8.39)
onde usamos a substitui cao V = Nv. Assim, vemos que a expressao (8.39)
depende de N, consequentemente F
errada
nao e uma grandeza extensiva.
m da atividade
CEDERJ
110
M
ODULO 1 - AULA 8
Conclusao
As principais conclusoes desta aula sao relativas à indistinguibilidade
das partculas e ao uso da Mecanica Quantica para o calculo das propriedades
termodinamicas do gas ideal. Com rela cao ao primeiro ponto, pudemos
ver que sem a divisao por N!, introduzida para corrigir a m ultipla con-
tagem no caso de partculas indistinguveis, permite que a extensividade seja
preservada quando necessario e tambem reduz a probabilidade de m ultipla
ocupa cao de nveis de energia. A validade do modelo resultante dessa corre cao
de contagem restringe-se a gases com baixa concentra cao, num regime desig-
nado como classico. Mesmo nesse regime a utiliza cao da expressao quantica
para as energias permite o calculo correto das grandezas termodinamicas do
sistema. A concordancia entre resultados experimentais e expressao calcu-
lada para a entropia mostra claramente que, mesmo no regime classico, temos
que usar a expressao quantica para a energia.
Atividade Final
(Objetivos 1 a 5)
Para o gas ideal bidimensional, calcule:
(a) Z
1
e Z
N
(b) a energia interna
(c) a energia livre de Helmholtz
(d) a entropia
Resposta comentada
(a) Supondo que o gas esteja connado numa regiao quadrada de area A = L
2
no plano xy, temos:
Z
1
=
nx=1
ny=1
exp
_
_
n
2
x
+n
2
y
_
(8.40)
=
nx=1
ny=1
exp
_
n
2
x
_
exp
_
n
2
y
_
=
_

nx=1
exp
_
n
2
x
_
_
_
_
ny=1
exp
_
n
2
y
_
_
_
=
_

nx=1
exp
_
n
2
x
_
_
2
.
111
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Usando a deni cao
2
2
/2mL
2
temos que
Z
1
=
_
Tm
2
2
_
A . (8.41)
Podemos denir a concetra cao quantica em duas dimensoes como
2d
q
=
Tm/2
2
. Assim, a fun cao de parti cao ca com a mesma forma da calculada
para o gas tridimensional, ou seja,
Z
1
=
2d
q
A . (8.42)
A fun cao de parti cao para N partculas tambem e dada por Z
N
= Z
N
1
/N!.
(b)A energia interna pode ser calculada diretamente da fun cao de parti cao:
E) =
1
Z
N
Z
N
= E
int
. (8.43)
Calculando a derivada obtemos E
int
= NT.
(c) A energia livre de Helmholtz pode ser calculada a partir da expressao
F = lim
N
(T lnZ
N
). Obtemos:
F = lim
N
_
T ln
_
Z
N
1
N!
__
= T (N lnN N N lnZ
1
)
= NT
_
lnN lnA 1 ln
2d
q
_
= NT
_
ln
_
2d
2d
q
_
1
_
(8.44)
A concentra cao do gas adsorvido foi denida como
2d
= N/A. (d) Usamos
a deni cao de energia livre de Helmholtz:
F = E
int
TS S =
E
int
F
T
(8.45)
Usando as expressoes ja calculadas para F e E
int
obtemos
S = N
_
ln
_
2d
q
2d
_
+ 2
_
(8.46)
Resumo
Nesta aula revisamos a equa cao de Schrodinger estacion aria para uma
partcula livre em uma caixa tridimensional. A partir dos nveis de energia
dessas partculas calculamos a fun cao de parti cao de uma partcula e usamos
a corre cao de Boltzmann para calcular a fun cao de parti cao para N partculas
CEDERJ
112
M
ODULO 1 - AULA 8
indistinguveis. Essa corre cao gerou um modelo de gas no qual a probabili-
dade de m ultipla ocupa cao de nveis de energia e desprezvel e cuja validade
esta restrita a gases em regime de baixa concentra cao, ou regime classico.
Para melhor denir esse regime usamos a compara cao com uma grandeza de-
nominada concentra cao quantica. A partir da fun cao de parti cao calculamos
a energia interna, a energia livre de Helmholtz, a entropia e obtivemos a
equa cao de estado para o gas ideal classico. O calculo da fun cao de parti cao
foi feito considerando-se um espectro contnuo de energia, uma aproxima cao
valida quando tratamos de volumes macroscopicos. Nessa aproxima cao foi
necessario denir a densidade de estados, ou densidade de orbitais, que da o
n umero de microestados por intervalo de temperatura.
Na proxima aula vamos estudar o gas ideal de moleculas diatomicas
incluindo a energia de rota cao.
Paulo, EDUSP, captulos 4 e 6.
113
CEDERJ
Aula 9 - Aplica cao: Gas de moleculas diatomicas - Rota cao
M
ODULO 1 - AULA 9
Aula 9 - Aplica cao: Gas de moleculas
diatomicas - Rota cao
Meta
Mostrar as propriedades termicas de um gas diatomico de no regime
classico
Objetivos
Ao nal desta aula, voce deve ser capaz de:
1. calcular a fun cao de parti cao relativa à rota cao de moleculas diatomicas;
2. descrever o comportamento do calor especco em termos dos graus de
liberdade termicamente ativos.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce reveja a Aula 19 de Introdu cao à Mecanica
Quantica, sobre o operador momento angular.
Introducao
Na Aula 8 estudamos um gas cujas moleculas tinham apenas movimento
de transla cao do centro de massa (CM). Alem da energia cinetica associada
a esse movimento, uma molecula pode ter energia associada a graus de liber-
dade internos, tais como rota cao, vibra cao e excita c ao eletronica. As tres
contribui coes correspondem a valores de energia bem diferentes, e podem ser
consideradas de forma independente na maioria dos casos. Nesta aula vamos
estudar o movimento de rota cao de uma molecula diatomica. Uma caricatura
do sistema que queremos analisar pode ser vista na gura 9.1.
Calculo da funcao de particao
Como sempre, come camos pelo calculo da fun cao de parti cao, o que
requer expressoes para energia e multiplicidade. Nosso modelo considera que
cada molecula pode ter movimento de transla cao do CM e rota cao. Supondo
115
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
que esses movimentos sejam completamente independentes, a energia cinetica
total de uma molecula pode ser escrita como
=
trans
+
rot
, (9.1)
onde
trans
e a energia de transla cao do CM, e
rot
, a de rota cao. Esta forma
de escrever a energia, como uma soma de termos independentes, leva a uma
simplica cao importante para o calculo da fun cao de parti cao total. Da
Aula 8 sabemos que que a fun cao de parti cao para o sistema todo pode ser
escrita em termos da fun cao de parti cao para uma partcula, Z
1
. Se usamos a
expressao (9.1) para a energia, podemos usar a expressao (6.5) para calcular
a fun cao de parti cao. Temos
Z
1
=
{i}
exp
_
trans
+
rot
T
_
,
A soma sobre {i} inclui todos os microestados, considerando transla cao e
rota cao. A independencia dos movimentos permite que a soma seja fatorada
na forma
Z
1
=
_
_
{it}
exp
_
trans
T
_
_
_
_
_
{ir}
exp
_
rot
T
_
_
_
.
Agora, {it} indica soma sobre os microestados de transla cao e {ir} sobre os
de rota cao. Finalmente,
Z
1
= Z
trans
1
Z
rot
1
. (9.2)
A equa cao (9.2) indica que podemos calcular cada fun cao de parti cao sepa-
radamente. A de transla cao ja foi calculada na Aula 8, vamos entao calcular
a contribui cao de rota cao.
A energia cinetica de rotacao
A energia cinetica de rota cao e dada essencialmente pelos autovalores
do operador momento angular ao quadrado. A origem e a forma classica de
se escrever a energia de rota cao
rot
=
L
2
2I
, (9.3)
onde L e o momento angular e I o momento de inercia. Considerando
L
2
como um operador, obtem-se os autovalores de energia (Aula 19 de In-
trodu cao à Mecanica Quantica), que sao
rot
=

2
2I
J(J + 1), J = 0, 1, 2 . . . (9.4)
CEDERJ
116
M
ODULO 1 - AULA 9
v
CM
y
z
x
y
(a) (b)
(c)
Figura 9.1: Caricatura de uma molecula diatomica.(a) Para baixas temper-
aturas apenas os modos translacionais sao importantes. A energia cinetica
de transla cao do centro de massa (CM) e a unica contribui cao à energia.
(b) Modos rotacionais aparecem em temperaturas intermedi arias. Embora
exista rota cao em torno dos tres eixos, o momento de inercia relativo ao
eixo interatomico (y na gura), e desprezvel, e as contribui coes à energia de
rota cao vem da rota cao em torno de x e z. (c) O aumento de temperatura faz
com que modos de vibra cao ao longo do eixo interatomico sejam excitados.
onde I d
2
, sendo a massa reduzida e d a distancia entre os atomos.
Podemos usar J como rotulo do macroestado de cada molecula, ja que seu
valor especica de forma unica a energia de rota cao. A multiplicidade neste
caso vem da degenerescencia dos nveis de energia: para cada valor de J
podemos ter g(J) = 2J + 1 valores de proje cao de momento angular, ou
valores de m
J
.
Calculamos a fun cao de parti cao atraves da soma sobre macroestados.
Obtemos
Z
rot
=
J=0
(2J + 1) exp
_

2
2IT
J(J + 1)
_
. (9.5)
Denimos a temperatura caracterstica
R

2
/2I, uma grandeza com
dimensao de temperatura que serve como padrao para denir os regimes de
temperatura alta e baixa. O calculo exato de Z
rot
para qualquer valor de T
nao e possvel, entretanto, os limites de temperatura alta e baixa podem ser
calculados com facilidade.
Temperatura alta, T
R
Neste caso o espa camento entre os nveis rotacionais e pequeno, e a
soma sobre valores de J pode ser aproximada por uma integral. Analisamos
a fun cao a ser integrada, denida como f(J) = (2J + 1) exp
_
R
T
J(J + 1)
,
examinando sua forma na gura (9.2).
Pela forma do integrando, vemos que uma boa aproxima cao e
117
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 9.2: Comportamento do integrando de (9.5) para T
R
. A linha
representa a fun cao f(J) = (2J + 1) exp
_
R
T
J(J + 1)
, com J sendo uma

variavel contnua. As colunas correspondem aos termos individuais do so-
matorio.
Z
rot
=
_

1/2
(2J + 1) exp
_
R
T
J(J + 1)
_
dJ. (9.6)
Reescrevemos a integral em termos da variavel adimensional x

R
T
J(J+
1), dx =

R
T
(2J + 1)dJ, como
Z
rot
=
T
R
_

x
0
e
x
dx =
T
R
e
x
0
, (9.7)
onde x
0
=
R
4T
. Como x
0
1, usamos e
x
0
1 x
0
obtendo nalmente
Z
rot

T
R
+
1
4
para T
R
. (9.8)
A energia interna de rota cao pode ser calculada a partir de Z
rot
como
rot
=
lnZ
rot
= T
2
lnZ
rot
T
= T
1
1 +

R
4T
(9.9)

_
T

R
4
_
para T
R
.
O calor especco de rota cao no regime de temperaturas altas e
c
rot
=

rot
T
= para T
R
. (9.10)
CEDERJ
118
M
ODULO 1 - AULA 9
Temperatura baixa, T
R
Neste limite podemos argumentar que os termos na soma (9.5) caem
muito rapidamente, permitindo que ela seja truncada sem muitas perdas.
Mantendo apenas os dois primeiros termos (J = 0 e J = 1) temos
Z
rot
1 + 3 exp
_
2
R
T
_
para T
R
. (9.11)
A energia interna e o calor especco sao dados por
rot
= T
2
lnZ
rot
T
= 6
R
exp(2
R
/T)
1 + 3 exp(2
R
/T)
6
R
exp(2
R
/T) para T
R
. (9.12)
c
rot
=

rot
T
= 12
_
R
T
_
2
exp(2
R
/T) para T
R
. (9.13)
Discussao
Primeiro vamos juntar as informa coes obtidas nos dois limites de tem-
peratura. A gura 9.3 mostra a jun cao das expressoes (9.12) e (9.10) feita
atraves de um ajuste numerico.
Alem das Leis Zero, Primeira e Segunda, ha a Terceira, que diz respeito
ao comportamento dos sistemas quando T = 0. Esta lei tem varios enunci-
ados mas, em resumo, diz que a entropia deve se anular quando T = 0, por
valores constantes. Ou seja S e dS 0 quando T 0. Como C = TdS/dT,
uma consequencia imediata e que C 0 quando T 0. O princpio da
equiparti cao preve valores indepentendentes da temperatura para o calor
especco, portanto viola a Terceira Lei. A curva do calor especco, corre-
spondendo à da derivada da curva exibida na gura 9.3, pode ser vista na
gura 9.4. Note que c
rot
0 quando T 0, em acordo com a Terceira Lei.
A tabela 9.6 mostra alguns valores de
R
assim como o comprimento
de onda relativo à energia
R
, = hc/
R
. Os valores de correspondem a
radia cao na faixa de microondas (comprimento de onda de 1 mm a 30 cm).
A temperatura ambiente pode ser considerada alta para a rota cao na
maioria dos gases. Veremos adiante que o mesmo nao pode ser dito sobre
a vibra cao da molecula, que so ocorre em temperaturas bem mais altas.
119
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 9.3: Energia interna de rota cao de uma molecula diatomica. A ex-
pressao (9.12) foi usada na regiao T < 0.8
R
. A expressao linear (9.10) foi
usada para T > 0.9
R
e a regiao intermediaria dos dois regimes foi obtida
pelo ajuste numerico de uma spline c ubica.
Molecula
R
(K) (cm)
H
2
85.3 0.017
Cl
2
0.3 4.77
K
2
0.08 17.9
I
2
0.054 26.6
O
2
2.07 0.69
Tabela 9.6: Valores de temperatura e comprimento de onda caractersticos
do movimento de rota cao de algumas moleculas diatomicas.
Assim, nas condi coes ambientes, a energia interna por molecula da maioria
dos gases pode ser escrita como em (9.1), e num gas diatomico (no limite de
alta temperatura) temos
=
3
2
T + T =
5
2
T , (9.14)
concordando com o resultado obtido pelo princpio da equiparti cao na Aula
8 de Fsica 2A.
CEDERJ
120
M
ODULO 1 - AULA 9
Figura 9.4: Calor especco de rota cao de uma molecula diatomica. A ex-
pressao (9.13) foi usada na regiao T < 0.6
R
. A expressao linear (9.10) foi
usada para T > 1.7
R
e a regiao intermediaria dos dois regimes foi obtida
pelo ajuste numerico de uma spline c ubica.
Resumo
Nesta aula calculamos a contribui cao da rota cao à energia interna de
um gas no regime classico. Pudemos ver que a temperatura ambiente e alta
o suciente para que esta forma de energia seja relevante nessa temperatura.
Na proxima aula vamos come car a estudar sistemas baseados em os-
ciladores harmonicos quanticos.
Atividades Finais
Problema 1
Calcule a energia livre de Helmholtz e a entropia para um gas com N
moleculas diatomicas, à temperatura ambiente.
121
CEDERJ
Aula 10 - Aplica cao: Radia cao Termica
M
ODULO 1 - AULA 10
Meta
Descrever o espectro de radia cao termica.
Objetivos
Ao nal desta aula voce devera ser capaz de:
1. calcular a fun cao de parti cao para N osciladores quanticos em equilbrio
termico em qualquer dimensao;
2. relacionar o espectro de emissao de radia cao termica com a temperatura
de um corpo;
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce esteja familiarizado com o espectro de en-
ergia do oscilador quantico, sistema estudado na Aula 18 de Introdu cao à
Mecanica Quantica e com as propriedades das ondas eletromagneticas no
vacuo, assunto das Aulas 2, 3 e 4 de Fsica 4A.
Introducao
Todo corpo que esteja a uma temperatura diferente de zero emite ra-
dia cao eletromagnetica em diversas frequencias. A intensidade da radi cao
emitida depende muito da frequencia que esta sendo examinada e da tem-
peratura do corpo e e praticamente independente de qualquer outro detalhe
do sistema. Foi exatamente a tentativa de explicar esse comportamento que
levou Planck a formular, em 1900, a hipotese de que os nveis de energia
disponveis para a radi cao seriam discretos e nao contnuos, como se acre-
ditava na epoca. Essa hipotese, feita sem qualquer justicativa fsica, e
classicada como ato de desepero por Planck, permitiu n ao so a obten cao
de curvas teoricas em completo acordo com as experimentais, como e consi-
derada o marco inicial da Mecanica Quantica. Em seguida Einstein aplicou
a mesma ideia para explicar com sucesso as principais caractersticas das
curvas de calor especco dos solidos. Nesta aula vamos ver aspectos gerais
dos sistema de osciladores, e a aplica cao ao espectro da radia cao termica.
123
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Sistemas de Osciladores
Suponha que tenhamos um conjunto de N partculas quanticas sujeitas
a um potencial do tipo harmonico, em equilbrio termico com um reservatorio
na temperatura T. Se as partculas sao independentes, podemos obter o
comportamento do sistema completo a partir da fun cao de parti cao de um
unico oscilador, assim come camos por a.
A equa cao de Schrodinger estacionaria para um oscilador tridimensional
e
2
2m
2
(r) +
_
1
2
k
x
x
2
+
1
2
k
y
y
2
+
1
2
k
z
z
2
_
(r) = (r) ,
Vamos considerar o caso em que as constantes elasticas sao todas iguais a
k. Como visto na Aula 18 de Introdu cao à Mecanica Quantica, os nveis de
energia devidos a esse potencial tem a forma
=
_
n +
3
2
_
n = n
x
+ n
y
+ n
z
, n
x
, n
y
, n
z
= 0, 1, 2 . . . (10.1)
onde e a frequencia natural do oscilador.
Se T = 0 o estado fundamental, com n = 0 e o estado de equilbrio.
Quando T > 0, a probabilidade de ocupa cao de nveis acima do fundamental
e nao nula, sendo dada pelo fator de Boltzmann. O macroestado de um unico
oscilador pode ser identicado pelo valor de n, e os microestados pelos valores
de (n
x
, n
y
, n
z
). A fun cao de parti cao para um oscilador tridimensional e
Z
1
= exp
_
3
2
_

