UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIS

INSTITUTO DE FSICA
GRUPO DE CRISTALOGRAFIA









DETERMINAO DA ESTRUTURA MONOCRISTALINA E MOLECULAR
DO CIDO ESTRICTOSSIDNICO POR DIFRAO DE RAIOS X



ROSANE DE PAULA CASTRO





GOINIA
2010



ROSANE DE PAULA CASTRO











DETERMINAO DA ESTRUTURA MONOCRISTALINA E MOLECULAR
DO CIDO ESTRICTOSSIDNICO POR DIFRAO DE RAIOS X


Monografia apresentada ao Instituto de
Fsica da UFG como requisito para a
obteno do grau de BACHAREL em
Fsica.

Prof. Dr. Jos Ricardo Sabino Orientador




GOINIA
2010



DETERMINAO DA ESTRUTURA MONOCRISTALINA E MOLECULAR
DO CIDO ESTRICTOSSIDNICO POR DIFRAO DE RAIOS X

Por

ROSANE DE PAULA CASTRO

Monografia aprovada para obteno do
grau de BACHAREL em Fsica, pela
Banca examinadora formada por:


_________________________________________________
Presidente: Prof. Jos Ricardo Sabino, Doutor em Fsica - Orientador, IF - UFG


_________________________________________________
Membro: Prof. Carlito Lariucci, Doutor em Fsica, IF UFG


_________________________________________________
Membro: Prof. Lauro June de Queiroz Maia, Doutor em Fsica, IF UFG







Goinia, 22 de janeiro de 2010












































Aos meus pais.






AGRADECIMENTOS

Primeiramente, um agradecimento mais que especial aos meus pais, Joana Darc
e Jovair, pela dedicao, amor, incentivo e carinho. Aos meus irmos, Walter, Rander e
Jssica, companheiros sempre presentes.
Ao meu orientador, Professor Dr. Jos Ricardo Sabino, pela pacincia,
compreenso e amizade. Pelos incansveis ensinamentos que fizeram toda a diferena
na minha formao.
Kelen, Jenaina, Suellen, Cnthia, Bruno, Adolfo e Wellison, por todos os bons
momentos compartilhados e pela slida amizade estabelecida durante esse perodo.
A todos os amigos com os quais dividi a sala de iniciao cientfica. Vanuildo,
Laylla, Fausto, Victor, Marcelo, Bruno de Brito, Leonardo, Nicholas e Stefano.
Obrigada pelo companheirismo.
Aos professores do Instituto de Fsica. Em especial aos professores Wagner
Wilson Furtado, Salviano de Arajo Leo e Carlito Lariucci.

























"Nunca andes pelo caminho traado,
pois ele conduz somente onde
outros j foram."
Graham Bell







RESUMO
Este trabalho tem como finalidade o estudo dos mtodos da cristalografia de
raios X, o aprendizado de tcnicas de resoluo e o refinamento de estrutura bem como
sua aplicao na determinao da estrutura molecular e cristalogrfica de um composto
natural, um alcalide com atividade biolgica, o cido estrictossidnico.
O composto, de frmula qumica C
26
H
32
N
2
O
9
.(H
2
O)
7.6
, foi cristalizado pela
tcnica de evaporao lenta usando metanol como solvente. As amostras selecionadas
para o experimento de raios X tm formato prismtico. Os dados de difrao foram
coletados em um difratmetro KappaCCD usando radiao Mo-K a temperatura
ambiente. A cela unitria do sistema monoclnico tem os seguintes parmetros: a =
7,5983(2), b = 23,5833(6) e c = 15,9734(3) , = 91,039(1). O grupo espacial
P2
1
e mostra duas molculas independentes por unidade assimtrica. No interstcio
molecular h uma cavidade parcialmente preenchida por sete molculas de gua que
apresentaram alta desordem ocupacional, causando desordem estrutural na molcula. A
ocupao dos stios variou entre 20% a 100%. O modelo inicial teve ndice de ajuste
wR2 de 35%. Com a modelagem da desordem estrutural e ocupacional, o ndice de
ajuste final foi de 25.7%. O software SHELXL-97 foi usado na modelagem. O
empacotamento do cristal mediado por ligaes de hidrognio do tipo N-H...O.


















ABSTRACT

This work aims to study the methods of X-ray crystallography and learning
techniques for resolution and for refinement of structure and its application in
determining the molecular and crystallographic structure of a natural compound, an
alkaloid with biological activity, the strictosidinic acid.
The compound of chemical formula C
26
H
32
N
2
O
9
.(H
2
O)
7.6
, was crystallized by the
slow evaporation technique using methanol as solvent. Selected sample for x-ray
experiment has prismatic shape. Diffraction data were collected in a KappaCCD
diffractometer using Mo-K radiation at room temperature. The unit cell of monoclinic
system is a = 7,5983(2), b = 23,5833(6) and c=15,9734(3) , = 91,039(1). The
space group is P2
1
and displays two independents molecules per asymmetric unit. In the
interstitium molecular there is a cavity partially completed by seven water molecules
showing high occupational disorder, causing structural disorder in the molecule. The
occupancy of each site varies from 20% to 100%. The initial model had index
adjustment wR2 of 35%, with the modeling of structural and occupational disorder, the
model had final index adjustment wR2 of 25,7%. The software SHELXL-97 was used
in this modeling. The crystal packing is mediated by intermolecular hydrogen bonds of
types N-H...O.






















LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Esquema de um tubo de raios X.......................................................................... 13
Figura 2: Relao entre as componentes do campo eltrico da radiao incidente e
espalhada. ...................................................................................................................... 14
Figura 3: Geometria da interpretao de Bragg para a difrao de raios X para planos
cristalinos paralelos. ....................................................................................................... 16
Figura 4: Plano interceptando os eixos da cela unitria em h,k e l, sendo h,k,l os ndices
de Miller. ........................................................................................................................ 17
Figura 5: Cela unitria .................................................................................................... 18
Figura 6: Algumas escolhas para os vetores da cela unitria.. ....................................... 19
Figura 7: As 14 Redes de Bravais...................................................................................... 20
Figura 8: Espalhamento de raios X por um eltron ................................................ ........ 22
Figura 9: Representao dos picos localizados com a primeira soluo...................... 33
Figura 10: Representao plana do cido estrictossidnico com base na tcnica de
Ressonncia Magntica Nuclear..................................................................................... 34
Figura 11: Representao Ortep do cido estrictossidnico............................................ 36
Figura 12: Representao Ortep da modelagem da desordem. ............................................. 36
Figura 13: Representao das ligaes de hidrognio intermolecures e intramoleculares do
composto C
26
H
32
N
2
O
9
. (H
2
O)
7.6
......................................................................................... 37
Figura 14: Histogramas da anlise estatstica. .................................................................... 38



















LISTA DE TABELAS


Tabela 1: Os sete sistemas cristalinos, grupo pontual de mais alta simetria e parmetros de cela.
........................................................................................................................................ 19
Tabela 2: Elementos de simetria, tipo de retculo e suas extines. .................................... 21
Tabela 3: Valores tericos relacionados a distribuio de amplitudes de Es. ....................... 24
Tabela 4: Dados cristalogrficos, de coleta e refinamento............................................. 35
Tabela 5: Ligaes de Hidrognio .................................................................................... 37
Tabela 6:Comparao entre parmetros geomtricos mdios e do composto C
26
H
32
N
2
O
9
. (H
2
O)
7.6
......................................................................................................................... 38



































