1. Introduo A preocupao em relao degradao humana e ambiental no algo inerente apenas sociedade ps-revoluo industrial.

al. Antes de a problemtica ambiental configurar-se como uma crise global, ocorreram ao longo da histria diversos alertas que foram negligenciados pela raa humana. Problemas de eroso do solo e desmatamento foram denunciados por Plato ainda na antiguidade. Em Roma, no primeiro sculo depois de cristo, haviam escritos que colocavam que a ao humana ameaava a gerar eroso no solo e quebras de safra . Em 1854, uma carta escrita por um ndio, ao presidente norte-americano, a clebre Carta do Chefe Seattle, j denunciava que os atos dos seres humanos sobre a natureza recaram de volta para si. ...O que ocorrer com a terra recair sobre os filhos da terra. O homem no tramou o tecido da vida; ele simplesmente um de seus fios. Tudo o que fizer ao tecido far a si mesmo. ... Contaminem suas camas, e uma noite sero sufocados pelos prprios dejetos.... Estes alertas foram negligenciados por um longo perodo e algumas tragdias que ocorreram ao longo da histria eram tidas como fatalidades, acidentes de percurso do processo necessrio de desenvolvimento industrial2. Porm, o aumento e agravamento destas fatalidades, na dcada de 70 e 80, hoje chamadas de catstrofes ambientais, mostraram sociedade que mudanas de comportamento eram necessrias, no seria mais possvel, para a preservao da prpria humanidade, negligenciar certos acontecimentos, como at ento era feito. Dentre as diversas catstrofes ocorridas nestas dcadas, cada uma com sua histria e contribuio para a formulao de um novo entendimento da questo ambiental, pode-se citar o acidente em Seveso, Itlia, em 1976, o de Bhopal, ndia, em 1984 e o vazamento de petrleo do navio Exxon Valdez, no Alasca, em 1989. Em 1976, em uma planta industrial situada em Seveso, foi liberada para a atmosfera uma grande nuvem txica em funo da ruptura do disco de segurana de um reator utilizado no processo de fabricao de triclorofenol (TCP). Est nuvem, que continha diversas substncias qumicas, como o TCP, o etilenogliol e o 2,3,7,8-tetraclorodibenzoparadioxina (TCDD), se espalhou por uma extensa rea, contaminando pessoas, animais, solo e gua3. Devido ao contato com os compostos clorados, toda a vegetao nas proximidades da planta morreu de imediato, foram atingidos 1.807 hectares. Em funo da contaminao a rea permaneceu isolada por muitos anos, sendo que em torno de 740 pessoas foram evacuadas de suas casas. Devido ao contato com estas dioxinas, foram registrados 193 casos de cloroacne (doena de pele) e os efeitos sade de longo prazo ainda so monitorados . Em 1984, um outro acidente de grande proporo chamou a ateno da comunidade para a problemtica ambiental. Quarenta e uma mil toneladas de metilisocianato, gs letal utilizado para a fabricao de pesticidas, vazou de uma unidade da Union Carbide, uma das principais empresas do setor, em Bhopal, ndia. Os resduos txicos formaram uma nuvem que se espalhou atingindo
3 1

