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Viscosimetria

de solues diludas
Ricardo Cunha Michel
sala J-210 e J-126 (LAFIQ)
3938-7228
rmichel@ima.ufrj.br
Ricardo Michel
Mtodos Fsicos
v. 2015

Viscosidade em lquidos
* A viscosidade pode ser descrita como sendo a resistncia que o fluido impe
ao seu prprio movimento.
* A viscosidade tambm pode ser descrita como sendo a capacidade do fluido
em dissipar energia mecnica.

* Para a maioria dos fluidos a viscosidade cai com o aumento da temperatura,


de acordo com a equao de Arrhenius:

[ ]= A.e
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E
RT

O que afeta a fluidez de uma soluo polimrica?


* A fluidez ser afetada por qualquer condio que controle as dimenses
das cadeias polimricas:
- extenso das cadeias (Massa Molar);
- rigidez das cadeias;
- interao polmero-solvente;
- tipo de solvente;
- densidade do meio;
- concentrao;
- temperatura;
- vazo da soluo
- etc.

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Viscosimetria
equipamentos para medir viscosidade

A viscosidade pode ser medida atravs de diversas tcnicas:


- rotao de um rotor dentro da soluo

Brookfield style

(o torque necessrio para girar o rotor


est relacionado com a viscosidade)

- vibrao de uma haste dentro da soluo


(a mudana de fase e a reduo de amplitude da
vibrao permitem obter a viscosidade)

- movimento de uma esfera no interior da soluo


(o tempo gasto pela esfera para percorrer uma
certa distncia permite obter a viscosidade)

- escoamento do fluido atravs de um capilar


(o tempo gasto para um certo volume de fluido
cruzar um tubo capilar permite obter a
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viscosidade)
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esta haste esta haste


detecta
vibra

Viscosimetria
equao de Poiseuille
R4 P
=
8LQ

onde,
R: raio do capilar
P: a queda de presso ao longo do capilar
L: comprimento do capilar
Q: vazo do fluido atravs do capilar
: viscosidade absoluta ou dinmica, [] = mPa.s = cPoise

Esta equao permite calcular a viscosidade dinmica, , de um fluido


que sofre uma queda de presso P ao cruzar com vazo Q um capilar
de raio r e comprimento L.
R4 g h
=
.T
8LV

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Outra forma de escrever a mesma equao, porm nesta verso a


diferena de presso (gh) entre a entrada e a sada do tubo
causada pela acelerao da gravidade, promovendo a vazo /V.
: densidade do fluido
g: acelerao da gravidade
h: altura da coluna de fluido
V: volume do fluido
: tempo para o escoamento do volume V.

Viscosimetria
viscosidade cinemtica X viscosidade dinmica ou absoluta

: viscosidade dinmica ou absoluta


[] = Pa.s
[] = centiPoise = cPoise = cP
mPa.s = cP
: viscosidade cinemtica
[] = m2/s
A relao entre ambas :

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Viscosimetria
viscosmetros capilares
(a) Viscosmetro de Ostwald: o mais simples de todos. A presso
exercida sobre o fludo (fazendo com que desa pelo capilar)
proporcional diferena de altura dos dois nveis e a densidade do fludo.
Para garantir a reprodutibilidade das medidas necessrio usar exatamente
o mesmo volume de soluo para todas as medidas.
(b) Viscosmetro de Cannon-Fanske: A inclinao observada permite que
o centro das duas superfcies estejam sempre na mesma linha vertical
mesmo que o viscosmetro esteja posicionado com uma leve inclinao.
Isto diminui erros decorridos pela diferena das alturas devido a um leve
desnivelamento do viscosmetro entre uma medida e outra. No entanto,
tambm tem a mesma limitao quanto ao volume fixo de carga.
(c) Viscosmetro de Ubbelohde: Neste caso no h mais necessidade de
volume constante de carga devido a equalizao da presso na extremidade
inferior do capilar pelo terceiro brao. O volume que flui atravs do
capilar fixo (restrito pelos dois meniscos). Outra vantagem deste
viscosmetro que diluies sucessivas podem ser realizadas no interior do
viscosmetro sem a necessidade de descarga.
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Estas imagens podem estar protegidas por Direitos Autorais.

http://pcserver.iqm.unicamp.br/~wloh/exp/exp8/viscosimetria.pdfzip --- visitado em 2014

Viscosimetria
definies de viscosidade

Nome
Viscosidade relativa
(viscosity ratio)

Viscosidade especfica
Viscosidade reduzida
(viscosity number)

Smbolo e definio
t
rel =
t0
0 t t0
sp rel 1

0
t0
red

Viscosidade inerente
(logarithmic viscosity number)

Viscosidade intrnseca
(limiting viscosity number)
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index)
Mtodos(Staundinger
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inh =

sp

adimensional

adimensional

[c-1] = dL/g

ln rel

[c-1] = dL/g

sp
[ ]=
c

Unidades

ln rel
=
c
c0
c0

[c-1] = dL/g

Viscosimetria
interpretando as definies de viscosidade

Viscosidade relativa

Mede o quanto a viscosidade da soluo maior do


que a viscosidade do solvente puro.

