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Bioenergticae metabolismo

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GraaSalom2010

Agosto 2010. Elaborado por: Graa Salom.

Objectivos educacionais No fim deste tema o estudante deve ser capaz de:

1. Definir bioenergtica 2. Enunciar a primeira e a segunda lei da termodinmica 3. Definir: sistema a reagir, sistema aberto e sistema fechado 4. Definir energia livre de Gibbs (G) 5. Definir constante de equilbrio (Keq) 6. Explicar o que DG, DGo e a relao entre elas 7. Explicar a relao entre Keq e DGo e a direco da reaces qumicas sob condies padro. 8. Explicar como se relacionam os valores de DGo e Keq numa srie de reaces consecutivas 9. Listar pelo menos cinco compostos com ligaes de alta energia. 10. Definir: metabolismo, anabolismo, catabolismo, via metablica, respirao celular 11. Mencionar algumas formas de regulao das vias metablicas

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BIOENERGTICA o estudo quantitativo das transdues de energia que ocorrem nas clulas vivas, e da natureza e funo dos processos qumicos que so a base dessas transdues. Todas as transformaes bioqumicas obedecem as leis da termodinmica 1 lei: o princpio da conservao da energia Para qualquer mudana fsica ou qumica, a energia total no universo mantm-se constante. A energia pode mudar de forma ou ser transportada de um lugar para outro mas nunca criada nem destruida. 2 lei: Em todos os processos naturais, a entropia do universo aumenta. O universo tende sempre para o aumento da desordem. Sistema a reagir coleo de matria que est a sofrer um determinado processo fsico ou qumico. O sistema pode ser um organismo, uma clula ou dois compostos a reagir. O universo constitudo pelo sistema a reagir e o meio que o circunda Sistema fechado no h troca entre o sistema e o meio circundante (tubo de ensaio fechado e isolado) Sistema aberto h troca entre o sistema e o meio circundante (corpo humano) Os sistemas vivos nunca esto em equilbrio com o meio circundante. Ocorrem transaes constantes entre o sistema e meio circundante. Assim os organismos criam ordem ( sintese de protenas de ADN,etc.) neles contrariando a 2 lei da termodinmica. Entretanto a 2 lei da termodinmica no requere que o aumento da entropia ocorra no sistema a reagir. Este aumento ocorre no universo, assim a ordem dentro das clulas(crescimento, diviso), compensada pela desordem no ambiente circundante. Deste modo A 2 lei da termodinmica no contrariada. Os organismos vivos preservam a sua ordem interna captando do meio circundante energia livre na forma de nutrientes ou luz solar e devolvendo ao seu meio circundante uma quantidade igual de energia na forma de calor e entropia.

Ordem, riqueza em informao pobre em entropia

Pobreza em informao, desordem Alta entropia

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Os organismos e as clulas vivas para viver, crescer e reproduzir necessitam de realizar trabalho. Um chaleira contendo gua a ferver, produz vapor que capaz de realizar trabalho. Quando se desliga, a gua arrefece e a temperatura torna-se igual a do ambiente circundante, esta no capaz de realizar trabalho. Porm, o calor no realiza trabalho nas clulas vivas pois estas so sistemas isotrmicos (funcionam a temperatura constante) que devem utilizar a energia livre realizar trabalho. A energia livre descrita pela funo G energia livre de Gibbs que permite predizer a direco da reac,co qumica, o seu ponto de equilbrio exacto e a quantidade de trabalho que pode realizar teoricamente, a temperatura e presso constante. Organismos obtm energia livre: Fotossintticos Heterotrficos Radiao solar. Nutrientes.

Ambos transformam energia livre em ATP e em outros compostos ricos em energia, capazes de proporcionar energia para realizar o trabalho biolgico a temperatura constante.

Energia livre de Gibbs (G): a energia capaz de realizar trabalho durante uma reaco a temperatura e presso constantes Variao de energia livre: G = Gprodutos Greagentes. Depende da concentrao dos produtos e reagentes negativa quando a reaco exergnica, portanto os reagentes perdem energia durante a reaco: Gp < Gr positiva quando a reao endergnica, os reagentes ganham energia durante a reaco qumica: Gp > Gr Entalpia: H = contedo de calor de um sistema a reagir. Variao de entalpia: H = Hp - Hr positiva quando a reaco endotrmica (ganha calor): Hp > Hr negativa quando a reaco exotrmica (perde calor): Hp < Hr Entropia: S = representa quantitativamente a desordem num sistema. Variao na entropia: S = Sp - Sr positiva quando S do sistema aumenta e negativa quando S diminui. Nas condies existentes nos sistemas biolgicos, que incluem temperatura e presso constantes a relao entre energia livre, entalpia e entropia dada pela expresso matemtica: 3

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G = H - TS Num sistema que reage espontaneamente a G negativa, S alta e a H negativa. G - Variao de energia livre padro: representa a variao de energia livre em condies padro (T-25C, Concentrao dos produtos e reagentes 1 M e presso parcial dos gases 1 atm, pH=7). G a fora que conduz o sistema ao equilbrio. Ela constante (condies padro) e caracterstica para cada reaco. Keq - Constante de equilbrio: definida pela relao entre as concentraes dos produtos e dos reagentes em equilbrio. A + B Keq = C + D

Relao entre G e G

Porque G depende da concentrao ds reagentes e dos produtos, quando se alcana o equilbrio (estado em que a concentrao dos reagentes igual a dos produtos), este toma o valor zero.