milhares de pessoas. Estatsticas oficiais indicam que a tragdia deixou 2.352 mortes e 200 mil feridos, sendo 20 mil com disfunes pulmonares permanentes. Estimativas extraoficiais apontam 1.800 a 20.000 vtimas fatais . Alm das vtimas e das perdas financeiras para a empresa, o acidente motivou a discusso da questo ambiental no apenas a grupos ambientalistas, mas tambm a de representantes do setor qumico. 1989, no Alasca, um outro episdio trgico se somou aos diversos acidentes ocorridos at ento, impulsionando ainda mais a discusso em relao poluio ambiental e a percepo de que a clssica sociedade industrial estava sendo substituda por uma sociedade de risco, na qual os riscos gerados hoje no se limitam e no se limitaro a populao atual, atingiro ainda com mais fervor as futuras geraes. Este episdio, conhecido como o vazamento do Exxon Valdez gerou prejuzos inestimveis ao ecossistema do Alasca. O petroleiro Exxon Valdez bateu em um recife que causou uma ruptura no casco do navio, levando ao vazamento de cerca de 11 milhes de gales de leo que atingiram uma rea de aproximadamente 1.200 quilmetros quadrados no mar do Alasca, uma regio remota que abrigava um riqussimo ecossistema. Milhares e milhares de animais foram mortos, como 250.000 aves marinhas, e apesar da limpeza, que custou em torno de US$ 2,1 bilhes, as reas ao longo da costa atingida pelo derramamento ainda esto contaminadas com leo debaixo da superfcie, problema que se torna ainda maior por se tratar de poliaormticohidrocarbonetos (PAHs), um poluente txico persistente2,5. Estes trs acidentes, alm da perplexidade e indignao que geram por si s, e da grande repercusso e discusso que propiciaram, possuem em comum o fato de se tratar de poluentes orgnicos. Muitos destes poluentes, alm de serem prejudiciais ao ser humano e ao ecossistema como um todo, em determinadas quantidades, so uma fonte importante de preocupao por possurem elevada diversidade, estar presente no processo industrial de diferentes setores e por constiturem os principais poluentes presentes nos esgotos domsticos. 1.1. Poluentes Orgnicos Os principais poluentes orgnicos podem ser divididos em algumas classes, como Pesticidas, Bifenilas Policloradas (PCBs), Hidrocarbonetos Aromticos Polinucleares (PAHs) e
2,4

Poluentes Orgnicos Persistentes (POPs). Porm, cabe destacar que estes podem ser agrupados de diversas outras maneiras, e que um mesmo composto pode estar inserido em uma ou mais classificao. 1.1.1. Pesticidas Os pesticidas so substncias que possuem a finalidade de matar ou controlar organismos indesejveis, como fungicidas, que visam controlar pragas de fungos, ou herbicidas que so direcionados s plantas. De acordo com a Agncia de Proteo Ambiental Norte Americana (EPA) os pesticidas podem ser agrupados em biopesticidas ou pesticidas qumicos, sendo estes ltimos divididos em inseticidas organoclorados, organofosforados, carbamatos e piretrides6.

Os organoclorados so caracterizados por uma estrutura cclica e um nmero varivel de tomos de cloro7. Esta estrutura bsica faz com que a maioria destes compostos possuam em comum certas propriedades, como a estabilidade contra a decomposio, baixa solubilidade em gua, alta solubilidade em meios semelhantes a hidrocarboneto e toxicidade alta para insetos e baixa para seres humanos .
8

Dentre

esta

classe

de

composto

merece

destaque,

hexaclorobenzeno (HCB) e o para-diclorodifeniltricloroetano (DDT). O HCB foi amplamente usado durante a segunda guerra mundial como fungicida de uso agrcola nas colheitas de cereais. Por ser extremamente persistente e constituir-se como um subproduto da indstria qumica e de processos de combusto, ainda apresenta-se como um agente de contaminao ambiental. Cabe citar que este composto parte integrante da lista da EPA de compostos pelos quais so estabelecidos os padres de potabilidade da gua, sendo o nvel mximo permitido de 0,001 mg.L . A estrutura qumica deste composto pode ser visualizada na figura 01.
Cl Cl Cl
-1

Cl Cl

Cl

Figura 01 Estrutura molecular do HCB. O DDT, representado na figura 02 foi sintetizado em 1874, porm sua propriedade inseticida foi descoberta apenas em 1939. Primeiramente ele foi aclamado como milagroso, por ser extremamente efetivo contra os piolhos transmissores da tifo, pulgas e mosquitos transmissores da malria e febre amarela. Porm, anos mais tarde, em 1962, no famoso livro Primavera Silenciosa da escritora Rachel Carson, ele foi apontado como o elixir da morte .
Cl Cl H Cl Cl Cl
8

