Biodiesel

Propriedades
NmerodeCetano
O nmero de cetano uma medida da qualidade de autoignio do
combustvel.CombustveiscombaixosNmerosdeCetanopodemcausar
dificuldadeemdarpartidaenaoperaodomotor,egeraraltosnveisde
rudos e emisses significativas de hidrocarbonetos, de material
particuladoedeNOx.
O nmero de Cetano de steres alqulicos de cidos graxos a principal
propriedade destes que qualifica o biodiesel como um excelente
substituto ao Diesel fssil de petrleo. Os steres alqulicos de cidos
graxossoconstitudosdecadeiascarbnicaslineareselongas,similares
sdosnalcanosencontradosnodieseldepetrleo,que,porsuavez,so
os compostos que apresentam maiores Nmeros de Cetano no diesel
fssil.
Padresforamestabelecidosinternacionalmenteparaadeterminaodo
Nmero de Cetano para o biodiesel: ASTM D613 nos Estados Unidos e
internacionalmente,aISO(InternationalOrganizationforStandardization)
5165. No padro da ASTM, o hexadecano e o 2,2,4,4,6,8,8
heptametilnonano (HMN) so os compostos de referncia para o
respectivo limite superior (100) e inferior (15) do nmero de cetano. O
padro ASTM D975 para o diesel fssil requer um nmero de cetano
mnimode40,aopassoqueospadresparaobiodieselprescrevemum
mnimode47(ASTMD675108)ou51(EuropeanstandardEN14214).No
Brasil, o nmero de cetano mnimo especificado para o diesel fssil pela
PortariaANP210/2001de42e,paraobiodiesel,aANPnoexigeuma
quantificao deste parmetro, requerendo somente que o mesmo seja
relatado(ResoluoANPNo7de2008).
O comportamento de autoignio do biodiesel, em geral, considerado
serumpoucomelhorqueoparadieselfssilconvencional.Entretanto,o
Nmero de Cetano depende do comprimento da cadeia carbnica e do
nmero de ligaes duplas presentes nos steres alqulicos de cidos

graxos que compem o biodiesel. O Nmero de Cetano aumenta com o

aumentonotamanhodacadeiacarbnicadocidograxoediminuicomo
aumento no nmero de ligaes duplas (insaturaes) presentes na
cadeia. Os Nmeros de Cetano mais baixos para os steres de cidos
graxos insaturados podem ser explicados, em parte, pela formao
favorecida de espcies intermedirias de prcombusto, tais como os
compostosaromticos,queapresentambaixosNmerosdeCetano.
Paradieselfssil,encontrouseumafortecorrelaoentrealtosNmeros
de Cetano e emisses reduzidas de NOx. Embora os Nmeros de Cetano
dediferentescomposiesdebiodieselsejaminerentementeelevados,as
emissesdeNOxnosgasesdeexaustodemotoresaumentamumpouco
quando se utiliza biodiesel em motores de combusto por compresso
(i.e., a diesel) no modificados. A emisso de NOx tambm foi
correlacionada com o Nmero de Cetano para o biodiesel, aumentando
com o aumento no nmero de insaturaes e com o decrscimo do
tamanho da cadeia carbnica. A emisso de material particulado, por
outro lado, pouco influenciada pelos fatores estruturais
supramencionados.
A relao entre o Nmero de Cetano e as emisses de motores
complicada por muitos fatores, incluindo o nvel tecnolgico do motor.
Motores mais antigos, com presses de injeo menores, em geral, so
bastantesensveisaoNmerodeCetano,comoaumentodestecausando
redues significativas na emisso de NOx, devido aos tempos de atraso
de ignio serem mais curtos e as temperaturas mdias de combusto
resultantes serem mais baixas. Motores mais modernos, que so
equipados com sistemas que controlam a taxa de injeo, so menos
sensveisaoNmerodeCetanodocombustvel.
OsmtodosdedeterminaodeNmerodeCetanode um combustvel,
emgeral,sodealtocusto,debaixaacurciaededifcilreprodutibilidade.
Portanto, valores previamente determinados e disponveis na literatura
para os diversos steres alqulicos de cidos graxos so utilizados como
base para clculo do Nmero de Cetano. Neste sentido, Lapuerta et al.
(2009)desenvolveramequaesparaestimaronmerodecetano(NC)de
umsteralqulicodecidograxo,combasenonmerodecarbonos(n)e

nonmerodeligaesduplas(db)dacadeiadocidograxo.Parasteres
metlicosdecidosgraxos,aequaoquemelhorseajustou(R2=0,918)
aosdiversosdadosdisponveisnaliteraturafoi
21,157

