Resistncia corroso dos aos inoxidveis austenticos 304 e 316 em meio de HNO3 Corrosion resistance of austenitic stainless steels

s 304 and 316 in the middle of HNO3 Andr Lazarin Gallina1, Aline Viomar2, Maico Taras da Cunha1, Marcelo de Castro Rebello3, Everson do Prado Banczek4 e Paulo Rogrio Pinto Rodrigues4.
Doutorando em Qumica Aplicada, rea de Fsico-Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO. Mestranda em Bioenergia, Setor de Cincias Agrrias, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
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Doutor em Engenharia Metalrgica, FESP - Faculdade de Engenharia So Paulo, So Paulo, So Paulo. Doutor em Cincias, rea de Fsico-Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.

Resumo Os aos inoxidveis so utilizados em grande escala em indstrias do setor alimentcio, em caldeiras, tubulaes de transporte dos produtos, entre outras. Nestas indstrias so utilizados agentes de limpeza cidos a base de HNO3, porm estas solues de limpeza no podem ser agressivas aos aos utilizados nesta indstria para que no ocorra a contaminao dos produtos alimentcios. O objetivo deste trabalho avaliar a corroso dos aos inoxidveis 304 e 316 em meio de solues de limpeza que contem HNO3, que so empregadas em indstrias alimentcias. As amostras foram condicionadas em trs diferentes solues de limpeza, de acordo com o procedimento padro de higiene operacional (PPHO), para higienizao de superfcies metlicas. As tcnicas empregadas foram polarizao potenciodinmica andica, anlise ptica, gravimtrica e espectrometria de absoro atmica (EAA). Os resultados referentes s anlises de micrografia ptica demonstraram que no houve um processo de oxidao perceptvel opticamente. As anlises gravimtricas mostram que perda de espessura das placas so da ordem de 10-2 mm ano-1. Com relao quantificao dos elementos de liga (Fe, Ni e Cr) na soluo por EAA, o ferro foi o elemento de liga em maior concentrao. As densidades de corrente observadas para as amostras de ao inoxidvel no potencial de corroso tem valores da ordem de 10-9 A cm-2, sugerindo um comportamento passivo. Os resultados mostram que as solues de limpeza testadas podem ser utilizadas para a limpeza do ao inoxidvel ABNT 304 e 316. Palavras chave: indstria alimentcia, limpeza, cido, detergente. Abstract Stainless steels are used in large scale by industries in the food sector, in boilers, pipes transport of products, among others. In these industries are used cleaning acids agents in HNO3 based, but these cleaning solutions cant be aggressive to the steels used in the industry to minimize potential contamination of food products. The objective of this study is to evaluate the corrosion of stainless steels 304 and 316 in the media of cleaning solutions containing HNO3, which are used in food industries. The samples were conditioned in three different cleaning solutions according to the sanitation standard operating procedures (SSOP) for cleaning metal surfaces. The techniques employed were potentiodynamic anodic polarization, optical analysis, gravimetric and atomic absorption spectrometry (AAS). The results regarding the analysis of optical micrographs showed that there wasnt noticeable optically oxidation process. The gravimetric analyzes show that the thickness losses of the samples are of the order of 10-2 mm/ year. With respect to measurement of alloying elements (Fe, Ni and Cr) in the solution by AAS, iron alloying element was in higher concentration. The current densities observed for stainless steel samples in corrosion potential have approximately values of 10-9 A cm-2, suggesting a passive behavior. The results show that the cleaning solutions tested can be used for surface cleaning of stainless steel AISI 304 and 316. Keywords: Food industry, cleaning, acid, detergent.

