Quim. Nova, Vol. 27, No.

5, 818-824, 2004 TRATAMENTO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS POR PROCESSOS OXIDATIVOS NA PRESENA DE OZNIO

Divulgao

Edna Almeida*, Mrcia Regina Assalin e Maria Aparecida Rosa Departamento de Fsico-Qumica, Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13084-971 Campinas - SP Nelson Durn Ncleo de Cincias Ambientais, Universidade de Mogi das Cruzes, Mogi das Cruzes SP Recebido em 5/8/03; aceito em 16/2/04; publicado na web em 6/7/04

WASTEWATER TREATMENT BY OXIDATION WITH OZONE. A large variety of organic and inorganic compounds may be found in wastewater which can contribute to environmental contamination. Oxidation processes with ozone (O3; O3/UV; O3/H2O2; O3/TiO2; O3/Mn+2) and the use of ozone in the pre- or post-treatment of wastewater combined with biological processes has been extensively studied for the treatment of effluents. The aim of this work was to evaluate the potential of the ozonation process in the treatment of several industrial wastewaters, namely effluents from paper mills, and textile, whey (dairy industry), pharmaceutic sand pesticides plants. Keywords: ozonation process; treatment; industrial effluents.

INTRODUO Muitos estudos tm sido realizados com intuito de desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais, de forma a permitir no somente a remoo de substncias contaminantes, mas tambm sua completa mineralizao. A toxicidade associada aos efluentes industriais pode estar intimamente relacionada com a presena de compostos recalcitrantes1. Compostos recalcitrantes ou refratrios no so biodegradados pelos organismos normalmente presentes em sistemas biolgicos de tratamento, nos usuais tempos de reteno hidrulica aplicados sendo, ento, lanados nos corpos aquticos receptores. Devido ao efeito de acumulao, podem atingir concentraes superiores dose letal de alguns organismos, como invertebrados e peixes, levando ocorrncia de morte. Alm disso, os efeitos cancergenos e mutagnicos eventualmente podem ser observados em humanos como resultado da bioacumulao ao longo da cadeia alimentar2. Oznio e os processos oxidativos avanados (POAs) relacionados, tais como O3/UV, O3/H2O2 O3/ TiO2, tm servido como alternativa para o tratamento de tais compostos, mostrando-se bastante eficazes no processo de descontaminao ambiental3,4. O oznio capaz de reagir com uma numerosa classe de compostos orgnicos, devido, principalmente, ao seu elevado potencial de oxidao (E0 = 2,08 V), superior ao de compostos reconhecidamente oxidantes, como H2O2 e o prprio cloro5,6. No entanto, muitos compostos orgnicos como os organoclorados reagem lentamente com o oznio molecular. Contudo, em determinadas condies o oznio leva formao de radicais hidroxilas (OH), cujo potencial de oxidao ainda mais elevado (E0 = 3,06V), podendo ser mais efetivo no tratamento de certos compostos recalcitrantes. Os processos que implicam na formao do radical hidroxila so denominados Processos Oxidativos Avanados (POAs)3. Devido instabilidade do oznio, aproximadamente 3 s na fase gasosa, o que impede sua armazenagem, torna-se necessria sua gerao in situ6. Oznio pode ser produzido por trs diferentes tcni-

cas: exposio do O2 luz ultravioleta, eletrlise do cido perclrico e descarga eletroqumica7. Dentre os diferentes processos de produo apresentados, o que utiliza descarga eltrica (tambm conhecido por efeito corona) o mais utilizado pela maioria dos ozonizadores comerciais, principalmente pelo fato de se obter maior taxa de converso do oxignio em oznio. Neste mtodo, o oznio gerado pela passagem de ar ou oxignio puro entre dois eletrodos submetidos a uma elevada diferena de potencial (aproximadamente 10 kV), conforme Equaes 1 e 2. O rendimento deste processo varia entre 1 e 4% (m/m) e entre 6 e 14% (m/m) para sistemas alimentados por ar e oxignio puro, respectivamente5,7,8. O2 O + O O + O2 O3 (1) (2)

Oznio instvel em gua. A decomposio do oznio em guas naturais caracterizada por uma rpida diminuio da concentrao inicial do oznio, seguida de uma segunda fase na qual a concentrao de oznio diminui segundo uma cintica de primeira ordem9, sendo que o principal produto de decomposio do oznio o radical hidroxila OH. Dependendo da qualidade do meio em que se encontra, o tempo de meia vida do oznio varia de alguns segundos at horas. A estabilidade do oznio no meio depende de diversos fatores, dentre eles, o pH merece especial ateno, uma vez que os ons hidroxila iniciam o processo de decomposio do oznio, como mostrado nas Equaes 3 e 4 9. O3 + OH- HO2 - + O2 O3 + HO2 - OH + O2- + O2 (3) (4)

*e-mail: edna-almeida@iqm.unicamp.br

De acordo com as Equaes 3 e 4, a decomposio do oznio pode ser acelerada pelo aumento do pH ou pela adio de perxido de hidrognio. Desta maneira, a oxidao de compostos orgnicos e inorgnicos durante a ozonizao pode ocorrer via oznio molecular (reao direta - predominante em meio cido) ou radical hidroxila (reao indireta - predominante em meio alcalino), embora na prtica haja contribuio dos dois mecanismos9. A reao direta (ataque

