FIS 715 Mecnica Estatstica - 2011.

2 - Notas de Aulas - 10

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA DEPARTAMENTO DE FSICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO

Aula 10 A equao de Liouville, equilbrio estatstico e equiprobabilidade Sumrio

Propriedades decorrentes do Teorema de Liouville . . . . . . . . . . . . . Equilbrio estatstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ensembles de equilbrio estatstico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equilbrio fsico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A proposta de Tolman: a hiptese da equiprobabilidade a priori Mdia de Ensemble Mdia Temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . Bibliograa recomendada L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1998), 6B-6C. M. Kardar, Statistical Physics of Particles, Cambridge Univ. Press, (2007), captulo 3.1-3.2. S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, edUSP, (1997), captulo 2. R. C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics, Dover (1979), 17-21. L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Statistical Physics, Pregamon Press, 2n d Ed. (1970), 1-4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 4 4 6 7 8

Propriedades decorrentes do Teorema de Liouville

O teorema de Liouville (T.L.) estabelece que a funo densidade de micros-estados no espao de fase obedece a + t ou t qi p i p i qi t = ,
qp

i + i = 0, p q qi pi

d (q , p , t ) = 0, dt

(1)

=
qp i

(2)

Algumas implicaes sobre a funo densidade podem ser extradas:

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I. Reverso temporal: Sob ao da operao de reverso temporal, i.e. {q , p , t } {q , p , t } o colchete de Poisson da equao (2) muda de sinal, implicando que a densidade (q , p , t ) = (q , p , t ), i.e evolui de forma reversa. II. Evoluo temporal da mdia de ensemble: A mdia de ensemble de uma grandeza f (q , p ), denida na equao (9) da Aula 9, uma funo do tempo, i.e.

f t =

f (q , p ) (q , p , t )d q d p

(3)

A evoluo temporal desta mdia pode ser calculada usando o T.L., ou seja, d f t = dt (q , p , t ) f (q , p ) dqd p = t i =1
2n

d q d p f (q , p )

qi p i p i qi

Integrando por partes cada uma das parcelas pode-se mostrar para cada termo que d qi

f (q p ) = f (q p ) qi pi pi

d qi

f 2 +f qi p i qi p i

Considerando que o primeiro termo se anula porque se anula nos limites de integrao em e coletando todos os termos resulta: d f t = dt d f t = dt
2n

i =1

f f d q d p (q , p , t ) qi p i p i qi

2$$ 2 $$ $ $ f + f $ $ q$ qi p i i pi $$

X0 $ $

d q d p (q , p , t ) f ,

d f t = f , dt

(4)

III. Operador Liouvilleano: Reescrevendo a equao (2) de maneira a explicitar a funo densidade no colchete de Poisson, temos: = t p i qi qi p i =
i

p i qi qi p i
(n )

(q p , t )

onde identicamos o operador diferencial (n ) na equao acima. i.e = (n ) (q p , t ) t

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(5)

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Denindo o operador de Liouville ou o Liouvilleano por (n ) = i (n )

(operador liouvilleano)

(6)

a equao de Liouville pode ser escrita como, i (q , p , t ) = (n ) (q , p , t ) t (7)

Obs:
O operador de Liouville hermitiano1 Se o valor de (q , p , 0) = (q , p , t ) t =0 conhecida, ento a soluo formal da equao de Liouville pode ser formalmente escrita como (q , p , t ) = exp i (n ) t (q p , 0) A soluo estacionria e (q , p ) tal que e / t = 0 soluo de (n ) e (q , p ) = 0 A soluo da equao de Liouville simples de resolver explicitamente para sistemas mecnicos integrveis, fazendo-se uma T.C. das variveis (q , p ) para variveis ao-ngulo ( J , )2 . A soluo da equao de Liouville oscila no tempo ( (n ) hermitiano). Portanto, a soluo no decai para uma soluo soluo estacionria nica. 1. Analogia com a Mecnica Quntica Pode-se mostrar3 que o valor esperado de uma grandeza f (q , p ), ou seja, sua mdia de ensemble f t dada pela equao (3), pode ser escrita como f (q , p , t ) (q , p , 0)d q d p

(8)

f t =

(9)

onde f (q , p , t ) = exp[i (n ) t ] f (q , p ) obedece equao: i

1 Verique!

f (q , p , t ) = (n ) f (q , p , t ) t

(10)

exemplo 6.1 do livro L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1998), pgina 292. 3 Mostre isso na Lista de Exerccios 2.