1. Introduo Os aos inoxidveis so ligas ferrosas caracterizadas por conter cromo em uma concentrao acima de 10% em sua composio. Os aos inoxidveis austenticos, possuem de 18 a 20% de Cr alm de outros elementos de liga, como o nquel e o carbono, que os tornam muito resistentes mecnica e quimicamente (SILVA, 1988). A resistncia caracterstica dos aos inoxidveis implica em economia, pois a substituio de peas deterioradas torna-se menos frequente, sendo necessrio apenas fazer a limpeza das superfcies metlicas. Por esta razo, esse tipo de liga vem sendo vastamente utilizada em diversos setores industriais, como para o transporte de produtos corrosivos, indstria automobilstica, indstria alimentcia, de papel, entre outras (GALLINA et al., 2010). O ao inoxidvel mesmo tendo alta resistncia, pode ser suscetvel corroso, em meios mais agressivos, solues cidas ou na presena de cloreto. Como a ocorrncia deste fenmeno minimizada, so necessrias tcnicas eletroqumicas, alm das tradicionais (gravimtrica) para averiguar o comportamento destas ligas em determinados meios (SEDRIKS, 1996; SENATORE, 2007; RODRIGUES et al, 1997; JAIMES et al., 2010). Na aplicao dos aos inoxidveis especificamente em indstrias alimentcias se faz necessrio um cuidado quanto escolha dos mtodos e produtos a serem adotados para a limpeza destas ligas metlicas, pois como esses produtos so bastante agressivos podem provocar a corroso dos materiais ou at mesmo, o produto de corroso contaminar os alimentos que passam por estas tubulaes produzidas com estes aos inoxidveis. Este trabalho apresenta uma avaliao relacionada corroso das ligas de ao inoxidvel austentico 304 e 316 quando expostas a trs solues de limpeza a base de cido ntrico e averiguar se estas solues podem ou no serem empregadas em sistemas que sejam fabricados com estes aos inoxidveis. 2. Materiais e Mtodos 2.1 Condicionamento das amostras O condicionamento das amostras e preparo das solues foi realizado em conformidade com procedimento padro de higiene operacional (PPHO), para higiene de superfcies de contato de acordo com higiene e sanitizao para as indstrias de alimentos. As solues utilizadas, seguindo o PPHO, foram preparadas a partir dos produtos Mundidec 220 (M220), Mundidec 220 SU (M220 SU) e HNO3 98% comercial. A concentrao das solues foi 2% (v/v) e tempo de imerso das amostras para todos os testes foi de 30 minutos em 65 e 85 C, para que o ensaios correspondam as condies reais do procedimento de limpeza das empresas alimentcias, ou seja, em conformidade com os PPHO. 2.2 Tcnicas empregadas Os ensaios de corrosividade consistiram no uso das seguintes tcnicas: polarizao potenciodinmica andica (PPA), microscopia ptica (MO) e anlise gravimtrica por espectroscopia de absoro atmica (EAA) devido baixa perda de massa. A anlise gravimtrica foi realizada pela pesagem das placas metlicas antes e aps a imerso nas solues de limpeza descritas anteriormente a 2% (v/v) durante 30 minutos em temperaturas de 65oC e 85oC. A variao de massa e a rea de cada placa foram utilizadas para calcular a perda de espessura em milmetros por ano. Para os ensaios de espectrometria de absoro atmica (EAA) foram retiradas alquotas das solues estudadas e analisadas quanto presena dos ons dos seguintes elementos: Fe, Cr e Ni.

A anlise ptica da superfcie das peas metlicas foi realizada antes e aps os testes de corrosividade com aumentos de 50 e 100 vezes. O aparelho utilizado foi um microscpio Olympus BX-41 M. Os ensaios de polarizao foram realizados em um potenciostato Gamry PC4-300 e a varredura foi realizada a partir do potencial de corroso at 1,2 V com velocidade igual a 10 mV s-1. Empregou-se uma cela eletroqumica composta por trs eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho as placas de ao inoxidvel 316 e 304, o eletrodo auxiliar um fio de platina de grande rea e como eletrodo de referncia foi utilizado o de cloreto de prata (Ag(s)/AgCl(s)). 3. Resultados Nas tabelas 1 e 2 so apresentados os valores de perda de espessura calculados para o ao inox 304 e 316, respectivamente.
Tabela 1: Perda de espessura calculada para o ao inoxidvel 304 em milmetros por ano. Perda de espessura / Perda em relao espessura TRATAMENTO Temperatura / oC mm ano-1 total da placa / % 65 (6,012 2,043) x 10-2 4,0x10-2 HNO3 -2 85 (3,459 0,697) x 10 2,6x10-2 -2 65 (5,478 3,536) x 10 3,8x10-2 M220 -2 85 (5,402 0,357) x 10 4,6x10-2 -3 65 (4,210 2,980) x 10 2,9x10-3 M220 SU -2 85 (1,639 1,132) x 10 1,1x10-2 Tabela 2: Perda de espessura calculada para o ao inoxidvel 316 em milmetros por ano. TRATAMENTO Perda de espessura / Perda em relao espessura Temperatura / oC mm ano-1 total da placa / % 65 (2,590 0,188) x 10-1 2,1x10-1 HNO3 -2 85 (5,175 0,746) x 10 4,1x10-2 -1 65 (1,173 0,079) x 10 9,2x10-2 M220 -2 85 (5,613 1,529) x 10 4,5x10-2 -2 65 (3,384 1,725) x 10 2,7x10-2 M220 SU -3 85 (9,706 6,863) x 10 7,7x10-3

As micrografias pticas dos corpos de prova dos aos so apresentadas nas figuras 1 e 2.

Figura 1 - Micrografias pticas da superfcie tipo ABNT 304, com aumento de 100x (A) Antes da imerso, depois de imersa por 30 minutos em (B) HNO3 2% a 65C, (C) HNO3 2% a 85C, (D) M220 2% a 65C, (E) M220 2% a 85C, (F) M220 SU 2% a 65C e (G) M220 SU 2% a 85C.

