Programa c ao e m etodos num ericos em qu mica computacional

S ergio Rodrigues

19 de Fevereiro de 2013

Equa c ao de Schr odinger para atomos hidrogen oides

z

H =
+Z y r

nlm r ) = Rnl r )Ylm )

x

H = Hradial + Hangular Hradial Ze 2 2 2 = 2 40 r

A ) = 1, Unidades at omicas = 1, a0 = 40 2 /me e 2 = 0.52918 ucleo) me = 1) e fazendo = me origem das coordenadas no n 1 2 Z 1 1 Z 2 Hradial = = r 2 r 2 r 2 r r r Existem solu c oes exactas e anal ticas. Estado fundamental n = 1): 3 1/2 1 2 = 2 Z Eh e 100 r ) = Z / expZr ) 2 = 2625.5kJ/mol unidade at 1Eh = 2 /me a0 omica de energia)

Programa Fortran 9 para calcular as energias

2 2 = 1 2 Z /n Eh

Program Hidrogenio Implicit None Real (8) :: Z, E Integer(4) :: n Write(*,*) Escreva Z e n: Read(*,*)Z,n E=-0.5*Z**2/REAL(N**2) WRITE(*,*) Energia=,E End Program Hidrogenio

Programa para calcular a fun c ao de onda 1s

1/2 expZr ) 100 r ) = Z 3 / Program Hidrogenio Implicit None Real (8) :: Z, R, F Real (8) :: Pi=3.1415926535898 Integer (4):: i Open(Unit=9,File=funcao.res) Z=1.0 R=0.0 DO i=1,100 calculo da funcao 1s F=SQRT(Z**3/Pi)*EXP(-Z*R) Write(Unit=9,FMT=*)R,F R=R+0.1 End DO End Program Hidrogenio

Equa c ao de Schr odinger para atomos polielectr onicos

H = 1 2 Z 1 i H= + 2 ri rij
i i ij

depende das coordenadas dos n electr oes x1 x2 ... xn ) S o e poss vel obter solu c oes aproximadas e de forma num erica) Atomo de h elio: determinante de Slater solu c ao aproximada)
2 2 +Z -

1 1 x1 ) 1 x2 ) x1 x2 ) = 2 2 x1 ) 2 x2 )

Equa c ao de Schr odinger para mol eculas polielectr onicas

H = H = Tnucl + Helec + Vnucl Z Z 1 2 1 2 Z 1 i + + = 2m 2 ri rij R
i i ij

Fun c ao de onda depende das coordenadas de n electr oes e N n ucleos: X1 X2 ... XN x1 x2 ... xn ) Aproxima c ao de Born-Oppenheimer X x) = nucl X)elec X; x) S o e poss vel obter solu c oes aproximadas e de forma num erica).

Mol ecula de hidrog enio

12 2 2 1 + + 1

H = Helec 1 1 2 Z Z = 2 2 1 2 1 r1 r1 Z 1 Z + r2 r2 r12

S o e poss vel obter solu c oes aproximadas e de forma num erica) Determinante de Slater solu c ao aproximada) 1 1 x1 ) 1 x2 ) x1 x2 ) = 2 2 x1 ) 2 x2 )

M etodo variacional e fun co es aproximadas

Fun c ao de onda exacta r ) em geral desconhecida) r )H r )dr |H | = 0 = | r )r )dr

Fun c ao de onda aproximada r ) = 0 = =

GTO r ) i i ci

Fun c ao Gaussiana: GTO r ) = 2/ )3/4 expr 2 ) 1/2 exp r ) Fun c ao de Slater: STO r ) = 3 /

|H | | GTO r )|H |GTO r ) i j ij ci cj GTO r )|GTO r ) i j ij ci cj

 Atomo de hidrog enio: aproxima c ao com uma Gaussiana

GTO 1 r )|H |GTO 1 r ) = GTO 1 r )|GTO 1 r )

ao normalizada) Teste manual de varia c ao de 1 Gaussiana n PROGRAM Hydrogen REAL(8) :: Pi=3.1415926535898 Real(8) :: a,b,T,V,S,E Real(8) :: Z=1.0 read(*,*)a b=a T= 3.0*a*b/(a+b)*(pi/(a+b))**1.5 V=-2.0*pi/(a+b)*Z S= (pi/(a+b))**1.5 E=(T+V)/S WRITE(*,*)E end PROGRAM Hydrogen

M etodo variacional e fun co es de onda aproximadas

GTO r )|H |GTO r ) i j ij ci cj = GTO r )|GTO r ) i j ij ci cj

Encontrar um m nimo de em rela c ao as par ametros ck e k : c oes n ao linear em ck ck = 0, levaria a um sistema de equa M etodo dos multiplicadores de Lagrange = ci cj GTO i r )|H |GTO j r )
ij

ci cj GTO i r )|GTO i r ) 1
i j ck

= 0, sistema de equa c oes linear em ck xando k )