Vol. 27, No. 5

Tratamento de Efluentes Industriais por Processos Oxidativos

819

eletroflico pelo oznio molecular) atribuda a compostos que contm ligaes do tipo C=C, grupos funcionais especficos (OH, CH3, OCH3) e tomos que apresentam densidade de carga negativa (N, P, O e S). A reao indireta no seletiva, sendo capaz de promover um ataque a compostos orgnicos 106-109 vezes mais rpido que conhecidos agentes oxidantes, como o H2O2 e o prprio O32,3,10. Entretanto, cada uma das espcies oxidantes assume diferentes graus de importncia, em funo da aplicao especfica do oznio9. Enquanto processos de desinfeco ocorrem predominantemente via oznio molecular, processos de oxidao podem ocorrer tanto por meio do oznio molecular como do radical hidroxila3,9. Os recentes avanos nos sistemas de gerao de oznio tm diminudo a energia requerida para sua produo, resultando numa considervel reduo nos custos envolvidos para sua aplicao, o que vem tornando a utilizao deste processo bastante atrativa10. Alm da ozonizao via O3 molecular (reao direta - meio cido) e via radical hidroxila (reao indireta - meio alcalino) outras possibilidades de aplicao do oznio na remediao de efluentes esto disponveis na literatura. Oznio combinado com luz ultravioleta (O3/UV), com perxido de hidrognio (O3/ H2O2) ou uma combinao destes (O3/ UV/ H2O2), alm de O3/ultrasom e O3/TiO2, apresentam resultados efetivos na remediao de alguns efluentes industriais. Tecnologias emergentes, como a ozonizao cataltica e a nanocatlise heterognea utilizando oznio, mostram-se bastante promissoras, alm de constiturem a tendncia atual dos processos de ozonizao10-14. Este trabalho tem como objetivo divulgar as principais tendncias de aplicao de diferentes processos de ozonizao (O3; O3/UV; O3/H2O2; O3/ TiO2; O3/Mn+2) alm de processos combinados (oznio biolgico) no tratamento de diferentes tipos de efluentes industriais, que estejam associados a problemas de contaminao ambiental devido carga orgnica, cor ou presena de compostos recalcitrantes e persistentes, alm da toxicidade. Cinco aplicaes importantes, tratamento de efluentes de papel e celulose, txtil, queijeiro e efluentes contaminados com compostos farmacuticos e pesticidas, so discutidas abaixo. OZONIZAO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS Efluente papeleiro A indstria papeleira tem uma grande importncia para a economia da Amrica do Sul devido enorme disponibilidade de recursos florestais, sendo o Brasil e o Chile os maiores produtores de celulose da regio. No Brasil, usa-se preferencialmente madeira de Eucalyptus grandis, com uma produo ao redor de 6 milhes de toneladas de polpa por ano15,16. Alm de sua indiscutvel importncia econmica, as empresas de papel e celulose apresentam um elevado potencial de contaminao ambiental, no somente pela presena de compostos refratrios, mas tambm pelo elevado volume de efluente gerado (80 m3 de gua/ tonelada de polpa gerada), o que implica num grande volume de efluente a ser tratado antes de seu lanamento nos corpos aquticos receptores17. Numa primeira etapa de produo de papel ocorre a deslignificao da madeira (polpao), seguida pela etapa de branqueio da polpa. Ambas as etapas geram um grande volume de efluente fortemente colorido, devido principalmente presena da lignina e compostos organoclorados de alto e baixo pesos moleculares10. Embora o volume de efluente gerado durante a etapa de branqueamento seja significativamente menor (cerca de 10 m3 por tonelada de polpa), nesta etapa que se formam os compostos mais deletrios para o meio ambiente. Durante o processo convencional de

branqueamento, utiliza-se cloro elementar (numa proporo de 45 kg de cloro por t de polpa) para a remoo da lignina residual presente nas fibras celulsicas, sendo gerada uma enorme variedade e quantidade de substncias organocloradas (2 a 1,5 kg por t de polpa) recalcitrantes e altamente txicas. Alguns compostos tipicamente encontrados no efluente papeleiro so mostrados na Figura 110,18-22.

Figura 1. Exemplos de compostos organoclorados presentes no efluente papeleiro

Parte deste problema tem sido resolvido pelas modificaes introduzidas pelas indstrias de papel e celulose nos procedimentos de branqueamento da polpa, sendo a principal delas a substituio total ou parcial do cloro elementar, originando os processos denominados Total Chlorine Free (TCF) e Elementary Chlorine Free (ECF). A utilizao de tais processos no eliminou totalmente o impacto ambiental do efluente, no primeiro caso, pela necessidade de se adicionar grandes quantidades de quelantes como EDTA, que geram um novo problema de contaminao ambiental e, no segundo, pela persistncia de alguns compostos organoclorados, de alto e baixo pesos moleculares, que podem estar associados toxicidade crnica e aguda da biota aqutica16,23,24. Estudos demonstraram que a toxicidade dos efluentes da indstria papeleira no uma funo exclusiva do teor de compostos organoclorados, j que mais de 300 compostos orgnicos tm sido detectados em efluentes de branqueamento, alguns de reconhecido efeito txico e/ou genotxico25,26. A aplicao do processo de ozonizao na remediao do efluente papeleiro tem se mostrado bastante eficiente na descolorao do efluente, na oxidao de compostos refratrios, na remoo da toxicidade e no aumento da biodegradabilidade do efluente. capaz de converter compostos de alto peso molecular em cidos orgnicos de reduzida massa molar, alm de promover alteraes na estrutura qumica da molcula3,10,21,27,28. Freire et al.21 aplicaram o processo de ozonizao no tratamento do efluente papeleiro via reao direta (oznio molecular) e indireta (radical hidroxila). Ambos os processos foram comparados quanto eficincia de remoo de carbono orgnico total (COT), fenis totais e cor do efluente. O processo em que a reao indireta estava presente foi mais efetivo, tanto na descolorao quanto na remoo de fenis totais, apresentando uma cintica reacional 1,8 e 2,5 vezes mais rpida, respectivamente. A descolorao do efluente est diretamente associada com a degradao da lignina, que pode levar formao de cidos orgnicos (como mucnico, malico e oxlico) em pH fortemente alcalino, devido aos radicais OH fortemente oxidantes, embora a completa mineralizao possa no ser atingida17. importante salientar que a reao indireta favorecida em meios alcalinos, no sendo necessrio, neste caso, ajuste do pH do efluente, j que seu pH original aproximadamente 11. Embora o consumo de oznio no processo O3/pH 11 ter sido superior ao do processo O3/pH 3, a eficincia de remoo de COT foi inferior a 10% para ambos os processos, indicando deficincia no processo de mineralizao do efluente, seja por via direta ou indireta10,29. Zhou e Smith28 obtiveram resultados similares para o tratamento do efluente papeleiro (pH 7) por oznio. Para as diferentes doses de oznio aplicadas (30 a 240 mg L-1), o oznio mostrou-se bastante efetivo na remoo de cor e dos halognios orgnicos adsorvveis (AOX). As remoes

820

Almeida et al.

