Cermica Print version ISSN 0366-6913

Cermica vol.46 n.298 So Paulo Apr./May/June 2000

http://dx.doi.org/10.1590/S0366-69132000000200002

Influncia da cintica de oxidao no controle da atmosfera de fornos de revestimentos cermicos

"Influence of the oxidation kinetics for control of the atmosphere of kilns for production of ceramic tiles"

S. Cava1, E. Longo1, C. A. Paskocimas2, J. A. Varela2, A. Tasca3, T. Mendona3, C. G. Herter3, J. C. Barbosa Jr.4 1Laboratrio Interdisciplinar de Eletroqumica & Cermica, Departamento de Qumica, Universidade Federal de S. Carlos (LIEC/DQ UFSCar), Rod. Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP, Brasil, 13565-905 C. P. 676 e-mail: liec@power.ufscar.br 2 Instituto de Qumica, Universidade Estadual Paulista (IQ/UNESP), Araraquara, SP, Brasil. 3 White Martins Gases Industriais S.A. (Praxair Inc). 4 Eliane Revestimentos Cermicos

Resumo No processo de monoqueima para produo de revestimentos cermicos, o aparecimento do "corao negro" ocorre sob determinadas condies de matrias-primas utilizadas e parmetros do processo industrial. Neste sentido, decidimos pesquisar os efeitos de uma atmosfera enriquecida com oxignio para minimizar defeitos como o "corao negro", com o objetivo de reduzir o ciclo de queima. Foram realizadas uma completa caracterizao fsica e qumica das matrias-primas utilizadas. Os corpos de prova foram queimados em um forno de laboratrio tipo cmara, eletricamente aquecido, com controle de atmosfera, e simulao do processo de queima rpida. Fluxos de uma mistura de oxignio e/ou misturas de oxignio foram continuamente adicionados no forno por dois diferentes mtodos. A tendncia da eliminao do corao negro em funo da atmosfera do forno foi avaliada pela medida da relao de volumes de corao negro e volume total da amostra. Os resultados, conforme o modelo proposto, mostram que o efeito da atmosfera enriquecida com oxignio segue as equaes determinadas pelos modelos cinticos de reao de oxi-reduo, que neste caso, determina a evoluo da eliminao do defeito "corao negro" em funo da atmosfera modificada com oxignio introduzida no forno. Isto indica que alm de melhorar a qualidade do produto final, pode-se aumentar a produtividade, reduzindo o ciclo de queima. Palavras-chave: revestimentos cermicos, atmosfera de forno, qualidade, oxidao, oxignio.

Abstract In the single firing process for the production of ceramic tiles, the appearance of the "black core" defect occurs under determined conditions of raw materials and parameters of the industrial process. It was then decided to investigate the effects of an oxygen enriched atmosphere for minimizing the occurrence of defects such as "black core", with the goal of reducing the firing cycle. A complete physical and chemical characterization of the used raw materials was carried out. Raw material samples were fired in an electrically heated laboratory kiln of the chamber type. It presents controlled atmosphere and is able to simulate the fast firing process. Flows of pure oxygen and/or of oxygen blends were continuously introduced into the kiln, using two different methods. The tendency for eliminating the "black core" was assessed by measuring the ratio between the "black core" volume and the overall volume of the sample. The results, obtained upon the use of the proposed method of oxygen addition, show that the effect of the oxygen enriched atmosphere follows the equations determined by the kinetic models of the oxireduction reactions, which in this case determines the pattern of elimination of the "black core" defect as a function of the atmosphere modified by the oxygen introduced into the kiln. This indicates that besides improving the quality of the final product, it is possible to increase the productivity, reducing the firing cycle. Keywords: ceramic tiles, kiln atmosphere, quality, oxidation, oxygen enrichment.