nx=0
ny=0
nz=0
exp[ (n
x
+ n
y
+ n
z
)]
=
_
_
exp
_
2
_

nx=0
exp(n
x
)
. .
Z
_
_
3
A soma dentro dos colchetes, Z
, e a fun cao de parti cao de um oscilador uni-

dimensional, a menos de um fator multiplicativo constante. Sua soma pode
ser realizada facilmente pela serie geometrica (equa c ao ??). Identicamos
a = exp() < 1, e usamos que
n=0
a
n
=
1
1 a
, a < 1 (10.2)
para obter
Z
nx=0
exp(n
x
) =
1
1 exp()
. (10.3)
CEDERJ
124
M
ODULO 1 - AULA 10
Usaremos este resultado para descrever as propriedades da radia cao termica.
Radiacao termica
Muitas vezes o termo radia cao de corpo negro e usado para designar
a radia cao termica. Um corpo negro e um objeto cuja superfcie absorve
completamente a radia cao incidente sobre ela, sem que qualquer parte seja
reetida. Se o corpo esta em equilbrio termico com o meio externo, a ra-
dia cao absorvida e re-emitida com um espectro que depende apenas da tem-
peratura. O termo negro refere-se apenas à radia cao na faixa da luz visvel,
mas a deni cao abrange todo o espectro eletromagnetico ja que um objeto
que absorve toda a radia cao incidente sobre ele sera negro.
Na pratica, o comportamento de corpo negro e observado apenas em
regioes especcas de frequencia, por exemplo, se pintamos de negro a su-
perfcie de um corpo, ela absorvera praticamente toda a radia cao com com-
primento de onda na regiao do visvel, mas pode reetir raios-X, por exemplo.
A melhor aproxima cao para um corpo negro e um pequeno orifcio na parede
de uma cavidade, como indicado na gura 10.1. Quando o equilbrio termico
for atingido, as paredes da cavidade emitirao radia cao que sera constante-
mente absorvida e re-emitida. A radia cao incidente sobre o orifcio, vinda
de fora da cavidade, e completamente absorvida pelo orifcio, portanto ele e
um corpo negro. Por outro lado, uma pequena fra cao da radia cao dentro da
cavidade, sai pelo orifcio depois de in umeras absor coes e re-emissoes e pode
ser examinada. Como o orifcio e um corpo negro, a radia c ao que sai dele
e radia cao de corpo negro. Como essa radia cao e uma amostra da que esta
contida na cavidade, conclumos que a radia cao dentro da cavidade tem as
propriedade de radia cao de corpo negro.
Vamos descrever a radia cao dentro da cavidade como um conjunto de
fotons, com todas as frequencias possveis. O n umero de fotons com cada
frequencia determina quanta energia ha em cada uma. Como veremos a
seguir, numa cavidade macroscopica, os valores possveis de frequencia for-
mam um espectro contnuo, assim, devemos considerar intervalos de frequencia
d, e nao seus valores individuais. Podemos medir a energia proveniente da
radia cao em cada intervalo, construmos um histograma cujo nome e espec-
tro de frequencias. Escrevendo a energia por unidade de volume, no intervalo
+d, como e()d, denimos a densidade espectral e(). No caso da
radia cao termica a curva de e() em fun cao de tem o aspecto indicado na
gura 10.2.
125
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
T
Figura 10.1: Idealiza cao de um corpo negro. Uma cavidade contem radia cao
em equilbrio termico com suas paredes. Se fazemos um pequeno orifcio, a
radia cao incidente sobre ele e capturada e ca presa na cavidade, sendo ab-
sorvida e re-emitida. Eventualmente uma fra cao da radia cao interna escapa
pelo orifcio.
Figura 10.2: Tpica curva de densidade espectral para a radia cao termica
de um corpo. A frequencia relativa ao pico da curva, assim com a area
sob ela dependem da temperatura, ambas aumentando com o aumento da
temperatura.
A meta de Planck, e de outros cientistas da epoca, era obter uma
expressao para e(, T) que concordasse com os dados experimentais. Modelos
classicos so eram capazes de descrever as regioes extremas de baixa e alta
frequencias. Nao vamos entrar em maiores detalhes de como o estudo deste
sistema evoluiu, ja vamos apresenta-lo na sua formula c ao mais moderna.
CEDERJ
126
M
ODULO 1 - AULA 10
Vamos considerar a radia cao dentro de uma cavidade c ubica, de volume
V = L
3
. Primeiro vamos separar uma dada frequencia . A intensidade
dela depende de quantos fotons existem com essa frequencia, assim, vamos
calcular o n umero medio de fotons com determinada frequencia, numa dada
temperatura T. A energia de fotons e = , assim, a fun cao de parti cao
e a propria Z
. O valor medio de numa dada temperatura e, por deni cao,

=
1
Z
=0
exp() . (10.4)
Denindo , ca facil notar que
=
dlnZ
d
. (10.5)
Usando a expressao (10.3), obtemos a distribui cao de Planck
() =
1
exp() 1
. (10.6)
Com este resultado podemos imediatamente calcular a energia media dos
fotons com frequencia , que e dada por = .
Agora vamos ver quais frequencias podem existir na cavidade. O com-
primento de onda da radia cao de frequencia e = 2c/, sendo c a ve-
locidade da luz no vacuo. Por simplicidade supomos uma cavidade c ubica
com volume V = L
3
. Uma cavidade macroscopica implica em L , para
todos os comprimentos de onda presentes. Isso implica que podemos des-
prezar efeitos ocorrendo proximo às paredes, e descrever a radia cao interna
à cavidade como simples ondas planas. Como visto na Aula 3 de Fsica
4A, as ondas eletromagneticas planas podem ser representadas matematica-
mente pelos campos eletrico (
E) ou magnetico (
B), ja que estes apresentam

entre si a rela cao

B = (
k

E)/c, onde

k e o vetor de onda, com modulo
k = 2/ na dire cao de propaga cao da onda. Escolhemos representar a onda
pelo campo eletrico, dado por

E =

E
0
e
i(
k r+t)
. Ja que o tipo de parede e
irrelevante no limite termodinamico, escolhemos um material condutor para
a cavidade, e supomos que esta esteja alinhada com os eixos xyz. Nesse caso,
a componente do campo eletrico paralelo a cada parede deve se anular, ja que
qualquer campo ao longo de um condutor movimenta cargas eletricas ate que
estas criem um campo que exatamente cancele o externo. Assim, podemos
127
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
escrever o campo eletrico das ondas estacionarias na cavidade como
E
x
= E
x0
sen (t) cos
_
n
x
x
L
_
sen
_
n
y
y
L
_
sen
_
n
z
z
L
_
E
y
= E
y0
sen (t) sen
_
n
x
x
L
_
cos
_
n
y
y
L
_
sen
_
n
z
z
L
_
E
z
= E
z0
sen (t) sen
_
n
x
x
L
_
sen
_
n
y
y
L
_
cos
_
n
z
z
L
_
, (10.7)
onde n
x
, n
y
, n
z
sao n umeros inteiros positivos, nao nulos. Neste caso deni-
mos n
2
n
2
x
+ n
2
y
+ n
2
z
, e escrevemos as frequencias como
n
=
nc
L
(10.8)
Finalmente, lembramos que a cada frequencia estao sempre associadas duas
polariza coes. Agora podemos calcular a energia total da radia cao na cavidade
somando as contribui coes de todas as frequencias. Temos
E =
n
g
n
n
=
n
g
n
n
=
n
g
n
n
exp(
n
) 1
, (10.9)
onde g
n
e a multiplicidade relativa aos valores de n. Assim como no gas
ideal, valores macroscopicos de L levam a valores consecutivos de frequencia
extremamente proximos, permitindo que aproximemos a soma em (10.9) por
uma integral. A multiplidade pode ser calculada pelo metodo de constru cao
da casca de raio n e espessura dn, como feito na Aula 8. Temos
g
n
2
1
8
4n
2
dn. (10.10)
O fator 2 leva em conta as duas polariza coes e o 1/8 considera apenas os
valores positivos de n
x
, n
y
e n
z
. Fazendo a aproxima cao para o contnuo, e
denindo a variavel adimensional q n/L, podemos escrever a energia
como
E =
L
3
2
(c)
3
(T)
4
_

0
dq
q
3
e
q
1
. (10.11)
A deni cao da variavel q fez com que a integral se tornasse adimensional, uma
constante multiplicativa nita. O valor dessa integral pode ser encontrado
em qualquer tabela, ele e
4
/15. Finalmente, escrevemos
E
V
=

4
2
15
3
c
3
T
4
(10.12)
Agora a expressao para e() pode ser facilmente obtida, basta que a
integral em (10.11) seja escrita em termos das frequencias, ou seja
E
V
=
_
d e() =

2
c
3
_
d

3
exp() 1
, (10.13)
CEDERJ
128
M
ODULO 1 - AULA 10
permitindo identicar
e() =

2
c
3
3
exp() 1
. (10.14)
Densidade de uxo de radiacao: Lei de Stefan-Boltzmann
Observa-se experimentalmente que a energia total irradiada por um
corpo negro aumenta nao linearmente com a temperatura. Vamos usar o
modelo de Planck para calcular a quantidade: energia por unidade de tempo,
por unidade de area, que emitida pela superfcie do corpo negro.
Para esse calculo, usamos a ideia da cavidade. Vamos considerar en-
ergia da radia cao que sai do orifcio da cavidade, na dire cao denida pelos
angulos e , durante o intervalo de tempo dt, cruzando a area dA (veja a
gura 10.3). Essa quantidade corresponde à energia dos fotons propagando-
se na dire cao (, ), dentro do cilindro inclinado, com base de area dA e
comprimento c dt. A radia cao na cavidade e isotropica. Isso signica que
as dire coes de propaga cao sao uniformemente distribudas. Qualquer volume
dentro da cavidade tera uma fra cao d/4 de fotons propagando com dire cao
dentro do angulo solido d = dsen d. O fotons que chegarao à area dA
durante o intervalo dt sao aqueles que estao no cilindro. A energia deles pode
ser encontrada multiplicando-se a densidade de energia pelo volume do cilin-
dro. Finalmente, somamos sobre todas as dire coes, lembrando que queremos
apenas valores de denindo radia cao que sai da cavidade. Assim, temos
J
E
=
1
dAdt
_
2
0
d
_
/2
0
(dAc dt cos )
_
E
V
_
sen d =
cE
4V
=
B
T
4
,
(10.15)
sendo
B
a constante de Stefan-Boltzmann denida como
B
=

2
4
60
3
c
2
= 5, 670 10
8
. (10.16)
A expressao (10.15) e denominada lei de Stefan-Boltzmann.
Emissao e absorcao: Lei de Kirchho
A capacidade de uma superfcie emitir radia cao e proporcional à ca-
pacidade dela absorver radia cao. Este e o enunciado da lei de Kirchho
(1959). Denindo como a a absorvancia, ou uxo de radia cao absorvida, e e
a emitancia, ou uxo de radia cao emitida, observamos que
129
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
q
f
x
y
z
c
d
t
cdtcos q
dA
Figura 10.3: Radia cao que deixa a cavidade na dire cao (, ) cruzando a area
dA, num intervalo de tempo dt.
Um corpo negro tem, por deni cao, a = e.
Uma superfcie perfeitamente reetora tem a = 0, logo tambem tem
e = 0.
De uma forma geral e = a, 0 1, e espera-se que , a e e
dependam da frequencia.
Estimativa da temperatura da superfcie de um corpo
Podemos aproximar a maioria dos corpos nao reetores, em equilbrio
termico, por um corpo negro. Isso signica admitir que o espectro de emissao
de radia cao tera aproximadamente a forma (10.14). Assim, uma forma de
estimar a temperatura de uma superfcie emissora de radia cao termica, e
medir a frequencia para a qual ocorre a maxima emissao. Se calculamos o
maximo de e() a partir da expressao (10.14), obtemos que este deve ocorrer
para
max