Viscosidade especfica

Mede o quanto a diferena de viscosidade entre a


soluo e o solvente maior do que a viscosidade do
solvente puro, i.e., indica o ganho de viscosidade
causado pela presena do polmero.

Viscosidade reduzida

Indica o ganho de viscosidade promovido por unidade


de concentrao do polmero, i.e., indica a habilidade
que uma unidade de concentrao do polmero
apresenta em elevar a viscosidade.

Viscosidade inerente

Permite que tanto variaes pequenas quanto


variaes muito grandes da viscosidade da soluo,
em relao do solvente, possam ser expressas em
um mesmo eixo.

Viscosidade intrnseca
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Indica o ganho de viscosidade promovido por unidade


de concentrao do polmero, na situao onde no h
interao com outras molculas de polmero, i.e., na
situao na qual as molculas apresentam
comportamento independente umas das outras.
[] = f(Mv)

Viscosimetria
grficos

rel

sp

red

red

[]

c
Como fica esta curva?
Quanto vale a sua interseco* quando c0?
Resposta: [] !!!
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c
Intercesso?
Interseco? *
Interseo? *
Intersesso?

Viscosimetria
principais erros nas medidas de viscosidade

Os principais erros experimentais podem ser atribudos a:


- fatores cinticos
So relacionados ao trabalho inicial gasto na formao do perfil parablico (fator de
Couette) e formao de vrtices na sada do capilar (fator de Hagenbach).
Estes erros so negligenciveis se a velocidade de escoamento do fluido for baixa.

- comportamento no-newtoniano do fluido


Estes erros esto relacionados s caractersticas do soluto e tm sua importncia reduzida
quando a concentrao for reduzida e quando a velocidade de escoamento for baixa
(reduzida taxa de cisalhamento).

A correo para estes fatores dada pelos fabricantes dos viscosmetros na


forma de um valor de tempo a ser somado aos valores medidos.
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Viscosimetria
duas formas de obter a viscosidade intrnseca

red

inh
mas tambm

[]

[]

Assim, muitos livros representam:

red
[]

inh
c

Estas retas podem ser descritas por equaes empricas.


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lembrando:
red = sp / c
inh = ln(rel) / c

Viscosimetria
equao de Huggins, equao de Kraemer & outras

sp
=[ ]k' [ ] 2 . c
c

Equao de Huggins
k k 0,5

ln rel
=[ ]k' ' [ ]2 . c
c

Equao de Kraemer

Alm destas, existem ainda as equaes de


Shulz-Blaschke e de Martin, entre outras.
Ver Caracterizao de Polmeros, op. cit., p.130-131.
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Viscosimetria
quando as interaes moleculares so intensas

Quando as interaes moleculares so


intensas, perde-se a linearidade, mas ainda

red
[]

possvel extrapolar as curvas para se

inh

obter [].
c

A curva de red perde a linearidade mais rapidamente do que a curva de inh.


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Viscosimetria
viscosidade e massa molar - princpio da tcnica

A tcnica baseia-se no princpio de que a viscosidade intrnseca


de um polmero em um dado solvente, em certa temperatura,
proporcional razo entre o volume hidrodinmico mdio das
molculas da amostra e sua massa molar viscosimtrica mdia.

VH
[ ]
MV
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Viscosimetria
viscosidade e massa molar

VH
[ ]
MV

VH
[ ]=constante.
MV

mas VH (4/3).RH3 , onde RH o raio hidrodinmico.

R3H
[ ]=constante.
MV

em condies theta, R M1/2 R3 M3/2, assim

M 3/2
V
1/ 2
[ ]=constante.
= K. M V
MV
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2
[ ]= K. M 1/
V

em condies theta

Viscosimetria
equao de Mark-Houwink

- A constante K depende de parmetros moleculares


fundamentais, tais como comprimento de persistncia etc.
- As medidas de [] so obtidas em condies diferentes das
condies theta, ento a equao expressa como:
[ ]= K. M Va

Equao de Mark-Houwink

onde K e a so constantes para um dado sistema especfico


polmero / solvente / temperatura
Esta equao tambm conhecida como equao de Mark-Houwink-Sakurada
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Viscosimetria
equao de Mark-Houwink / parmetros

- em condies theta, a = 0,5


- fora das condies theta, a > 0,5
- em bons solventes, a = 3/5
- polmeros ramificados podem ter a < 0,5 !!!
- Valores de a > 0,6 esto associados com cadeias muito rgidas e
assimetria da cadeia, em relao a um novelo aleatrio, tais como
cadeias com conformao de hlice.
a est relacionado com conformao
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Viscosimetria
o experimento de viscosimetria de solues diludas para obteno de M.M.
Primeiro:
- obtm-se K e a para o tipo de homopolmero em questo,
empregando amostras-padro, de massa molar conhecida, deste polmero;
(K e a obtidos estabelecem a relao entre a massa, o volume hidrodinmico e a
viscosidade intrnseca para este tipo de polmero em particular, no solvente e na
temperatura escolhidos)

Em seguida:
- determina-se a viscosidade intrnseca da amostra-problema, constituda de um
polmero do mesmo tipo dos padres para os quais foram determinados K e a.
(no mesmo solvente e temperatura das amostra-padro!)
(sendo [] conhecida, bem como K e a, a nica incgnita a massa molar
viscosimtrica mdia das molculas de polmero na soluo)

- calcula-se a massa molar viscosimtrica mdia para a amostra-problema.