INTRODUO Os minerais argilosos usados nas formulaes de composies para revestimentos cermicos, freqentemente, contm apreciveis quantidades de substncias capazes de reagir com o oxignio, quando a temperatura suficientemente elevada [1-4]. Estas substncias so principalmente: carbono e matria orgnica, enxofre e seus compostos, e alguns xidos de metais de transio (principalmente ferro) quando em estados inferiores de valncia (1) , que podem gerar defeitos no produto cermico sinterizado. Por isto necessrio utilizar uma atmosfera rica em oxignio para oxid-los, em etapas no muito avanadas do processo de queima [1-3]. Quando a oxidao incompleta [5], o produto cermico queimado apresenta alteraes de cor e de textura em seu interior. Um ncleo escuro, conhecido como "corao negro", desenvolve-se durante a queima. Sua origem devida resduos de carbono formados por decomposio trmica da matria orgnica contida nas argilas, mas a cor escura do centro devida ao ferro que est presente em um estado reduzido. A principal fonte de reduo do xido frrico (Fe2O3) para xido ferroso (FeO) a presena de um resduo carbonceo resultante da carbonizao de impurezas orgnicas [6]. O "corao negro" ocorre com muita freqncia no caso da queima rpida. Para se obter um produto de melhor qualidade, melhor uma queima mais lenta, embora isto nem sempre seja possvel, devido grande demanda requerida pela indstria. O conhecimento dos fatores que influenciam sua formao necessrio para sua eliminao [6]. No h dvida de que a queima a mais importante etapa do processamento ligada formao do "corao negro". Em uma atmosfera oxidante, que o caso da maioria dos fornos, as possibilidades de ocorrncia da formao de "corao negro" mnima. A afinidade do oxignio pelo carbono muito maior do que pelo ferro, e , portanto, necessrio empregar uma atmosfera altamente oxidante na primeira etapa da queima, ou seja, no pr-aquecimento [7]. Em atmosferas redutoras, geradas pela combusto da matria orgnica a temperatura de sinterizao menor e a incidncia de "corao negro" maior. Processos oxidantes da matria orgnica e influncia sobre as reaes de xido-reduo de metais de transio. Existem poucos estudos em que a cintica de oxidao do "corao negro" foi sistematicamente pesquisada. Afirmam que a taxa de oxidao das matrias orgnicas altas temperaturas controlada exclusivamente por processos de difuso, do oxignio, atravs dos poros do slido, ou tambm por reao qumica e difuso de oxignio simultaneamente, dependendo da temperatura da reao [2, 3, 8].

Observando a formao do "corao negro", durante sua oxidao, estudou-se as mudanas que ocorrem no material de acordo com o modelo cintico designado como modelo do "ncleo sem reagir", (ver Fig. 1) que aplicvel maioria das reaes gs-slido no-catalticas.

Este modelo cintico prediz que o slido reage com os gases da atmosfera do forno para formar uma camada mais externa que suficientemente porosa para permitir o movimento do gs reagente por difuso molecular, e que a qualquer momento a reao ocorre em uma interface claramente definida contornando o centro da pea ("corao") que permanece sem reagir. Conforme a reao avana, sua interface move-se para o centro a partir da superfcie da pea ao mesmo tempo em que ocorre a retrao de sinterizao e que aumenta a espessura da camada porosa mais externa [2-4]. De acordo com este modelo cintico, admitindo-se que o slido uma lmina de faces paralelas de espessura muito pequena frentes s outras duas dimenses e que, dada a baixa porosidade da crosta exterior do produto oxidado, o processo global controlado pela difuso de O2 atravs da estrutura porosa desta crosta, obtendo a seguinte expresso matemtica:

(A)

no caso de que a cintica da etapa de reao qumica considerada de primeira ordem quanto ao oxignio, o que bastante freqente. Na equao (A), X o grau de converso, definido na equao (B).

(B) sendo:

X = Grau de converso; = espessura do "corao negro" em um dado instante (m); L = espessura da amostra ou pea (m); [O2] = concentrao de oxignio na atmosfera do forno (Kmol/m3); Def = Difusividade efetiva do O2 atravs do slido poroso (m2/min); c = at-Kg de carbono presente no "corao negro" por m3 de slido; A = constante cujo valor depende do tempo de oxidao (t) necessrio para a difuso do oxignio atravs da crosta de produto. O grau de converso X, e as variveis e L podem ser melhor compreendidas por meio da foto da Fig. 2.

Caso o modelo proposto seja adequado para representar a cintica do processo, poder ser adaptado aos resultados experimentais obtidos.