2, 82T
(10.17)
Atividade 1
(Objetivos )
Corpos à temperatura ambiente emitem preferencialmente radia cao de que
tipo?
Resposta comentada
CEDERJ
130
M
ODULO 1 - AULA 10
Podemos usar diretamente a equa cao (10.17), com o valor T = 300 K. Temos:
max
= 2, 82
(1, 38 10
23
J/K)(300 K)
1, 05 10
34
Js
= 1, 11 10
14
rad/s
Dividindo por 2 temos uma frequencia 2 10
13
Hz. Observando a gura
2.1 da Aula 2 de Fsica 4A, identicamos essa radia cao como infra-vermelho.
Conclusao: a luz visvel proveniente de corpos à temperatura ambiente e
essencialmente luz reetida, por isso nao os podemos ver no escuro. Para tal
sao necessarios detetores de infra-vermelho.
Fim da Atividade
E importante lembrar que alem da radia cao com a frequencia

max
, um corpo
negro emite radia cao em muitas outras frequencias. Por exemplo, um peda co
de madeira incandescente numa fogueira tem uma temperatura tipicamente
de 1500 K, o que corresponde a uma frequencia de 10
14
Hz, ainda no infra-
vermelho, mas sendo um valor bem proximo da regiao da luz visvel, ha uma
consideravel emissao nessa regiao, por isso o vemos em tons avermelhados.
A correta medi cao de temperatura de um corpo negro deve levar em conta
a potencia irradiada em todas as frequencias, e descontar qualquer uxo de
energia incidente.
Atividade 2
(Objetivos )
O uxo de energia radiante vinda do Sol, na superfcie da Terra, medida
numa superfcie normal à dire cao de incidencia dos raios solares e J
T
=
0, 136 W/cm
2
. Estime a temperatura da superfcie do Sol. Considere que
a distancia entre a Terra e o Sol seja d = 1, 5 10
11
m, e o raio do Sol
R
S
= 7 10
8
m.
Resposta comentada
Primeiro calculamos a potencia de irradia cao do Sol, na orbita da Terra,
multiplicando J
T
pela area da esfera de raio d.
131
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
d
R
S
Temos P = 4d
2
J
T
. Assim, na superfcie do Sol,
J
S
=
P
4R
2
S
= J
T
_
d
R
S
_
2
.
Agora usamos a a lei de Stefan-Bolztmann para obter a temperatura:
J
S
=
B
T
4
T =
_
J
T
B
_
d
R
s
_
2
_
4
= 5761 K
m da atividade
Radiacao de fundo do universo
Em 1965 foi observado que o universo era repleto de radia cao eltro-
magnetica com espectro na forma (10.14). O ajuste dessa expressao aos
dados experimentais revelou um espectro na regiao de micro-ondas, consi-
tente com uma temperatura de 2,8 K. A existencia dessa radia cao e uma das
principais evidencias que fundamenta a teoria do Big-Bang. Nessa teoria,
o universo inicial era feito de fotons, eletrons e protons, numa temperatura
de cerca de 4000 K. Os fotons constantemente interagiam com eletrons e
protons, atraves de diversos mecanismos.
`
A medida que o universo se ex-
pandiu adiabaticamente, sua temperatura caiu e a combina cao de eletrons e
protons na forma de atomso de hidrogenio tornou-se favoravel por volta dos
3000 K. Nesse ponto a radia cao eletromagnetica se desacoplou da materia,
e os fotons passaram a viajar livremente pelo universo, formando a radia cao
termica de fundo. O universo continuou sua expansao, o que provocou o
resfriamento da radia cao de fundo ate o valor atual, de 2,8 K, e esse processo
de resfriamento continua.
Resumo
Nesta aula aprendemos como calcular a fun cao de parti cao de osciladores
quanticos em equilbrio termico. Aplicamos esse resultado à radia cao eletro-
magnetica de uma cavidade em equilbrio termico, calculando o espectro de
CEDERJ
132
M
ODULO 1 - AULA 10
emissao de radia cao. Observamos que a forma do espectro depende forte-
mente da temperatura, sendo pos vel calcular a temperatura de um objeto
radiante pelo registro do comprimento de onda do pico de emissao de ra-
dia cao.
Na proxima aula usaremos o resultado geral dos sistema de osciladores
para explicar o comportamento do calor especco de solidos.
Paulo, EDUSP, se cao 10.2.
133
CEDERJ
Aula 11 - Aplica cao: Calor especco de s olidos
M
ODULO 1 - AULA 11
Aula 11 - Aplica cao: Calor especco de
solidos
Meta
Estudar as propriedades termodinamicas de sistemas formados por os-
ciladores quanticos.
Objetivos
1. entender a aproxima cao harmonica para o movimento de atomos num
solido;
2. calcular o calor especco de solidos pelos modelos de Einstein e Debye;
3. obter o resultado classico para o calor especco de solidos como um
limite de alta temperatura dos modelos de Einstein e Debye.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce esteja familiarizado com os conceitos de os-
ciladores acoplados e modos normais, vistos na Aula 4 de Mec anica.
Introducao
A intera cao entre atomos num solido se da atraves de um potencial
como o mostrado na gura 11.1(a). Nesse graco e uma variavel adimen-
sional proporcional à distancia entre dois atomos. A fun cao u() e repulsiva
para valores pequenos de (regiao u > 0), e atrativa para valores inter-
mediarios, indo a zero quando os atomos estao innitamente separados. Na
segunda parte desta disciplina voce vera mais sobre este tipo de intera cao, o
importante agora e que u() tem um mnimo.
A forma assimetrica dessa intera cao torna difcil o tratamento analtico
do problema, por isso muitas vezes procura-se aproximar u() por uma
parabola, na regiao proxima ao mnimo. Nesta aproxima cao podemos usar
o hamiltoniano do oscilador harmonico para descrever o sistema, caindo no
mesmo caso da Aula 10. Usaremos esse modelo para descrever a intera cao
135
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
entre atomos numa rede cristalina. Primeiro vamos considerar que os os-
ciladores sao independentes, no modelo de Einstein, depois consideraremos
que sao acoplados, no modelo de Debye.
Atividade 1
(Objetivo 1)
O potencial de Lennard-Jones e muito usado para descrever a intera cao entre
atomos neutros. Sua forma e
U(r) = 4
_
_
r
_
12
r
_
6
_
, (11.1)
sendo e parametros ajustaveis que caracterizam um material especco.
Denindo as variaveis adimensionais r/ e u U/4, ele pode ser
reescrito como
u =
_
1
12

1
6
_
. (11.2)
Exatamente esta fun cao foi usada na gura 11.1. Encontre a aproxima cao
harmonica para este potencial.
Resposta comentada
A aproxima cao harmonica consiste em expandir o potencial ate o termo
quadratico, em torno do ponto de mnimo. Se (
0
, u
0
) sao as coordenadas do
mnimo, temos
u() u
0
+ (
0
)
du
d
0
+
1
2
(
0
)
2
d
2
u
d
2
0
Para o potencial em questao, temos que u
0
= 0, 25 e
0
= 2
1/6
1, 12. O
termo linear por deni cao e nulo, logo camos com
u() 0, 25 + 7, 15( 1, 12)
2
.
Esta curva esta mostrada na gura 11.1(b).
Fim da Atividade
Modelo de Einstein
Se usamos a aproxima cao harmonica num sistema de osciladores classicos
desacoplados, teremos que a energia de cada oscilador e
E
int
=
1
2
mv
2
+
1
2
kr
2
, (11.3)
onde m e v sao a massa e a velocidade de cada oscilador, respectivamente, r
o afastamento com rela cao ao ponto de equilbrio e k, a constante elastica,
CEDERJ
136
M
ODULO 1 - AULA 11
Figura 11.1: Esta gura mostra a curva para o potencial de Lennard-Jones
na forma adimensional dada pela equa cao (11.2, em fun cao da distancia entre
partculas. Em (b) aparece tambem a curva para a aproxima cao harmonica.
dada pela concavidade do potencial, calculada no ponto de mnimo. Aqui
estamos supondo um sistema isotropico, ou seja, com a mesma constante
elastica em todas as dire coes.
Num sistema tridimensional, o princpio da equiparti cao levaria a uma
energia interna
E
int
= N
_
3
1
2
T + 3
1
2
T
_
= 3NT . (11.4)
O calor especco desse solido classico e
c
V
=
1
N
E
int
T
= 3. (11.5)
Em geral o calor especco molar e mais utilizado no contexto ter-
modinamico. Se N
m
e o n umero de moles, temos que N = N
m
R. Assim, o
calor especco molar de um solido, de acordo com o princpio da equiparti cao
e
c
V
= 3R 24, 9 J/mol K. (11.6)
O resultado (11.6) leva o nome de l ei de Dulong-Petit, e tem uma serie de
problemas. A concordancia com resultados experimentais para temperaturas
elevadas (da temperatura ambiente para cima) e razoavel para a maioria dos
materiais, mas falha para alguns como o carbono. De uma forma geral, o
calor especco dos solidos diminui com a temperatura (veja a gura 11.2 )
137
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 11.2: Esta gura mostra o resultado experimental do calor especco
molar para tres materiais, chumbo, alumnio e carbono, assim como o re-
sultado previsto pelo princpio da equiparti cao, em fun cao da temperatura.
Para a temperatura ambiente, o valor medido para o chumbo e bem proximo
do valor classico. Para o alumnio ja vemos uma discrepancia maior, e o valor
medido para o carbono difere muito do previsto classicamente.
`
A medida que
consideramos temperaturas mais baixas, a discrepancia aumenta.(Figura ex-
trada da Aula 9 de Fsica 2A)
e, quando T 0, devemos ter c 0 tambem, pela Terceira Lei da Ter-
modinamica.
Einstein foi o primeiro a propor uma solu cao para essas questoes, ao
aplicar o conceito de quantiza cao da energia à teoria dos solidos e mostrar
que assim seria possvel explicar porque o calor especco molar de um solido
depende da temperatura, no trabalho Teoria de Planck da radia cao e a
teoria do calor especco, publicado em 1907.
No modelo de Einstein temos N osciladores de frequencia , com en-
ergias dadas pela forma quantizada, equa cao (10.1). Neste caso, a fun cao de
parti cao de cada oscilador e a propria Z
1
(equa cao (10.2)). A energia media
por oscilador, ou energia interna por oscilador pode ser calculada usando a
expressao (6.15). Obtemos
=
1
N
E
int
=
3
2
+
3
exp() 1
. (11.7)
O calor especco por partcula pode ser calculado pela derivada da energia
media com rela cao à temperatura. Obtemos
c = 3
_
E
T
_
2
exp
_
E
T
_
_
exp
_
E
T
_
1
2
, (11.8)
CEDERJ
138
M
ODULO 1 - AULA 11
onde
E
/ e uma grandeza com dimensao de temperatura, que car-
acteriza o solido atraves do valor de (nao e a temperatura do solido),
denominada temperatura de Einstein. Os regimes de temperatura alta e
baixa sao denidos com rela cao a
E
.
Em princpio deveria ser possvel ajustar a expressao (11.8) a dados
experimentais com a escolha de um valor conveniente para
E
. Na pratica
verica-se que o ajuste nao e possvel com um unico valor de
E
. Numa
tentativa de melhorar o modelo de Einstein outros foram propostos, com
mais de um valor de frequencia, ate que surge o modelo de Debye, que leva
em conta todas as frequencias dos modos normais.
Modelo de Debye
A grande diferen ca entre os modelos de Debye e Einstein e que o
primeiro considera que os osciladores estao acoplados, o movimento de um
afetando o dos outros. Como voce viu na Aula 4 de Mecanica, as equa coes
de movimento de N osciladores identicos acoplados podem ser escritas como
N equa coes independentes, para osciladores com determinadas frequencias,
as frequencias dos modos normais. Isso signica que o movimento coletivo
de um conjunto de N osiciladores acoplados pode ser escrito como uma com-
bina cao linear desses modos. Essa e a ideia deste modelo: quando T > 0
os atomos da rede cristalina tem um movimento complicado de oscila cao em
torno das suas posi coes de equilbrio, que pode ser escrito como a super-
posi cao de movimentos mais simples, os modos normais. Assim, abstramos
dos atomos e passamos a pensar apenas na superposi cao de modos, queremos
saber qual a quantidade media de cada modo na vibra cao coletiva da rede,
observada para um dado valor de temperatura. Neste contexto os modos
normais sao tratados como partculas, e ganham o nome de f onons.
Ficamos com uma situa cao muito parecida com a da cavidade cheia de
radia cao termica vista na Aula 10, so que agora temos um volume V (o vol-
ume do solido) preenchido por um gas de fonons, que sao quanta de oscila coes
elasticas, e nao eletromagneticas, sendo o n umero total de deles independente
da temperatura, ao contrario do caso dos fotons. Outra diferen ca e o n umero
de polariza coes. Aqui temos oscila coes elasticas, por isso 3 polariza coes sao
possveis: duas longitudinais e uma transversal. Por simplicidade consid-
eramos volume c ubico, V = L
3
, e supomos que a velocidade de propaga cao
para qualquer polariza cao e a mesma. Assim, as frequencias continuam sendo
dadas pela expressao (10.8),
n
=
nc
L
, com c sendo a velocidade do som.
139
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Com essas observa coes, e ja supondo um valor de L macroscopico, podemos
escrever a soma sobre os modos de qualquer quantidade como
n
f(n) = 3
_
f(n)D(n)dn =
3
8
_
f(n)4n
2
dn. (11.9)
Num solido tridimensional com N atomos ha 3N modos normais (sao 3N
equa coes de movimento). Isso dene o maior valor de frequencia, ou maior
valor de n, que chamaremos de n
D
:
3
8
_
n
D
0
4n
2
dn = 3N n
D
=
_
6N
_
1/3
(11.10)
A energia total dos fonons pode ser calculada exatamente como foi feito
com os fotons, apenas limitando a integral no valor n
D
. Temos
E
int
=
3
2
_
n
D
0
dn n
2

n
exp(
n
) 1
. (11.11)
Novamente denimos a variavel adimensional q n/L, q
D
n
D
/L,
e escrevemos a energia como
E
int
=
3L
3
2
2
(c)
3
(T)
4
_
q
D
0
dq
q
3
e
q
1
. (11.12)
Os regimes de temperatura alta e baixa agora sao relativos ` a temperatura
de Debye denida como
D
=
n
D
L

D
=
_
c
__
6
2
N
V
_
1/3
(11.13)
Por causa do limite superior, a integral em (11.12) nao pode ser calcu-
lada exatamente, mas podemos vericar seu comportamento para temperat-
uras altas e baixas. Antes de seguir com essas aproxima coes, vamos ver quais
sao os valores de
D
para alguns materiais. A tabela 11.7 mostra diversos
valores de
D
obtidos por ajuste da expressao dada pelo modelo de Debye a
dados experimentais, à temperatura ambiente. Para que um material tenha
um calor especco proximo ao previsto pela Lei de Dulong-Petit à temper-
atura ambiente, ele deve ter uma temperatura de Debye menor que 300 K, e
quanto menor for esse valor, melhor sera a previsao do modelo classico. As-
sim, claramente o modelo classico se aplica perfeitamente ao potassio, mas
nao ao carbono, nessa temperatura. A gura 11.3 mostra medidas experi-
mentais para o claor especco de alguns materiais, em fun cao de T/
D
. Os
valores de
D
sao obtidos previamente pelo ajuste da curva prevista pelo
modelo de Debye. Com a temperatura escrita nessa escala, as curvas apra
todos os solidos colapsam numa unica curva universal.
CEDERJ
140
M
ODULO 1 - AULA 11
material
D
(K)
potassio 91
chumbo 105
sodio 158
calcio 230
zinco 327
alumnio 428
ferro 470
silcio 645
carbono 2230
Tabela 11.7: Valores da temperatura de Debye para diversos materiais.
Figura 11.3: Valores experimentais do calor especco de diversos materiais,
e o calculado pelo modelo de Debye, em fun cao de T/
D
. (Figura extrada
da Aula 9 de Fsica 2A)
Temperaturas baixas: T
D
, ou q
D
1
A gura 11.4 mostra o comportamento do integrando em (11.12). Note
que quando q > 10 o valor do integrando e muito pequeno, assim, podemos
considerar q
D
sem correr o risco de estar aumentando muito o valor da
integral. Neste limite, o valor da integral e
4
/15, como no caso da radia cao
termica. Nesta aproxima cao,
E =
3
5
NT
4
_
T
D
_
3
. (11.14)
141
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 11.4: Comportamento do integrando f(q) = q
3
/(e
q
1).
e
C
V
=
12
4
N
15
_
T
D
_
3
(11.15)
O resultado (11.15) recebe o nome de Lei T
3
de Debye.
Temperaturas altas: T
D
, ou q
D
1
Neste caso, para todo q q
D
, e
q
1 q +q
2
/2 +q
3
/6 +. . . = q(1 +r),
onde denimos r q/2 + q
2
/6 + . . ., portanto r 1. Com isso
q
3
e
q
1
=
q
3
q(1 + r)
=
q
2
1 + r
q
2
(1 r + r
2
r
3
+ . . .)
Vamos manter termos ate q
2
. Nesta aproxima cao temos:
r = q/2 + q
2
/6 r
2
= q
2
/4 r
3
= 0. (11.16)
Finalmente,
q
3
e
q
1
= q
2
_
1
q
2

q
2
6
+
q
2
4
_
= q
2
_
1
q
2
+
q
2
12
_
Usando este resultado na expressao (11.12) temos
E = 3N
_
T
3
8
D
+