Figura 02 Estrutura molecular do DDT. Em seu trabalho Rachel Carson sugeriu que o excessivo uso do DDT poderia ser a principal causa da reduo populacional de diversas aves. Em 1970 ele foi proibido na Sucia e depois em outros pases, devido principalmente a sua sua persistncia e alta lipossolubilidade, dentre outras propriedades, possui baixa hidrossolubilidade, na ordem de 1g.L de vapor .
7,9 -1,

e baixa presso

Os organosfoforados, pesticidas que possuem fsforo em sua estrutura qumica, integramse ao grupo dos poluentes no persistentes, assim, apesar de serem lipossolveis, no so encontrados nas cadeias alimentares. Porm apresentam um efeito txico mais agudo para os seres humanos e outros mamferos do que os organoclorados . Estes compostos afetam o sistema nervoso dos insetos, sendo por isso, amplamente utilizado na Segunda Guerra Mundial
6, 8, 8

. Como

exemplo desta classe de pesticida, pode-se citar o diclorvos, que encontra-se representado na figura 03.

Figura 03 Estrutura molecular do diclorvos. Os carbamatos possuem ao e propriedades semelhantes aos organofosforados, porm, diferentemente, comearam a ser utilizados apenas aps a segunda Guerra mundial, em 1951 . A frmula geral destes compostos est representada na figura 04.
08

Figura 04 Estrutura molecular do Aldicarb (um tipo de carbamato comercial). Os pesticidas piretrides, muito utilizados na antiguidade, possuem origem vegetal, sendo obtidos a partir de macerado de flores de Chrysantemum. Foram introduzidos no mercado apenas em 1976 e tm sido bastante empregado na agricultura devido alta eficincia, o que acarreta um menor uso do produto por aplicao6,10. 1.1.2. Bifenilas Policloradas (PCBs) Os PCBs, representados na figura 05, so um grupo de compostos aromticos que possuem uma ampla aplicao, como uso em plastificantes, aditivos antichama e fluidos refrigerantes em transformadores e condensadores eltricos
7,8,11

. Por serem extremamente

resistentes degradao qumica e biolgica persistem no ambiente durante anos. Alm disso, possuem em sua maioria alta presso de vapor, sendo assim extremamente volteis, o que propicia o seu transporte mesmo para reas mais remotas, como para rtico e a antrtica. So tambm altamente lipossolveis, o que os tornam bioacumulativo
7,8,11

. Devido a estas

caractersticas foram reconhecidos em 1966 como contaminantes ambientais, sendo banido em todo territrio norte americano desde 1988.

Figura 05 Estrutura molecular dos PCBs. Fonte: PENTEADO, 2001.

1.1.3. Hidrocarbonetos Aromticos Polinucleares (PAHs) Os PAHs, hidrocarbonetos compostos por mltiplos anis de benzeno, so compostos extremamante persistentes que possuem elevada lipossolubilidade e atividade mutagnica. Por estarem presente no petrleo e derivados, principalmente na forma de naftaleno, antraceno, benzopireno e fenantreno, constituem-se em uma fonte importante de poluio das guas estrutura molecular do naftaleno est representada na figura 06.
7,8,12

.A

Figura 06 Estrutura molecular do naftaleno.

1.1.4. Poluentes Orgnicos Persistentes (POPs) Os POPs representam uma classe de compostos caracterizados por serem altamente estveis no ambiente, resistindo degradao qumica, fotoltica e biolgica. Podem ser transportados de uma regio outra atravs dos ventos, das guas ou pelos prprios animais ao longo da cadeia alimentar, uma vez que apresentam em sua maoria alta lipossolubilidade. Atuam negativamente, sobretudo nos sistemas reprodutivo, imunitrio e endcrino, sendo tambm apontados como carcinognico . Cabe destacar, que muitos dos compostos abordados anteriormente incluem-se, devido s suas propriedades, dentro desta classe, como, o DDT. Em 2000 em Johannesburgo foi decidido que as medidas de controle destes poluentes incidiriam primeiramente sobre doze compostos que esto listados na tabela abaixo6:
13