Figura 2 - Micrografias pticas da superfcie tipo ABNT 316, com aumento de 100x (A) Antes da imerso, depois de imersa por 30 minutos em (B) HNO3 2% a 65C, (C) HNO3 2% a 85C, (D) M220 2% a 65C, (E) M220 2% a 85C, (F) M220 SU 2% a 65C e (G) M220 SU 2% a 85C.

Os resultados de espectroscopia de absoro atmica (EAA) para os aos inoxidveis 304 e 316 so apresentados nas figuras 3 e 4, respectivamente.
Fig.1 - Ensaio de EAA para o ao 304 a T=65 C em meio de HNO 3
3,0

Fig.2 - Ensaio de EAA para o ao 304 a T=65 C em meio de M220

1,0 0,9

2,5

0,8 0,7

2,0

Massa / mg

0,6

Massa / mg

1,5

Fe Cr Ni

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

Fe Cr Ni

1,0

0,5

0,0 5 10 15 20 25 30

0,0 -0,1 5 10 15 20 25 30

t / min

t / min

Fig.3 - Ensaio de EAA para o ao 304 a T=65 C em meio de M220SU

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6
1,3 1,2 1,1 1,0

Fig.4 - Ensaio de EAA para o ao 304 a T=85 C em meio de HNO 3

Massa / mg

Massa / mg

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 5 10 15 20 25 30

Fe Cr Ni

0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 5 10 15 20 25 30

Fe Cr Ni

t / min

t / min

Fig.5 - Ensaio de EAA para o ao 304 a T=85 C em meio de M220

0,9
1,1

Fig.6 - Ensaio de EAA para o ao 304 a T=85 C em meio de M220SU

0,8 0,7 0,6

1,0

Fe Cr Ni

0,9 0,8 0,7

Massa / mg

Massa / mg

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 5 10 15 20 25 30

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 5 10 15 20 25 30

Fe Cr Ni

t / min

t / min

Figura 3 - Variao da massa (Fe, Cr e Ni) para o ao inoxidvel 304 em relao ao tempo de imerso (at 30 minutos) em (A) HNO3 2% a 65C, (B) HNO3 2% a 85C, (C) M220 2% a 65C, (D) M220 2% a 85C, (E) M220 SU 2% a 65C e (F) M220 SU 2% a 85C.
Fig.7 - Ensaio de EAA para o ao 316 a T=65 C em meio de HNO 3
1,1 1,0 0,9 0,8 0,7
1,0 0,9 0,8

Fig.8 - Ensaio de EAA para o ao 316 a T=65 C em meio de M220

Massa / mg

0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 5 10 15 20 25 30

Massa / mg

Fe Cr Ni

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 5 10 15 20 25 30

Fe Cr Ni

t / min
Fig.9 - Ensaio de EAA para o ao 316 a T=65 C em meio de M220SU
2,0 1,8
0,8 0,9

t / min
Fig.10 - Ensaio de EAA para o ao 316 a T=85 C em meio de HNO3

1,6
0,7 0,6

1,4

Massa / mg

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 5 10 15 20 25 30

Massa / mg

Fe Cr Ni

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 5 10 15 20 25 30

Fe Cr Ni

t / min
Fig.11 - Ensaio de EAA para o ao 316 a T=85 C em meio de M220
0,8

t / min
Fig.12 - Ensaio de EAA para o ao 316 a T=85 C em meio de M220SU

1,0
0,6

0,8

Massa / mg

Massa / mg

0,4

Fe Cr Ni

0,6

Fe Cr Ni

0,4

0,2

0,2

0,0

0,0
5 10 15 20 25 30

10

15

20

25

30

t/ min

t / min

F Figura 4 Variao da massa (Fe, Cr e Ni) para o ao inoxidvel 316 em relao ao tempo de imerso (at 30 minutos) em (A) HNO3 2% a 65C, (B) HNO3 2% a 85C, (C) M220 2% a 65C, (D) M220 2% a 85C, (E) M220 SU 2% a 65C e (F) M220 SU 2% a 85C.

As curvas de polarizao potenciodinmica andica para os metais e meios estudados so apresentadas na figura 5.

Figura 5 Curvas de polarizao potenciodinmica andica para o ao inoxidvel 304 a (A) 65C e (B) 85 C e para o ao inoxidvel 316 a (C) 65 C e 85 C, imersos em soluo aquosa de HNO3, M220 e M220SU, v.v.: 1 mVs-1.