SUMRIO

1 INTRODUO..................................................................................................... 12
2 CONCEITOS BSICOS DE CRISTALOGRAFIA ESTRUTURAL...............13
2.1 RAIOS X.................................................................................................................. 13
2.2 LEI DE BRAGG....................................................................................................... 15
2.3 REDE RECPROCA................................................................................................ 16
2.4 ELEMENTOS DE SIMETRIA E GRUPOS PONTUAIS....................................... 17
2.5 SISTEMAS CRISTALINOS.................................................................................... 18
2.6 REDES DE BRAVAIS............................................................................................. 19
2.7 GRUPOS ESPACIAIS............................................................................................. 20
2.8 FATOR DE ESTRUTURA...................................................................................... 21
3 MTODOS DIRETOS.......................................................................................... 23
3.1 DESIGUALDADES DE HARKER-KASPER ....................................................... 24
3.2 INVARIANTES E SEMINVARIANTES DE ESTRUTURA................................ 25
3.3 EQUAO DE SAYRE......................................................................................... 26
3.4 FRMULA DA TANGENTE ................................................................................ 27
3.5 MTODO DA ADIO SIMBLICA.................................................................. 28
3.5 MAPAS DE DENSIDADE ELETRNICA........................................................... 28
3.7 FIGURAS DE MRITO ......................................................................................... 28
4 REFINAMENTO PELO MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS.............. 29
5 DESORDEM ESTRUTURAL................................................................................ 30
5.1 REFINAMENTO DE ESTRUTURAS DESORDENADAS ...................................31
6 RESULTADOS E DISCUSSO............................................................................. 32
6.1 RESOLUO E REFINAMENTO DA ESTRUTURA MOLECULAR E
CRISTALOGRFICA DO COMPOSTO C
26
H
32
N
2
O
9
.(H
2
O)
7.6
................................... 32
7 CONCLUSO........................................................................................................... 39
8 BIBLIOGRAFIA...................................................................................................... 40

12
1. INTRODUO
A cristalografia de raios X uma tcnica de suma importncia na determinao
da estrutura molecular e cristalogrfica de compostos, principalmente os de interesse
biolgico, visto que tal tcnica fornece com preciso atmica a estrutura tridimensional
da molcula.
O principal problema na resoluo das estruturas que os dados disponveis para
a anlise so somente as intensidades do espectro da difrao de raios X pelo cristal e,
destes valores, obtemos apenas os mdulos dos Fatores de Estrutura. Isso um fator
limitante para a resoluo de estruturas moleculares porque impossibilita o clculo da
funo de densidade eletrnica por Sries de Fourier com a ausncia das fases, que so
perdidas no processo de medida. Esse problema conhecido como O Problema das
Fases na Cristalografia. Um dos mtodos mais utilizados para se resolver esse problema
o chamado Mtodos Diretos que, devido a sua robustez, em termos computacionais, e
eficcia, o mtodo correntemente utilizado para pequenas molculas.
Na primeira parte deste trabalho, apresentada uma introduo dos principais
conceitos de cristalografia estrutural. Na segunda parte, descrevemos as bases
matemticas dos Mtodos Diretos. Na terceira parte feita uma viso geral do processo
de refinamento pelo mtodo dos mnimos quadrados dos parmetros atmicos e de
como realizado o refinamento de estruturas desordenadas. E, por fim, na quarta parte,
ser apresentada a determinao da estrutura monocristalina e molecular do cido
estrictossidnico e o refinamento da desordem estrutural apresentada pelo composto.
O cido estrictossidnico um alcalide com atividade biolgica e foi isolado a
partir da espcie Palicourea coriacea, popularmente conhecida como douradinha, uma
planta tpica do cerrado brasileiro cujo ch utilizado no tratamento de clculo renal,
inflamao da uretra e dos rins e tambm como um efetivo diurtico. O extrato das
folhas e razes apresenta inibio do crescimento de bactrias gram positivas tais
como Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis, Micrococcus luteus e, sob certas
condies inibe tambm Escherichia coli. A estrutura foi elucidada utilizando
cristalografia de raios X. O generalizado uso popular e a ausncia de informaes na
literatura do alcalide isolado so as principais motivaes para esse trabalho.


13
2. CONCEITOS BSICOS DE CRISTALOGRAFIA ESTRUTURAL
2.1 RAIOS X
Os raios X [1], descobertos em 1895 pelo fsico alemo Wilhelm Conrad
Rntgen, so produzidos quando um feixe de raios catdicos (eltrons) com alta energia
desacelerado pela coliso com um alvo metlico. Eltrons so ejetados por um
filamento de tungstnio aquecido e acelerados em direo ao alvo metlico dentro de
um tudo evacuado (fig.1), a radiao liberada pelo alvo consiste de uma mistura de um
espectro contnuo e de diferentes linhas intensas de comprimentos de onda bem
definidos que dependem do material do alvo metlico, variando de 0,5 a 3,0 , no
intervalo de interesse da cristalografia estrutural, visto que tais comprimentos so
semelhantes s distncias interatmicas que so analisadas.



Figura 1 Esquema de um tubo de raios X
Os raios X so ondas eletromagnticas de mesma natureza que a luz visvel,
porm com comprimentos de onda muito menores, os da luz visvel so da ordem de
6000 . Sendo ondas eletromagnticas, exibem propriedades tais como velocidade de
propagao igual a 300.000 km/s no vcuo, propriedades de reflexo, refrao, difrao,
interferncia e polarizao. Os aspectos ondulatrio e corpuscular dos raios X so
ligados pelas relaes clssicas:

= c/ ; E = qV = eV ; E = h = hc/ ; = hc/eV = 12400/V

As propriedades da difrao e da interferncia que decorrem do espalhamento
dos raios X por monocristais so utilizadas para se obter informaes sobre a estrutura
dos slidos. Quando raios X encontram qualquer tipo de matria, so em parte refletidos
e em parte absorvidos. Os experimentos mostram que, quando um feixe de raios X,
14
tendo intensidade incidente I
o
, atravessa um objeto de espessura x, a intensidade
transmitida ser dada por:

x
0
e I I

= (1)
onde o coeficiente de atenuao linear e depende da substncia irradiada, sua
densidade e do comprimento de onda dos raios X.
O espalhamento [2] ocorre quando a radiao eletromagntica interage com a
matria. As possveis interaes dos ftons de raios X com a matria so o efeito
fotoeltrico, o espalhamento Thomson e Compton. Na absoro fotoeltrica, quando um
fton de raios X interage com o tomo absorvedor, ele absorvido completamente. Em
seu lugar, um fotoeltron ejetado por uma das camadas mais internas do tomo.
No espalhamento Thomson o campo eltrico oscilante, associado ao feixe de
raios X que incide sobre os eltrons, obriga-os a executar um movimento oscilatrio.
Sabemos que toda partcula carregada acelerada emite radiao, ento o eltron
submetido ao campo eltrico oscilante emite uma onda eletromagntica que possui o
mesmo comprimento de onda e mesma freqncia da radiao incidente (espalhamento
elstico ou coerente). A intensidade do feixe de raios X espalhado por um eltron de
carga -e e massa m a uma distncia r do eltron dada por

|
|

\
| +
=
2
2 cos 1
c m r
e
I I
2
4 2 2
4
0
(2)
onde I
o
a intensidade do feixe incidente e 2 o ngulo de espalhamento da radiao
em relao direo do feixe incidente, para a onda eletromagntica no-polarizada. Na
equao 2, o termo entre parnteses o chamado fator de polarizao. A onda no-
polarizada decomposta em um campo perpendicular e outro paralelo ao plano de
incidncia (Fig. 2).