Quim. Nova

da demanda qumica de oxignio (DQO) e COT foram pouco significativas, indicando que o oznio foi capaz de degradar os grupos funcionais responsveis pela cor do efluente, embora no tenha sido possvel atingir um elevado grau de mineralizao, mesmo utilizando elevadas doses de oznio, num meio em que ambos os mecanismos contribuem para o processo de degradao28. A ozonizao via radical hidroxila (O3/pH 11) foi aplicada no tratamento do efluente papeleiro por Freire et al.21, com o intuito de otimizar o processo quanto dose de oznio aplicada e ao tempo de tratamento necessrio para obteno da melhor eficincia de remoo de cor, fenis totais, COT, alm da toxicidade aguda (determinada por meio de testes respiromtricos frente bactria Escherichia coli30). Aps 60 min de tratamento, correspondendo a uma dose de 200 mg L-1, obteve-se uma eficincia de 35 e 70% na descolorao e remoo de fenis totais, confirmando a eficincia do oznio em degradar compostos fenlicos. Aps este perodo, o consumo de oznio no meio reacional foi bastante reduzido, e o tratamento pode ser interrompido neste ponto. A toxicidade do efluente foi reduzida em 70%, sendo que esta reduo uma funo da carga de oznio e do perodo de tratamento20. Testes de toxicidade so importantes, quando processos de ozonizao so aplicados, porque os compostos txicos, como cetonas, cidos orgnicos e aldedos, podem ser gerados durante o tratamento com oznio21,30-32. Assalin e colaboradores33 estudaram a influncia do pH inicial do efluente no processo de ozonizao (10 e 12) para o tratamento do efluente papeleiro. A ozonizao em meio cido no foi estudada devido aos resultados insatisfatrios encontrados na literatura para este tipo de efluente11. Foi verificado que a cintica reacional seriamente influenciada pelo pH. Para a ozonizao realizada em pH 10, no foi verificado consumo de oznio aps 2 h de tratamento, enquanto que em pH 12, o consumo de oznio foi verificado mesmo aps 5 h de tratamento. Desta forma, a concentrao de ons hidroxila pode afetar significativamente a cintica reacional nos processos de ozonizao33,34. Perez et al.35 estudaram a degradao da matria orgnica presente no efluente papeleiro Kraft E1 pela aplicao de diversos processos oxidativos avanados, entre eles, oznio e O3/UV. Os custos dos processos estudados foram calculados em funo de unidade de COT removido, sendo que o processo O3/UV foi mais efetivo na reduo de COT, alm do custo ter sido reduzido em 25% 35. Freire et al.10 compararam a eficincia dos processos oxidativos avanados (POAs) O3/pH11, O3/pH11/H2O2 e O3/pH11/UV, em termos de ndice de oxidao (IO), definido como a razo entre a quantidade de oznio consumido e a porcentagem de remoo de cor, fenis totais ou COT, na remediao do efluente papeleiro. Um baixo valor de IO indica intensa utilizao do oznio durante o processo de oxidao e maior eficincia de remoo. Os processos O3/pH 11 e O3/pH11/UV utilizaram menor dose de oznio para uma efetiva remoo dos parmetros estudados. A influncia da irradiao UV foi relevante somente para a descolorao do efluente, uma vez que apresentou IO menor que dos demais processos10. Desta forma, a ozonizao do efluente papeleiro, preferencialmente em meio alcalino, uma tecnologia bastante eficiente na remoo de cor, fenis totais e outros compostos recalcitrantes, alm da toxicidade. Entretanto, por si s o oznio no capaz de atingir um elevado grau de mineralizao do efluente, o que mostrado pelas pequenas taxas de remoo de COT apresentadas. No entanto, indiscutvel que ocorre alguma alterao na estrutura qumica dos compostos, uma vez que o aumento de biodegradabilidade observado. A utilizao de outros POAs relacionados com oznio, como O3/pH11/H2O2 e O3/pH11/UV tambm vivel para o tratamento deste efluente, entretanto, o grau de mineralizao atingido por estes processos tambm no satisfatrio10.

Efluente txtil A problemtica ambiental associada ao efluente txtil bastante conhecida. Devido sua prpria natureza, a presena dos corantes facilmente detectada, sendo visveis mesmo em concentraes to baixas como 1 mg L-1. Quando lanados nos corpos aquticos receptores, mesmo quantidades reduzidas podem alterar a colorao natural dos rios, resultando em graves problemas estticos alm de reduzir alguns processos fotossintticos36,37. Apresentam composio qumica variada, baixa degradabilidade por processos biolgicos, elevada DQO, alm da presena de compostos recalcitrantes que podem estar associados toxicidade crnica e aguda38,39. Os corantes utilizados pela indstria txtil podem ser classificados de acordo com sua estrutura qumica (antraquinona, azo, etc.) ou pelo mtodo de fixao fibra txtil (reativos, diretos, azicos, cidos, dispersos, etc.)37. A Figura 2 apresenta algumas estruturas tpicas dos corantes utilizados pela indstria txtil.

Figura 2. Estruturas tpicas de alguns corantes utilizados na indstria txtil

Pesquisas referentes ao tratamento do efluente txtil freqentemente enfocam os corantes reativos por trs razes principais: representam aproximadamente 20 a 30% de todos os corantes utilizados; cerca de 30% do corante utilizado transformado em resduo, devido baixa fixao em fibras celulsicas e baixa eficincia de remoo destes corantes pelos tratamentos biolgicos convencionais2,37,40. Dentre os vrios mtodos que tm sido desenvolvidos para o tratamento deste efluente, o processo de ozonizao tem sido sugerido na literatura recente como sendo um processo bastante promissor, devido capacidade de descolorao e aumento da biodegradabilidade do efluente. Alm disso, o fato do sistema no gerar resduos slidos (como no caso do lodo ativado) e ser de fcil instalao e operao torna sua aplicao ainda mais atrativa41,42. Durante o processo de ozonizao ocorre a descolorao do efluente devido clivagem oxidativa dos grupos cromforos, seja por via direta ou indireta41. A clivagem destas ligaes duplas conjugadas e de outros grupos funcionais faz com que as molculas percam a habilidade de absorver luz na regio visvel do espectro eletromagntico2. Resultados provenientes de estudos de ozonizao do efluente txtil, em escala de laboratrio, mostraram que a reduo de cor bastante eficiente, contribuindo significativamente para o reuso da gua na prpria planta de tratamento podendo, assim, chegar descarga zero41. Estudos realizados por Sevimli e Kinaci41 demonstraram que a ozonizao do efluente txtil em meio alcalino removeu mais eficientemente a cor e a DQO do efluente que em meio cido, embora a diferena no tenha sido to significativa. A eficincia de descolorao aumentou de 68 para 75%, enquanto que a remoo da DQO