Tabela 1 - Pesticidas Substncia Aldrina Endrina Dieldrina Clordano DDT Heptacloro Hexaclorobenzeno Mirex Toxafeno PCBs Dioxinas Furanos Uso Inseticida utilizado nas culturas de algodo e milho. Rodenticda e insecticida usado nas culturas de algodo arroz e milho. Inseticida utilizado nas culturas de algodo e milho. Inseticida utilizado em diferentes culturas, como vegetais e gros. Inseticida utilizado no combate aos transmissores da malria, febre amarela e tifo. Inseticida usado contra insetos do solo e no combate malria Fungicida. Aparece tambm como subproduto na indstria qumica. Insecticida e retardante de chamas em plstico, borrachas e componentes elctricos. Insecticida acarcidio, especialmente utilizado contra larvas de algodo. Usado em condensadores, transformadores, em lquidos refrigeradores. Subproduto de processos industriais de combusto, especialmente da produo de plsticos, papel e pesticidas. Subproduto de processos industriais de combusto, assim como as dioxinas.

Estas classes de compostos abordadas foram e ainda so palco de uma grande discusso ambiental, porm como visto anteriormente nem sempre foi assim. Foi necessrio ao longo da histria o acontecimento de uma srie de episdios, como os acidentes citados, para que a populao, seja por meio da comunidade poltica ou cientfica, trata-se a poluio ambiental como algo extremamente fundamental para a qualidade da vida como um todo. A constatao desta problemtica culminou com uma srie de encontros internacionais que visavam discutir e traar diretrizes para a questo ambiental. Em 1972 foi realizada a Conferncia de Estocolmo que delineou as primeiras idias sobre os princpios do Direito Ambiental que, em 1992 foram reafirmados e aperfeioados na Conferncia das Naes Unidas para o Meio Ambiente e o Desenvolvimento no Rio de Janeiro. Dentre os princpios estabelecidos, o princpio da precauo, coloca que se deve agir na defesa das condies ambientais, mesmo que haja dvida sobre o dano, ou ausncia de conhecimento cientfico sobre a matria. O principio da precauo, que encontra-se fortemente enraizado no arcabouo jurdico ambiental, tm guiado a discusso em torno da problemtica ambiental e incentivado o meio acadmico a se antecipar aos acidentes e a legislao ambiental, com o surgimento de linhas de pesquisas na rea de poluio diferentes daquelas at ento tidas como primordial, como o caso dos organoclorados. Tendo como base est nova filosofia ambiental, outros poluentes, at ento

negligenciados, vm chamando a ateno da comunidade cientfica, estes poluentes devido a sua recente preocupao, cho denominados Poluentes emergentes.

1. Poluentes Emergentes Tipo especial de poluentes que possuem caractersticas peculiares que os tornam ambientalmente importantes em razo dos usos e nveis crescentes de utilizao e contaminao. A classificao dos poluentes emergentes gira em torno de trs grupos principais:

Tabela 2 Grupos de poluentes emergentes Grupo/Classe de compostos Composto de

Antibiticos Humanos e veterinrios

Trimethoprim, eritromicina, lincomycina, sulfamethaxola, chloramphenicol, amoxicilina Ibuprofeno, diclofenaco, fenoprofeno, acetaminopheno, naproxeno, cido acetilsalicilico, fluoxetina, cetoprofeno, indometacina, paracetamol Diazepam, carbamazepina, primidona, salbutamol cido Clofibrico, bezafibrato, cido fenofibrico, etofibrato, gemfibrozil Metoprolol, propranolol, timolol, sotalol, atenolol Iopromida, iopamidol, diatrizoato Estradiol, estrona, estriol, dietilestilbestrol Nitro, perfurmes policclico e macrocclico, ftalatos Benzofenona, cnfora metilbenzilideno N,N-dietiltoluamida Triclosan, clorofeno Alquifenis, ftalatos, bisfenol-A, estireno, retardantes de chama bromados (PBDEs), surfactantes (incluindo perfluoroctanosulfonatos PFOS) Estradiol, estrona, estriol, dietilestilbestrol Atrazina, lindano, triclosan, DBCP (dibromocloropropano), PCP (pentaclorofenol), rifuralin