MATERIAIS E MTODOS DE ANLISE Em composies cermicas para monoqueima, o aparecimento do "corao negro" s ocorre sob certas condies: matrias-primas que contm algum teor de impurezas, alta presso de compactao, ciclo de queima muito rpido e quando se utiliza esmaltes muito fundentes. Deste modo, resolveu-se investigar o efeito da adio de atmosfera de oxignio, na formao do "corao negro" visando encurtar ainda mais os ciclos de queima e melhorar as condies de compactao. Estudo de um caso industrial. A composio qumica das matrias-primas verificada por meio de Fluorescncia de Raios X (FRX), e analisada as fases presentes por Difrao de Raios X (DRX).

Por meio de termogravimetria (TG) e anlise trmica diferencial (DTA), so identificadas as temperaturas em que as reaes seguidas de perda de massa ocorrem. A textura das amostras, nas respectivas regies com e sem aparecimento do "corao negro" so analisadas por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV). Para a queima, utilizado um forno de laboratrio, fechado tipo cmara (80 x 150 x 240) mm, eletricamente aquecido com atmosfera e temperatura controladas, em que os corpos de prova so tratados, em vrias condies de queima. Fluxos de oxignio, e de uma mistura de oxignio com nitrognio, de composio constante e perfeitamente controlada so continuamente adicionados no forno para cada srie de experincias. Os corpos de provas so introduzidos no forno, e durante o tratamento trmico, a atmosfera adicionada por meio de um tubo, de acordo com a curva de queima da Fig. 3.

So utilizados corpos de prova no formato 5 cm x 10 cm, obtidos a partir de peas prensadas e esmaltadas e no esmaltadas industrialmente. Experimentalmente difcil reproduzir as condies industriais e normalmente, o ciclo de queima adotado um pouco mais longo durante o aquecimento (taxa de aquecimento mximo de 60o/min, contra 80o/min em algumas regies da queima do forno industrial). Os principais fatores limitantes so: volume do forno, nmero de peas queimadas e principalmente o ciclo de queima menores que 34 minutos. Contudo, as condies no incio do ciclo, foram mais rigorosas do que as praticadas pela indstria, submetendo-se as amostras subitamente a 300 oC.

As amostras so colocadas no forno em pilhas de duas peas (para acentuar o efeito de formao do "corao negro"), de acordo com o esquema da Fig. 4. Inicialmente foram realizadas queimas, em condies normais (sem adicionar oxignio). Posteriormente, diferentes vazes de gases foram utilizadas para determinar a atmosfera oxidante necessria para a eliminao do defeito. Determinou-se tambm o efeito do mtodo de adio de oxignio (denominados Mtodo 1 e Mtodo 2). O Mtodo 1 consiste em adicionar o fluxo de gases por um tubo que possui um nico orifcio. Ciclos de queima foram realizados enriquecendo-se a atmosfera do forno com uma mistura de 50% oxignio e 50% nitrognio e com oxignio puro. A Fig. 4a ilustra este mtodo (Mtodo 1). No Mtodo 2, o tubo perfurado em toda a sua extenso e colocado prximo s amostras, com o intuito de uniformizar a distribuio do oxignio. Ciclos de queima foram realizados adicionando-se oxignio diretamente nas amostras utilizando-se um tubo perfurado em sua seco longitudinal de forma a distribuir o fluxo ao longo do comprimento das amostras. As vazes utilizadas foram de a/2, a/4, a/10 e a/20 L/min de oxignio puro. A Fig. 4b ilustra este mtodo (mtodo 2). A evoluo da eliminao do "corao negro" em funo da atmosfera do forno avaliada pela medida do volume relativo ocupado pelo "corao negro" nas amostras, de acordo com o esquema da Fig. 5, sendo as medidas feitas com o auxlio de um paqumetro.

RESULTADOS E DISCUSSES Caracterizao da composio utilizada. Os resultados de anlise qumica da composio utilizada, foram obtidos por Fluorescncia de Raios X, conforme Tabela I.