Vol. 27, No. 5

Tratamento de Efluentes Industriais por Processos Oxidativos

821

aumentou de 11 para 12%, para meio cido e alcalino, respectivamente. Isto foi concordante com o fato de no terem sido observadas diferenas significativas na dose de oznio consumido41. Alm disso, a ozonizao tambm foi capaz de aumentar a biodegradabilidade do efluente (expressa como a razo DBO/DQO) de 0,58 para 0,62 e 0,75, aps tratamento com doses de oznio correspondentes a 12 e 111 mg L-1 O3, respectivamente41. A elevada remoo de cor e a limitada remoo de matria orgnica (expressa como COT e DQO) tambm foram observadas por Sevimli e Sarikaya42. Isto pode ser explicado pela capacidade do oznio quebrar as duplas ligaes dos compostos orgnicos, fazendo com que as molculas percam a habilidade de absorver luz na regio visvel. J a baixa remoo de COT devida oxidao incompleta dos compostos orgnicos, ou seja, o processo no atinge o grau de mineralizao desejado42,43. Sunder e Hempel11 utilizando O3/H2O2 obtiveram completa mineralizao de tricloroeteno e percloroeteno. No entanto, o mesmo processo foi utilizado para a remediao de um efluente txtil sinttico e os resultados obtidos mostraram que a adio de H2O2 apresentou efeito desprezvel na remoo da DQO, comparativamente aplicao de oznio somente12. Sevimli e Kinaci41 compararam a eficincia do processo Fenton com a ozonizao e do processo Fenton na degradao de corantes txteis (corante reativo laranja e corante cido vermelho). Ambos os processos foram efetivos na remoo de cor; no entanto, o processo Fenton removeu mais eficientemente a DQO do efluente, atingindo at 73%, enquanto que para a ozonizao, a mxima eficincia obtida foi de 17%. O pH do efluente no afetou significativamente a eficincia da remoo de cor e DQO pelo processo de ozonizao, enquanto que para o processo Fenton um fator determinante36. Pelos resultados encontrados na literatura38,41,44, o efeito do pH do efluente txtil menos significativo na eficincia do processo de ozonizao, comparativamente ao efluente papeleiro. A composio do efluente parece ser o fator determinante para a eficincia do referido processo, independentemente da via de oxidao utilizada. Isto pode ser confirmado pelos resultados obtidos por Kunz et al.38. O pH do meio influenciou na eficincia do processo de ozonizao na remoo de cor e COT apenas para um dos corantes estudados (preto reativo 5). Resultados similares foram obtidos por Khraisheh44 no tratamento de corantes reativos pelo processo de ozonizao em meio alcalino. Foram obtidos 50% de eficincia na remoo da DQO para solues de Remazol Black B e somente 15% para solues de Remazol red RB e Remazol Golden Yellow RNL, para as mesmas doses de oznio consumido. Neste caso, a composio do efluente txtil foi o fator determinante para a eficincia do processo. Efluente farmacutico De maneira geral, a atividade farmacutica pode ser classificada de acordo com o processo de fabricao utilizado, em fermentao, sntese qumica, extrao e formulao45. Os efluentes gerados em cada um dos processos produtivos apresentam caractersticas distintas e quantidade variada45,46. So caracterizados por uma frao orgnica rapidamente biodegradvel e compostos refratrios, que no so removidos por tratamentos biolgicos convencionais, como no caso da formulao de antibiticos, cujo efluente apresenta baixa biodegradabilidade45. Estudos recentes indicam que antibiticos, como os do grupo das penicilinas, podem exercer efeitos txicos a organismos aquticos e at promover o desenvolvimento de cepas bacterianas multi-resistentes45. Compostos refratrios so removidos mais eficientemente por processos qumicos de remediao. Neste contexto, o processo de ozonizao mostrou ser uma alternativa bastante promissora para o

tratamento de rejeitos farmacuticos, constitudos por compostos refratrios45,46. Arslan-Alaton e Balcioglu46 ozonizaram o efluente proveniente de uma indstria farmacutica, aps ter sido submetido a um tratamento biolgico (lodo ativado), em diferentes valores de pH (3 e 8). O tratamento biolgico foi capaz de remover apenas 10% da DQO do efluente aps 4 h de tratamento, atingindo o mximo de remoo (41%) aps 48 h de tratamento. Isto indica que o efluente parcialmente susceptvel ao tratamento biolgico, o que concordante com a razo DBO/DQO obtida (0,54). A pequena reduo da absorbncia em 254 e 280 nm indica que compostos aromticos permaneceram no efluente biotratado. A ozonizao deste efluente em pH 8 (reao indireta) resultou numa lenta e ineficiente remoo de DQO (inferior a 10%) aps 4 h de ozonizao. Entretanto, a reduo da absorbncia a 254 e 280 nm foi de 57 e 71%, respectivamente. Em meio cido, compostos orgnicos, que absorvem na regio ultravioleta do espectro eletromagntico, foram mais rapidamente removidos. Isto devido ao ataque seletivo do oznio aos compostos aromticos e s duplas ligaes dos compostos alifticos46. Como j foi discutido anteriormente, o efeito do pH na eficincia de ozonizao depende do tipo de poluente e do reagente oxidante (O3 ou radical hidroxila OH). Segundo Ternes et al.47, a ozonizao um processo bastante efetivo na oxidao de produtos farmacuticos. A aplicao de doses 10-15 mg L-1 de oznio por um perodo de 18 min a um efluente farmacutico, proveniente de uma indstria germnica, contendo antibiticos (0,34 a 0,63 g L-1), foi suficiente para a completa remoo de tais compostos. Zwiener e Frimmel48 selecionaram alguns compostos farmacuticos tpicos (Figura 3) e submeteram ozonizao, em pH 7, durante 10 min. Neste pH, a reao via radical hidroxila no contribui significativamente para o processo de oxidao. Dentre os compostos estudados, apenas o diclofenaco foi degradado rapidamente, mostrando que o oznio reage seletivamente, sendo o grupo amino, presente na estrutura da molcula, o centro reacional.