A G um meio matemtico simples de expressar a constante de equilbrio (Keq) duma reaco. Algumas constants e unidades usadas na termodinmica

Relao entre Keq e AGo e a direco da reco em condies padro 4

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Quando Keq > 1,0 = 1,0 < 1,0

G Negativo Zero Positivo

A reaco (Iniciando com 1M de cada componente): Procede na direco dos produtos Est em equilbrio Procede na direco dos reagentes

A espontaneidade de uma reaco dada pela G e no pela G. A G no dita a ocorrncia da reaco a uma velocidade alta. Ex: A madeira sofre combusto decompondo-se em CO2 + H2O. Esta reaco tem um G << 0, portanto exergnica. Apesar de ser exergnica ela no ocorre a temperatura ambiente por ter uma energia de activao muito alta. o aumento da temperatura faz com que a reaco ocorra. Nas clulas vivas as reaces seriam muito lentas sem catalizadores e esta lentido no seria compatvel com a vida. O aumento da temperatura no seria ideal dado que as clulas funcionam dentro de limites estreitos de temperatura. Assim enzimas diminuem a energia de activao, acelerando as reaces termodinamicamente favorveis sem alterar a Keq. Cada reaco qumica tem a sua G.

Nas vias metablicas em que h uma srie de reaces consecutivas, a G total igual a soma das G de cada uma das reaces da via (G total = G1 + G2 + G3 + ..... + Gn) e a 5

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Keqtotal igual ao produto das constantes de equilbrio de cada uma das reaces (Keqtotal = Keq1 x Keq2 x Keq3 x ....... x Keqn). Este princpio da bioenergtica explica como que as reaces termodinamicamente no favorveis (endergnicas) podem ser conduzidas, estando acopladas a reaces termodinamicamente favorveis (exergnicas), atravs de um intermedirio comum.

Ex: sintese de Glucose 6-Fosfato. Glucose 6-P + Pi Glucose 6-P + H2O Reaco endergnica G = +13.8 Kj/mol Prediz que sob condies padro a reaco no ocorre espontaneamente nessa direco ATP + H2O ADP + Pi - Reaco exergnica G = -30,5 Kj/mol Prediz que sob condies padro a reaco ocorre espontaneamente nessa direco Ambas reaces partilham intermedirios comuns: H2O e Pi, se cortarmos os membros comuns nas duas reaces teremos: Glucose + Pi Glucose 6-P + H2O G =+13,8 Kj/mol ATP + H2O ADP + Pi G = -30,5 Kj/mol +____________________________________ +_________________ Glucose + ATP Glucose 6-P + ADP G = -16,7 Kj/mol Keq1 = 3,9.10-3 M-1 Keq2 = 2,0.105 M x_________________ Keqtotal = 7,8.102

A energia armazenada no ATP usada para conduzir a reaco de sntese de Glucose 6-P, apesar da sua formao apartir de Glucose e Pi, ser endergnica. Assim a reao total exergnica. Esta estratgia de intermedirio comum empregada pelas clulas vivas para a sntese de intermedirios metablicos e de componentes celulares. Esta funciona quando h disponibilidade de compostos ricos em energia como o ATP.

Ligaes de alta energia

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ATP a moeda de energia que liga o catabolismo e o anabolismo. A sua energia usada para vrios processo vitais na clula (transporte activo, sntese protica, contrao muscular,etc)

Estrutura do ATP. As ligaes anidridicas ligam os fosfatos terminais e so ricas em energia. 7

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Os compostos com ligaes de alta energia tm alto potencial de transferncia do grupo. Hidrlise de ATP liberta energia que usada pelas reaces que necessitam de energia. Por exemplo Pi pode ser espontaneamente removido do ATP e ser transferido para o grupo hidroxil do glicerol ou da glucose. AMP~P~P AMP~P + Pi (ATP ADP + Pi) AMP~P AMP + Pi (ADP AMP + Pi) Alternativamente: AMP~P~P AMP + P~Pi P~P 2 Pi (ATP AMP + PPi)

Muitos organismos armazenam energia na forma de polifosfato inorgnico representado como: P~P~P~P... . A hidrlise de resduos de Pi do polifosfato inorgnico pode ser acoplada a reaces dependentes de energia. Compostos ricos em energia e G de sua hidrlise

Oxidao Biolgica 8

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Oxidao e reduo Envolve transferncia de electres de uma espcie qumica para outra. O composto que perde electres oxidado e o que ganha electres reduzido. Fe++ (reduzido) Fe+++ (oxidado) + eO fluxo de electres nas reaes de oxidao e reduo responsvel, directa ou indirectamente por todo o trabalho realizado pelos organismos vivos. No metabolismo, os electres movem-se de vrios intermedirios metablicos para transportadores especializados, nas reaces enzimticamente catalizadas. Estes transportadores por ltimo doam estes electres a aceitadores com grande afinidade para os mesmos, com libertao de energia.