7,965

1,785

0,235

0,099

(1)

A equao foi devidamente extrapolada para considerar a esterificao

doscidosgraxoscomoutrosalcoisdecadeiascurtas,incluindoetanol,
propanolebutanol:

(2)

(3)

emque
21,157 6,130
7,965 0,324
1,785 0,263
0,235 0,107
0,099

1
1
1
1

e m = 1 para steres metlicos, m = 2 para steres etlicos, m = 3 para

steresproplicosem=4parasteresbutlicos.
AlgunsvaloresdeterminadosexperimentalmenteparaNmerodeCetano
(NC)parasteresalqulicosdecidosgraxossoapresentadosnaTabela
1.

Tabela1.NCsparasteresalqulicosdecidosgraxos(experimentais).
cido(Cn:db)
Caprato
(C10:0)
C10H20O2
Lurico(C12:0)
C12H24O2
Mirstico
(C14:0)
C14H28O2
Palmtico
(C16:0)
C16H32O2
Palmitolico
(C16:1)
C16H30O2
Estrico
(C18:0)
C18H36O2
Olico
(C18:1)
C18H34O2
Linolico
(C18:2)
C18H32O2
Linolnico
(C18:3)
C18H30O2
Araqudico
(C20:0)
C20H40O2
Ercico(C22:1)
C22H42O2
Ricinolico
(C18:1OH)
C18H34O3

stermetlico steretlico
51,63; 47,9; 60
47,4

sterproplico
64

sterbutlico
63

61,4;
66,7; 73
60,4;61,2
66,2;
73,5; 66,9;72
66,2;72

71

73

71

69,4;73

88; 74,5; 85,9; 93,1;80

74,3,80;91

85;83

84,8;91,9;87

56,59;51

69,9;90,9

97,5;80,1;92,5

86,9;
101; 76,8;97,7;86
75,6;81;100

56,55; 58,9; 67,8;53,9;72 58,8;72

59,3; 55; 56;
71;80
42,2;45,9;38,2 44,4;39,6;37,1 44;40,6

71,9;59,8;102

41,7;22,7

26,7

26,8

28,6

100

76

53,5;41,6

Ex. 1. Estimar, com base na composio em cidos graxos (Tabela 2), o

Nmero de Cetano para biodiesel produzido pela transesterificao de
leo de Pinho Manso (Jatropha Curcas Linn) utilizando o metanol e o
etanolcomoagenteesterificante.Comentarsobreoefeitodoaumentona
cadeiacarbnicadolcoolnoNmerodeCetano.
Tabela2.ComposioemcidosgraxosparaJatrophacurcasLinn.
cidograxo Frmulaqumica Fraoemmassa(X)
C14:0

C14H28O2

0,014

C16:0

C16H32O2

0,156

C18:0

C18H36O2

0,097

C18:1

C18H34O2

0,408

C18:2

C18H32O2

0,321

C20:0

C20H40O2

0,004

1,000

Soluo
CompletaraTabela2comdadosparafraomolardecadacidograxo.
Tabela2a.ComposioemcidosgraxosparaJatrophacurcasLinn.
Fraoem
Massa
massa
molecular(M)
(X)

Nmerode
moles
N=X/M

Frao
molar
(x)

228

0,0000614

0,0169697

0,156

256

0,0006093

0,1683986

C18H36O2

0,097

284

0,0003415

0,0943839

C18:1

C18H34O2

0,408

282

0,0014468

0,3998673

C18:2

C18H32O2

0,321

280

0,0011464

0,3168426

C20:0

C20H40O2

0,004

312

0,0000128

0,0035376

1,000

0,0036182

1,0000000

cido
graxo

Frmula
qumica

C14:0

C14H28O2

0,014

C16:0

C16H32O2

C18:0

CalculandooNCparasteresmetlicosdecidosgraxos(m=1):
A = 21,157 + 6,130(1 1) A = 21,157
B = 7,965 0,324(1 1) B = 7,965
C = 1,785 + 0,236(1 1) C = 1,785
D = 0,235 0,107(1 1) D = 0,235
E = 0,099 E = 0,099