Sistema de equa c oes usando fun c oes Gaussianas

Hik ci

Sik ci = 0

H = S Integrais envolvendo Gaussianas normalizadas: Sik = Hik

GTO

i r )|

GTO

4i k )3/4 k r ) = i + k )3/2

= Tik + Vik = GTO i r )|T + V |GTO k r ) = 32

3/2

25/2 i k )3/4 i k )7/4 Z i + k )5/2 1/2 i + k )

C alculo dos integrais envolvendo fun c oes Gaussianas

FUNCTION E(a,b) REAL(8) :: Pi=3.1415926535898 Real(8) :: a,b,T,V Real(8) :: Z=1.0 T= 3.0*2.0**1.5*(a*b)**1.75/(a+b)**2.5 V=-2.0**2.5*(a*b)**0.75/(sqrt(pi)*(a+b))*Z E=T+V End FUNCTION S(a,b) REAL(8) :: Pi=3.1415926535898 Real(8) :: a,b,S S= (4.0*a*b)**0.75/(a+b)**1.5 End

Combina c ao linear de tr es fun c oes Gaussianas

Considerando r ) = c1 1 + c2 1 + c3 1 linear ca com a forma H11 H12 H13 c0 S11 H21 H22 H23 c2 = S21 H31 H32 H33 c3 S31 o sistema de equa c oes S12 S13 c0 S22 S23 c2 S32 S33 c3

Dicil de resolver: S n ao e diagonal e o sistema e homog eneo. Solu c ao: ortogonalizar a matriz S com a transforma c ao c ao ` a matriz do Hamiltoniano X = UT SU, aplicar a tranforma T H = X HX e aos coecientes = XT . O sistema ca, H = podendo ser resolvido diagonalizando H . M etodo num erico necess ario: diagonaliza c ao de matrizes.

Movimento de part culas cl assicas

Equa c ao de Newton para o movimento de uma part cula segundo x sob a ac c ao do potencial v x ) d 2x 1 dV x ) 1 F = = dt 2 m m dx 1 dV x ) xi +1 + xi 1 2xi |xi t )2 m dx F ormula iterativa algoritmo de Verlet) xi +1 2xi xi 1 1 dV x ) |xi t )2 m dx

Precisa dois pontos anteriores xi e xi 1 ) para calcular o ponto seguinte xi +1 ).Velocidade vi = xi +1 xi 1 )/2t .

Movimento unidimensional de part cula cl assica

xi +1 2xi xi 1
1 dV x ) 2 m dx |xi t )

estimativa de x(t2) X=2*XM1-XM2-DVDR(XM1)*DT**2/M estimativa inicial da velocidade VN=0.5*(X-XM2)/DT T=T+DT XM2=XM1 XM1=X energia total E=0.5*M*VN**2+V(X) escrita do tempo, posicao, velocidade e energia total WRITE(57,*)T,X,VN,E

Movimento em duas dimens oes

xi +1 2xi xi 1
1 dV x y ) |xi yi ) t )2 m dx 1 dV x y ) |xi yi ) t )2 m dy

yi +1 2yi yi 1

X(1)=2*XM1(1)-XM2(1)-DVDR(XM1,1)/M*DT**2 X(2)=2*XM1(2)-XM2(2)-DVDR(XM1,2)/M*DT**2 VN(1)=0.5*(X(1)-XM2(1))/DT VN(2)=0.5*(X(2)-XM2(2))/DT T=T+DT XM2(1)=XM1(1) XM1(1)=X(1) XM2(2)=XM1(2) XM1(2)=X(2)}

Quantiza c ao semicl assica unidimensional

x2

x1

2m[ V x )]dx = n + 1/2)

procurar ponto de retorno entre 0.9*sigma e Re XA=0.9*SIGMA XB=SIGMA*2.0**(1.0/6.0) CALL BISSEC(PONT,XA,XB,X,TOL) IN=X+TOL procurar ponto de retorno entre Re e 6*sigma XA=SIGMA*2.0**(1.0/6.0) XB=6.0*SIGMA CALL BISSEC(PONT,XA,XB,X,TOL) OUT=X-TOL CALL SIMP(MOM,IN,OUT,INTEG,NINT) QUANT=INTEG-(NQ+0.5)*PI M etodos: integra c ao de fun c oes e determina c ao de raizes

Equa c ao de Schr odinger unidimensional

d 2 + [ V x )] = 0 2m dx 2 Aproximando a segunda derivada por diferen cas nitas 2m i +1 + i 1 2i [ V x )]i x )2 F ormula iterativa algoritmo de Crank-Nicholson) i +1 2i i 1 + 2m [ V x )]i x )2

F=2.0*F1-FM1-2.0*MASSA*DX*DX*(E-V(X))*F1 Testar sinal da diverg encia de em fun c ao da energia e n. M etodo num erico necess ario: determina c ao de raizes

M etodo da representa c ao discreta das vari aveis

= |Tnucl + V R )| Calcular em N pontos discretos R DVR, discrete variable representation). Caso de N pontos igualmente espa cados: 2 2N + 1 1 2 2 H = = + V R ) 4b a)2 3 sin /N ) 2 1 H = = 1) 4b a)2 sin2 [ )/2N ] 1 sin2 [ + )/2N ] M etodo num erico necess ario: diagonaliza c ao de matrizes