NAD+ /NADP+- funcionam como aceitadores de electres nas vias catablicas. O anel nicotinamida do NAD+, que deriva da niacina, aceita 2 electres e um io H+, sendo reduzido a NADH. NADP+ semelhante ao NAD+, excepto pelo grupo fosfato adicional na ribose. NADPH funciona como um doador de electres nas vias biossintticas. NAD(P)+ + 2 e + H+ NAD(P)H ou NAD(P)+ + 2 e + 2H+ NAD(P)H + H+ NAD+ uma coenzima, que se liga reversivelmente a enzima. FAD tambm funciona como aceitador de electres. A poro do FAD que sofre a Reduo/Oxidao derivada da riboflavina. FAD normalmente aceita 2 e dois ies H+, sendo reduzido a FADH2 FAD + 2 e- + 2 H+ FADH2 FAD um grupo prosttico que se mantm fortemente ligado a enzima no stio activo.

METABOLISMO Srie de reaces qumicas enzimaticamente catalizadas, coordenadas, que mantm as clulas vivas. Catabolismo degradao de molculas orgnicas de nutrientes em produtos mais simples e pequenos. H libertao de energia, (ATP, NADH, FADH2 e NADPH, e calor). Anabolismo sntese de molculas ou macromolulas, com consumo de energia, na forma de ATP ou de NADH, NADPH. Respirao celular termo empregue em sentido geral para designar todos os processos metablicos em que o O2 usado para oxidar matria orgnica em CO2, H2O com libertao de energia. Via metablica Conjunto de reaces qumicas enzimaticamente catalizadas, que levam a transformao de um substrato no produto final desejado. Metablito intermedirio metablico de uma via metablica. 9

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Algumas vias metablicas so lineares e outras so ramificadas. Geralmente o anabolismo divergente e o catabolismo convergente. Algumas vias so cclicas.

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Regulao das vias metablicas As actividades metablicas devem ser ajustadas de acordo com as necessidades fisiolgicas da clula ou do organismo. A regulao pode ser feita a vrios nveis dentro e fora da clula. 1. As enzimas catalizam reaces de biossntese e de catabolismo. Algumas catalizam reaces irreversveis. Estas so sujeitas aos mecanismos de controle e regulao. A quantidade de enzima pode ser ajustada pela mudana na taxa de sntese ou degradao controle adaptativo. As hormonas podem regular a sntese ou degradao de enzimas metablicas ou o seu estado de actividade. Elas so libertadas aps estmulo fisiolgico (stress, refeio, exerccio fsico, fome), e coordenam as actividades de diferentes tecidos nessas situaes. Induo enzimtica, Inibio por feedback pelo produto (A na figura) Algumas enzimas so reguladas alostericamente por efectores que actuam directamente (B na figura) Inibio competitiva em que o produto e o substrato competem pela ligao a enzima (C na figura).

Algumas enzimas so modifcadas covalentemente, mais por fosforilao desfosforilao

Modificao covalente

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2. Outra contribuio na regulao a compartimentalizao dos processos qumicos. As reaces anablicas no geral ocorrem no citosol e as catablicas ocorrem na mitocndria. As membranas das organelas e citoplasmtica, possuem sistemas transportadores que permitem a troca de metablitos entre os diferentes compartimentos. As concentraes dos intermedrios, das enzimas reguladoras, podem ser mantidas a nveis diferentes nesses compartimentos

Mitocndria - Oxidao dos cidos gordos, fase final da oxidao de glcidos, sntese de ATP na fosforilao oxidativa

Ribossomas Sntese de protenas

Retculo endoplasmtico e C. Golgi Sntese de lpidos de membrana, protenasde membrana e protenas de exportao

Citosol Catabolismo inicial da glucose (glicolise vias das pentoses), metabolism de glicognio e triglicridos

Lisossomas Digesto de materiais fagocitados; quebra de macromolculas Peroxissoma Reaces especializadas que cursam com formao de H2O2 como produto secundrio Ncleo - Banco de dados central; sntese de DNA e RNA

Nuclolo Sntese de RNA ribosomal e montage do ribossoma

Bibliografia 1. Lehninger - LEHNINGER: Principles of Biochemistry. 4 Edio FREEMAN. 2005 2. R. K. Murray; D.K.Granner; P.A.Mayes; V. W. Rodwell - Harpers Biochemistry - 23 Edio APPLETON & LANGE. 1993 3. G. Meisenberg; W. Simmons Principles of Medical Biochemistry Mosby. 1998

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