Figura 3. Alguns compostos tpicos presentes no efluente farmacutico

Balcioglu e Otker45 compararam o efeito do pH e da concentrao de H2O2 no processo de ozonizao, em termos de eficincia de remoo de DQO de efluentes farmacuticos contendo alguns antibiticos de uso humano (identificados como grupo I e II) e veterinrio, cujas estruturas esto apresentadas na Figura 4. O efeito do pH foi mais significativo para o caso do efluente que continha antibiticos de uso humano (grupo II), sendo a eficincia de remoo de DQO em pH 3 e 11 igual a 24 e 71%, respectivamente. A combinao O3/H2O2 no apresentou vantagens significativas quanto cintica de remoo de DQO em relao aos processos O3/pH neutro ou alcalino, exceto quando a concentrao ideal de perxido de hidrognio foi utilizada. Concentraes de H2O2 superiores quelas consideradas ideais ao processo implicam num acmulo do oxidante no meio reacional, que passam a agir como supressores dos radicais hidroxilas, resultando numa diminuio da eficincia na remoo de DQO45. A ozonizao um processo que apresenta grande potencial para remediao do efluente farmacutico, devido capacidade do processo em remover compostos refratrios como os tipicamente encontrados neste efluente, no entanto a eficincia de remoo de COT pequena.

822

Almeida et al.

Quim. Nova

Figura 4. Estrutura qumica de alguns antibiticos

Pesticidas Na sntese de pesticidas so gerados resduos que contm inmeros compostos txicos e no-biogradveis que permanecem no ambiente ainda que submetidos aos processos de tratamento de rejeitos convencionais49. Demonstrou-se que o oznio capaz de reagir com inseticidas organofosforados, pesticidas organoclorados e organonitrogenados, sendo efetivo na degradao destes, sobretudo quando a reao conduzida em meio alaclino. A oxidao por oznio de um efluente contendo clorobenzenos em concentraes de at 5 mg L-1 foi estudada por Cortes et al.50. No entanto, so necessrios mais estudos para avaliar a habilidade do oznio na reduo da toxicidade destes compostos, visto que nos ensaios de ozonizao realizados por Ormad et al., os subprodutos formados foram mais txicos que os originalmente presentes49. A produo de dicofol e tetradifon (Figura 5), por exemplo, gera um efluente no qual esto presentes muitos compostos organoclorados como clorobenzenos, DDTs (dicloro-difeniltricloroetano) e seus metablitos, clorobenzaldedo, cido clorobenzico, entre outros, reconhecidamente txicos e recalcitrantes49.

tidade de efluentes gerados (cerca de 3,7 bilhes de litros s no ano de 2002)54. Em geral, as indstrias produtoras de queijo so de pequeno porte, no possuindo meios econmicos ou tecnologia disponvel para o reprocessamento deste resduo, que poderia ser transformado em produtos alimentcios de maior valor agregado55. Atualmente, apenas 50% da produo mundial de soro de queijo gerado tratado ou transformado em produtos alimentcios. O restante disposto em rios, lagos, ou outros corpos de gua, causando grave impacto ambiental53. Processos biolgicos, tais como lodo ativado so geralmente utilizados em tratamentos deste tipo de resduo, no entanto, devido elevada carga orgnica do efluente, o sistema de tratamento bastante susceptvel a problemas de intumescimento do lodo (bulking)52. A eficincia do processo de ozonizao foi estudada por Almeida e Durn54 no tratamento deste efluente, com o objetivo de reduzir parte da carga orgnica. Foram estudadas diferentes doses (7 e 14 mg L-1) de oznio, bem como diferentes valores de pH inicial do efluente (4 e 10), com intuito de otimizar as condies experimentais. Foi demonstrado que o processo de ozonizao, tanto por via direta como indireta, no eficiente na remoo da carga orgnica do soro, em nenhuma das condies estudadas54. Como o principal problema ambiental associado ao efluente queijeiro a elevada carga orgnica, o processo de ozonizao no se apresenta como uma alternativa vivel de tratamento. Processos biolgicos combinados parecem ser mais adequados para a remediao deste tipo de efluente, uma vez que possibilitam a remoo gradual da carga orgnica presente. APLICAO DE OZNIO EM EFLUENTES INDUSTRIAIS: TECNOLOGIAS EMERGENTES Dentre as possveis variaes do processo de ozonizao aplicado remoo de contaminantes especficos, bem como ao tratamento de efluentes industriais, a ozonizao cataltica (utilizando metais) e a fotocatlise heterognea-oznio (utilizando nanopartculas do semicondutor) constituem as mais recentes variaes do processo de ozonizao encontradas na literatura. A ozonizao cataltica implica na utilizao de ons metlicos como catalisadores do processo, com o objetivo de aumentar a eficincia das reaes de ozonizao, principalmente na reduo da carga orgnica com consumo de oznio inferior ao da ozonizao convencional12. Dados da literatura indicam que a presena de ons metlicos aumenta a formao de radical hidroxila, o que possibilita um aumento na decomposio ou mineralizao de substncias orgnicas presentes. Dentre os ons metlicos utilizados (Mn+2, Fe+2, Cu+2, Zn+2), o Mn+2 apresenta resultados mais significativos. Um exemplo de aplicao na mineralizao de uma soluo de 2-clorofenol (0,778 mmol L-1), cuja remoo de COT aumentou de 11 para 38% com a adio de 1 mg L-1 de MnSO4, aps 20 min de ozonizao56. Arslan et al.13 compararam a eficincia da ozonizao cataltica (O3/Mn+2/pH 3) e O3/H2O2/pH 7,5 na descolorao e remoo de DQO de um efluente txtil sinttico, preparado com uma mistura de seis corantes reativos, sendo o pH deste efluente sinttico igual a 10,9. Experimentos preliminares de otimizao do processo foram realizados para indicar o pH e as doses ideais de H2O2 e Mn+2. A cintica de descolorao para o processo O3/Mn+2/pH 3 foi maior, embora a completa descolorao tenha sido atingida aps 30 min de tratamento, para ambos os processos. A remoo de COT no foi significativa, sendo as porcentagens de remoo encontradas iguais a 11 e 6% para os processos O3/H2O2/pH 7,5 e ozonizao cataltica, respectivamente. O efeito da adio do metal como catalisador do processo pode ter sido ocultado pela complexidade da matriz estudada, resultando em vrios efeitos competitivos pelos radicais hidroxilas formados13.