Para esta composio de monoqueima, o aparecimento do "corao negro" devido portanto, s altas taxas de aquecimento, no permitindo a oxidao das substncias orgnicas presentes, e tambm de ferro. Por anlise trmica (ver Fig. 6), nota-se que toda a perda de massa correspondente ao material que pode provocar o aparecimento do "corao negro" (material orgnico) ocorre entre 200 oC e 1000 oC, de acordo com o grfico de TG. Alm disso, pode-se observar facilmente por ATD, todos os picos correspondentes s reaes que ocorrem durante o tratamento trmico.

Preparou-se uma amostra para MEV, que permitiu analisar, sob aumento de 200x, as estruturas das regies com e sem "corao negro". Observou-se que a regio mais externa do corpo de prova (sem "corao negro") apresenta menor porosidade do que a regio mais interna (com "corao negro"). De acordo com espectros EDS obtidos, no foi observada variao de composio qumica entre as regies com e sem "corao negro". Queima em atmosfera controlada. Foram realizadas queimas, de acordo com os procedimentos experimentais citados, procurando-se obedecer, as curvas de queima praticadas pela indstria, conforme ilustra a Fig. 3, e controlando-se a atmosfera do forno nas faixas de temperaturas determinadas por anlise trmica. Os resultados obtidos, para o Mtodo 1 nas condies citadas esto na Tabela II .

Os resultados obtidos com o mtodo 2, nas condies citadas esto na Tabela III .

Por meio dos dados das Tabela II e Tabela III , foram obtidos os resultados de eliminao do "corao negro" em funo da adio de oxignio, de acordo com a Fig. 7.

Em ambos os mtodos, a adio dos gases foi realizada na faixa de 200 a 1000 oC, de acordo com os resultados de anlise trmica (ver Fig. 6). Ficou comprovado em ambos os mtodos, que a formao do "corao negro" pode ser completamente evitada. O mtodo 2 mostrou maior eficincia, pois com volumes menores de oxignio obteve-se o mesmo resultado. No grfico da Fig. 7 tem-se volume do "corao negro" em funo do fluxo de oxignio, ilustrando os resultados obtidos a partir da adio controlada de oxignio e da mistura de oxignio e nitrognio, sob os dois mtodos de adio adotados. Aplicando-se a Equao (A) aos resultados da Fig. 7, obtm-se o grfico da Fig. 8 (Grau de converso x Fluxo de oxignio).

A comparao dos grficos das Figs. 7 e 8 permite determinar os fluxos otimizados de oxignio. De acordo com a Fig. 8, h o indicativo de que o processo controlado por difuso de oxignio, conforme a Equao (A), no importando o mtodo de adio de oxignio considerado. Nota-se novamente que o mtodo 2, em que o fluxo de oxignio distribudo uniformemente e prximo s peas, apresenta maior eficincia. Convm ressaltar as condies severas pelas quais foram conduzidas as experincias: peas com esmalte de baixo ponto de escoamento, empilhadas sobre uma placa, colocadas diretamente no forno a 300 oC. Nos fornos rolos da indstria, nenhuma destas condies verificada.

CONCLUSES A adio de oxignio permitiu reduzir ou eliminar o defeito de "corao negro", mantendo ou aumentando a taxa de produo e/ou utilizar-se de matrias-primas de qualidade inferior, ricas em ferro (e outros metais de transio) e/ou matria orgnica. Esta adio permite obter um produto final com qualidade superior comparado com os mtodos tradicionais, taxa de produo constante. Tambm permite qualidade igual ou melhor com taxa de produo maior comparado com processos convencionais. Foram comparados dos dois mtodos de enriquecimento em oxignio da atmosfera do forno. Primeiramente, foi enriquecida globalmente a atmosfera do forno. Bons resultados foram alcanados em relao reduo/eliminao do "corao negro", mas concluiu-se que esta soluo seria impraticvel em um forno industrial, devido grande quantidade de oxignio necessria para enriquecer toda a atmosfera do forno. O segundo mtodo consistiu na alterao do contedo em oxignio da atmosfera do forno somente na superfcie do produto, sendo o oxignio adicionado por meio de um tubo cermico perfurado lateralmente. Tambm foram conseguidos bons resultados em termos da eliminao/reduo do corao negro, e com menor quantidade de oxignio adicionado.

AGRADECIMENTOS PADCT/FINEP, RHAE, CNPq and FAPESP (99/09776-2).

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