ParaC14:0:n=14;db=0
NC = 21,157 + 14(7,965 1,785 0 + 0,235 (0) 2 ) 0,099(14) 2

NC = 70,949

ParaC16:0:n=16;db=0
NC = 21,157 + 16(7,965 1,785 0 + 0,235 (0) 2 ) 0,099(16) 2
NC = 80,939

ParaC18:0:n=18;db=0
NC = 21,157 + 18(7,965 1,785 0 + 0,235 (0) 2 ) 0,099(18) 2
NC = 90,137

ParaC18:1:n=18;db=1
NC = 21,157 + 18(7,965 1,785 1 + 0,235 (1) 2 ) 0,099(18) 2
NC = 62,237

ParaC18:2:n=18;db=2
NC = 21,157 + 18(7,965 1,785 2 + 0,235 (2) 2 ) 0,099(18) 2
NC = 42,797

ParaC20:0:n=20;db=0
NC = 21,157 + 20(7,965 1,785 0 + 0,235 (0) 2 ) 0,099(20) 2
NC = 98,543

EstimandooNCparaostermetlicodeleodeJatrophacurcasLinn:
NC = (0,0169697)(70,949) + (0,1683986)(80,939) + (0,0943839)(90,137) +

(0,3998673)(62,237) + (0,3168426)(42,797) + (0,0035376)(98,543)

NC jatropha curcas = 62,137

NCparasteresetlicosdecidosgraxos(m=2):
A = 21,157 + 6,130(2 1) A = 15,027
B = 7,965 0,324(2 1) B = 7,641
C = 1,785 + 0,236(2 1) C = 1,549
D = 0,235 0,107(2 1) D = 0,128
E = 0,099 E = 0,099

ParaC14:0:n=14;db=0
NC = 15,027 + 14(7,641 1,549 0 + 0,128 (0) 2 ) 0,099(14) 2

NC = 72,543

ParaC16:0:n=16;db=0
NC = 15,027 + 16(7,641 1,549 0 + 0,128 (0) 2 ) 0,099(16) 2

NC = 81,885

ParaC18:0:n=18;db=0
NC = 15,027 + 18(7,641 1,549 0 + 0,128 (0) 2 ) 0,099(18) 2

NC = 90,435

ParaC18:1:n=18;db=1
NC = 15,027 + 18(7,641 1,549 1 + 0,128 (1) 2 ) 0,099(18) 2

NC = 64,857

ParaC18:2:n=18;db=2
NC = 15,027 + 18(7,641 1,549 2 + 0,128 (2) 2 ) 0,099(18) 2

NC = 43,887

ParaC20:0:n=20;db=0
NC = 15,027 + 20(7,641 1,549 0 + 0,128 (0) 2 ) 0,099(20) 2

NC = 98,193

EstimandooNCparaosteretlicodeleodeJatrophacurcasLinn:
NC = (0,0169697)(72,543) + (0,1683986)(81,885) + (0,0943839)(90,435) +
(0,3998673)(64,857) + (0,3168426)(43,887) + (0,0035376)(98,193)

NC jatropha curcas = 63,743

Comparativamente ao valor de NC para o ster metlico, o valor de NC

para o ster etlico de leo de Jatropha curcas maior, indicando que
quanto maior a cadeia carbnica do agente esterificante (lcool) maior
seroNmerodeCetano.

O Poder Calorfico Superior (PCS, MJ/kg) de um determinado biodiesel

tambmpodeserestimadocombasenacomposioemcidosgraxosdo
leovegetalqueooriginou.Peresetal.(2007)desenvolveramaseguinte
equaoparaclculodoPCSdemisturasdesteresmetlicosdecidos:
PCS=34,72(%8:0)+36,50(%10:0)+37,87(%12:0)+38,91(%14:0)+
39,45(%16:0)+39,29(%16:1)+40,07(%18:0)+39,07(%18:1)+
38,95(%18:1OH)+39,7(%18:2)+39,34(%18:3)