Figura 5. Estruturas qumicas do dicofol e tetradifon

Chiron et al.51 estudaram a degradao de pirimifosmetil, um pesticida organofosforado, pela utilizao de TiO2/UV e oznio para efeito de comparao. A degradao do composto e a formao de subprodutos foram analisadas por tcnicas de COT e CG/MS (cromatografia gasosa acoplada ao espectrmetro de massa). A degradao do composto por ozonizao mostrou-se mais rpida, com reduo de 90% do valor inicial de COT em 1 h de tratamento. A ozonizao foi considerada a tcnica mais eficiente para eliminao de diferentes pesticidas em guas residuais, quando comparada com outros Processos Oxidativos Avanados (Foto-Fenton e Fotocatlise com TiO2)51. Efluente queijeiro Um rejeito considerado extremamente problemtico o subproduto da fabricao de queijos, o soro de queijo52-54. De acordo com ABIQ (Associao Brasileira das Indstrias Produtoras de Queijos), a produo anual de queijo no Brasil de aproximadamente 350.000 toneladas por ano, gerando 3,5 milhes de t de soro de queijo. Este resduo caracterizado principalmente pela elevada carga orgnica (DQO de 50000-80000 mg L-1 e DBO de 30000-60000 mg L-1) e a imensa quan-

Vol. 27, No. 5

Tratamento de Efluentes Industriais por Processos Oxidativos

823

Dentro do contexto das novas tecnologias para a degradao de poluentes, a fotocatlise heterognea apresenta-se bastante promissora, devido principalmente utilizao de nanopartculas do semicondutor. O termo nanopartculas genrico, sendo usado de acordo com o tamanho da partcula a que est se referindo. Partculas com tamanho menor que 1 m so denominadas nanopartculas, enquanto que as partculas maiores so micropartculas57. De maneira bastante simplificada, a fotocatlise heterognea consiste na formao de stios oxidantes e redutores na superfcie do semicondutor, mediados pela luz. Estes stios so capazes de catalisar reaes qumicas, que podem ser utilizadas no tratamento de efluentes industriais4. Um estudo empregando nanopartculas de TiO2/UV/O3 mostrou que tal combinao apresentou um aumento considervel na remoo de COT na degradao de catecol, quando comparado aos processos TiO2/UV, UV/O3 e somente ozonizao58. O fato que as partculas apresentam dimenses bastante reduzidas, inferior ao comprimento de onda da luz incidente, o que resulta num aproveitamento total da luz incidente para a produo dos stios catalticos. Segundo Chitose et al.14, as nanopartculas de TiO2 (30 nmNippon Aerosil Corp.) possuem grandes reas superficiais e, considerando que as reaes catalticas ocorrem na superfcie do catalisador, tal caracterstica pode acelerar essas reaes aumentando a eficincia do tratamento, o que permite inferir significativa remoo de COT na degradao de fenol, empregando TiO2/UV. Fan et al.59 utilizaram nanopartculas de TiO2 (P-25, Degussa) para a fotodegradao do metilorange, composto utilizado como modelo de poluente. Observaram que o processo fotocataltico utilizando P-25 foi bastante eficiente na descolorao e degradao do composto modelo, gerando molculas menores, como CO2 e H2O2. De fato, a rea superficial pode influenciar na atividade fotocataltica do semicondutor, no entanto, no existe necessariamente uma dependncia direta entre estes dois fatores. Rachel et al.60 estudaram a eficincia do semicondutor TiO2 com diferentes reas superficiais na eliminao de cidos sulfnicos aromticos. Dentre os semicondutores utilizados, o P-25 da Degussa (70% anatase-30% rutilo; 55 m2 g-1) foi mais eficiente para a degradao do 3-cido nitrobenzeno sulfnico. Entretanto, para o substrato 2,5 cido dissulfnico anilnico, a maior eficincia de degradao foi obtida sobre o catalisador PC 500 da Millenium (anatase; 250 m2 g-1). Desta forma, a eficincia de um processo fotocataltico depende tambm do tipo de substrato utilizado. Sun et al . 61 compararam a eficincia fotocataltica de nanopartculas de TiO2, com dimenses inferiores a 7 nm, na degradao de fenol. A atividade fotocataltica neste caso foi dependente da estrutura morfolgica da nanopartcula, sendo a forma anatase mais eficiente. APLICAO DE OZNIO EM EFLUENTES INDUSTRIAIS: PROCESSO COMBINADO QUMICO X BIOLGICO Devido ao fato de que diversos processos de tratamento de efluentes industriais freqentemente apresentam deficincias quando aplicados isoladamente, como a ineficincia de descolorao do efluente papeleiro por processos biolgicos e a remoo de COT pelos processos de ozonizao, o estudo de processos combinados torna-se uma das alternativas mais viveis para a reduo do impacto ambiental de muitos resduos industriais. Teoricamente, a elaborao de rotinas de tratamento fundamentadas na combinao das melhores propriedades de cada tipo de processo uma das alternativas para enfrentar este crtico problema. Os tratamentos qumicos podem ser utilizados para aumentar a biodegradabilidade de compostos recalcitrantes, diminuindo o tempo de tratamento dos processos biolgicos tradicionais. No caso do efluente