Analgsicos e antiinflamatrios

Farmacuticos

Drogas psiquitricas

Reguladores lpidicos

Beta-bloqueadores Contrastes Raio-X Hormnios e esterides Fragncias Produtos de cuidado pessoal Bronzeadores Repelentes de insetos Antispticos

Produtos Qumicos Industriais

Interferemtes endcrinos

Hormnios e esterides

Drogas psiquitricas

Os poluentes emergentes como outras classes de poluentes ambientais apresentam uma variedade de fontes. Entretanto, essas fontes podem ser classificadas em duas situaes: pontuais e no pontuais (ou difusas). As fontes pontuais apresentam um ponto de entrada no meio ambiente bem caracterizado. Como exemplo, pode-se citar as descargas de efluentes industriais e esgotos

domsticos, guas superficiais, derramamentos acidentais, atividades de minerao, enchentes, dentre outras. Trata-se de descargas diretas para os corpos d'gua. J as fontes no-pontuais no apresentam um ponto de entrada no meio ambiente bem caracterizado. Exemplos nesse sentido so as deposies atmosfricas e os escoamentos superficiais, sobretudo provenientes das prticas agrcolas. Trata-se de rotas resultando em deposies parciais dos poluentes antes destes atingirem os corpos d'gua. Essas so difceis de serem controladas. Um esquema que sugere possveis caminhos destes poluentes quando descartado no meio ambiente pode ser visualizado na figura 07.

Esgotos domsticos / Efluentes industriais / guas superficiais

Excreo / Disposio / Lanamento

Esgoto Solo

Estao de Tratamento de esgoto

gua superficial

guas subterrneas

Estao de Tratamento de gua

gua potvel

Figura 07 Possveis rotas de poluentes emergentes no meio ambiente.

O que se tem muito estudado a respeito dos poluentes emergentes so suas formas de contaminao e como eles afetam o meio ambiente e os seres humanos, porm ainda no h um

pleno conhecimento do destino destes compostos, muitos dos quais de uso cotidiano pelo homem, no meio ambiente. As aes de alguns destes compostos sobre a biota acarretam disfunes reprodutivas e estudos apontam que tambm podem ser indutores de cnceres. Em relao aos seres humanos, embora ainda no tenham sido estabelecidas relaes de causa e efeito conclusivas, vrias pesquisas indicam a possibilidade de que a maior incidncia de distrbios, como defeitos de nascimento, alteraes comportamentais e neurolgicas, deficincia imunolgica, puberdade acelerada, qualidade do smen e cnceres tenham relao com poluentes emergentes com ao desreguladora endcrina (DE). Por exemplo, um receptor hormonal possui elevada sensibilidade e afinidade por um hormnio especfico, produzido no organismo, por isso, concentraes extremamente baixas de um determinado hormnio geram um efeito, produzindo uma resposta natural. Estes receptores hormonais tambm podem se ligar a outras substncias qumicas, isso explica porque determinados interferentes endcrinos presentes no organismo so capazes de gerar um efeito. Constatando, com isso, que em baixas concentraes de substncias poluentes so produzidos efeitos crnicos e que, dessa forma, deve-se dar uma ateno especial aos efeitos em baixas concentraes de exposio, pois existem relatos que certos desreguladores endcrinos causam efeitos deletrios s espcies aquticas em concentraes menores que 0,001 g L . Podem-se classificar em duas classes as substncias que podem alterar o funcionamento do sistema endcrino: os hormnios naturais que incluem estrognio, progesterona e testosterona, presentes no corpo humano e nos animais, e os fitoestrognios, substncias contidas em algumas plantas, como nas sementes de soja, e que apresentam uma atividade semelhante aos esterides hormonais quando ingeridas por um determinado organismo; e as substncias sintticas que incluem os hormnios sintticos (hormnios idnticos aos naturais, fabricados pelo homem e utilizados como contraceptivos orais e/ou aditivos na alimentao animal), bem como os xenoestrognios, substncias produzidas para utilizao nas indstrias, na agricultura e para os bens de consumo. Esto includos nesta categoria os pesticidas e aditivos plsticos, as bifenilas policloradas, os hidrocarbonetos policclicos aromticos, compostos de organoestanho,
-1