2
D
20T
_
. (11.17)
O calor especco ca entao
c
V
= 3
_
1

2
D
20T
2
_
. (11.18)
Podemos ver imediatamente que o resultado classico pode ser obtido fazendo-
se T .
CEDERJ
142
M
ODULO 1 - AULA 11
Resumo
Nesta aula aprendemos a calcular o calor especco de solidos pelos
modelos classico, de Einstein e de Debye. Vericamos que o limite T
dos modelos quanticos corresponde à previsao do modelo classico. Apren-
demos tambem que a a temperatura de Debye dene o padrao de referencia
para o comportamento termico de um solido.
Na proxima aula aprenderemos o conceito potencial qumico, essencial
para estudarmos os gases quanticos nas aulas nais.
Paulo, EDUSP, captulos 4, 5 e 11.
143
CEDERJ
Aula 12 - Potencial qumico e equilbrio difusivo
M
ODULO 1 - AULA 12
Aula 12 - Potencial qumico e equilbrio
difusivo
Meta
Entender o equilbrio termico e difusivo.
Objetivos
No nal desta aula, voce deve ser capaz de
1. Estabelecer a condi cao de equilbrio difusivo em termos do potencial
qumico.
2. Calcular a soma de Gibbs para sistemas com ocupa cao variavel.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce tenha familiaridade com varios conceitos de
Termodinamica expostos em Fsica 2A, especialmente: equilbrio termico e
troca de calor (Aula 5) e entropia (Aula 12). Alem disso, reveja a se cao sobre
energia livre de Helmholtz na Aula 8 desta disciplina.
Introducao
Ate agora consideramos sistemas em que o n umero total de partculas
era mantido constante, com isso, as contribui coes para varia cao de energia
interna incluiam troca de calor e varia cao de volume, ou da variavel ex-
tensiva pertinente ao problema. Vamos agora adicionar a possibilidade de
variar a energia interna pela varia cao de N. Nossa abordagem sera atraves
Termodinamica, ou seja, descrevendo um sistema diretamente do ponto de
vista macroscopico.
Ate agora usamos os seguintes pares de variaveis termodinamicas: tem-
peratura (intensiva) - entropia (extensiva), pressao (intensiva) - volume (ex-
tensiva) e momento magnetico total (extensiva) - campo magnetico (inten-
siva). Se observamos esses pares vemos que diversas formas de equilbrio
sao obtidas com o uxo de variavel extensiva, provocado por varia coes da
145
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
variavel extensiva. Vejamos um exemplo bem comum: dois sistemas a tem-
peraturas diferentes trocam entropia (anal dS = d
Q/T) ate que as temper-

aturas se igualem. Outro exemplo bem corriqueiro: dois sistemas a pressoes
diferentes separados por uma parede movel variam seus volumes ate que as
pressoes se igualem. Aqui vamos ver o par potencial qumico (intensiva) -
n umero de partculas (extensiva). Seguindo a mesma ideia dos pares TS
e pV , dois sistemas com potenciais qumicos diferentes, separados por uma
parede que permita apenas a passagem de partculas (parede rgida, xa e
isolante termica) trocam partculas ate que os potenciais qumicos se igualem.
Usaremos a letra para designar o potencial qumico. Com isso, a primeira
lei da Termodinamica ca escrita como
dE
int
= TdS pdV +dN . (12.1)
Veremos na proximas aulas que considerar a possibilidade de variar N
tornara possvel o estudo do gas ideal no regime quantico, por agora vamos
simplesmente entender sua associa cao com a troca de partculas.
Sistemas em equilbrio termico e difusivo
Considere que dois sistemas que estao em contato com um reservatorio
termico sao interligados de forma a poderem trocar partculas, como es-
quematizado na gura 12.1. Suponha que os potenciais qumicos das duas
partes sejam inicialmente diferentes, por exemplo suponha que
2
>
1
.
Havera troca de partculas entre os sistemas, na forma de uma corrente de
partculas pelo tubo que liga os dois sistemas, ate que o equilbrio difusivo
seja estabelecido. A condi cao que dene o equilbrio difusivo e
1
=
2
. A
troca de partculas entre os sistemas e daquele com o maior valor de para
o que tem o menor valor de .
Seguindo um procedimento analogo ao da Aula 8, especcamente equa cao
(8.34), escrevemos a energia livre de Helmoltz em fun cao de V , T e N, temos
dF =
_
F
V
_
T,N
dV +
_
F
T
_
V,N
+
_
F
N
_
V,T
dN . (12.2)
Mas F = E
int
TS, e
dF = dE
int
d(TS)
= TdS p dV +dN SdT TdS
= p dV SdT +dN , (12.3)
CEDERJ
146
M
ODULO 1 - AULA 12
s
1
s
2
m
1
m
2
T
T
T
Figura 12.1: Os sistemas S
1
e S
2
estao em contato termico com um reser-
vatorio à temperatura T, e podem trocar partculas entre si atraves de uma
passagem entre os dois. Na gura supomos que
2
>
1
, por isso indicamos
uma passagem de partculas de S
2
para S
1
, ate que o equilbrio se estabele ca
com
1
=
2
.
Comparando as expressoes (12.3) e (12.2) podemos imediatamente identicar
=
_
F
N
_
T,V
, (12.4)
Se varias especies qumicas estao presentes, a cada uma e associado um
potencial qumico. A condi cao de equilbrio difusivo nesse caso e estabelecida
para cada especie.
Atividade 1
Calcule o potencial qumico do gas ideal classico.
Resposta comentada
Com a rela cao (12.4) podemos calcular o potencial qumico do gas ideal
classico a partir da expressao ja encontrada para F, equa cao (8.33), lem-
brando que = N/V . Temos
F(T, V, N) = NT
_
ln
_
N
V
q
_
1
_
,
logo
(T, V, N) = T ln
_

q
_
. (12.5)
Como ja se podia esperar, quanto maior a concentra cao, maior o valor de .
Se interligamos dois recipientes com um determinado gas à temperatura T, o
147
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
que tiver maior concentra cao ira ceder partculas para o menos concentrado.
Fim da atividade
Podemos tambem escrever o potencial qumico a partir da entropia. Para
isso, reescrevemos a equa cao (12.1) como
dS =
1
T
dE
int
+
p
T
dV

T
dN . (12.6)
Supondo que S seja fun cao de E, V e N, temos
dS =
_
S
E
_
N,V
dE +
_
S
V
_
N,E
dV +
_
S
N
_
E,V
dN (12.7)
Comparando as expressoes (12.6) e (12.7) vemos que
T
=
_
S
N
_
E,V
. (12.8)
Potencial qumico interno e total
A passagem de partculas entre dois sistemas com diferentes valores
de potencial qumico pode ser afetada por diferen cas de energia potencial
externas. Por isso e conveniente denir um potencial qumico interno e um
externo, ou seja
t
=
int
+
ext
.
fazendo com que a condi cao de equilbrio seja generalizada como
1t
=
2t
.
Atividade 2
Um modelo muito simplicado para a condu cao de seiva das razes às folhas
de uma arvore, considera que as razes estao em contato com ar saturado de
vapor de agua à concentra cao
0
, e as folhas em contato com ar saturado a
uma concentra cao
0
, onde < 1. Considere que o vapor possa ser descrito
pela expressao (12.5), e que a temperatura seja uniforme e igual a T. Calcule
a altura h da arvore, em fun cao de e T.
Resposta comentada
O potencial qumico do vapor de agua em contato com as folhas e menor,
ja que aparece em menor concentra cao, assim a tendencia da agua e subir
das razes ate as folhas. O campo gravitacional atual no sentido contrario,
fazendo com que a agua prera descer. Devemos levar em conta a energia
potencial gravitacional no problema, je que sua existencia afeta a passagem
de partculas. Assim, numa dada altura z,
t
(z) = T ln
_

q
_
. .
int
+mgz
..
ext
.
CEDERJ
148
M
ODULO 1 - AULA 12
No equilbrio temos
t
(h) =
t
(0), essa condi cao so pode ser satisfeita se
considerarmos que a concentra cao varia com z. Temos que (h) =
0
e
(0) =
0
logo a condi cao de equilbrio ca
T ln
_
q
_
+mgh = T ln
_
q
_
+mg0 .
Resolvendo para h temos
h =
T
mg
ln.
Fim da Atividade
Estatstica de sistemas em equilbrio difusivo
Vamos voltar para a descri cao microscopica estendendo a discussao feita
na Aula 6, agora para um sistema com T e determinados por acoplamento
termico e difusivo com um reservatorio. Agora queremos calcular proba-
s
R
N-N
0
N
T
T
m
m
E
0
-e
e
Figura 12.2: Um sistema S em contato com um reservatorio R. A fronteira
de S permite que haja troca de energia e de partculas com o reservatorio,
e o sistema combinado S + R esta isolado do meio externo, sendo a energia
total, E
0
, e o n umero total de partculas, N
0
, constantes.
bilidade P
j
de que o sistema esteja num determinado microestado dentro de
todos os possveis, considerando todos os macroestados, com todos os valores
de N pertinentes ao sistema. Essa probabilidade sera proporcional à multi-
plicidade do reservatorio no macroestado compatvel com o microestado j.
Se j e um microestado do macroestado de energia , com N partculas, temos
entao
P
j
() = c g
R
(E
0
, N
0
N) , (12.9)
onde c e uma constante e g
R
e a multiplicidade do macroestado de energia
E
0
, com N
0
N partculas, do reservatorio. Seguimos o mesmo pro-
cedimento da Aula 5, considerando que o reservatorio e muito maior que o
149
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
sistema, o que signica que E
0
e N
0
N, e que podemos expandir lnP
j
em serie, na forma
lnP
j
() = lnc + lng
R
(E
0
)
lng
R
E
E
0
, N
0
N
lng
R
N
E
0
, N
0
+O(
2
, N
2
) .
(12.10)
Fazendo a identica cao S
R
= lng
R
, usando as deni coes (4.6) para a tem-
peratura, e (12.8) para /T, temos
lnP
j
() = lnC

T
R
+
N
R
T
R
ou
P
j
() = C exp
_

T
R
_
exp
_
N
R
T
R
_
,
sendo T
R
e
R
a temperatura e o potencial qumico do reservatorio, re-
spectivamente, e C uma constante. Como no equilbrio as temperaturas do
sistema e do reservatorio serao iguais, o mesmo ocorrendo com os potenciais
qumicos, podemos abolir o ndice R. A constante de proporcionalidade deve
ser determinada por normaliza cao, somando-se as probabilidades referentes
a todos os microestados possveis para S, o que inclui agora uma soma todos
os possveis valores de N. Temos
j
P
j
(
j
, N
j
) = C
j
exp
_

j
T
_
exp
_
N
j
T
_
= 1 . (12.11)
Logo,
C =
1
j
exp
_

T
_
exp
_
N
j
T
_ . (12.12)
Denimos entao
Z
j
exp
_

j
T
_
exp
_
N
j
T
_
(12.13)
o que leva à deni cao de probabilidade para um dado microestado como
P
j
(
j
, N
j
)
exp
_
j
T
_
exp
_
N
j
T
_
Z
. (12.14)
A fun cao Z e chamada f un cao de granparti cao ou soma de Gibbs.
Uma nota cao util e denir a atividade exp
_
N
j
T
_
. Com essa
deni cao a soma de Gibbs ca
Z
N
j
exp
_

j
T
_
(12.15)
CEDERJ
150
M
ODULO 1 - AULA 12
Aplicacao: Isotermas de Langmuir
Uma das aplica coes tradicionais deste tipo de estatstica e o estudo da
adsor cao. Uma forma de estudar esse fenomeno e considerar um lquido ou
um solido em contato com um gas à pressao p, e temperatura T. Uma parte
das moleculas do gas penetra no lquido e e capturada por de algumas suas
moleculas. No caso do solido, a superfcie dele pode capturar moleculas do
gas. No equilbrio, para dados valores de p e T temos uma certa fra cao f das
moleculas do lquido, ou da superfcie do solido, ligadas a moleculas do gas.
Dizemos que essas moleculas do gas foram adsorvidas. A curva f(p), para
uma dada temperatura e chamada i soterma de Langmuir.
Um processo muito estudado nesse contexto e a adsor cao de oxigenio
pelo sangue, feito por uma parte inorganica do grupo heme. Este grupo con-
siste de um atomo de ferro ligado a quatro atomos de nitrogenio, e esses por
sua vez ligados a um anel organico (gura 12.3(a)). Essa estrutura em fomra
de c upula aparece em algumas protenas e funciona como uma armadilha
para oxigenio. Um exemplo e a mioglobina, protena responsavel pela cor
vermelha da carne crua tem um grupo heme.
Esse Fe central pode estar ligado ou nao a uma molecula O
2
. Se
tomamos uma quantidade macroscopica de mioglobina, uma certa fra cao
f de moleculas estara como grupo heme ocupado por O
2
, sendo o valor de f
dependente da temperatura e da pressao de O
2
. Nosso referencial de energia
N
N
C C
C
Fe
N
N
C C
C
Fe
O
2
(a)
(b)
Figura 12.3: (a) Parte da molecula de mioglobina, mostrando o grupo heme
em forma de c upula. (b) Aqui o grupo heme esta indicado em vermelho.
Quando desocupado ele se apresenta mais fechado, a ador cao do oxigenio
tem o efeito de abrir o grupo heme.
151
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
sera o seguinte:
: MbO
2
grupo heme ocupado com um O
2
N = 1, E =
0 : O
2
+Mb em repouso grupo heme desocupado N = 0, E = 0
Calculamos Z a partir de (12.15):
Z =
0
e
0
+
1
e
= 1 +e
Nosso sistema consiste de grupos heme oxigenados, em equilbrio com

outros nao oxigenados, em contato com um reservatorio de moleculas de
oxigenio livres, tudo à temperatura T. A condi cao de equilbrio para O
2
livre no lquido e o ligado ao grupo heme e
(O
2
) = (MbO
2
) ou (O
2
) = (MbO
2
) (12.16)
De acordo com (12.14) A fra cao de grupos heme oxigenados corresponde a
f =
e
Z
=
e
1 +e
Vamos usar o modelo do gas ideal classico para descrever essas moleculas.
Usando a expressao (12.5) temos
= T ln
_

q
_
=

q
(12.17)
Podemos escrever f em termos da pressao de O
2
usando que, para um
gas ideal, = p/T. Obtemos
f =
p
p
0
+p
, (12.18)
onde p
0

q
T exp.
Atividade 3
Considere um sistema que pode estar desocupado com energia zero ou ocu-
pado por uma partcula com energia zero ou energia . Calcule a ocupa cao
e a energia medias na temperatura T.
Resposta comentada
Para organizar nossos calculos vamos montar uma tabela com os possveis
microestados.
CEDERJ
152
M
ODULO 1 - AULA 12
j N
j