Figura 2 Relao entre as componentes do campo eltrico da radiao incidente e
espalhada.
15

O efeito Compton ocorre quando raios X incidem sobre eltrons livres ou
fracamente ligados, em que somente parte da energia do fton transferida ao eltron.
Assim, partindo da conservao do momento linear e da energia na coliso do fton
com o eltron, obtm-se a expresso abaixo
) )( 2 cos 1 ( 0243 , 0 = (3)
em que 2 o ngulo de espalhamento e a diferena entre os comprimentos de
onda das radiaes incidente e espalhada. Dessa maneira, a radiao espalhada possui
um comprimento de onda maior que o da radiao incidente (espalhamento inelstico)
devido transferncia de energia do fton para o eltron.

2.2 LEI DE BRAGG[4]

Na tentativa de explicar o espalhamento de raios X por cristais em direes bem
definidas, W.L. Bragg deduziu uma equao fazendo analogia da difrao com
reflexes por famlias de planos paralelos, formados pelos pontos do retculo cristalino.
Feixes de raios X incidem sobre uma famlia de planos paralelos do cristal e sofrem
reflexes de maneira semelhantes a do espelho plano, portanto, o ngulo de incidncia e
o de reflexo medidos em relao ao plano so iguais. Mximos de intensidade sero
observados quando ocorrer interferncia construtiva, ou seja, as ondas espalhadas por
planos consecutivos estiverem em fase. Ondas de mesma freqncia e amplitude A
propagando-se na mesma direo, resultam em uma nova onda de mesma freqncia e
de amplitude igual a 2Acos(/2), onde a diferena de fase. Se as cristas de uma onda
corresponder s cristas da outra, a diferena de fase entre ambas ser nula ( = 0), e a
amplitude da onda resultante ser o dobro da amplitude de cada onda componente. Diz-
se, nesse caso, que as ondas interferem construtivamente.
Como se pode ver na figura 3, considerando que a separao entre planos
sucessivos igual a d, verifica-se que a diferena de caminho entre dois raios incidentes
1 e 2, e espalhados 1e 2, ser:
= + dsen 2 BC AB
Se a radiao espalhada estiver em fase, a diferena de caminho entre os feixes
deve ser um mltiplo inteiro do comprimento de onda. Assim, para uma interferncia
construtiva tem-se:
= n dsen 2 (4)
16
onde comprimento de onda dos raios X e n um nmero inteiro. A equao acima
conhecida como lei de Bragg (fig. 3)




Figura 3 Geometria da interpretao de Bragg para a difrao de raios X
para planos cristalinos paralelos.

2.3 REDE RECPROCA [1]
Visto que a difrao de raios X pode ser interpretada como a reflexo por
conjuntos de planos cristalinos, a visualizao da grande quantidade de planos com as
diversas inclinaes difcil. Um recurso til para associar as orientaes dos planos
cristalinos e as respectivas distncias interplanares conhecido como Rede Recproca.
A cada famlia de planos so associados nmeros (h,k,l), os ndices de Miller, que so
ndices utilizados para identificar cada plano cristalino atravs de um ponto da Rede
Recproca, ou seja, por um vetor recproco que perpendicular aos referidos planos. Os
3 ndices inteiros h, k e l correspondem ao inverso da posio fracionria em que o
plano corta os eixos da cela unitria convencional (fig. 4).
17


Figura 4 Plano interceptando os eixos da cela unitria
em h,k e l, sendo h,k,l os ndices de Miller.

No espao recproco os eixos da cela unitria so definidos como vetores * a
r
,
* b
r
e * c
r
, dados pelas seguintes relaes:
) c b (
V
1
* a
r
r
r
= ) a c (
V
1
* b
r r
r
= ) b a (
V
1
* c
r
r r
= (5)
onde V o volume da cela unitria.
O vetor S
r
definido como o inverso da distncia interplanar, d
hkl
, sendo dado
por:
* c l * b k * a h
d
1
S
hkl
r
r
r
r
+ + = = (6)
Assim, o vetor S
r
est descrito num espao onde cada eixo de seu sistema de
coordenadas tem dimenso do recproco da distncia. A condio para que a difrao
ocorra que o vetor S obedea as seguintes relaes:

l S c
k S b
h S a
=
=
=
r
r
r r
r
r
(7)
Essas so as equaes de Laue e definem a rede recproca.
2.4 ELEMENTOS DE SIMETRIA E GRUPOS PONTUAIS [3]
Uma operao de simetria o movimento de um corpo em torno de um elemento
de simetria, podendo este ser um ponto, um plano ou um eixo e que, aps tal
movimento, o corpo se mantm invarivel. A ordem n do eixo de simetria definida
como sendo nmero de rotaes que devem ser repetidas a fim de se obter uma rotao
18
completa, ou seja, 360. Portanto as nicas ordens possveis sero 1, 2, 3, 4 e 6 (eixos de
ordem 5 no preenchem todo o espao). Ao conjunto dos elementos de simetria para o
qual um ou mais pontos permanecem sob tais operaes de simetria d-se o nome de
grupo pontual. Levando em conta as combinaes possveis de elementos de simetria
obtm-se 32 grupos pontuais, sendo 11 deles centrossimtricos e 21 no-
centrossimtricos. Os 11 grupos centrossimtricos pontuais so chamados de grupos de
Laue cuja importncia est na determinao de qual parte dos dados nica, ou seja,
quais intensidades no tm equivalentes por simetria, visto que a simetria do padro de
difrao a mesma que a do grupo de Laue.
2.5 SISTEMAS CRISTALINOS
Um cristal definido[1] como um slido composto de tomos arranjados num
padro peridico em trs dimenses. Esta diviso peridica do espao produz um
conjunto de celas idnticas em tamanho, forma e orientao. Como as celas so
idnticas, seleciona-se uma, denominada cela unitria. O tamanho e forma desta cela
podem ser representados por trs vetores a, b, c desenhados a partir de uma origem
comum. Tambm podem ser descritos em termos de seus comprimentos (a, b, c) e dos
ngulos entre eles (, , ), conhecidos como parmetros da cela (fig. 5).


Figura 5 Cela unitria

H muitas maneiras de selecionar uma cela unitria e todas elas permitem obter
a rede por operaes sucessivas de translao, (fig. 6). Um dos critrios para selecionar
uma cela unitria exigir que ela tenha a mais alta simetria pontual da rede.