alquilfenis, e ainda subprodutos de processos industriais, como as dioxinas e furanos (tabela 1). At ento, a maioria das substncias classificadas como interferentes endcrinos eram pesticidas. Alguns metais, como cdmio e mercrio, tambm apresentaram atividade semelhante no sistema endcrino, especialmente nas suas formas orgnicas (por ex., metilmercrio). Os Esterides compreendem um grupo de substncias, tais como os hormnios e seus precursores, freqentemente determinados em materiais biolgicos como sangue e urina. De acordo com suas funes, podem ser divididos em trs principais classes: esterides hormonais, como os andrognios, corticides, estrognios e progestagnios; colesterol e derivados; e fitoesterides.

Estrognios, andrognios e progestagnios, tanto naturais quanto sintticos, so excretados principalmente pela urina, na forma biologicamente inativa, ou seja, como conjugados solveis em gua (principalmente glucorondios ou sulfatos) e em menor proporo pelas fezes (na forma livre), apresentando variaes com relao solubilidade em gua, taxa de excreo e catabolismo biolgico. Sob condies ambientais estes conjugados so rapidamente hidrolisados, levando aos hormnios livres e seus metablitos. As duas principais fontes de esterides sexuais, naturais e sintticos, esto localizadas nas reas rurais destinadas agropecuria, atravs da contaminao do solo e da gua pelos dejetos animais, como o estrume de gado, bem como na rea urbana, atravs de descargas de esgotos domsticos nas guas superficiais. Os fitoestrognios so substncias qumicas naturais contidas nas plantas, que possuem atividade estrognica e que atuam como constituintes das membranas celulares, como hormnios de crescimento, como antioxidantes (proteo contra as radiaes UV), fungicidas, e algumas vezes como herbicidas. Vrios cientistas tm focado suas pesquisas nas ligninas e isoflavonas. Essas ltimas so encontradas em uma variedade de plantas, incluindo as frutas, legumes e vegetais e so especialmente abundantes na soja e seus derivados, enquanto que as ligninas so produzidas a partir do catabolismo biolgico de gros inteiros, sementes, fibras e algumas frutas e vegetais, apresentando altas concentraes nas sementes do linho. Exemplos de interferentes endcrino e suas estruturas encontram-se representados na figura 08.

Figura 08 Estrutura de interferentes endcrinos Fonte: GHISELLi, 2006

Estudos tambm relatam que, mesmo aps o processamento do material de entrada em estaes de tratamento de esgotos (ETE), esses compostos no so completamente eliminados dos efluentes, indicando que as tecnologias mais empregadas, que abrangem, de um modo geral, os processos biolgicos na presena de bactrias, com destaque para o tratamento via lodo ativado, no suprem as necessidades de tratamento destes, at ento, contaminantes ignorados. Quando um efluente lanado, a disperso e o transporte das vrias substncias que o contaminam so dependentes tanto das propriedades fsicas e qumicas do meio receptor quanto das prprias caractersticas das substncias disponibilizadas, assim sendo, predizer o destino e a exposio da biota aqutica aos contaminantes em razo da dinmica do meio e da ampla diversidade de estruturas qumicas existentes nos efluentes ponto crtico em estudos ambientais.