j
termo na soma de Gibbs
1 0 0 1
2 1 0
3 1 exp()
Assim,
Z = 1 + +exp() .
A ocupa cao media pode ser calculada como
N =
+exp()
Z
Para a energia media temos
E =
exp()
Z
Fim da Atividade
Resumo
Nesta aula aprendemos o conceito de potencial qumico interno e total e
vimos como estebelecer o equilbrio difusivo. Do ponto de vista da estatstica
aprendemos sobre a soma de Gibbs, uma quantidade analoga à fun cao de
parti cao, e leva em conta todos os possveis valores de N para o sistema.
Na proxima aula vamos aplicar o que aprendemos agora para descrever
o gas ideal em qualquer regime, nao so o classico.
Paulo, EDUSP, se coes 3.2 e 7.2.
153
CEDERJ
Aula 13 - Aplica cao: O gas ideal quantico
M
ODULO 1 - AULA 13
Meta
Tratar a estatstica do gas ideal sem restri coes para concentra cao e
temperatura.
Objetivos
1. Entender as diferen cax entre fermions e bosons.
2. Calcular a soma de Gibbs e as ocupa coes medias para gases de fermions
e bosons.
3. Obter o gas ideal classico como o limite de alta temperatura dos gases
quanticos.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce revise a Aula 8 desta disciplina, e a Aula 19
de Introdu cao à Mecanica Quantica
Introducao
Na Aula 8 aprendemos a calcular a fun cao de parti cao para o gas ideal
no regime classico, ou de baixa concentra cao. Esse regime apareceu natural-
mente como um efeito da corre cao de contagem, a divisao por N!, que levou
em conta a indistinguibilidade dos atomos. Sem essa aproxima cao nao seria
possvel calcular a fun cao de parti cao, mas a sua introdu cao inviabiliza o es-
tudo dos gases em baixas temperaturas ou altas concetra coes, justo quando
efeitos quanticos sao relevantes e visveis. Nesta aula usaremos os conceitos
de potencial qumico e soma de Gibbs para descrever a eststica do gas ideal
em qualquer regime.
A soma de Gibbs para o gas ideal
As expressoes (12.13) e (12.15) mostram a soma de Gibbs sendo in-
dexada por um ndice corrido para os microestados, considerando todas as
155
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
possibilidades de energia e n umero de partculas. A menos que haja poucos
microestados, essa forma de calcular Z nao e muito pratica. Em vez disso
podemos organizar a soma em termos de dois ndices, um para os valores de
energia, outro para N, ou para as ocupa coes. Vamos ver como.
Variando E primeiro, depois N
Reescrevemos Z como
Z =
E
g(E) exp[E(N)] =
N
Z
N
(13.1)
O que zemos foi primeiro considerar todas as possibilidades de energia para
um certo valor de N e depois levamos em conta todos os valores de N perti-
nentes. Neste caso e necessario que o calculo da fun cao de parti cao para um
dado N seja possvel.
Escrevendo a energia total em termos das ocupacoes
Aqui escrevemos a energia total como E =
j

j
j
, onde as
j
sao as
ocupa coes, ou seja, os
j
nos dizem quantas partculas ha com energia
j
.
Os valores de
j
sao variados de forma independente, sem qualquer vnculo.
Denindo N
j

j
, cada termo gerado pode ser classicado de acordo com
seu valor de N. Temos assim:
Z =
2
. . .
P
j

j
exp
_
j
_
=
j
exp(
j
j
)
=
j
[exp (
j
)]
j
. .
Z
j
(13.2)
Neste caso tomamos um orbital j, com energia
j
e o consideramos ocupado
com
j
= 0, 1, 2 etc partculas.

E como se tivessemos varios sistemas,
cada um com um nvel de energia
j
. Cada sistema pode estar ocupado
com
j
partculas, e energia
j
j
, ou desocupado com energia zero, de forma
independente.
No caso do gas ideal nosso problema e com o calculo de Z
N
, por isso
vamos preferir o segundo metodo. Nosso problema sera calcular
Z
j
=
j
[exp(
j
)]
j
. (13.3)
CEDERJ
156
M
ODULO 1 - AULA 13
Neste caso nos deparamos com uma nova questao: Quais sao os valores
de
j
possveis? A resposta e: Depende do tipo de partcula que estamos
considerando, ou seja, se sao bosons ou fermions.
Spin, bosons e fermions
Na Aula 19 de Introdu cao à Mecanica Quantica voce aprendeu que
o momento angular de uma partcula e dado por L =
_
( + 1, sendo
um n umero que pode ser inteiro ou semi-inteiro. Para cada valor de
existem (2 + 1) valores de proje cao de momento angular, correspondendo
a m
= , + 1, . . . , 1, . A origem do momento angular pode ser

do movimento orbital ou do spin, sendo este uma propriedade intrnseca
à partcula. Quando se trata de momento angular de spin normalmente
usamos as letra s e S no lugar de e L, respectivamente. Devido ao spin
toda partcula tem momento magnetico proporcional a S, e por isso interage
com campos magneticos externos. Foi exatamente a deexao de um feixe de
eletrons por um campo magnetico experimento de Stern-Gerlach, 1922) uma
das principais evidencias da existencia desse momento magnetico intrnseco.
Observa-se experimentalmente que as partculas podem ser classicadas
de acordo com seu momento angular de spin como bosons, caso tenham spin
inteiro, ou fermions se o spin for semi-inteiro. Essa classica cao aplica-se
a partculas compostas tambem. Sao fermions: eletrons (e), protons (p) e
neutrons (n)(s = 1/2), atomos de He
3
(2p+1n+2e) e todos os atomos com
n umero mpar de constituintes. Alguns exemplos de bosons sao: fotons e
fonons (s = 1), atomos de He
4
(2p+2n+2e) e atomos com n umero par de
constituintes.
E uma lei da Natureza que a fun cao de onda descrevendo um sistema

de partculas identicas deve ser simetrica ou antissimetrica pela troca de
partculas. A descoberta dessa lei em 1925 se deve a Pauli, e o levou a
estabelecer o Princpio da Exclusao, formulado como:
Sistemas constitudos por partculas identicas de spin semi-inteiro sao
descritos por fun coes de onda antissimetricas. Essas partculas (fermions)
obedecem à estatstica de Fermi-Dirac.
Sistemas constitudos por partculas identicas de spin inteiro sao de-
scritos por fun coes de onda simetricas. Essas partculas (bosons) obe-
decem à estatstica de Bose-Einstein.
157
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Vamos ver que implica coes ela tem na estatstica de partculas identicas.
Suponha o caso de duas partculas identicas e independentes, obedecendo ao
hamiltoniano
H = H
1
+H
2
onde H
i
=
p
2
i
2m
+U(r
i
) .
Seja
ni
(r
i
) uma auto-fun cao de H
i
, ou seja, H
i
ni
(r
i
) =
ni
ni
. Neste
caso n1 e n2 representam um conjunto de n umeros quanticos denindo o
estado da partcula, ou seja, se a partcula 1 esta no estado n
1
, sua fun cao
de onda e
n1
(r
1
). O produto
n1
n2
tem auto-valor E =
n1
+
n2
, como
pode ser visto abaixo:
(H
1
+H
2
)
n1
n2
= H
1
n1
n2
+
n1
H
2
n2
=
n1
n1
n2
+
n2
n1
n2
= (
n1
+
n2
)
n1
n2
De acordo com a lei descoberta por Pauli a fun cao de onda correta para o
sistema deve ter sua simetria denida. Neste caso a fun cao de onda das duas
partculas deve ser construda a partir das combina coes lineares simetrica e
antissimetrica, normalizada, como:
S
(r
1
, r
2
) =
1
2
[
n1
(r
1
)
n2
(r
2
) +
n1
(r
2
)
n2
(r
1
)]
e
A
(r
1
, r
2
) =
1
2
[
n1
(r
1
)
n2
(r
2
)
n1
(r
2
)
n2
(r
1
)] ,
respectivamente. Note que se n
1
= n
2
,
A
= 0, ou seja, no caso antis-
simetrico nao podemos ter as duas partculas no mesmo estado, ou seja, com
todos os n umeros quanticos iguais Isso vai ser crucial para denir as regras
de ocupa cao de sistemas formados por fermions identicos.
Suponha 3 orbitais, representados pelas letras A, B e C. Nas tabelas
abaixo, voce pode ver como esses orbitais podem ser ocupados por bosons ou
fermions. Os ndices numericos identicam as partculas
Bosons:
CEDERJ
158
M
ODULO 1 - AULA 13
A B C fun cao de onda
1,2 - -
A
(r
1
)
A
(r
2
)
- 1,2 -
B
(r
1
)
B
(r
2
)
- - 1,2
C
(r
1
)
C
(r
2
)
1 2 -
1
2
[
A
(r
1
)
B
(r
2
) +
B
(r
1
)
A
(r
2
)]
- 1 2
1
2
[
B
(r
1
)
C
(r
2
) +
C
(r
1
)
B
(r
2
)]
1 - 2
1
2
[
A
(r
1
)
C
(r
2
) +
C
(r
1
)
A
(r
2
)]
Fermions:
A B C fun cao de onda
1 2 -
1
2
[
A
(r
1
)
B
(r
2
)
B
(r
1
)
A
(r
2
)]
- 1 2
1
2
[
B
(r
1
)
C
(r
2
)
C
(r
1
)
B
(r
2
)]
1 - 2
1
2
[
A
(r
1
)
C
(r
2
)
C
(r
1
)
A
(r
2
)]
Calculo da soma de Gibbs e da ocupacao media para
bosons e fermions
O orbital a ser considerado no calculo de Z
j
corresponde a uma dada
escolha de n
x
, n
y
, n
z
para a fun cao de onda da partcula numa caixa, e uma
dada proje cao de spin.
Bosons
Neste caso
j
pode assumir qualquer valor. Usamos o resultado (10.2)
para calcular Z
j
.
Z
j
=
j
=0
[exp (
j
)]
j
=
1
1 exp (
j
)
. (13.4)
A ocupa cao media de um dado orbital e
j
=
1
Z
j
=0
j
[exp (
j
)]
j
(13.5)
Denimos x exp (
j
) para escrever
j
como
j
=
1
Z
j
=0
j
x
j
= (1 x)
j
=0
j
x
j
.
159
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Note que
d
dx
j
=0
x
j
=
j
=0
j
x
j
1
=
1
x
j
=0
j
x
j
.
Logo
j
=0
j
x
j
= x
d
dx
_
1
1 x
_
=
x
(1 x)
2
.
Substuindo esse resultado na expressao para
j
temos:
f
BE
=
j
=
1
1
exp(
j
) 1
=
1
exp[(
j
)] 1
. (13.6)
A expressao (13.6) recebe o nome de distribui cao de Bose-Einstein.
Examinando a equa cao (13.6) vemos que quando tivermos
1
exp(
j
) =
1, ou
j
= , f
BE
. Tambem, para que a soma de Gibbs convirja, de-
vemos ter x exp[(
j
)] < 1 , ou seja, <
j
. Como isso tem que
acontecer para qualquer valor de
j
, conclumos que deve ser menor qu o
mais baixo valor de
j
, que chamaremos de
0
. Quando ele se tornar igual,
teremos f
BE
(
0
) , ou seja a ocupa cao desse orbital sera muito maior que
a dos outros, mesmo numa temperatura nao nula. Na Aula 14 estudaremos
com mais detalhes esse comportamento.
Fermions
De acordo com o princpio da exclusao, nao podemos ter dois ou mais
fermions no mesmo orbital, logo, So ha dois termos neste caso:
j
= 0 ou
j
= 1. Temos assim
Z
j
= 1 +exp(
j
)
Para a ocupa cao
j
=
1
Z
j
=0
j
[exp(
j
)]
j
=
exp (
j
)
1 +exp(
j
)
ou
f
FD
=
j
=
1
1
exp(
j
) + 1
=
1
exp[(
j
)] + 1
(13.7)
A exporessao (13.7)recebe o nome de distribui cao de Fermi-Dirac.
Vamos analisar o comportamento de (13.7). Observamos:
T = 0, > : neste caso exp[( )] , logo f
FD
0.
T = 0, < : agora exp[( )] 0, logo f
FD
1.
CEDERJ
160
M
ODULO 1 - AULA 13
Figura 13.1: Dsitribui cao de Fermi-Dirac paa T > 0 (curva em preto). As
areas em azul mostram a diferen ca entre as distribui coes para T = 0 e T > 0.
T > 0, = : f
FD
= 0, 5.
Assim, para T = 0 temos uma fun cao degrau, com descontinuidade em = .
O valor do potencial qumico em T = 0 recebe o nome de energia de Fermi.
Usaremos a nota cao
F
para designa-lo. Temos entao que para T = 0,
f
FD
() = 1 para <
F
, indicando que todos esses orbitais estao preenchi-
dos. Se >
F
, f
FD
() = 0, indicando que esses orbitais estao vazios.
Para temperaturas diferentes de zero, f
FD
toma uma forma arredondada,
nas vizinhan cas de
F
. A gura 13.1 mostra a forma da distribui cao de
Fermi-Dirac para temperaturas nao nulas (linha), e para T = 0. As areas em
azul mostram a diferen ca entre as distribui coes para T = 0 e T > 0.
Limite classico
Na Aula 8, quando calculamos a fun cao de parti cao para o gas ideal
classico, nao zemos distin cao entre bosons e fermions.

E importante enten-
der porque isso nao foi preciso. A questao toda e a divisao por N! no calculo
de Z
N
a partir de Z
1
. Como vimos, essa divisao foi introduzida para corrigir
a contagem de estados ja que as partculas eram indisting uveis. Entretanto,
essa corre cao acabou por penalizar os estados em que mais de uma partcula
161
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 13.2: Compara caoentre as distribui coes de Bose-Einstein, Fermi-Dirac
e classica. Como pode ser observado, o regime classico e o limite das duas
distribui coes quanticas quando T.
estavam no mesmo orbital, ja que a probabilidade desses estado cou muito
reduzida. Como consequencia, o gas resultante tem muitos orbitais vazios,
e outros com apenas uma partcula, tornando-se irrelevante a distin cao em
termos do valor do spin.
E possvel obter o resultado classico a partir do quantico, se tomamos

o limite correto. Como vimos na Aula 7, no regime classico,
q
. Como
= /
q
para o gas classico, temos que
1
1. Assim podemos fazer
1
exp(
j
)1
1
exp(
j
). Finalmente, a ocupa cao de um microestado
de energia
j
no regime classico e
f
cl assico
= exp(
j
) . (13.8)
Note que f
cl assico
1. A gura 13.2 mostra uma compara cao entre as dis-
tribui coes quanticas e a classica, mostrando claramente a ultima como o
limite das duas primeiras quando a temperatura for muito alta.
Atividade 1
Um sistema hipotetico tem apenas dois orbitais, um com energia zero e outro
com energia . Os orbitais nao sao degenerados e podem ser ocupados de
forma independente.
CEDERJ
162
M
ODULO 1 - AULA 13
(a) Calcule a soma de Gibbs para ocupa cao por bosons e por fermions.
(b) Calcule o n umero medio de partculas no sistema para ocupa cao por
fermions e por bosons.
(c) No caso de fermions, qual a probabilidade do sistema estar ocupado por
duas partculas? E por uma?
(d) Generalize o resultado do tem (a), considerando agora 4 orbitais, com
energias zero,
1
,
2
e
3
.
(e) Refa ca o tem (a) considerando que o orbital com energia e triplamente
degenerado.
Resposta comentada
(a)Como o enunciado diz que os orbitais sao independentes, temos Z = Z
0
Z
.
Para fermions cada orbital pode receber no maximo uma partcula:
Z =
_
0
exp
_
0
T
_
+
1
exp
_
0
T
__ _
0
exp
_
0
T
_
+
1
exp
_