19


Figura 6 Algumas escolhas para os vetores da cela unitria.
Com base nas restries impostas pelos elementos de simetria, sete tipos de
sistemas cristalinos podem ser obtidos, conforme a Tabela 1.

Tabela 1 Os sete sistemas cristalinos, grupo pontual de mais alta simetria e parmetros de
cela.
Sistema Cristalino Grupo Pontual Parmetros de cela
triclnico
-
1
a b c; 90
o

monoclnico 2/m a b c; = 90
o
; 90
o
; = 90
o

ortorrmbico mmm a b c; = = = 90
o

tetragonal 4/mmm a = b c; = = = 90
o

trigonal
-
3m
a = b = c; ==90
o
(rombodrico)
hexagonal 6/mmm a = b c; = = 90
o
; = 120
o

cbico m3m a = b = c; = = = 90
o


2.6 REDES DE BRAVAIS
Em 1848, Bravais demonstrou que h 14 diferentes maneiras de arranjar os
pontos de uma rede cristalina de forma compatvel com a simetria dos 7 sistemas
cristalinos. Bravais considerou as combinaes de celas primitivas (que possuem um
ponto da rede por cela unitria) e de celas com centragens (com mais de um ponto da
rede por cela unitria) que satisfazem a maior simetria pontual possvel. Por exemplo, o
sistema cristalino ortorrmbico apresenta todos os tipos de rede: a primitiva (possui
somente um ponto da rede), a centrada I (possui 2 pontos da rede sendo um deles no
centro do corpo), a de face centrada (possui 4 pontos da rede com os mesmos
localizados nos vrtices e no centro de cada face) e a base centrada (possui dois pontos
da rede com centragem em uma das faces). Estas 14 redes receberam o nome de Redes
de Bravais (fig. 7).

20

Figura 7 Diagrama das 14 Redes de Bravais.

2.7 GRUPOS ESPACIAIS
Com o agrupamento das 32 simetrias pontuais dos 7 sistemas cristalinos
condizentes com as 14 redes de Bravais teremos 64 grupos de simetria possveis [2].
Levando-se em considerao as operaes de simetria translacionais (os eixos e planos
de deslizamento), obtm-se 230 grupos de simetria, chamados de grupos espaciais, que
esto tabulados na Tabela Internacional de Cristalografia [3] como referncia.
A intensidade de uma dada reflexo pode ser extinta devido interferncia das
ondas espalhadas por tomos em posies relacionadas por operaes de simetria
translacionais. Informaes sobre o grupo espacial s podem ser obtidas pela anlise das
Extines Sistemticas (reflexes que possuem zero de intensidade) de algumas famlias
de reflexes. Eixos de roto-translao ocasionam extines em reflexes ao longo da
linha axial a qual o eixo paralelo e os planos de deslizamento provocam extines em
reflexes no plano paralelo ao elemento de simetria, cortando a origem da rede
recproca. Na Tabela 2[1] esto relacionados os elementos de simetria translacionais e
as extines sistemticas que eles provocam.





21
Tabela 2 Elementos de simetria, tipo de retculo e suas extines
Classe de reflexo Condio de extino Interpretao da extino Smbolo
Tipo de retculo
hkl h+k = 2n+1
h+l = 2n+1
k+l = 2n+1
centrada A
centrada B
centrada C
A
B
C
hkl h+k = 2n+1
h+l = 2n+1
k+l = 2n+1

face centrada

F
hkl h+k+l = 2n+1 corpo centrado I
Elementos de simetria
0kl k = 2n+1
l = 2n+1
k+l = 2n+1
plano de deslizamento b
plano de deslizamento c
plano de deslizamento n
b
c
n
h0l h = 2n+1
l = 2n+1
h+l = 2n+1
plano de deslizamento a
plano de deslizamento c
plano de deslizamento n
a
c
n
hk0 h = 2n+1
k = 2n+1
h+k = 2n+1
plano de deslizamento a
plano de deslizamento b
plano de deslizamento n
a
b
n
h00 h = 2n+1 [100] eixo roto-translao (a/2) 2
1
, 4
2

0k0 k = 2n+1 [010] eixo roto-translao (b/2) 2
1
, 4
2

00l l = 2n+1 [001] eixo roto-translao (c/2) 2
1
, 4
2



2.8 FATOR DE ESTRUTURA [2]
Consideremos um feixe de raios X colimado incidindo sobre um eltron,
localizado na origem do sistema de coordenadas. Um vetor unitrio, s
o
, descreve a
direo da radiao incidente. A direo de espalhamento indicada por outro vetor
unitrio, s, e o ngulo de espalhamento 2. Na figura 8, temos o vetor de
espalhamento S
r
, dado pela expresso

( )

=
0
s s
S
r r
r
(8)

22

Figura 8 Espalhamento de raios X por um eltron

Este vetor definido no intervalo de 0 a 2/. Os vetores S para uma estrutura
cristalina so aqueles definidos pela Rede Recproca

Sabe-se que os eltrons s podem existir em estados discretos de energia, sendo
assim, ao espalhamento Thomson no deve corresponder nenhuma mudana de energia
do eltron e ao espalhamento Compton devem corresponder mudanas de energia
somente para estados permitidos. Esta ltima mudana deve ser entre um estado ligado
e outro ou o eltron deve ser completamente ejetado do tomo. A soluo da equao de
onda para um eltron fornece uma funo de onda , a partir da qual se pode encontrar
a distribuio da carga eletrnica por meio da relao:

2
= (9)
onde representa a densidade de carga em eltrons por unidade de volume, ento
(r)dv representa o nmero de eltrons em um elemento de volume dv.
A onda total espalhada por um pequeno volume em uma posio r ter uma
amplitude proporcional densidade eletrnica e defasada por um termo de fase. Para se
obter a expresso para o espalhamento de um tomo necessrio realizar o somatrio
sobre toda a distribuio espacial de eltrons (nuvem eletrnica). Assim, podemos
escrever a expresso para o fator de espalhamento atmico f como a integral:
( ) ( ) ( )dv S r i 2 exp r S f
V
r
r r
r
=

(10)
O espalhamento total da cela unitria pode ser escrito como o somatrio sobre as
contribuies de todos os tomos dentro da cela unitria. Esta grandeza chamada de
Fator de Estrutura que uma funo da distribuio da densidade eletrnica na cela
unitria, dado por:
= + + =

exp F )) lz ky hx ( 2 exp( f F
hkl j j j
j
j hkl
(11)
23
onde f
j
o fator de espalhamento atmico para o j-simo tomo na cela unitria, que
tem coordenadas x
j
, y
j
, z
j.
e
hkl
a fase do fator de estrutura F(hkl). Os inteiros h, k e l
so os ndices de Miller para a reflexo ocorrendo em uma dada direo.
Como as equaes 10 e 11 sugerem, a estrutura (eletrnica) cristalina e seu
padro de difrao (densidade eletrnica) so relacionados entre si por uma
Transformada de Fourier. O padro de difrao a transformada de Fourier da
densidade eletrnica da estrutura.
)) lz ky hx ( 2 exp( V F
j j j
j
hkl
+ + =

(12)
)) lz ky hx ( 2 exp( ) exp( F
V
1
hkl
hkl hkl xyz
+ + =

(13)

A equao 11 pode ser utilizada para calcular o padro de difrao esperado para
a estrutura modelo e, ento, ser usado durante a determinao da estrutura cristalina.
Esses valores encontrados so chamados de Fatores de Estrutura Calculados, F
c
(hkl).
Essa equao descreve, matematicamente, a amplitude observada quando os raios X so
difratados por um cristal, durante a coleta de dados.