Alm dos efeitos sobre os organismos e suas populaes, podem surgir efeitos sobre todo o ecossistema atingido. Esses efeitos ocorrem devido s interaes existentes entre os organismos e o seu meio e, dessa forma, sua real extenso sobre os organismos pode ser descrita como ecossistema-dependente. Alm dos hormnios os frmacos tambm so encontrados em estaes de tratamento de esgoto. Um estudo feito no Rio de Janeiro (tabela 2) constatou a presena de frmacos no rio Paraba do Sul, um dos mais importantes rios de produo de gua potvel do estado. A frmula estrutural de alguns frmacos encontra-se representada na figura 09.
Tabela 3 Concentraes de drogas em g L-1 na corrente do rio Paraba do Sul - RJ
Composto LD Resende Vargem Alegre LD LD 0,06 LD 0,05 Barra do Itaja LD LD 0,06 LD LD Trs Rios Alem Paraba LD LD 0,04 LD 0,03 Itacoara Cambuci Campos
2

cido Clofibrico Ibuprofeno Diclofenaco Bezafibrato Naproxeno

0,01 0,01 0,01 0,025 0,01

0,02 LD 0,02 LD 0,03

LD LD 0,05 LD LD

0,02 LD 0,03 LD 0,02

0,03 LD 0,02 LD LD

LD LD LD LD 0,02

LD Limite deteco Fonte: TERNES, 1999.

Figura 09 - Frmula de alguns PFHP Fonte: GHISELLi, 2006

Um outro estudo realizado na Estao de Tratamento de Samabaia , na cidade de Campinas, demonstra a insuficincia no tratamento realizado pela ETEs para a total degradao desses compostos. Esta ETE constitui-se de um processo de lodos ativados na modalidade aerao prolongada. A SANASA considera o esgoto tratado de excelente qualidade. Na tabela 3 constam os dados das coletas feitas de esgoto bruto e tratado na ETE Samambaia.

Tabela 4 Valores obtidos em esgoto domstico da ETE Samambaia

Fonte: GHISELLi, 2006

Esses resultados indicam que a presena de drogas residuais em guas naturais predominantemente correlacionada com a poluio por tratamentos de esgotos municipais. Os dados tambm podem ser interpretados como um indicador, relativamente, da alta estabilidade desses compostos sobre condies ambientais e que o processo de tratamento de esgotos insuficiente para eliminar esses compostos completamente. Assim, os poluentes emergentes, alm de constiturem uma diversidade de compostos, constituem-se uma fonte importante de preocupao por estarem presentes nos esgotos domsticos, que diferentemente dos efluentes industriais no apresentam uma concentrao elevada de determinado composto, mas sim concentraes menores de diferentes compostos, o que torna o seu tratamento e entendimento ainda mais complexo. Tendo em vista a complexidade deste grupo de poluentes e o fato de que maioria dos compostos resistente aos processos convencionais de tratamento, pesquisas que busquem

tratamentos alternativos fazem-se extremamente necessrias. Uma alternativa a estes mtodos convencionais que tm obtido bons resultados so os Processos Oxidativos Avanados (POA).

2.1. Processos oxidativos Avanados Os Processos Oxidativos Avanados possuem como princpio a gerao de radicais livres, principalmente o radical hidroxila ( OH). Este processo efetivo na oxidao de poluentes orgnicos, pois o radical hidroxila OH possui um elevado potencial padro de reduo (E = 2,80V)
18-24

, o que o torna um fortssimo agente oxidante. Dentre outras propriedades, ele possui um
25

baixo tempo de meia vida, na ordem de ns a s, no seletivo, extremamente reativo e possui caractersticas eletroflicas . Diversos processos de produo do radical hidroxila tm sido palco de estudos, com destaque para os que utilizam oznio, perxido de hidrognio, sais de ferro, radiao ultravioleta e catalisadores, como o dixido de titnio. O oznio apresenta uma alta empregabilidade, pois ele por si s apresenta-se como um importante agente oxidante (E = 2,1 V). Porm a re ao de oxidao via oznio molecular mais seletiva e menos eficiente do que via radical hidroxila, uma vez que o potencial padro de reduo deste ltimo maior do que o do oznio. Assim, a ozonizao pode ocorrer por dois mecanismos, via ataque direto da molcula de oznio (ozonlise), predominante em meio cido, ou de maneira indireta, via OH, predominante em meio bsico Mecanismo direto: O3 + MO Mecanismo indireto: O3
OH-.
. 19,20,21,22