2 Ver

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A equao (10) descreve sua evoluo temporal em um ponto xo do espao de fase , i.e. as equaes (9) e (10) corresponderiam ao "cenrio de Heisenberg", com a dependncia temporal em f (q , p , t ). Por outro lado, as equaes (3) e (7) corresponderiam ao "cenrio de Schrdinger", com a dependncia temporal em (q , p , t )

Equilbrio estatstico
Antes de discutir os estados de equilbrio de sistemas fsicos reais, vamos estabelecer o conceito de equilbrio estatstico em um ensemble. Supor um sistema fsico cujo ensemble de micro-estados compatveis aos seus vnculos descrito pela funo densidade (q , p , t ) no espao de fase (q , p , t ). Dene-se por estados de equilbrio estatstico queles que pertencem ao subconjunto de cuja funo densidade no depende explicitamente do tempo. i.e. (q , p , t ) = 0, t (q , p , t ) = (q , p )

Consequncias:
(i) A probabilidade de se encontrar um certo estado (ponto) em determinada regio de descrita por (q , p ) independente do tempo. (ii) As mdias de ensemble de grandezas dinmicas f (q , p ) feitas sobre (q , p ), dadas pela equao (9), so independentes do tempo. Logo, todos os observveis macroscpicos sero independentes do tempo, o que dene o estado de equilbrio estatstico (iii) Se d f (q , p , t )t = 0 dt f, = 0.

Ensembles de equilbrio estatstico: 1. Ensemble Uniforme(trivial): (q , p ) = Constante , =0

(q , p ) = (q , p ) = 0 qi pi

2. Ensemble Estacionrio: Supor que (q , p ) = () onde uma constante do movimento dependente de q e p . Logo, se uma constante do movimento, temos, d (q , p ) = 0, dt
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0  i + i + = 0 p q qi pi t

{,

} = 0.

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Portanto, segundo o teorema de Liouville, o comportamento de ser: (q , p ) = t i + i = p q qi pi = i + i = p q {, qi pi } = 0 (11)

=0

Neste caso, (q , p ) no depende explicitamente do tempo, podendo ser no-uniforme espacialmente em . Os casos mais comuns so os dos sistemas conservativos onde = , ou seja a energia total do sistema. Observe que, naturalmente { , } 0 onde (q , p ) = . Tais ensembles so chamados de microcannicos e sero estudados em detalhes mais adiante. O estudo de sistemas, cuja funo densidade do ensemble depende apenas da energia E , i.e. (q , p ) = (E ) comumente referido como Termodinmica Estatstica. O caso mais geral pode ser formulado quando depende de um conjunto de m constantes do movimento, i.e. (q , p ) = (1 , 2 , . . . m ) onde j uma constante do movimento dependente de q e p . Neste caso, fcil vericar que d j (q , p ) = 0, dt j , j
i

qi

i + q

j pi

i +  p t 

0 U  j

=0

Ento4,

= 0,

j = 1, 2, . . . m .

(q , p ) = {, t j j =1

=0

(q , p ) = 0 t

Comentrios:
A condio necessria e suciente para que o sistema esteja em equlbrio estatstico a funo densidade (q , p ) dependa somente das constantes do movimento ou de suas integrais primeiras. No h qualquer restrio ao nmero de integrais primeiras, desde que m < 2n , claro5 .
4 Verique!