3 MTODOS DIRETOS
Os primeiros passos no desenvolvimento dos Mtodos Diretos foram dados por
David Harker e John Kasper em 1948, quando eles mostraram que existiam relaes de
inigualdade entre os fatores de estrutura e que tais relaes forneceriam informaes a
respeitos das fases [5].
Para os clculos realizados nesse mtodo define-se um fator de estrutura
modificado. Seja:
r H lz ky hx
r
r
= + + (14)
ento o fator de estrutura dado na equao 11 pode ser reescrito como
)) r H ( 2 exp( f F
j
j
j H
r
r
=

(15)
Define-se, portanto, o fator de estrutura unitrio:

= =
j
j j
j
j
H
h
)) r H ( 2 exp( n
f
F
U
r
r
(16)
onde n
j
o fator de espalhamento unitrio, dado por
24

=
j
j
j
j
f
f
n (17)
Karle e Hauptman[6] utilizaram o fator de estrutura normalizado a fim de que
todas as classes de reflexo fossem normalizadas na mesma base e definido como:

2 1
j
2
j H H
) f ( F E

= (18)
nessa expresso, um inteiro que representa a multiplicidade da simetria do grupo
espacial sobre as intensidades e

j
2
j
f a intensidade mdia terica.
No modelo que utiliza os fatores de estrutura normalizados, considera-se os
tomos pontuais, sem vibrao trmica, alm de no levar em considerao o efeito do
ngulo de espalhamento. Quando todos os tomos so considerados idnticos, como o
caso do modelo em questo, o fator de espalhamento unitrio se reduz a 1/N, onde N o
nmero de tomos na cela unitria.
A distribuio dos valores de E
H
[1] fornece informaes a respeito do fato de
o grupo espacial ser centrossimtrico ou no, conforme mostrado na tabela 3. Apesar do
fato de que essa informao til, ela no deve ser tida como conclusiva tendo como
base somente a estatstica utilizando um mapa de E
H
. Somente aps o refinamento
dos parmetros obtidos possvel afirmar com certeza se a estrutura ou no
centrossimtrica.

Tabela 3 Valores tericos relacionados a distribuio de amplitudes de Es
Centrossimtrica No-centrossimtrica
1 E
2
H

0.968 0.736
H
E
0.798 0.886
2
H
E
1 1


3.1 DESIGUALDADES DE HARKER-KASPER[5]
No clculo das desigualdades, duas importantes propriedades da densidade
eletrnica so levadas em considerao: a sua no-negatividade e a simetria esfrica dos
25
tomos. Alm disso, as desigualdades se baseiam nas relaes de Cauchy-Schwarz[6]:

2
j
j
2
j
j
2
j
j j
b a b a

(19)
Pela equao 16, tem-se que:

2
j
j j
2
H
)) r H ( 2 cos( n U
|
|

\
|
=

r
r

Seja a
j =
(n
j
)

e b
j =
(n
j
)

cos (2 i (hr
j
)), ento:

|
|

\
|

|
|

\
|

j
j
2
j
j
j
2
H
)) r H ( 2 ( cos n n U
r
r

Sabe-se que ) x 2 cos 1 ( 2 1 x cos
2
+ = , 1 n
j
j
=

e
|
|

\
|
=

j
j j H 2
)) r H 2 ( 2 cos( n U
r
r
.
Portanto:
) U 1 ( U
H 2
2
1
2
H
+ (20)
A importncia dessa equao decorre do fato de que, sendo a magnitude e o sinal
de U
h
conhecidos, a nica incgnita ser a fase de U
2h
, que ser escolhida de modo que
a inigualdade seja obedecida.

3.2 INVARIANTES E SEMINVARIANTES DE ESTRUTURA[6]
Voltando equao 11, podemos verificar que se a origem for deslocada por um
certo vetor r
r
, ento a nova posio do j-simo tomo ser
j j j
r r R =
r r
r
. Portanto o
fator de estrutura ser dado por
) r H 2 exp( F F
j H H
r
r
=
)] r H 2 ( i exp[ F
j H H
r
r
=
) i exp( F
H H
=
Notamos que a amplitude do fator de estrutura se manteve inalterada para essa
mudana de origem, o mesmo no acontecendo com a fase. Todavia, existem certos
conjuntos de fases que no mudam, independente da escolha da origem, so as
chamadas invariantes de estrutura. Como exemplo, consideremos o seguinte produto
triplo:
26
) r ) H H H ( 2 exp( F F F F F F
3 2 1 H 2 H H H H H H H H
3 1 3 2 1 3 2 1
r
r r r
+ + + + =

Para que os dois lados dessa equao sejam iguais, no importando para qual
vetor r', devemos ter
0 H H H
3 2 1
= + +
r r r
ou
3 2 1
H H H
r r r
= +

Conclui-se a partir dessa relao que o conjunto de fases
2 1 1
H H 2 H H
+ +
no depende da escolha de origem. Esse conjunto recebe o nome de invariante triplo de
fase. Se as reflexes envolvidas nesse produto possurem altos valores de E
H
, ento
a probabilidade de que o sinal resultante seja positivo grande, para o caso de estruturas
centrossimtricas. A relao que decorre disso a chamada frmula

2
dada por:
+

) F ( s ) F ( s ) F ( s
2 1 2 1
H H H H
(21)
onde s(F
H
) representa o sinal de F
H
, sendo + ou - e significa provavelmente igual.
sabido que se a estrutura for centrossimtrica, a origem definida no centro de
inverso. Caso contrrio, o elemento de simetria de mais alta ordem tomado como
origem. Para certos conjuntos de fases, quando a origem for transladada para pontos
equivalentes por simetria, as fases sofrero uma variao de um mltiplo inteiro de 2,
o que uma mudana trivial, podendo ser, portanto, ignorada. Tais conjuntos de fatores
de estrutura so chamados seminvariantes de estrutura.
Outra relao de suma importncia a chamada frmula

1
, dada por:
( ) ( ) [ ] 1 E E 2 tanh ) H H 2 ( p
2
H H 2 2 3 2
1
2
1 2
3
+ =
+
(22)
que diz a probabilidade de que
H 2
E seja positivo dadas as magnitudes de
H
E e de
H 2
E . Nessa equao,

=
j
n
j n
Z onde Z
j
o nmero atmico do j-simo tomo.
3.3 EQUAO DE SAYRE
Em 1952, Sayre[6] demonstrou que, para estruturas nas quais os tomos no
diferissem muito em nmero atmico e fossem bem definidos, a funo de densidade
eletrnica, (r), apresenta picos nas mesmas posies que tal funo ao quadrado,
2
(r).
Seja
)) r H ( 2 exp( F
V
1
) r (
H
H
r
r
=