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Viscosimetria
Primeiro: obtendo K e a

Encontrar [] para CADA padro:


Amostra-padro 1
M.M. = M1

Amostra-padro 2
M.M. = M2

Amostra-padro 3
M.M. = M3

Amostra-padro 4
M.M. = M4

red

red

red

red

[]1

[]2

[]3

[]4

Encontrar K e a para cada padro:


log[]
log K

log M
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Viscosimetria
Em seguida: obtendo Massa Molar da amostra-problema

Determinar []P para a amostra problema:


Amostra-problema P
M.M. = ???

red
[]P

c
Aplicar Ke a determinados para os padres
(na mesma T e solvente), permitindo encontrar a Massa Molar:
[ ]= K. M Va
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Viscosimetria
Massa Molar obtida relativa ou absoluta?

Relativa!!!
pois assume-se que a relao entre
RH, [] e Mv
obtida para as amostras-padro
a mesma encontrada
na amostra-problema.
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Viscosimetria
Escolha do viscosmetro e diluio: viscosidade, concentrao e tempo

A diluio das solues deve ser tal que rel 1,2


O dimetro do capilar do viscosmetro deve ser tal que 100 mL
de soluo escoem em cerca de 120s
(at 200 s / 100 mL est ok).

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Quais as condies para medidas viscosimtricas?


fluxo laminar e nmero de Reinolds

Para que os resultados tenham o sentido esperado,


os experimentos devero ser realizados com ...
fluidos homogneos
(isto , sem partculas, agregados ou microgis em suspenso)

escoando com perfil laminar,


ou seja, em regime no-turbulento.
(isto , nmero de Reynolds menor do que ~2300)
(ou ainda, sem mistura entre as camadas do fluxo laminar)

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velocidade.dimetro.
R e=

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Viscosimetria
Se o polmero for polidisperso ...

... grandes erros aparecem nos resultados,


pois a relao entre RH, [] e Mv
apesar de variar pouco com a massa molar, para um dado polmero,
no a mesma
para as fraes muito pequenas e muito grandes da amostra!

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Viscosimetria
curva de calibrao universal

Curva de Calibrao Universal


log[].M versus Ve

Mark-Houwink
log [] versus log M
[] = KMva
a a inclinao
K a intercesso

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Viscosimetria
Como se calcula Mvi relativo?

M Vi = M V

padro

[ ] padro
.
[ ]i

Esta equao permite calcularmos o valor da Massa Molar


Viscosimtrica, relativamente a Massa Molar Viscosimtrica
de um padro, em qualquer momento ao longo da eluio.

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Viscosimetria
faixa de valores de massa molar

No h limites!

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Viscosimetria
Outros pontos relevantes

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A viscosidade intrnseca de uma amostra pode ser estimada


em funo
da distncia mdia quadrtica entre os extremos da cadeia, r 20 ,
da massa molar mdia das molculas em soluo, M,
e da constante universal de Flory, :

r 02 3/ 2
[ ]= .
M

= 2,84.1021 dL/g
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A viscosidade intrnseca de uma amostra


fora das condies theta,
pode ser estimada a partir
da viscosidade intrnseca medida em solvente theta, [ ] ,
e do segundo coeficiente virial obtido por osmometria, A2,
atravs da
Equao de Krigbaum:

[ ]=[ ]+ 0,050. A2 . M

Ateno s unidades de A2
(pg. 85 do livro Caracterizao de Polmeros)
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Uma molcula de um polmero linear, de dada massa molar, e


uma molcula de um polmero ramificado
de mesma composio e massa molar que o primeiro,
em soluo do mesmo solvente, na mesma temperatura,
ocuparo volumes diferentes.
A razo entre os volumes destas molculas pode ser expresso
pela razo entre os raios de girao de ambas as molculas.
Esta razo conhecida como parmetro g:

g=

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s 0 ramificado
2
0 linear

O efeito da ramificao pode ser estudado


a partir de medidas de viscosidade intrnseca,
utilizando-se, ento, o parmetro g':

[ ] , ramificado
g '=
[ ] ,linear

Para uma mesma massa molar,


as molculas ramificadas possuem
dimenses e viscosidade menores do que
as molculas lineares,
de forma que g e g' sero menores do que 1.

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importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas neste material podem ter
restries para uso no acadmico, por questes de copyright, de deciso de seus proprietrios,
sendo usadas aqui de acordo com as condies de "fair use".
O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados para finalidades didticas,
usando a seguinte forma de citao:
Ricardo Cunha Michel; Mtodos Fsicos Aplicados a Polmeros (MMP-712); Anotaes de
aula; Instituto de Macromolculas Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2015.

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