MOox OH + MO MOox

(MO = Matria Orgnica / MOox = Matria Orgnica oxidada) O oznio pode tambm gerar o radical hidroxila na presena de perxido de hidrognio (O3/H2O2), na presena de radiao ultravioleta (O3/UV) ou na presena de ambos (O3/UV/H2O2), sendo que na presena de radiao ultravioleta o oznio absorve no comprimento de onda de 254 nm se decompondo em radicais hidroxilas
22,23,24

. 2 OH + 3O2 H2O2 + O2
. .

O3/H2O2 : 2O3 + H2O2 O3/UV: O3 + H20

hv

H2Ohv 2 OH 2 O perxido de hidrognio e a radiao ultravioleta na ausncia de oznio podem tambm levar a formao de radical hidroxila
24,26

. 2 OH
2+

H2O2/UV: H2O2 + hv

Um outro processo que leva a gerao destes radicais so os sais ferrosos na presena de perxido de hidrognio, mistura conhecida como reagente de Fenton (Fe so gerados a partir da decomposio de H2O2 catalisada pelos ons Fe . + H2O2). Os radicais
2+ 24,25

H2O2 + Fe
2+

2+

Fe

3+

+ OH + OH
3+ 2+

O Reagente de Fenton pode ser combinado com radiao ultravioleta levando a reao via processo foto-Fenton (Fe /H2O2/UV), no qual os ons Fe , provenientes da oxidao de Fe pelo perxido de hidrognio, so reduzidos a Fe frricos Fe
3+ 2+ 2+

na incidncia de radiao ultravioleta. Os ons

tambm podem reagir com perxido em uma reao tipo-Fenton, na qual os ons

ferrosos, Fe , so regenerados, havendo a formao do radical hidroxila por meio de mecanismos radicalares bastante complexos27,28. Fe
3+

+ H2O2 + HO2
. .

Fe

2+

+ HO2 + H + O2 + H
.
+

Fe

3+

Fe

2+

H2O2 + HO2 H2O2 + HO

.

H2O + OH + O2 H2O+ HO2

.

A gerao de radical hidroxila tambm possvel pelo processo de fotocatlise heterognea. A fotoexitao de um semicondutor leva gerao stios oxidativos e redutivos os quais so capazes de gerar radicais hidroxila a partir de molculas de gua que encontram-se adsorvidas na superfcie do semicondutor. Nestes processos o semicondutor mais utilizado o dixido de titnio (TiO2) . Cabe destacar que os POA podem ser empregados individualmente e tambm combinados, tal como TiO2/UV/O3
22,23,24 29

Todos os processos citados tm demonstrado eficincia na degradao de compostos orgnicos, porm no possvel afirmar qual destes possui maior eficincia e aplicabilidade. A avaliao de qual mtodo utilizar varia caso a caso, sendo dependente de uma srie de fatores, como o composto alvo e viabilidade econmica. Neste sentido, no se pode optar por qualquer destes tratamentos como uma soluo nica e definitiva para os problemas dos poluentes emergentes. No entanto pode-se afirmar que os processos oxidativos se consolidaram como um meio eficiente de degradao e mineralizao de compostos orgnicos como um todo, sendo com isso uma fonte de pesquisa extremamente importante no que diz respeito aos poluentes emergentes. Cabe destacar que os poluentes emergentes, em sua maioria, apresentam dupla ligao e anis aromticos, que so centros doadores de eltrons, o que os tornam mais suscetveis frente a ataques radicalares. importante enfatizar, que embora os poluentes emergentes no estejam contemplados na legislao nacional e internacional vigente, a ateno a estes de primordial importncia, pois alm de constiturem uma diversidade de compostos, fazem parte do cotidiano, estando assim presentes nos esgotos domsticos, o que torna o tratamento e entendimento destes ainda mais complexo.

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