27
) r ) H H ( 2 exp( F F
V
1
) r (
2 1 H
H
H
H
2
2
2
2
1
1
r
r r
+ =

(23)
Reunindo os termos para os quais H
1
+H
2
= H, podemos reescrever a equao 23
como
) r H 2 exp( F F
V
1
V
1
) r (
H H
H H
H
H
2
r
r
=

(24)
que pode ser vista como uma srie de Fourier com coeficientes
H H
h
H H
F F
V
1
G

=
Alm do mais, G
H
pode ser visto como um Fator de estrutura. Ento da mesma
forma que

=
j
j H
)) r H ( 2 exp( f F
r
r

podemos escrever

=
j
j H
)) r H ( 2 exp( g G
r
r

Dividindo as expresses anteriores uma pela outra, teremos

H H
h
H H H
F F
V
1
F
f
g
G

=
|

\
|
=

H H
H
H H
F F
V
F

= (25)
Essa a chamada equao de Sayre. Se F
H
tiver um valor alto, ento a srie
tender a um sinal bem definido (+ ou -). Dessa forma:
) F ( s ) F ( s ) F ( s
H H H H
(26)

3.4 FRMULA DA TANGENTE
sabido que o fator de estrutura um nmero complexo podendo ser escrito na
forma F
H
= A
H
+ iB
H
e tan
H
= B
H
/ A
H
. Portanto:
( )
( )
h
h
h
F R
F I
tan =
Utilizando a equao de Sayre, podemos escrever:
( )
( )

=
H - H H
H - H H
h
F F R
F F ( I
tan
28
) cos( F F ) ( sen F F tan
H H H
H
H H H H H H
H
H H H H

+ + =

(27)
A equao 27 a chamada frmula da tangente[6]. Se os fatores de estrutura das
reflexes H
r
e H H
r r
forem grandes, a soma de suas fases, assumindo que elas j
tenham sido determinadas, fornece aproximadamente a fase da reflexo H
r
, que agora
pode ser utilizada na aproximao de novas fases. Conforme novas fases so
determinadas, todas as fases conhecidas so permutadas utilizando a frmula da
tangente. Esse processo repetido at que todas as fases tenham sido determinadas.

3.5 MTODO DA ADIO SIMBLICA
Com a origem fixada, possvel determinar algumas fases iniciais. Fases
adicionais recebero smbolos, + ou -, no caso centrossimtrico e recebero valores
numricos, como por exemplo /4, 3/4, etc, no caso no-centrossimtrico. Esses
smbolos so fixados utilizando a equao 21. Com esse conjunto inicial de fases
possvel, utilizando a frmula da tangente, expandi-lo e obter conjuntos maiores de fase,
que serviro de base para o clculo de mapas de densidade eletrnica.

3.6 MAPAS DE DENSIDADE ELETRNICA[2]
Uma vez que as fases tenham sido fixadas, pode ser calculado o mapa de
densidade eletrnica utilizando a equao 13. Como coeficientes pode-se utilizar F
obs
,
F
calc
, E
H
, onde F
obs
o fator de estrutura observado, F
calc
o fator de estrutura
calculado e E
H
o fator de estrutura normalizado. Um mapa de especial interesse o
que utiliza como coeficientes F
obs
F
calc
. Esse o chamado mapa Fourier diferena
e tem como finalidade encontrar partes da estrutura que ainda no foram determinadas,
identificar erros na estrutura proposta e, uma vez que a estrutura tenha sido completada,
verificar se o mapa gerado no possui picos remanescentes. Os picos encontrados no
mapa que utiliza E
H
como coeficiente servem para definir coordenadas iniciais para a
estrutura, visto que nesse clculo os tomos so tidos como pontuais e os picos tero,
portanto, uma forma mais bem definida. O clculo com F
obs
fornece a densidade
eletrnica do cristal com a preciso do experimento.

3.7 FIGURAS DE MRITO
Uma vez que tenha sido obtido um conjunto inicial de fases, sua confiabilidade
testada utilizando as figuras de mrito[7] que mostram o quanto tal conjunto satisfaz a
29
frmula da tangente ou a equao de Sayre, por exemplo. Uma figura de mrito que
testa a confiabilidade das fases a chamada

R dada por:

h
H
h
H H
R (28)
onde
H
o valor mdio das fases. Portanto

R indica o quanto a fase

H
desvia do
valor esperado. Dessa forma, quanto menor o valor de

R melhor ser o conjunto de

fases proposto. Outra figura de mrito importante que verifica a concordncia entre a
estrutura proposta e a estrutura real o ndice residual R
E
[7] definido como:

=
h
obs
h
calc obs
E
E
E E
R (29)
onde
obs
E o fator de estrutura normalizado observado e
calc
E a mdia dos fatores de
estrutura normalizados calculados. Para que o modelo seja satisfatrio R
E
deve
apresentar um valor prximo de zero.

4 REFINAMENTO PELO MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS
O refinamento realizado com o objetivo de obter parmetros atmicos mais
precisos que os do modelo inicial, tais como posies atmicas e parmetros de
deslocamento atmico. O objetivo melhorar a concordncia entre a estrutura proposta
e a estrutura observada.
Os problemas que surgem na cristalografia geralmente no so lineares, podendo
envolver cossenos, por exemplo, o que impede a soluo direta dos parmetros. Uma
soluo a utilizao da expanso em sries de Taylor, visto que funes como seno e
cosseno podem ser expandidas em termos de sries de potncia. Seja uma funo ( ) x f
que pode ser expandida em sries de Taylor no ponto x x x + =
0
, ento:
( ) ( )
( )
( )
( )
....
x 2
x f
x
x
x f
x x f x f
2
0
2
2
0
0
+

+ = (30)
podendo ser truncada se x for pequeno. Portanto:
( ) ( )
( )
x
x f
x x f x f
0
0

+ (31)
Pode-se aplicar esse mtodo aos fatores de estrutura, obtendo:
30
( ) ( ) ( ) ( ) ....
x 2
F
x
x
F
x x F x F
i
2
c
2
2
i
i
c
i 0 n
+

+ = (32)
onde
i
x o parmetro a ser refinado, podendo ser coordenadas atmicas, parmetros
trmicos, etc. Como
i
x pequeno, os termos de mais alta ordem podem ser ignorados,
e a funo se torna aproximadamente linear. Como a srie de Taylor foi truncada sero
necessrios vrios ciclos de refinamento at que no haja mudanas significativas no
valor x entre um ciclo e outro. A funo que normalmente minimizada
( )
2
calc obs
H
H
F F S =

(33)
onde a soma feita sobre o conjunto de reflexes independentes e
H
uma funo
peso para uma dada reflexo.
A concordncia entre a estrutura proposta e a estrutura observada controlada
por meio de figuras de mrito. Uma delas o ndice residual R
1
dado por:

=
H
obs
H
calc obs
1
F
F F
R (34)
onde
obs
F o fator de estrutura observado e
calc
F o fator de estrutura calculado. O
refinamento converge quando R
1
menor que 0.05 [6]. A outra o ndice de
discordncia ponderado 2 wR [8]:

( ) [ ]
[ ]
2
1
H
2
obs
H
2
calc
2
obs
F w
F F w
2 wR
(
(
(

(35)

5 DESORDEM ESTRUTURAL
A estrutura cristalogrfica a mdia espacial sobre todo o volume de um cristal,
a representao de todas as molculas por somente uma cela unitria. Em muitos casos,
partes da molcula so encontradas em mais de uma orientao cristalogrfica. Essa
situao pode ser ocasionada pela existncia de mais de uma molcula na unidade
assimtrica, a ocorrncia de geminao ou ainda de desordem. Molculas desordenadas
possuem fragmentos que apresentam duas ou mais orientaes, ou seja, dois ou mais
conjuntos de coordenadas para cada tomo.