T
_
_
= [1 +]
_
1 +exp
_

T
__
Se voce tem d uvidas, com 2 orbitais e possvel montar a tabela das con-
gura coes:
0 E N
0 0 0 0
1 0 0 1
0 1 1
1 1 2
Usamos a tabela para escrever a soma de Gibbs. Pela ordem das linhas da
tabela temos:
Z = 1 + +exp
_

T
_
+
2
exp
_

T
_
,
que e equivalente à expressao anterior.
Para bosons um orbital pode ser ocupado sem restri coes.Para um orbital
qualquer temos
Z
N=0
N
exp
_
N
T
_
=
N=0
_
exp
_

T
__
N
=
1
1 exp
_

T
_
Assim,
Z =
_
1
1
_
_
1
1 exp
_

T
_
_
163
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
(b) Basta usar
N =
dlnZ
d
(b) Examinando a tabela das congura coes, vemos que para que o sistema
tenha duas partculas, devemos ter uma em cada orbital, correspondendo à
ultima linha. Ou seja
P(2) =
2
exp
_

T
_
Z
Podemos ter N = 1 de duas maneiras. Temos entao
P(1) =
+exp
_

T
_
Z
(c) Basta fazer o produto com os 4 orbitais. O mesmo que acima, fazendo
1
=
2
=
3
= .
Atividade 2
Como podemos introduzir os graus de liberdade internos na soma de Gibbs
para o gas classico? Resposta comentada
Considere um gas de moleculas poliatomicas. Como vimos na Aula 8, cada
molecula tem a possibilidade de movimentos de rota cao e vibra cao alem da
transla cao do centro de massa. Os dois primeiros movimentos referem-se a
graus de liberdade internos à molecula. A energia total de uma molecula
pode ser escrita como
=
j
+
int
,
onde
j
corresponde à energia cinetica de transla cao do centro de massa,
e
int
às energias de rota cao e vibra cao. Como vimos acima, a ocupa cao
media no regime classico e muito menor que um, assim, ao calcular a soma
de Gibbs, Z
j
, so precisamos nos preocupar com os termos
j
= 0 e
j
= 1.
Vamos considerar que para um dado microestado de transla c ao, todas as
possibilidades de estados internos possam ocorrer. Assim,
Z
j
= 1 +
int
exp[(
j
+
int
)] , (13.9)
sendo a soma sobre osndices pertinentes aos movimentos internos da molecula.
Denindo a fun cao de parti cao para esses graus de liberdade como
Z
int
=
int
exp(
int
)
podemos reescrever (13.9) como
Z
j
= 1 +Z
int
exp(
j
) .
CEDERJ
164
M
ODULO 1 - AULA 13
A probabilidade de que um dado estado translacional j seja ocupado,
independente dos movimentos internos da molecula e dada por
f(
j
) =
Z
int
exp(
j
)
1 +Z
int
exp(
j
)
Z
int
exp(
j
) .
Comparando este resultado com (13.8) vemos que a introdu c ao dos graus
de liberdade internos tem o papel de alterar o valor de , ou . Denimos
Z
int
, ou =
/Z
int
= /
q
Z
int
. Assim podemos usar os resultados
previamente obtidos para o gas monoatomico com
no lugar de .
Conclusao
A estatstica do gas de partculas indisting uveis pode ser estudada
se usamos o formalismo da soma de Gibbs, trabalhando com as ocupa coes
dos diversos orbitais. Para que todas as regioes de concentra cao e temper-
atura possam ser consideradas, torna-se necessaria a distin cao entre bosons
e fermions, inerente ao tipo de spin da partcula. Desta forma encontramos
dois tipos de gases quanticos, de bosons e de fermions, com propriedades
bem distintas. Os dois gases tem comportamento identico quando T ,
tendendo ao comportmento classico nessa regiao de temperaturas.
R. Eisberg e R. Resnick, Fsica Quantica, Editora Campus, captulo 8.
Atividade Final
No incio desta Aula dissemos que fotons e fonons sao bosons. Com-
pare as distribui coes obtidas para esses sistemas nas Aulas 10 e 11, com a
distribui cao de Bose-Einstein.
Resposta comentada
Fotons numa cavidade, e fonons dentro de um solido obdedecem à dis-
tribui cao de Planck, equa cao (10.6), dada por
() =
1
exp() 1
.
165
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Aqui, () e o n umero medio de fonons ou fotons com frequencia . Com-
parando esta expressao com a distribui cao de Bose-Einstein, vemos que a
as duas distribui coes sao identicas se = 0. Iso signica que o potencial
qumico de fotons e fonons e nulo. Para entender esse resultado, lembramos
que o potencial qumico e a grandeza que controla o n umero de partculas
do sistema, permitindo que N seja variado independentemente de T. Por
exemplo, num gas de atomos numa dada temperatura e volume, podemos
escolher qualquer valor de N. Nos gases de fotons e fonons isso nao pode ser
feito. Ao escolhermos T e V , o n umero de partculas ca determinado, isso
implica em = 0 para esses sistemas.
Resumo
Nesta aula aprendemos como usar a soma de Gibbs para calcular as
ocupa coes medias de gases quanticos. Vimos que a estatstica de fermions e
bosons e bem diferente devido ao princpio de exclusao de Pauli. Vericamos,
tambem, que o limite de temperatura alta para ambos gases e dado pelo
regime classico.
Na proxima aula vamos ver a distribui cao de Fermi-Dirac com mais
detalhes, aplicando-a para modelar o comportamento termico dos eletrons
de condu cao em um solido.
CEDERJ
166
Aula 14 - Aplica cao: Gas de fermions
M
ODULO 1 - AULA 14
Metas da aula
Apresentar as principais propriedades do gas ideal de eletrons.
Objetivos
No nal desta aula, voce devera ser capaz de:
1. Calcular diversas propriedades do gas de eletrons a T = 0
2. Entender o papel da dimensionalidade no comportammento do poten-
cial qumico.
3. Encontrar qualitativamente o comportamento do calor especco eletronico
em fun cao da temperatura.
Pre-requisitos
Esta aula requer que voce revise as Aulas 8 e 11 desta disciplina.
Introducao
Na aula anterior vimos como obter as ocupa coes para fermions e bosons,
e algumas de suas propriedades, nesta aula vamos focar nos fermions. Ha
varios sistemas de fermions interessantes, aqui vamos nos xar no gas de
eletrons em metais. Um metal consiste basicamente de ons positivos, forma-
dos pelos n ucleos e orbitais mais internos dos atomos e eletrons praticamente
livres formando o que chamamos de gas de eletrons livres. Cassica-los como
livres e uma aproxima cao, ja que eles sofrem atra cao dos ons positivos. Na
segunda parte desta disciplina voce vera os efeitos dessa intera cao. Por agora
temos um gas sem intera cao, um gas ideal de eletrons.
Devido à reduzida massa do eletron, a concentra cao quantica deste gas
na temperatura ambiente e bem menor que a de um gas de atomos. Nas
167
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
CNPT, um gas ideal de atomos tem concentra cao
at
=
1
V
=
p
T
10
5
Pa
1, 38 10
23
J/K 310 K
= 2, 3 10
25
m
3
A concentra cao quantica para atomos e da ordem de 10
31
m
3
, portanto muito
maior que
at
. Observando a expressao para
q
, vemos que
q
(at)
q
(el)
=
m(at)
m(el)
10
4
,
tornando a validade do modelo classico bastante discutvel no caso do gas de
eletrons. Por isso usaremos a distribui cao de Fermi-Dirac para descreve-lo.
Propriedades da distribuicao de Fermi-Dirac
Come camos lembrando que um orbital e uma solu cao da equa cao de
Schrodinger para uma partcula, no nosso caso signica uma dada escolha
de (n
x
, n
y
, n
z
) para a parte de energia cinetica e um valor da proje cao de
spin. Como estamos tratando de eletrons que tem spin s = 1/2, as proje coes
possveis sao m
s
= 1/2.
Na aula passada vimos que num gas de fermions a ocupa cao media do
orbital de energia e dada pela distribui cao de Fermi-Dirac, que tem a forma
f
FD
() =
1
1
exp() + 1
=
1
exp[( )] + 1
. (14.1)
Como a ocupa cao deve ser um n umero entre 0 e 1, f
FD
() pode ser
encarada como a probabilidade de que um orbital com energia esteja ocu-
pado. Examinando a gura 13.1 vemos que para T = 0, todos os orbitais
com tem f = 1, portanto estao preenchidos, e os com > tem f = 0,
estando desocupados. Este e o estado de mais baixa energia para o sistema,
seu estado fundamental. A energia do ultimo orbital ocupado, em T = 0, e
denominada energia de Fermi,
F
.
`
A medida que a temperatura aumenta, a energia total deve aumentar
devido à passagem de eletrons para orbitais de maior energia. Os eletrons
que tem
F
sao afetados primeiro ja que logo acima deles ha orbitais
vazios, prontos para serem ocupados. Promover um eletron com
F
requer muita energia, ja que os orbitais vazios tem >
F
. Assim, para
uma temperatura nao nula, mas baixa, a distribui cao de Fermi-Dirac so e
apreciavelmente diferente da com T = 0 nas vizinhan cas da energia de Fermi.
A largura da regiao afetada e da ordem de T. Para qualquer temperatura,
CEDERJ
168
M
ODULO 1 - AULA 14
quando = (T), f = 0, 5. Esse valor de energia e denominado nvel de
Fermi.
box de atencao: Nao confunda energia de Fermi (
F
) com nvel de Fermi.
O primeiro e uma propriedade do gas em T = 0 apenas. O nvel de Fermi
dene qual o orbital com 50% de chance de ser ocupado, sendo uma grandeza
dependente da temperatura.
Atividade 1
Mostre que a distribui cao de Fermi-Dirac e simetrica com rela cao ao nvel de
Fermi.
Resposta comentada
Calculamos a distribui cao num ponto de energia = +. Temos
f( +) =
1
exp() + 1
= 1
1
exp() + 1
= 1 f( )
Note que:
f(+) = probabilidade do orbital com energia = + estar ocupado.
f() = probabilidade do orbital com energia = estar ocupado.
1 f( ) = probabilidade do orbital com energia = estar
vazio.
Logo, a simetria e entre os buracos e os eletrons excitados.
Atividade 2
Estime a largura da regiao afetada pelo aumento de temperatura na dis-
tribui cao de Fermi-Dirac.
Resposta comentada
Vamos considerar uma aproxima cao linear para a distribui cao, como indi-
cado na gura abaixo. A reta em vermelho e a tangente no ponto = .
Vamos calcular a equa cao dessa reta, e aproximar para 2 a largura da regiao
arrendondada.
df
d
=
1
T
exp
_

T
_
1
_
exp
_
T
_
+ 1
2
Assim, f
() = 1/4T. Seguindo a nota cao da gura, podemos calcular

o valor de . Obtemos = T. Assim, a largura da regiao afetada pela
temperatura e 2T.
169
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
0,5
m+d
m-d
m
Figura 14.1: Distribui cao de Fermi-Dirac para T > 0. A regiao afetada pela
temperatura foi aproximada por uma reta
e
F
Figura 14.2: Preenchimento dos nveis de energia num sistema unidimen-
sional, a T = 0.
O gas de Fermi a T = 0
O estado fundamental do gas de Fermi para N partculas pode ser
obtido se preenchemos todos os orbitais, a partir de baixo, ate que o ultimo
fermion seja colocado. A gura 14.2 ilustra esse processo num gas unidimen-
sional com12 eletrons. Neste caso os nveis sao nao-degenerados, e podem
acomodar dois eletrons, um com m
s
= +1/2, outro com m
s
= 1/2 em cada
um.
Num sistema de maior dimensao teremos que levar em conta a degenerescencia.
Por exemplo, no gas tridimensional, n
2
= 6 tem 3 orbitais, com (n
x
, n
y
, n
z
)
iguais a (2, 1, 1), (1, 2, 1) e (1, 1, 2), e pode acomodar 6 eletrons. Determinar
a energia de Fermi num sistema bi ou tridimensional ca complicado, porque
nao temos uma expressao que nos diga a degenerescencia de cada nvel. As-
CEDERJ
170
M
ODULO 1 - AULA 14
sim, vamos novamente usar a aproxima cao de que o volume e macroscopico,
e portanto a separa cao entre os nveis e muito pequena. Com isso passamos
a usar a densidade de estados (ou densidade de orbitais) para fazer essa
contagem.
Lembrando,
dN() = D()d
e o n umero de orbitais com energia entre e + d. Essa expressao dene
a densidade de estados D(). Para um gas tridimensional a energia de um
orbital e
=
_

2
2m
_
_
L
_
2 _
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
_
,
logo temos
D() =
V
4
2
_
2m
2
_
3/2
1/2
. (14.2)
Agora podemos calcular a energia de Fermi. Devemos impor que a soma da
ocupa cao media sobre todos os orbitais seja N. Nessa abordagem contnua
temos
N = 2
_

F
0
D()d = 2
V
4
2
_
2m
2
_
3/2
_

F
0
1/2
d (14.3)
O fator 2 vem das duas proje coes de spin. Finalmente, para o gas tridimen-
sional de eletrons temos
F
=

2
2m
_
3
2
N
V
_
2/3

F
(14.4)
A deni cao da temperatura de Fermi,
F
, permite estabelecer uma referencia
de temperatura. Por exemplo, se um sistema tem
F
muito maior que a tem-
peratura ambiente, signica que ele deve ser descrito pelo modelo quantico
nessa temperatura. A tabela 14.8 mostra alguns valores de
F
.
Pode-se imediatamente concluir que para esses metais a temperatura
ambiente e uma temperatura bastante baixa, estando a distribui cao de Fermi
pouco modicada com rela cao à referente a T = 0. O mesmo ocorre com
todos os metais.
Atividade 3
Qual a energia interna do gas de eletrons a T = 0?
Resposta comentada
Esse calculo e semelhante ao da energia de Fermi. Devemos somar a energia
de todos os orbitais ocupados. Temos
E
0
= 2
_

F
0
D()d = 2
V
4
2
_
2m
2
_
3/2
_

F
0
3/2
d
171
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
metal
F
(eV)
F
(10
4
K)
Li 4,7 5,5
Na 3,1 3,7
K 2,1 2,4
Rb 1,8 2,1
Cs 1,5 1,8
Cu 7,0 8,2
Ag 5,5 6,4
Au 5,5 6,4
Tabela 14.8: Valores da temperatura de Fermi para alguns metais.
Efetuando a integral e ordenando as constantes, temos
E
0
=
3
5
N
F
.
Dependencia do potencial qumico com a temperatura
A expressao (14.3) e especca para T = 0. Numa temperatura qual-
quer devemos escrever
N = 2
_

0
f()D()d = 2
V
4
2
_
2m
2
_
3/2
_

0
f()
1/2
d . (14.5)
Em princpio o podemos obter (T) calculando a integral e invertendo a
fun cao. Infelizmente essa integral nao e nada simples de resolver, ela requer
uma solu cao em serie, valida para temperaturas baixas. Foge do escopo desta
disciplina entrar nos detalhes desse calculo, devido a Sommerfeld. Ele pode
ser visto na referencia citada no m da aula.
Os dois primeiros termos da expansao de Sommerfeld levam a
(T)
F
_
1