(q , p ) 2n -dimensional, uma integral primeira, e.g. (q , p ) = corresponde a uma hipersuperfcie ou variedade 2n 1 dimensional sobre a qual os estados de equilbrio com energia constante podero trafegar. A existncia de outras integrais primeiras deniro outras variedades 2n 1 dimensionais. Suas intersees limitaro sucessivamente o ensemble de maneira que se existirem 2n 1 integrais primeiras o resultado da interseo (se no for vazio) ser uma curva (trajetria 1D ) que corresponder evoluo temporal do sistema em .

5 Se

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Equilbrio fsico
Supor um sistema fsico que possui certas condies de vnculos macroscpicos, as quais correspondem informaes parciais sobre o sistema. As condies podem ser do tipo, e.g. a energia constante entre e + d , o volume restrito a V e V + d V e/ou o nmero de partculas N constante. O ensemble de sistemas compatveis com tais vnculos macroscpicos e que atendam ao teorema de Liouville chamado de ensemble representativo do sistema. Sobre esse ensemble podero ser feitas as mdias estatsticas que regem o equilbrio estatstico acima discutido. Porm, os sistemas fsicos reais so exemplares nicos do ensemble e so observados em intervalos de tempo nitos . As grandezas fsicas macroscpicas f (q , p ) observadas e que caracterizaro o equilbrio termodinmico resultaro da observao mdia, i.e. 1 f () =
t 0 +

f (q , p ) d t
t0

(12)

lembrando que qi = qi (t ) e p i = p i (t ). O tempo de observao deve ser muito maior que as escalas de tempo caractersticas dos processo de interao entre as componentes microscpicas do sistema, e.g. o tempo mdio entre as colises das molculas de um gs, etc. Para se caracterizar o equilbrio termodinmico necessrio realizar vrias medies de determinada grandeza para o mesmo tempo de observao e proceder uma mdia estatstica para se obter o valor que caracteriza o estado de equlibrio termodinmico, i.e. 1 M
M

f () =

f ()
j =1

(13)

Duas questes se colocam: 1. Existe de fato um genuno estado microscpico de equilbrio completamente especicado, tal que a aferio das mdias temporais (12) seriam realizadas sobre a sua evoluo temporal i.e sobre sua trajetria em ? 2. Se esse estado existe, como descrev-lo completamente? Para compreender essa questo vamos analisar a seguinte situao: Considerar um gs de N molculas em equilbrio, em um recipiente de volume V completamente isolado. Supor uma partio imaginria que divida o recipiente em duas partes idnticas de volume V /2 possuindo uma pequena abertura, como mostra a gura ao lado.
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V
2

V
2

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Por denio, o estado de equilbrio macroscpico aquele em que a presso permanece constante no tempo. Para que isso ocorra necessrio que o estado de equilbrio microscpico possua exatamente o mesmo nmero de molculas em cada partio. Momentaneamente essa congurao poder ocorrer porm, em seguida, o nmero de molculas em cada partio poder utuar em torno do valor mdio N /2. Nessas conguraes o sistema no estar no estado de equilbrio microscpico o que viola a condio de ser constante no tempo. Portanto, a presso somente ser igual em ambos os lados no sentido estatstico. Para evitar essa contradio, Boltzmann (1868) deniu o estado de equilbrio (fsico) como sendo aquele caracterizado pelos valores mdios das grandezas macroscpicas quando calculadas ou medidas em intervalos de tempo innito. Est denio, entretanto, esbarra na diculdade de se denir precisamente o que seria um intervalo de tempo innito do ponto de vista experimental e, do ponto de vista terico, requereria conhecer a soluo completa das equaes do movimento para poder proceder as mdias de ensemble necessrias. Diante da diculdade de se descrever um genuno estado de equilbrio microscpico caracterizado macroscopicamente e, caso isso fosse possvel, como obter a evoluo de um sistema para tal estado, i.e. lim (q , p , t ) (q , p )
t

considerou-se admitir a existncia do estado de equilbrio como um fato emprico, visto que sua existncia no pode ser deduzida pela teoria dos ensembles, porm observado pela termodinmica. No obstante, para se descrever tal estado de equilbrio necessrio construir o seu ensemble representativo e identicar as mdias de ensemble com as mdias macroscpicas dos sistemas fsicos reais. A proposta de Tolman: a hiptese da equiprobabilidade a priori6 Tolman props que a "essncia da relao entre o ensemble representativo e o sistema fsico real que a distribuio dos membros do ensemble sobre os diferentes estados, alm de est de acordo com o que se conhece sobre o estado do sistema, seja uniforme no espao de fase de acordo com a hiptese da equiprobabilidade a priori7 ".