31
5.1 REFINAMENTO DE ESTRUTURAS DESORDENADAS [8]
A determinao de uma estrutura cristalina consiste em vrias etapas:
cristalizao, determinao da clula unitria, coleta de dados, reduo de dados,
determinao do grupo espacial e soluo da estrutura. Feito isso, obtm-se as
coordenadas atmicas para alguns, seno para todos os tomos no hidrogenides. O
modelo constitudo de parmetros que descrevem as posies mdias dos tomos na
cela unitria e as amplitudes dos deslocamentos mdios destas posies. Para tomos
no-hidrognios, esses deslocamentos so modelados por tensores de segunda ordem,
matrizes 3 x 3, e representam o volume no qual o tomo pode ser encontrado. Os
componentes desse tensor so chamados parmetros de deslocamento anistropico,
U
aniso
. Quando os elementos fora da diagonal principal do tensor so elevados, o
refinamento se torna instvel sendo, portanto, um indicativo de que a estrutura apresenta
desordem.
Os principais tipos de desordem so: substitucional e posicional, esta
ltima podendo ser dinmica ou esttica. Na desordem substitucional, um mesmo stio
em duas celas unitrias, ocupado por dois tipos diferentes de tomos. Na desordem
posicional, um tomo ocupa dois ou mais stios, podendo ser em uma mesma cela
unitria (desordem dinmica) ou em duas ou mais celas unitrias diferentes (desordem
esttica). A desordem dinmica pode ser distinguida da desordem esttica realizando a
coleta de dados em duas temperaturas distintas, visto que a vibrao trmica diminui
quando a temperatura se reduz. Um caso especial de desordem, chamado mess, ocorre
quando grandes vazios ou cavidades no interstcio molecular so preenchidos por
molculas do solvente, orientadas de maneira randmica, que no contribuem no padro
de difrao j que seu espalhamento difuso.
A introduo de desordem no modelo aumenta consideravelmente o nmero de
parmetros a serem refinados. Portanto a fim de melhorar o refinamento pode-se utilizar
restraints e constraints. Constraints so equaes que relacionam ou atribuem valores
numricos fixos a dois ou mais parmetros reduzindo o nmero de parmetros
independentes a serem refinados. Restraints so tratados como dados experimentais,
fornecendo valores para certos parmetros ou, ainda, os vinculando. Assim, os
restraints permitem ao cristalgrafo introduzir informaes qumicas e fsicas
provenientes de outras fontes que no o experimento de difrao de raios X, no processo
de refinamento. Os restraints so utilizados a fim de assegurar que certos parmetros
geomtricos e de deslocamento trmico estejam dentro da normalidade.
32
Os restraints comumente utilizados em cristalografia de pequenas
molculas so:
-> Restraint geomtricos: restrio de distncias, ngulos de ligao e
ngulos torsionais a certos valores, seja diretamente ou fixando coordenadas atmicas.
-> Restraint de grupos rgidos: fixa distncias entre tomos ligados
diretamente ou no, sendo que os tomos envolvidos se comportaro como grupos
rgidos.
-> Restraint anti-bumping: controla relaes entre tomos no ligados,
evitando que molculas do solvente ou ainda de grupos desordenados, se choquem
com outras partes da estrutura.
-> Restraint de parmetros de deslocamento atmico:
i) Aproximadamente esfrico: a componente Uij restringida de
modo que o elipside fique fracamente distorcido com relao a uma esfera
ii) Estiramento da ligao: a magnitude do deslocamento mdio
de pares de tomos restringida a ser igual ao longo da direo que une os tomos.
iii) Similaridade: as componentes individuais Uij de tomos
adjacentes so restringidas a serem similares.
iv) Fator de ocupao de stios: a ocupao para tomos
desordenados sobre dois stios na cela unitria, a relao dos dois fatores de ocupao
pode ser refinada mas geralmente a soma fixada em um.
Estruturas desordenadas so freqentemente tratadas e modeladas utilizando os
softwares SHELXL-97[9] e PLATON[10], ambos integrantes do pacote WingX[11],
um conjunto de ferramentas para a determinao e anlise de estruturas cristalogrficas.

6. RESULTADOS E DISCUSSO

6.1 RESOLUO E REFINAMENTO DA ESTRUTURA MOLECULAR E
CRISTALOGRFICA DO COMPOSTO C
26
H
32
N
2
O
9
.(H
2
O)
7.6

Um cristal prismtico do composto C
26
H
32
N
2
O
9
.(H
2
O)
7.6
foi crescido por
evaporao lenta, utilizando metanol como solvente. Os dados de difrao foram
coletados em um difratmetro KappaCCD, usando radiao Mo-K, temperatura
ambiente. O intervalo de varredura na coleta de dados foi desde = 1.5 at 26.4. Os
ndices de Miller variaram dentro dos seguintes intervalos: h de -9 a 9 , k de -29 a 29 e l
33
de -19 a 19. Foram coletadas 20621 reflexes, sendo 5991 independentes. A cela
unitria do sistema monoclnico tem os seguintes parmetros: a = 7,5983(2), b =
23,5833(6) e c=15,9734(3) , = 91,039(1) e apresentou duas molculas
independentes por unidade assimtrica.
A estrutura foi resolvida utilizando Mtodos Diretos com o programa SHELXS-
97[7]. Foram encontrados 105 picos no mapa de densidade eletrnica do modelo inicial,
mostrado na figura 9.