2
12
_
T
F
_
2
_
. (14.6)
O fato que diminui com a temperatura podia ser previsto com uma
analise qualitativa. A gura 14.3 mostra o integrando de (14.5) para T = 0 e
T > 0, supondo que o potencial qumico nao dependa da temperatura. Para
T = 0 f() = 1 ate =
F
e zero depois disso. O valor de N calculado para
T > 0 sera maior, porque a area em cinza, correspondendo a orbitais que
caram vazios, e maior que a azul relativa aos orbitais que foram ocupados.
CEDERJ
172
M
ODULO 1 - AULA 14
Figura 14.3: Comportamento do integrando em (14.5) para T = 0 e T > 0,
supondo que o potencial qumico nao dependa da temperatura.
A unica maneira de termos as duas areas iguais e ter um potencial qumico
que diminui com a temperatura. Essa dependencia levaria toda a curva em
T > 0 para tras.
Atividade 4
De que forma a dimensao afeta o comportamento de (T)?
Resposta comentada
A dimensionalidade do sistema afeta a forma de D(). Em d = 3 D()
1/2
,
sendo uma fun cao crescente de . Por isso a area azul cou maior, f() esta
sendo multiplicada por um n umero maior quanto maior for a energia.
Num sistema bidimensional D() nao depende de (veja o Exemplo
7.7), logo esse efeito nao aparece, e deve ser independente da temperatura.
Em d = 1 temos D()
1/2
(Verique!), logo o comportamento e o
inverso do caso tridimensional, ou seja, deve aumentar com a temperatura.
Calor especco do gas de Fermi
A energia interna do sistema pode ser calculada de forma analoga a
(14.5), ou seja,
E = 2
_

0
f()D()d = 2
V
4
2
_
2m
2
_
3/2
_

0
f()
3/2
d . (14.7)
173
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Assim como no calculo de deve-se proceder com a expansao do integrando
e integra cao de cada termo. O calculo realizado por Sommerfeld leva a
E
3
5
N
F
_
1 +
5
2
12
_
T
F
_
2
_
, (14.8)
o que implica em
c
el
=

2
2

T
F
.
Ondice ajuda a lembrar que essa e a contribui cao dos eletrons de condu cao.
No solido como um todo quando entregamos uma certa quantidade de calo,
parte ira para os fonons, ou seja, para excitar vibra coes nos ons que estao
presos na rede cristalina. Como vimos na Aula 10, o calor especco vi-
bracional e proporcional a T
3
para temperaturas baixas. Juntando os dois
termos temos para o solido metalico a baixas temperaturas
c = T +AT
3
(14.9)
A expressao (14.9) tem razoavel concordancia com dados experimentais, con-
siderando sua simplicidade. A tabela mostra uma compara c ao entre valores
experimentais para , tirados por ajusta da equa cao (14.9) a dados experi-
mentais, e o valor previsto pelo modelo de eletrons livres que acabamos de
ver.
metal
exp
mJ/mol.K
2
FD
mJ/mol.K
2
Li 1,63 0,75
Na 1,38 1,14
K 2,08 1,69
Rb 2,41 1,97
Cs 3,20 2,36
Cu 0,695 0,50
Ag 0,646 0,65
Au 0,729 0,654
Atividade 5
O que a teoria classica preve para o calor especco de metais? Compare
com o resultado previsto pelo modelo de Fermi-Dirac.
Resposta comentada
CEDERJ
174
M
ODULO 1 - AULA 14
Devemos considerar tambem que ha duas contribui coespara o claor especco,
do gas eletronico e das vibra coes da rede. Assim, escrevemos
c = c
el
+c
vib
.
Na Aula 11 vimos que previsao classica para a parte de vibra cao e c
vib
= 3.
Quanto ao gas, a teoria classica nao distingue o tipo de partcula, entao temos
o mesmo valor de todos os gases monotatomicos, ou seja c
el
= 3/2. Assim,
c =
9
2
37 J/mol.K
Para compara cao usamos o resulado para a prata. Pela tabela = 0, 65
mJ/mol.K
2
, logo, à temperatura ambiente
c
FD
(0, 65 mJ/mol.K
2
)320 K = 0, 208 J/mol.K
Vemos assim que o resultado previsto pelo modelo de Fermi-Dirac e muito
menor que o classico.
Atividade 6
Use seu conhecimento sobre a forma da distribui cao de Fermi-Dirac para
encontrar uma expressao qualitativa para o calor especco eletronico.
Resposta comentada
Vamos supor que estamos num regime de baixa temperatura, que e o aplicavel
aos eletrons de condu cao à temperatura ambiente. A regiao de f() afetada
por um aumento de temperatura e da ordem de T. Se acomodamos N
atomos ate =
F
, devemos ter N
TN/
F
eletrons na regiao afetada. A
energia desses eletrons e N
T, logo
E
=
N
F
(T)
2
,
levando a c T.
Conclusao
Podemos descrever os eletrons de condu cao em um metal como um gas
nao interagente, mas no qual o carater fermionico das partculas tem que ser
levado em conta.
Resumo
Nesta aula aprendemos algumas propriedades do gas de el
trons num
solido.
175
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Na proxima aula vamos aprender sobre o gas de bosons e a condensa cao
de Bose-Einstein.
Atividades Finais
Atividade 7
(a) Calcule a pressao de um gas de Fermi no estado fundamental.
(b) Calcule a entropia para o gas de eletrons quando T
F
Resposta comentada
(a) Da primeira lei temos que
dE = TdS pdV +dN
Escrevendo E(S, V, N) temos que
dE =
_
E
S
_
dS +
_
E
V
_
dV +
_
E
N
_
dN ,
logo podemos identicar
p =
_
E
V
_
Usamos a expressao ja calculada para E
0
para obter
p =
2
5
N
V
F
=
(3
2
)
2/3
5
2
m
_
N
V
_
5/3
(b) Para o calculo da entropia usamos o resultado para o calor especco, ja
que
C =
d
Q
dT
= T
dS
dT
.
Para T
F
encontramos
C
el
= N
2
2

T
F
.
logo
S = N
2
2

T
F
+A,
onde A e uma constante independente da temperatura. Pela terceira lei
devemos ter S 0 quando T 0, logo A = 0.
CEDERJ
176
Aula 15 - Gas de b osons
M
ODULO 1 - AULA 15
Aula 15 - Gas de bosons
Meta
Apresentar as principais propriedades do gas ideal de bosons.
Objetivos
1. Calcular a temperatura de Einstein.
2. Calcular a dependencia da ocupa cao do orbital fundamental com a
temperatura.
Pre-requisitos
Para melhor entendimento desta aula voce deve revisar a Aula 13.
Introducao
O gas de bosons tem propriedades bem diferentes das do gas de eletrons.
A mais importante e a possilidade de concentrar uma quantidade macroscopica
de partculas no orbital fundamental, numa temperatura bastante acima do
zero absoluto, um efeito que leva o nome de condensa cao de Bose-Einstein.
Bose foi um fsico indiano que por volta de 1920 estudava a entao nova ideia
de que a luz era formada por quanta, os fotons. Ele chegou ao que con-
hecemos hoje como distribui cao de Bose-Einstein, mas sendo um cientista
desconhecido na epoca, teve diculdades em ter seus resultados aceitos pela
comunidade cientca. Einstein, que ja era um cientista renomado, entendeu
a importancia de seus resultados e os estendeu a atomos. O efeito previsto
pela estatstica de Bose-Einstein foi usado de forma indireta para explicar a
supercondutividade (J. Bardeen, L. Cooper e R. Schrieer, Nobel de fsica
em 1972 pela teoria BCS) e a superuidez (L. Landau, Nobel de fsica em
1962), mas foi observado diretamente apenas em 1995 por E. Cornell e C.
177
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Figura 15.1: (a) O potencial qumico deve estar abaixo do orbital funda-
mental para que a soma de Gibbs seja convergente. (b)
`
A medida que a
temperatura abaixa o potencial qumico se aproxima do orbital fundamen-
tal, fazendo com que a ocupa cao deste seja macroscopica.
Wieman em atomos de rubdio. Esses dois cientistas, junto com W. Ket-
terle receberam o Nobel de Fsica em 2000 por esse feito. A condensa cao de
Bose-Einstein e um desses exemplos em que a teoria antecede a experiencia.
Nesta aula veremos um gas de atomos bosonicos, sendo um exemplo tpico
os atomos He
4
, que apresenta uma fase superuda a baixas temperaturas.
Propriedades do potencial qumico de bosons
Como vimos na Aula 12, nao ha restri cao para a ocupa cao de um orbital
por bosons. Assim, a soma de Gibbs para esse sistema ca
Z =
N
{exp[( )]}
N
.
Para que essa soma seja convergente devemos ter exp[( )] < 1, o que
signica que sempre devemos ter < . Isso deve valer para qualquer orbital,
entao deve ser menor que a energia do orbital fundamental, como ilustrado
na gura ??.

E de se esperar que o potencial qumico dependa da temperatura
e da concentra cao do gas. Mesmo sem saber sua forma funcional, temos que
maior valor possvel para sera a energia do orbital fundamental. Vamos
recordar a distribui cao de Bose-Einstein:
f
BE
() =
1
1
exp() + 1
=
1
exp[( )] 1
. (15.1)
Aqui, f
BE
() da o n umero medio de bosons no orbital de energia . Vamos
supor que <
0
escrevendo
0
= +
2
. O quadrado garante que estamos
somando uma quantidade positiva a , levando sempre à condi cao <
0
.
CEDERJ
178
M
ODULO 1 - AULA 15
Temos
exp[( )] = exp
_

T
_
= exp
_

2
T
_
.
Se T = 0, exp
_

2
T
_
, e f(
0
) 0, o mesmo ocorrendo para todos os
outros orbitais. Assim para um valor nito de , as ocupa coes de todos os
orbitais seriam muito baixas. Esse sistema nao tem nada de interessante! Por
outro lado, se
2
0,
2
/T sera nito em T 0, e a ocupa cao do orbital
fundamental sera muito grande, e a dos outros orbitais muito pequena. Esse
e o comportamento que nos interessa, e que foi previsto por Einstein (veja
a gura ??. Dizemos que nesse caso, ha uma condensa cao de atomos no
orbital fundamental. Esse fenomeno tem o nome de condensa cao de Bose-
Einstein. Para uma dada concentra cao, chamamos de T
E
a temperatura para
qual ocorre a condensa cao de Bose-Einstein, ou seja, para a qual um n umero
macroscopico de atomos esta populando o orbital fundamental.
Usando uma nota cao comum neste problema, vamos usar o orbital fun-
damental como referencia, ou seja, vamos subtrair o valor de sua energia de
todos os outros. Assim, daqui para frente a energia do orbital fundamental
sera zero, e o potencial qumico sera sempre negativo, sendo zero seu maior
valor.
Estimativa de T
E
Come camos calculando o n umero total de partculas. Usamos a mesma
expressao do sistema de fermions, equa cao (14.5). Aqui vamos supor que o
spin do atomo seja s, assim, para cada orbital temos = (2s + 1) possveis
proje coes de spin.
N =
_

0
f()D()d =
V
4
2
_
2m
2
_
3/2
. .
C
_

0
f()
1/2
d . (15.2)
Quando T = T
E
temos = 0, logo
N = C
_

0
1/2
exp
_

T
E
_
1
d
Denimos a variavel adimensional x /T
E
, com ela reescrevemos a inte-
gral como
N = C(T
E
)
3/2
_
x
1/2
e
x
1
dx
179
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
O valor da integral adimensional e 1, 306
1/2
. Com isso temos o resultado
nal
T
E
=

2
2m
_
4
2
1, 306
1/2
_
2/3
_
N
V
_
2/3
(15.3)
Note que para que T
E
nao seja baixa demais, a massa do atomo em questao
deve ser a menor possvel. O He
4
e um bom candidato, tendo uma massa
molar de 4g. O helio lquido tem uma concentra cao molar de 27,6 cm
3
/mol,
levando a T
E
3 K.
Atividade 1
Calcule a diferen ca de energia entre os dois primeiros nveis do He
4
, em
termos de temperatura. Compare com o valor estimado para T
E
. Considere
o gas connado a um cubo de lado L = 1 cm
3
Resposta comentada
Os dois primeiros nveis tem n umeros quanticos (1,1,1) e (1,1,2). Temos
0
=

2
2m
_
L
_
2
3 e
1
=

2
2m
_
L
_
2
6
Assim,
=
1
0
=
3
2
2
2m
_
L
_
2
Podemos escrever em termos de temperatura, basta dividir por . Colo-
cando os dados para o helio, chegamos a T 1, 8 10
14
K, um valor muito
menor que T
E
. Pela estatstica do gas classico, sendo essa a separa cao dos
dois primeiros nveis, em T = 3 K ja deveramos ter uma popula cao bastante
grande no primeiro estado excitado.
Comportamento para T > T
E
Queremos saber como o n umero de atomos no condensado depende da
temperatura. Para isso consideramos duas contribui coes: N
0
correspondendo
aos atomos no orbital fundamental, e N
e
para todos os outros orbitais, sao
os atomos excitados. Sempre devemos ter N = N
0
(T) + N
e
(T).
Para o orbital fundamental, = 0 e
N
0
(T) = f(0) =
1
exp
_

T
_
1
=
1
1
1
.
Para os atomos excitados temos
N
e
(T) =
_

0
D()
1
1
exp
_

T
_
1
d = C(T)
3/2
_

0
x
1/2
1
e
x
1
dx,
CEDERJ
180
M
ODULO 1 - AULA 15
Figura 15.2: Popula cao relativa do orbital fundamental em fun cao da tem-
peratura.
sendo x a variavel adimensional denida anteriormente. Podemos realizar a
integral desde = 0 para os atomos excitados porque o integrando e nulo
quando = 0.
Vamos considerar a situa cao em que N
0
1. Neste caso 1 (ou
0) e podemos usar a aproxima cao
N
e
(T) C(T)
3/2
_