4. Discusso Analisando os resultados de perda de espessura obtidos para a liga de ao inoxidvel austentico 304 apresentados na tabela 1, possvel notar que a placa imersa em soluo de cido ntrico a 65oC foi mais atacada em relao s placas imersas nas outras solues, nota-se tambm que a tendncia de diminuio na espessura das placas de acordo com a imerso nas solues testadas HNO3 > M220 > M220SU. Na temperatura de 85oC a placa imersa em M220 apresentou maior perda de espessura do que a imersa em HNO3, entretanto as perdas sos estatisticamente equivalentes. Para a liga de ao austentico 316 foi observado um comportamento semelhante, vide tabela 2. As perdas de espessura para a liga 304 em todas as condies estudadas apresentaram variaes de 0,004 a 0,06 mm ano-1, enquanto para a liga 316 as variaes foram de 0,0097 a 0,26 mm ano-1, demonstrando que para os dois aos a perda de espessura baixa. As imagens obtidas por microscopia ptica para a liga 304 (mostradas na figura 1), comprovam no ser possvel observar variao significativa na morfologia superficial quando as imagens da placa sem imerso (figura 1A) e das demais amostras de ao 304 imersas nas solues estudadas so comparadas, apenas pontos escuros decorrentes das incluses do metal que foram retiradas pelo leve ataque cido das solues de limpeza, os quais tambm revelam a rugosidade da superfcie devido ao polimento. O mesmo comportamento pode ser observado nas imagens da superfcie do ao inoxidvel 316, mostradas na figura 2. Estes resultados foram ratificados pelo ensaio de absoro atmica. Observa-se na figura 3 que a concentrao de ferro na soluo, decorrente da oxidao das placas de ao inoxidvel 304, decresce de acordo com imerso nas solues na seguinte ordem HNO3 > M220 > M220 SU. O mesmo resultado registrado na figura 4 para o ao inoxidvel 316. Para ambas as ligas metlicas a concentrao de ons de ferro, cromo e nquel, nas solues testadas so muito baixas, sugerindo que esteja ocorrendo apenas retirada da camada de xido da superfcie e que as trs solues atuam apenas na limpeza das amostras metlicas, com uma espcie de detergente.

As curvas de polarizao potenciodinmica andica dos aos 304 e 316 nos diferentes meios estudados, figuras 5A a 5D, mostram que para os corpos de prova dos dois aos testados nas duas temperaturas de ensaio, apresentaram valores de densidade de corrente mais altos nos sistemas imersos em cido ntrico. Verifica-se que no potencial de corroso dos materiais metlicos estudados, os valores de densidade de corrente so da ordem de 10-8 mA cm-2, sugerindo passividade do aos 304 e 316 nos meios estudados e no polarizados (RODRIGUES et al, 1997; JAIMES et al., 2010). 5. Concluses Os resultados obtidos nos ensaios de corrosividade indicaram que as solues M220 e M220 SU podem ser utilizadas como soluo de limpeza de superfcies de ao inoxidvel austentico 304 e 316, pois no ocasionam perda de massa acentuada, pois os aos testados apresentam passividade nos meios estudados, quando os metais no so polarizados. Agradecimentos Capes, ao CNPq, a Mundial Qumica (pela cesso dos produtos qumicos) e ao GPEL. Referncias DIAS, J.C.N. et al; Estudo da ocorrncia da corroso em aos inoxidveis AISI 316 e 444 utilizados na indstria petroqumica. 6 COTEQ- Conferencia sobre tecnologia em equipamentos, 2002, Bahia. GALLINA, A. L. et al. A corroso do ao inoxidvel austentico 304 em biodiesel. REM - Revista da Escola de Minas, v. 63, n.1 p. 71-75, 2010. JAIMES, R. F. V. et al.; Estudo eletroqumico comparativo do ao ISO 5832-9 em diferentes meios de interesse biolgico. Rem: Rev. Esc. Minas, vol.63, n.1, p.167-172, 2010. RODRIGUES, P. R. P. et al. Effect of benzotriazole on the electrochemical and corrosion behaviour of type 304 stainless steel in 2 M sulphuric acid solution. British Corrosion Journal, Inglaterra, v. 31, n. 4, p. 305-308, 1996. SEDRIKS, A.J. Corrosion of stainless steel. 2.ed. USA: John Wiley & Sons Inc,. p. 47-53, 1996. SENATORE, M.; FINZETTO, L.; PEREA, E.; Estudo comparativo entre os aos inoxidveis dplex e os inoxidveis AISI 304L/316L. Rem: Rev. Esc. Minas, Ouro Preto, v. 60, n. 1, 2007. SILVA, A.L. C, MEI. P.R. Aos e ligas especiais, 2 Edio, Eletrometal S.A. metais especiais, Sumar SP, 1988. Autor Responsvel: Paulo Rogrio Pinto Rodrigues- Universidade Estadual do Centro Oeste UNICENTRO. Endereo: Rua Simeo Camargo Varela de S, CEP: 85040080, Vila Carli, Guarapuava, Paran. Tel: (42) 3629 8144. E-mail: prprodrigues@gmail.com