Figura 9 Representao dos picos localizados com a primeira soluo

Os picos foram identificados de acordo com uma determinao prvia utilizando
a tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear realizada pelo Professor Luciano Lio do
IQ-UFG, mostrada na figura 10. Mas a presena das molculas de gua e a desordem
estrutural s foram estabelecidas por meio dos dados de difrao de raios X.
34

Figura 10 Representao plana do cido estrictossidnico com base na
tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear

A distribuio estatstica dos fatores de estrutura normalizados apresentou
765 . 0 1
2
=
h
E , indicando que a estrutura no centrossimtrica. Foram refinados
256 conjuntos de fases que apresentou as seguintes figuras de mrito: R

= 0.128 e R
E
=
0.259.
No interstcio molecular, as cavidades so preenchidas parcialmente por sete
molculas de gua, que mostraram alta desordem ocupacional e estrutural, causando
desordem esttica no composto. Os fatores de ocupao das molculas de gua foram
modelados em dois ou mais stios, dependendo do volume de cada stio. As molculas
de gua do solvente ocuparam um volume menor que o da cavidade, o que indicou
desordem estrutural esttica no solvente. Aps o refinamento, os parmetros de
ocupao das molculas de gua assumiram valores de 0.2 a 1.0.
As sete molculas de gua foram nomeadas como O1W, O2W, O3W, O4W,
O5W, O6W e O7W.
A molcula O1W foi modelada em dois stios cujas ocupaes somaram 1.0. As
molculas O2W, O3W e O4W foram modeladas em um stio com ocupao 0.45, 0.2 e
0.2 respectivamente. As molculas O5W e O6W foram modeladas em quatro stios com
ocupao total de 1 e 0.6 respectivamente. Por fim, a molcula O7W foi modelada em
dois stios com ocupao total de 0.36. As ocupaes foram definidas de modo a obter
parmetros de deslocamentos atmicos isotrpicos menores que 0.12
2
. Todas as
molculas do solvente de cada stio foram restringidas de modo a terem o mesmo
parmetro de deslocamento trmico.
35
As regies do composto que esto em contato com as cavidades parcialmente
preenchidas, apresentaram desordem estrutural, que foram modeladas em dois stios
com ocupao total igual a 1.0 e parmetros de deslocamento trmico iguais. Alm
disso, alguns comprimentos de ligao foram fixados em um valor esperado para cada
um dos tipos de ligao.
O refinamento dos parmetros estruturais foi feito pelo mtodo dos mnimos
quadrados. Todos os tomos no hidrogenides foram refinados anisotropicamente. Os
tomos de hidrognio foram colocados de acordo com a valncia dos tomos aos quais
estavam ligados e foram refinados isotropicamente. Os clculos foram realizados
usando o pacote SHELXL[9].
Na tabela 4 so apresentadas as informaes cristalogrficas da estrutura.

Tabela 4. Dados cristalogrficos, de coleta e refinamento
Frmula emprica C
26
H
32
N
2
O
9
. (H
2
O)
7.6

Peso molecular 548.5
Temperatura (K) 298(2)
() 0.71073
Sistema cristalino Monoclinico
Grupo espacial P2
1

a () 7.5983(2)
b () 23.5833(6)
c () 15.9734(3)
(deg.) 91.039(1)
Volume (
3
) 2861.85(1)
Z 4
Densidade (g/cm
3
) 1.27
(mm
-1
) 0.1
Intervalo de varredura (Theta (deg.)) 1.5 to 26.4
Intervalo dos indices -9 h 9
-29 k 29
-19 l 19
Reflexes coletadas 20621
Independente 5991 [R
int
= 0.0618]
Dados / parmetros 5991 / 887
Goodness-of-fit on F
2
1.021
R indices [I>2(I)] R1 = 0.1426
wR2 = 0.258
Coeficiente de extino 0.1910(2)
Diff. peak/hole (e.
-3
) 1.03/-0.75

Na figura 11, temos a representao Ortep[12] do composto C
26
H
32
N
2
O
9
.(H
2
O)
7.6
.
36

Figura 11 Representao Ortep[12] do cido estrictossidnico

Na figura 12 temos a representao do composto com as desordens modeladas.

N5b
N4b
N5a
N4a
O5wc
O5wb
O5wd
O5wa
O6wc
O6wb O6wa
O6wd
O2w
O3w
O4w
O1wa
O1wb
O7wb
O7wa

Figura 12 Representao Ortep[12] da modelagem da desordem

O empacotamento cristalino mediado por ligaes de hidrognio
intermoleculares do tipo N-H...O and O-HO e tais ligaes esto listadas na tabela 5.



C35
C36
C37
C32
C33
C34
C30
N5
C31
C29
C28
N4
C27
C18
C19
C20
C26
O2
O3
C21
O1
C22
C23
C25
C24
O12
C6 O13
O14
C11
C7
C8
O15
O16
C9
C10
O17
37
Tabela 5 Ligaes de Hidrognio (,)
INTERMOLECULAR
DH...A D-H H...A D...A DH...A
O17A-H17AO2B
i
0.82 2.32 2.67(3) 106
O14B-H14B...O1W 0.81 2.08 2.81(4) 149
N5A-H5A...O1W 0.86 1.93 2.79(4) 176
(
i
) (x, y, -1+z)
INTRAMOLECULAR
DH...A D-H H...A D...A DH...A
N4-H4...O3 0.91 1.68 2.564(7) 164
O14-H14...O13 0.82 2.59 2.740(3) 103
C21-H21...O2 0.93 2.34 2.724(8) 104

A representao do empacotamento est apresentada na figura 13.













Figura 13 Representao das ligaes de hidrognio intermolecures e intramoleculares do
composto C
26
H
32
N
2
O
9
. (H
2
O)
7.6
.

Com o objetivo de verificar qualquer diferena nos parmetros estruturais do
composto, foi feita uma anlise estatstica com base nas estruturas depositadas no
Cambridge Structural Database (CSD)[13], que mostrou poucas diferenas,
principalmente nos comprimentos de ligao que podem ser atribudas desordem
estrutural na molcula, devida s cavidades parcialmente preenchidas por molculas de
gua. Alm disso, a anlise mostrou que, embora algumas regies da estrutura estejam
bastante desordenadas, os parmetros geomtricos so consistentes com os valores
apresentados no CSD. Na figura 14, mostramos os histogramas da anlise e uma tabela
comparativa com os comprimentos de ligao que diferiram da mdia.
38


Figura 14 Histogramas da anlise estatstica

Tabela 6 Comparao entre parmetros geomtricos mdios e do composto C
26
H
32
N
2
O
9
. (H
2
O)
7.6

LIGAO cido estrictossidnico Valor mdio
C9b-O16b 1.361(10) 1.426(20)
C23b-C24b 1.458(9) 1.506(10)
O12b-C22b 1.343(8) 1.413(28)
NGULO
C6b-O12b-C22b 106.52(7) 114.306(1.8)












39
7 CONCLUSO
Nesse trabalho, alm do estudo das tcnicas de cristalografia de raios X e de
resoluo e refinamento de estruturas, foi determinada a estrutura molecular e
cristalogrfica de um composto natural, o cido estrictossidnico, cuja primeira soluo
no se mostrou muito satisfatria, pois os parmetros de deslocamento trmico se
apresentaram muito elevados, indicando a existncia de desordem estrutural. Essa
desordem foi devida a presena de molculas de gua no interstcio molecular, que
apresentaram desordem ocupacional. Foi realizada a modelagem dessa desordem para
melhorar o modelo.
O empacotamento molecular mediado por ligaes de hidrognio do tipo N-
H...O and O-HO, uma das ligaes envolvendo uma molcula de gua do solvente.
Alem disso, a molcula estabilizada por ligaes de hidrognio intramoleculares do
tipo C-H...O, N-H...O e O-H...O.
Como perspectivas de trabalhos subseqentes, pretendemos realizar clculos de
energia com as possveis conformaes da molcula, obtidas com a modelagem da
desordem.


















40
8 BIBLIOGRAFIA

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