0
x
1/2
e
x
1
dx =
1, 306V
4
_
2mT
2
_
3/2
= N
_
T
T
E
_
3/2
.
Como N
0
= N N
e
, podemos escrever
N
0
N
= 1
_
T
T
E
_
3/2
. (15.4)
A gura ?? mostra o comportamento de N
0
/N em fun cao da temperatura.
Manifestacoes da condensacao de Bose-Eintein
Supercondutividade
Em metais os eletrons de condu cao sofrem dois tipos de intera cao elet-
rostatica: a repulsao com rela cao a outros eletrons de condu cao e a atra cao
pelos ons positivos da rede. Em situa coes muito especiais observa-se uma
181
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
atra cao efetiva entre os eletrons de condu cao, intermediada pelos ons pos-
itivos. Numa descri cao simplista, a passagem de um eletron por um on
positivo faz com que este se desloque levemente, e atraia outro eletron da
vizinhan ca. Esses eletrons formam um par correlacionado, que recebe o nome
de par de Cooper por terem sido descobertos por L. Cooper em 1956. Como
o movimento dos ons positivos cria fonons, dizemos que os dois eletrons do
par interagem via fonons. Os eletrons individualmente s ao fermions, mas o
par e um boson. A condensa cao desse bosons foi o mecanismo proposto por
Bardeen, Cooper e Schrier para o fenomeno da supercondutividade, dao
nome de teoria BCS. O movimento coletivo desses bosons formam uma cor-
rente com caractersticas completamente diferentes da corrente usual, em que
os eletrons estao descorrelacionados.
Superuidez
Atomos de He
4
sao bosons, portanto passveis de sofrer condensa cao
de Bose-Einstein. Suas propriedades de superudo foram descobertas por
P. Kapitsa, J. F. Allen e D.Misener em 1937. A superuidez aparece numa
temperatura de 2,17 K, muito proxima da prevista pela condensa cao de Bose-
Einstein para o helio. Landau explicou o comportamento pouco usual desse
superudo descrevendo-o como um condensado.
Resumo
Nesta aula vimos que um gas de bosons tem um comportamento muito
distinto de um gas de fermions. A proximidade do potencial qumico com
rela cao ao orbital fundamental faz com que a ocupa cao do mesmo seja macroscopica
para certas temperaturas. Os bosons que populam esse orbital formam o que
chamamos de condensado de Bose-Einstein. Os fenomenos da supercondu-
tividade e superuidez tem como explica cao a existencia dessa condensado.
Na proxima aula voce podera rever toda a materia traves de alguns
problemas resolvidos.
CEDERJ
182
M
ODULO 1 - AULA 15
Paulo, EDUSP.
183
CEDERJ
Aula 16 - Problemas de revisao
M
ODULO 1 - AULA 16
Metas da aula
Fixar os conceitos aprendidos nas aulas anteriores atraves de aplica coes.
Objetivos
No nal desta aula, voce deve ser capaz de:
Calcular as fun coes de parti cao e granparti cao de diversos sistemas
Calcular medias termicas e relaciona-las com grandezas termodinamicas.
Entender os comportamentos de temperatura alta e baixa de diversos
sistemas.
Pre-requisitos
Aulas anteriores.
Atividade 1
Um solido e formado por partculas com momento magnetico m
0
e spin 3/2.
Isso signica que, na presen ca de um campo magnetico B a energia de uma
partcula pode ser escrita como = m
0
B, com podendo ter os valores
3/2, 1/2.
(a) Calcule a fun cao de parti cao para N partculas.
(b) Usando argumentos termodinamicos e estatsticos, esboce os gracos de
1. energia em fun cao da temperatura,
2. momento magnetico medio em fun cao do campo, para dois valores difer-
entes de temperatura,
3. calor especco em fun cao da temperatura e
4. entropia em fun cao da energia.
Em cada tem explique detalhadamente como obteve os comportamentos
assintoticos. Resposta comentada
(a) A energia do sistema completo, com N partculas, pode ser escrita como
E =
N
i=1
i
= m
0
B
N
i=1
i
.
185
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
O enunciado diz que as partculas fazem parte de um solido, entao nao pre-
cisamos considerar a corre cao de Gibbs ja que as partculas nao podem trocar
de lugar, sendo distinguveis pela posi cao. Temos entao
Z
N
=
2
. . .
N
exp
_
m
0
B
i
_
(16.1)
=
2
. . .
i
exp(m
0
B
i
)
=
_
1
exp(m
0
B
1
]
_
N
=
_
exp
_
m
0
B3
2
_
+ exp
_
m
0
B1
2
_
+ exp
_
m
0
B1
2
_
+ exp
_
m
0
B3
2
__
N
=
_
2 cosh
_
m
0
B
2
_
+ 2 cosh
_
3m
0
B
2
__
N
(b) Para todos os tens as seguintes ideias sao importantes:
O n umero de nveis de energia e nito.
Sao 4 nveis, em ordem crescente de energia: 3m
0
B/2, m
0
B/2,
m
0
B/2, e 3m
0
B/2.
Em termos da energia total do sistema, 3 valores sao importantes:
E = 3Nm
0
B/2 quando todos os atomos tiverem seus momentos
magneticos alinhados com o campo, com maxima proje cao, correspon-
dendo a S = 0; E = 0 quando todos os nveis estiverem igualmente
populados, cada um com N/4 partculas. Esta e a congura cao de
maior entropia; E = 3Nm
0
B/2 quando todos os atomos tiverem seus
momentos magneticos alinhados ao contrario do campo, com maxima
proje cao, que tambem corresponde a S = 0.
A energia e limitada, ou seja, tem um valor maximo (= 0) quando
T . Isso signica que dE/dT 0 quando T .
S
E
=
1
T
> 0.
E
T
= C
X
> 0.
Da terceira lei:
S
T
= 0 e S = 0 em T = 0.
1. energia em funcao da temperatura: O que minimiza a energia
e estar alinhado com o campo, com o maior . Assim, em T = 0,
CEDERJ
186
M
ODULO 1 - AULA 16
quando nao ha inuencia de entropia, todos os atomos tem = 3/2, e
E = 3NBm
0
/2. Temos tambem que a derivada nesse ponto deve ser
nula, porque dE/dT e a capacidade termica, que e nula em T = 0, (veja
o tem (d)). Quando T , a entropia predomina na determina cao
do estado de equilbrio. Assim como na distribui cao binomial, aqui a
congura cao de maior multiplicidade e aquela em que os nveis estao
igualmente populados, dando E = 0.
2. momento magnetico medio em funcao do campo, para dois val-
ores diferentes de temperatura: O sinal de B indica em que sentido esta
sendo aplicado, para uma dada dire cao. De qualquer forma, quando
|B| todas as partculas devem estar alinhadas com o campo.
Quanto mais baixa for a temperatura, menor o valor de campo capaz
de saturar a magnetiza cao, isso leva a que M/B quando B = 0 deve
ser maior para a menor temperatura.
3. calor especco em funcao da temperatura: e a curva da derivada
da curva (b). Deve ser nulo em T = 0 (terceira lei), e deve 0 para
temperaturas altas, ja que a energia e limitada, logo tem que passar
por um maximo (anomalia Schottky).
4. entropia em funcao da energia: basta associar S com os valores de
energia do tem (b).
Atividade 2
As teorias que descrevem a radia cao de fundo do universo como radia cao
termica reminicente do big bang, pressupoem que a expansao do universo se
deu de forma isentropica e neste caso, o n umero de fotons em cada freq uencia
teria se mantido constante, enquanto que a freq uencia de cada modo teria
se alterado pelo aumento do volume (explique!). Queremos mostrar que a
entropia do gas de fotons pode ser escrita apenas em fun c ao das ocupa coes
medias de cada modo. Para isto, mostre que
(a) S = lnZ +
T
Z
Z
T
(b) Z = + 1.
(c)
+1
= exp
_
w
T
_
(d) S/ = + 1 ln + 1 ln
Resposta comentada
Seguindo o mesmo procedimentopara a obten cao da rela cao (??), encon-
tramos
S =
_
F
T
_
V
187
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
CEDERJ
188
M
ODULO 1 - AULA 16
Como F = T lnZ, temos
S = T lnZ +T
1
Z
Z
T
onde Z = [1 exp()]
1
.
Usamos a distribui cao de Planck para escrever Z em termos de . Sabmeos
que
=
1
exp() 1
.
Podemos entao escrever
+ 1 = + 1 = Z
tambem,
+ 1
= exp()
ou
T
= ln
_
+ 1
_
Assim, podemos escrever
Z
T
=
1
T
+ 1 ln
_
+ 1
_
Finalmente,
S
= + 1 ln + 1 ln
Atividade 3
Mostre que o potencial qumico do gas ideal classico, sem graus de liberdade
internos, e dado por
(V, T, N) = T ln
_
N
V
q
_
,
onde
q
e a concentra cao quantica, T a temperatura e V o volume.
Resposta comentada
O potencial qumico pode ser calculado de varias maneiras.
pela energia livre de Helmholtz: F = T lnZ
N
, e Z
N
= (Z
1
)
N
/N!. A aprox-
ima cao de Stirling (lnN! N lnN N) pode ser usada, e nalmente a
deni cao =
F
N
.
pelo limite classico das ocupa coes quanticas:
As ocupa coes sao dadas por
f() =
1
exp
_
T
_
1
189
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
No limite classico nao importa se as partculas sao bosons ou fermions, ou
seja, exp
_
T
_
1, e f() = exp
_
T
_
. O n umero total de partculas pode
ser calculado somando f() para todos os orbitais:
N =
i
exp
_
T
_
= exp
_

T
_
i
exp
_

i
T
_
= exp
_

T
_
Z
1
.
Usando a expressao de Z
1
dada, e invertendo encontra-se a expressao para
.
Atividade 4
Suponha um gas de fotons a uma temperatura T, em equilbrio termico
com uma cavidade d-dimensional de volume V = L
d
. Se omitimos a energia
contante do ponto zero, podemos escrever a energia de um foton de freq uencia
como = .
(a) Calcule o n umero medio de fotons com freq uencia na cavidade.
(b) As freq uencias possveis dentro da cavidade podem ser escritas como
n
=
nc
L
, onde n
2
=
_
n
2
1
+n
2
2
+. . . +n
2
d
. Mostre que a energia total da
cavidade e
E = AV (T)
d+1
,
onde A e uma constante.
(c) Mostre o que o n umero total de fotons e
N = A
V (T)
d
,
onde A
e uma constante.
(d) Calcule a entropia do gas.
Resposta comentada
(a) s fotons de freq uencia tem energia s, assim
Z =
s=0
exp
_
_
=
1
1 exp
_
_
O n umero medio de fotons com uma dada e freq uencia
s =
s=0
s exp
_
_
Z
=
dlnZ
dy
,
onde y = /. Assim,
s =
1
exp
_
_
1
(b) E = 2
_
0

n
s
n
g(n)dn, onde g(n)dn e o n umero de microestados de
freq uencia entre n e n + dn. O fator 2 leva em considera cao as duas polar-
iza coes possveis. Num espa co d-dimensional, o n umero de microestados e
CEDERJ
190
M
ODULO 1 - AULA 16
dado pelo volume da casca esferica de raio n e espessura dn, dividido por 2
d
,
porque n deve ser sempre positivo. Ou seja,
g(n)dn = 2
d
C
d
n
d1
dn,
onde C
d
e uma constante que depende da dimensao (ex: C
1
= 1, C
2
= 2,
C
3
= 4). Assim,
E = 2
1d
C
d
_

0
nc
L
1
exp
_
_
1
n
d1
dn,
ou
E = 2
1d
C
d
_
L
c
_
d
_

0
x
d
e
x
1
dx
ou seja, E = AV
d+1
, onde A = 2
1d
(c)
d
C
d
I, e I e o valor da integral em
x. (c) O n umero total de fotons pode ser obtido somando-se as ocupa coes de
todos os microestados,
N =
_

0
s
n
g(n)dn
Seguindo o mesmo procedimento acima temos N = A
V
d
, onde A
=
2
1d
C
d
I
(c)
d
, sendo I
=
_
0
x
d1
e
x
1
dx. (d) Para um processo a V con-
stante, dU = TdS, assim, dS = AV
d1
T
d2
, logo
S(T) = AV
d1
d 1
T
d1
,
onde usamos que S = 0 quando T = 0.
Atividade 5
Um cilindro de raio R roda em torno de seu eixo com velocidade angular
e contem um gas ideal classico de atomos de massa M, à temperatura T.
Calcule a concentra cao de equilbrio do gas.
Resposta comentada
No referencial rodando com o gas atua sobre cada molecula a uma distancia
r do centro uma for ca centrfuga m
2
r. A energia potencial associada a
essa for ca e U = m
2
r
2
/2. Assim, numa distancia r do centro o potencial
qumico total e
t
= T ln
_

q
_
m
2
r
2
2
.
No equilbrio devemos ter
t
(0) =
t
(r), levando a
(r) = (0) exp
_
m
2
r
2
2T
_
191
CEDERJ
FsicaEstatsticae
MatriaCondensada
Atividade 6
Um gas de bosons com massa m e spin 1 esta connado a uma area A = L
2
,
à temperatura T.
(a) Mostre que o potencial qumico do gas e dado por
= T
_
ln
_
1 exp
_
2
2
3mT
___
,
onde e a concentra cao.
(b) Explique em que condi coes de temperatura e concentra cao esse gas ap-
resenta condensa cao.
Resposta comentada
(a) A densidade de orbitais em d = 2 e
D() = (2s + 1)
mA
2
2
=
3mA
2
2
Note que ao contrario do caso tridimensional, D(0) = 0. O n umero total de

partculas no sistema pode ser calculado somando a ocupa cao de todos os
orbitais:
N =
_

0
f()D()d
=
3mA
2
2
_

0
d
exp
_
T
_
1
=
3mA
2
2
_

0
exp
_
T
_
d
1 exp
_
T
_
=
3mAT
2
2
ln
_
1 exp
_

T
__
0
=
3mAT
2
2
ln
_
1 exp
_

T
__
Resolvendo para , e denindo a concentra cao bidimensional N/A obte-
mos a resposta desejada.
(b) Para que ocorra condensa cao devemos ter = 0. Pela expressao dada,
vemos que isso so e possvel se para T = 0, ou se T = 0 com
concetra cao nita.
Atividade 7
A energia de uma partcula relativstica e dada por = c
_
m
2
+p
2
, onde m
e a massa da partcula, p seu momento linear e c a velocidade da luz. No
regime relativstico extremo podemos desprezar a contribui cao da massa de
repouso, escrevendo pc. Considere um gas de N eletrons nesse regime,
contido num volume V = L
3
, de forma a que o momento linear assuma os
CEDERJ
192
M
ODULO 1 - AULA 16
valores quantizados p =
n
L
, onde n
2
= n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
.
Calcule
(a) a energia de Fermi,
F
do gas,
(b) e a energia interna, E, do gas em T = 0.
(c) Mostre que em T = 0 a pressao do gas e
p =
1
3
E
V
.
Resposta comentada
(a) A energia de Fermi e a energia do ultimo orbital ocupado quando T = 0.
Para calcula-la, impomos que todos os eletrons devem ocupar os orbitais de
mais baixa energia, ou seja
N =
_

0
f()D()d =
_

F
0
D()d,
ja que em T = 0 f() = 1 para <
F
e f() = 0 para >
F
. O n umero de
orbitais entre n e n + dn e
2
1
8
4n
2
dn.
Para obter a densidade de orbitais usamos que =
cn
L
, e d =
c
L
dn. Com
isso,
D()d =
_
L
c
_
3
2
d.
Finalmente,
N =
V
3
2
(c)
3
3
F

F
=
_
3N
V
_
1/3
c
(b) A energia interna em T = 0 pode ser calculada atraves da expressao:
E = 2
_

F
0
D()d =
V
4
2
(c)
3
4
F
=
3N
4

F
(c) Sabemos que P =
_
F
V
_
TN
. Como F = E TS, em T = 0 E = F,
assim,
P =
_
E
V
_
TN
=
3N
4
F
V
=
N
F
4V
=
1
3
E
V
193
CEDERJ

Física Estatística

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Aula 1 - Micro macro

W = Y dX. Por exemplo, se X = V ,

) o n umero de atomos com s = +1(s = 1) no microestado.

. A ultima expressao para a

como o n umero de passos para a direita e esquerda,

N quando N aumenta. Logo, quanto maior

pq/N. Temos assim:

() de encontrar m com modulo m, com qualquer valor

() = (1/2)[ sin [ . (3.10)

() = 1/2. No intervalo entre 0 e 2 ha dois valores de

no plano xy, escrita em coordenadas polares

tambem pode ser escrita em coordenadas cartesiana, dando

2 du. Com isso a integral

, de dois objetos a temperaturas T

. Note que essa deni cao de energia implica que B tenha

/. Vamos fazer este tipo de

nao sao muito diferentes. O contrario ocorre no regime de tempe-

(b) Para calcular a energia partimos da deni cao de temperatura:

Rearrumando e cancelando termos chegamos a:

W, que nada mais e que a

exp(B) = exp(+B) + exp(B) = 2 cosh(B) . (7.3)

) e o n umero de momentos magneticos com alinhamento para-

Q = TdS. Se escrevemos F como uma fun cao de V e T,

, com J sendo uma

, e a fun cao de parti cao de um oscilador uni-

. O valor medio de numa dada temperatura e, por deni cao,

B), ja que estes apresentam

E importante lembrar que alem da radia cao com a frequencia

Q/T) ate que as temper-

Nosso sistema consiste de grupos heme oxigenados, em equilbrio com

= , + 1, . . . , 1, . A origem do momento angular pode ser

E uma lei da Natureza que a fun cao de onda descrevendo um sistema

E possvel obter o resultado classico a partir do quantico, se tomamos

() = 1/4T. Seguindo a nota cao da gura, podemos calcular

Note que ao contrario do caso tridimensional, D(0) = 0. O n umero total de

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