Hiptese da Equiprobabilidade a priori :

Quando um sistema fsico est em equilbrio termodinmico os estados microscpicos compatveis com suas condies macroscpicas so equiprovveis de ocorrer a priori. Em outras palavras, a probabilidade de se encontrar um elemento do ensemble em dada regio nita de a mesma para todas as regies de que tenham o mesmo volume, ou ainda, a
6 Ver 7 Vide

R. C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics, Dover (1979), 23, pgina 59. ibidem 24, pgina 63. A traduo livre.

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probabilidade proporcional ao volume da regio considerada. Seja J o volume de uma regio nita j de , i.e.
J

=
j

dqd p

Como a probabilidade de se encontrar o sistema nessa regio pJ = 1

j

(q , p )d q d p
J

ento, se p J p J = C
j

resulta 1
j

dqd p

[ (q , p )

C]d q d p = 0

(q , p )
j

= Constante

Se o sistema bem representado pelos estados de quaisquer outras regies nitas de ento pode-se concluir que (q , p ) = Constante em .

Comentrios:
(i) A hiptese da equiprobabilidade deve ser encarada como um postulado. (ii) A hiptese da equiprobabilidade no pode ser deduzida da Mecnica. (iii) A hiptese da equiprobabilidade no pode ser contestada pela Mecnica. (iv) A hiptese da equiprobabilidade validada pela concordncia entre os resultados previstos pela teoria e os observados experimentalmente. (v) A hiptese da equiprobabilidade no uma condio decorrente de alguma incompleteza ou inexatido da Mecnica, mas necessria devido falta de conhecimento sobre o sistema. (vi) A hiptese da equiprobabilidade valida em qualquer espao obtido a partir de por transformaes cannicas8 . Mdia de Ensemble Mdia Temporal Para conciliar as mdias de ensemble com as mdias temporais denidas em (13) devemos considerar que cada uma das M medies sejam realizadas sobre rplicas do sistema original, cada uma delas preparadas em t 0 em um dos estados microscpicos do previstos pelo ensemble representativo. Considerando M = teremos: 1 f () = M
8 Lembrar

f ()
j =1

f () =

1 d p 0 d q 0 (p 0 q 0 )

t 0 +

t0

f (p (t )q (t ))d t

(14)

que os "volumes"so preservados por T.Cs.

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p
t1 t0 t0 +

t0 + t0

t0

t1

t0 + t1

Sistema 1

Sistema 2

Sistema

No entanto, se considerarmos a mdia de ensemble realizada em cada instante de tempo entre t 0 e t 0 + e tomarmos a mdia temporal posteriormente teremos: 1
t 0 +

f () =

dt
t0

d p d q (p (t ), q (t )) f (p (t ), q (t ))

(15)

como esquematizado na gura abaixo:

(q0 , p 0 )

(q1 , p 1 )

(q , p )

t0

t1

Como a funo densidade estacionria (por hiptese do equilbrio estatstico) e a evoluo temporal em (t 0 , t 0 + ) pode ser vista como uma sucesso de T.Cs innitesimais temos que (p (t ), q (t )) = (p (t 0 ), q (t 0 )) t (t 0 , t 0 + ). Alm disso, os volumes dos hipercubos d p d q tambm se preservam em (t 0 , t 0 + ). Logo, possvel inverter a integrao temporal pela integrao em na equao (15) resultando em (14). i.e f () = f () f (16)

vericando que as duas mdias devem coincidir quando .

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