(4)
O Poder Calorfico Inferior (PCI, MJ/kg) dos steres metlicos de cidos
graxos tambm pode ser estimado com base na composio em cidos
graxos do leo vegetal de origem, porm, considerando as razes de
nmero de carbonos e de oxignios, C/O, e de nmero de hidrognios e
de oxignios, H/O, e o nmero de ligaes duplas, db, dos respectivos
cidosgraxos,conformepropostoporMehtaeAnand(2009):
0,0109

/
0,1

0,0011
20,992

0,3516

/
0,1

4,2

0,0785

21,066

(5)

2,0409 /

(6)

Aviscosidadedobiodieselvariacomotamanhodacadeiacarbnicados
respectivoscidosgraxosconstituintes,nosentidodequeaumentacomo
aumentonotamanhodacadeiacarbnica.Tambmvariacomonmero
de ligaes duplas presentes nos cidos graxos, com a viscosidade
diminuindo com o aumento no nmero de ligaes duplas. A posio da
ligao dupla na cadeia carbnica do cido graxo no tem influncia
significativa sobre a viscosidade. A viscosidade de biodiesel, b, tambm
pode ser estimada em funo das viscosidades dos respectivos steres
metlicosdecidosgraxos,i:

(7)

emque afraomolardostermetlicodecidograxonobiodiesel,
e, por sua vez, as respectivas viscosidades (em mPa.s) dos steres
metlicosdecidosgraxospodemserestimadaspelasequaes:
1,05

10

0,153

0,0242
1,15

4,73

2,15

(8)

(9)

em que os subscritos sat e insat significam saturado e insaturado,

respectivamente,MamassamoleculardometilstereNdbonmero
deligaesduplasdocidograxoquecompeorespectivoster.

EfeitodaTransesterificaonaspropriedadesdoleovegetal
leo
Vegetal
ster
metlico
(EM)
Milho
Algodo
Crambe
Linho
Amendoim
EM
Canola
EM
Safflower
Gergelim
Soja
EM
Girassol
EM
Palma
Babau
EM
Diesel

Viscosidade
cinemticaa
38oC(mm2/s)

NC

PCI
(MJ/kg)

Ponto
de
nvoa
(oC)

Ponto
de
fluidez
(oC)

34,9
33,5
53,6
27,2
39,6
4,9
37,0
4,2

37,6
41,8
44,6
34,6
41,8
54
37,6
51,0
59,7
41,3
40,2
37,9
45,0
37,1
49,0
42,0
62,0
38,0
63,0
50,0

39,5
39,5
40,5
39,3
39,8
33,6
39,7
32,8

1,1
1,7
10,0
1,7
12,8
5,0
3,9

40
15
12,2
15,0
6,7

31,7

277
234
274
241
271
176
246

0,9095
0,9148
0,9048
0,9236
0,9026
0,8830
0,9115
0,8820

39,5
39,3
39,6
33,5
39,6
33,5

33,5

31,8
43,8

18,3
3,9
3,9
1,0
7,2
1,0
31,0
13,0
20,0
4,0

6,7
9,4
12,2
7,0
15,0

16

260
260
254
178
274
183
267
164
150
127
76

0,9144
0,9133
0,9138
0,885
0,9161
0,8600
0,9180
0,8800
0,9460
0,8750
0,8550

31,3
35,5
32,6
4,5
33,9
4,6
39,6
5,7
30,3
3,6
3,6

Ponto Densidade
(kg/L)
de
fulgor
(oC)

RefernciasBibliogrficas
Lapuerta,M.,RodrguezFernndez,J.andMora,E.F.2009.Correlationfor
theestimationofthecetanenumberofbiodieselfuelsandimplicationson
theiodinenumber,EnergyPolicy,37,43374344.
Mehta, P.S. and Anand, K. 2009. Estimation of a Lower Heating Value of
VegetableOilandBiodieselFuel,Energy&Fuels,23,38933898.
Peres,S.;Schuler,A.;Almeida,C.H.;Soares,M.B.;Campos,R.;Lucena,A.
Caracterizaoedeterminaodopodercalorficoedonmerodecetano
de vrios tipos de biodiesel atravs da cromatografia, II Congresso da
RedeBrasileiradeTecnologiadoBiodiesel,Braslia,novembro,2007.