papeleiro, o oznio capaz de remover significativamente a cor deste efluente em tempo reduzido de tratamento, no entanto, a remoo da DQO no satisfatria. Por outro lado, o tratamento biolgico, como lodos ativados, apresenta elevada capacidade de remoo de DQO e DBO, mas baixa eficincia para descolorao e remoo de compostos refratrios. Desta forma, a combinao destes processos uma das alternativas mais viveis para a reduo do impacto ambiental deste e de outros efluentes como, por exemplo, o txtil. O tratamento combinado oznio-lodo ativado foi aplicado ao efluente papeleiro, mostrando capacidade em degradar eficientemente a lignina17. A ozonizao em condies alcalinas (pH 12) aumenta a degradao da lignina e a formao de cidos orgnicos, tais como cido maleico e oxlico, resultantes da quebra de compostos aromticos presentes na lignina. Assim, um aumento da concentrao de cidos orgnicos indica maior razo de degradao da lignina. Alm disso, cidos orgnicos podem ser degradados eficientemente pelo processo de lodo ativado17. Beltran et al.62 estudaram o processo combinado, lodo ativado ozonizao, no tratamento do efluente proveniente de uma destilaria. O processo de lodo ativado foi capaz de reduzir at 95% da DQO e 82% da DBO. Entretanto, a concentrao de compostos polifenlicos e a absorbncia a 254 nm no puderam ser reduzidas mais que 35 e 25%, respectivamente. Com a aplicao do processo combinado, a eficincia do sistema aumentou, principalmente em termos de remoo de polifenis e absorbncia a 254 nm, sendo, portanto, a ozonizao bastante apropriada para auxiliar o processo biolgico no tratamento deste efluente. Zenaitis et al.63 avaliaram o uso do oznio como pr e ps-tratamento biolgico (lodo ativado) para os efluentes de madeira. Durante o pr-tratamento com oznio, a concentrao de taninos - ligninas e a toxicidade aguda (microtox) foi rapidamente reduzida em 70 e 71%, respectivamente. No entanto, a pr ozonizao, promoveu uma reduo da DBO e da DQO inferior a 10%. O efluente tratado biologicamente, submetido ao processo de ozonizao (ps-tratamento), demonstrou aumento de DBO em 38%, devido converso da matria orgnica no biodegradvel (expressa como parte da DQO determinada), o que significa um aumento da biodegradabilidade do efluente. O mesmo tratamento foi aplicado por Orhon et al.64 ao efluente txtil, com o objetivo de otimizar a reduo de DQO e cor. Como pr-tratamento, em 15 min de ozonizao observaram eficincia de remoo de 85% de cor mas, somente 19% de remoo da DQO do efluente. Como ps-tratamento, a ozonizao foi muito mais efetiva na quebra de compostos orgnicos refratrios, atingindo uma completa remoo da cor. Do ponto de vista econmico, o efeito polidor da ozonizao bastante atrativa, uma vez que reduz at 50% o consumo de oznio 64. Uma variao do processo combinado, oznio-biotratamento, foi estudada por Nishijima et al.27.O chamado tratamento multi-estgio oznio-biolgico consiste numa ozonizao prvia, seguida pelo tratamento biolgico, sendo esta seqncia repetida mais uma vez. Maior eficincia de remoo de COD (carbono orgnico dissolvido) foi obtida quando comparada ao processo de um nico estgio, para um mesmo tempo de ozonizao. Isto se deve ao fato de que os compostos refratrios foram transformados em outros, passveis de biodegradao, sendo eliminados pelo processo biolgico, o que implica na reduo de compostos competitivos pelo oznio na prxima etapa de ozonizao27. O pr-tratamento com oznio tecnicamente vivel para a remoo de compostos recalcitrantes, presentes em inmeros tipos de efluentes. Entretanto, importante salientar que, para cada tipo de efluente, a natureza dos compostos presentes, bem como dos grupos substituintes, ir determinar o consumo de oznio, o aumento do

824

Almeida et al.

Quim. Nova

grau de degradabilidade e a possvel remoo (ou aumento) da toxicidade2. CONCLUSES Os avanos das tecnologias alternativas para a remediao de efluentes, dentre elas os processos oxidativos avanados, vm contribuindo para o desenvolvimento do controle da poluio ambiental. De modo geral, o processo de ozonizao apresenta-se eficiente, principalmente, na descolorao, remoo de compostos refratrios e aumento da biodegradabilidade de diferentes tipos de efluente, inclusive os que foram discutidos neste trabalho. Apenas para o efluente queijeiro a aplicao do processo de ozonizao no recomendvel, devido incapacidade do processo em remover a carga orgnica, principal problema associado a este efluente. A eficincia do processo de ozonizao depende de diversos fatores, como pH (que determinar o oxidante predominante O3 ou radical hidroxila), tipo de contaminante, complexidade da matriz, etc. Entretanto, por si s o oznio no capaz de prover um elevado grau de mineralizao do efluente, o que mostrado pelas pequenas taxas de remoo de COT apresentadas, mesmo utilizando-se outros POAs associados ao oznio10. No entanto, indiscutvel que ocorre alguma alterao na estrutura qumica dos compostos, uma vez que se observa aumento de biodegradabilidade. O grande desafio para tornar a ozonizao uma tecnologia de remediao mais abrangente atingir maiores taxas de mineralizao, obtendo-se alta eficincia de remoo da carga orgnica do efluente. Com este propsito, a ozonizao cataltica, a nanocatlise heteognea, bem como a combinao com processos biolgicos, so apresentados na literatura como a tendncia atual na aplicao de oznio na remediao de efluentes. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a FAPESP pelo apoio financeiro. REFERNCIAS
1. Peralta-Zamora, P.; Espsito, E.; Reyes, J.; Durn, N.; Quim. Nova 1997, 20, 186. 2. Alvares, A. B. C.; Diaper, C.; Parsons, S. A.; Environ. Technol. 2001, 22, 409. 3. Masten, S. J.; Davies, S. H. R.; Environ. Sci. Technol. 1994, 28, 181A. 4. Freire, R. S.; Pelegrini, R.; Kubota, L. T.; Durn, N.; Quim. Nova 2000, 23, 504. 5. Kunz, A.; Freire, R. S.; Rohwedder, J. J. R.; Durn, N.; Mansilla, H.; Rodriguez, J.; Quim. Nova 1999, 22, 425. 6. Robinson, T.; McMullan, G.; Marchant, R; Nigam, P.; Bioresour. Technol. 2001, 77, 247. 7. Balakrishnan, P. A.; Arunagiri, A.; Rao, P. G.; J. Electrostat. 2002, 56,77. 8. Lin, S. H.; Yeh, K. L.; Chem. Eng. 1993, 112. 9. von Gurten, U.; Water Res. 2003, 37, 1443. 10. Freire, R. S.; Kubota, L.T.; Duran, N.; Environ. Technol. 2001, 22, 897. 11. Sunder, M.; Hempel, D. C.; Water Res. 1997, 31, 33. 12. Bacioglu, I. A.; Arslan, I.; Water Sci. Technol. 2001, 43, 221. 13. Arslan, I.; Balcioglu, I. A.; Tuhkanen, T.; Water Sci. Technol. 2000, 42, 13. 14. Chitose, N.; Ueta, S.; Seino, S.; Yamamoto, T. A.; Chemosphere 2003, 50, 1007. 15. Annimo; Celulosa y Papel (Chile) 1999, 30. 16. Mansilla, H. D.; Lizama, C.; Gutarra, A.; Rodrguez, J.; Ciencia y Tecnologa para el Desarrollo CYTED 2001, 85, 294. 17. Nakamura, Y.; Sawada, T.; Kobayashi, F.; Godliving, M.; Water Sci. Technol. 1997, 35, 277. 18. Archibald, F. S.; Valeanu, L.; Leichtle, G.; Guilbault, B.; J. Water Qual. Res. 1998, 33, 347.

19. Yeber, M. C.; Rodriguez, J.; Freer, J.; Baeza, J.; Durn, N.; Mansilla, H. D.; Chemosphere 1999, 39, 1679. 20. Helble, A.; Schlayer, W.; Liechti, P. A.; Jenny, R.; Mobius, C. H.; Water Sci. Technol. 1999, 40, 343. 21. Freire, R. S.; Kunz, A.; Durn, N.; Environ. Technol. 2000, 21, 717. 22. Soares, C. H. L.; Duran, N.; Environ. Technol. 1998, 19, 883. 23. Correa, J.; Dominguez, V. M.; Martinez, M.; Vidal, G.; Environ. Int. 2003, 29, 459. 24. Santos, C. P.; Reis, I. N.; Moreira, J. E. B.; Brasileiro, L. B.; Qumica Nova na Escola 2001, n0 14, 3. 25. Evans, T.; Sweet, B.; Manoluscu, D.; Mason, J.; Pulp Paper Canada 1995, 96, 60. 26. Thompson, G.; Swain, J.; Kay, M.; Forster, C. F.; Bioresour. Technol. 2001, 77, 275. 27. Nishijima, W.; Fahmi, H.; Mukaidani, T.; Okada, M.; Water Res. 2003, 37, 150. 28. Zhou, H.; Smith, D. W.; Water Sci. Technol. 1997, 35, 251. 29. Espluglas, S.; Gimenez, J.; Contreras, S.; Pascual, E.; Rodrigueez, M.; Water Res. 2002, 36, 1034. 30. Guimares, J. R.; Dissertao de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Brasil, 1990. 31. Hostachy, J. C.; Lenon, G.; Pisicchio, J. L.; Coste, C.; Legay, C.; Water Sci. Technol. 1997, 35, 261. 32. Sponza, D. T.; Ecotoxicol. Environ. Saf. 2003, 54, 74. 33. Assalin, M. R.; Rosa, M. A.; Durn, N.; Ozone: Sci. Eng. 2004, 26, 317. 34. Rosa, M. A.; Assalin, M. R.; Durn, N.; Resumos do VI Simpsio talo Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental, Vitria, Brasil, 2002. 35. Perez, M.; Torrades, F.; Domenech, X.; Peral, J.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 2002, 77, 525. 36. Kunz, A.; Mansilla, H.; Duran, N.; Environ. Technol. 2002, 23, 911. 37. Guaratini, C. C. I.; Zanoni, M. V. B.; Quim. Nova 2000, 23, 71. 38. Kunz, A.; Peralta-Zamora, P.; Moraes, S. G.; Durn, N.; Quim. Nova 2002, 25, 78. 39. Ciardelli, G.; Ranieri, N.; Water Res. 2001, 35, 567. 40. Vandivere, P. C.; Bianchi, R.; Verstraete, W.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 1998, 72, 289. 41. Sevimli, M. F.; Kinaci, C.; Water Sci. Technol. 2002, 45, 279. 42. Sevimli, M. F.; Sarikaya, H. Z.; J. Chem. Technol. Biotechnol. 2002, 77, 842. 43. Chu, W.; Chi-Wai, M. A.; Water Res. 2000, 34, 3153. 44. Kharisheh, M. A. M.; Color. Technol. 2003, 119, 24. 45. Balcioglu, I. A.; tker, M.; Chemosphere 2003, 50, 85. 46. Arslan-Alaton, I.; Balcioglu, A.; Arch. Environ. Contam. Toxicol. 2002, 43, 425. 47. Ternes, T. A.; Stber, J.; Herrmann, N.; McDowell, D.; Ried, A.; Kanmpmaann, M.; Teiser, B.; Water Res. 2003, 37, 1976. 48. Zwiener, C.; Frimmel, F. H.; Water Res. 2000, 34, 1881. 49. Ormad, P.; Corts, S.; Puig, A.; Ovelleiro, J. L.; Water Res. 1997, 31, 2387. 50. Cortes, S.; Sarasa, J.; Ormad, P.; Gracia, R.; Ovelleiro, J. L.; Ozone: Sci. Eng. 2000, 22, 415. 51. Chiron, S.; Rodrigues, A.; Fernadez-Alba, A.; J. Chromatogr., A 1998, 832, 97. 52. Cristiani-Urbina, E.; Netzahuatl-Muoz, A. R.; Manriquez-Rojas, F. J.; Jurez-Ramres, C.; Ruiz-Ordaz, N.; Galndez-Mayer, J.; Process Biochem. 2000, 35, 649. 53. Gonzles-Sizo, M. I.; Bioresour. Technol. 1996, 57, 1. 54. Almeida, E.; Duran, N.; Resumos I Frum das Universidades Pblicas Paulistas: Cincia e Tecnologia em Resduos, So Pedro, Brasil, 2003. 55. Rvillion, J. P.; Brandelli, A.; Ayub, M. A. Z; Cinc. Tecnol. Aliment. 2000, 20, 1. 56. Ni, C. H.; Chen, J. N.; Yang, Y.; Water Sci. Technol. 2002, 47, 77. 57. h t t p : / / l q e s . i q m . u n i c a m p . b r / i m a g e s / vivencia_lqes_monografias_marcelo_nanoesferas.pdf, acessada em Novembro 2003. 58. Li, L. S.; Zhu, W. P.; Zhang, P. Y.; Chen, Z. Y.; Chen, L.; Chin. J. Catal. 2003, 24, 163. 59. Fan, Q. P.; Wang, X.; Li, Y. D.; Chin. J. Inorg. Chem. 2003, 19, 521. 60. Rachel, A.; Sarakha, M.; Subahmanyam, M.; Boule, P.; Appl. Catal., B 2002, 37, 293. 61. Sun, J.; Gao, L; Zhang, Q. H.; J. Am. Ceram. Soc. 2003, 86, 1677. 62. Beltran, F. J.; Alvarez, P. M.; Rodriguez, E. M.; Garcia-Araya, J. F.; Rivas, J.; Biotechnol. Progr. 2001, 17, 462. 63. Zenatais, M. G.; Sandhu, H.; Duff, S. J. B.; Water Res. 2002, 36, 2053. 64. Orhon, D.; Dulkadiroglu, H.; Dogruel, S.; Kabdasli, I.; Sozen, S.; Babuna, F. G.; Water Sci. Technol. 2002, 45, 305.