1

PORQUE ESTUDAR CINTICA DE REAES?

http://www.superstock.com/stock-photos-images/1888R-23595
http://www.epi-global.com/en/how-it-works.php
http://www.importcatalytic.com/
http://www.bbc.co.uk/schools/gcsebitesize/science/add_aqa/chemreac/energychangesrev3.shtml
http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/hillchem3/medialib/media_portfolio/14.html
2
http://www.rioluxuryrent.com/rio-de-janeiro-attractions/new-years-at-copacabana-beach/attachment/new_year_copacabana_02/
http://tellaeche.com.mx/lol.php?q=a-car-rusting&page=2
plantas
2 2 6 12 6 2
6CO 6H O C H O 6O + +
Microscopicamente,
como ocorre a reao?
www.stuffintheair.com
http://www.phschool.com/science/biology_place/biocoach/photosynth/overview.html
Fotosntese:
Uma pergunta
qumica digna
de um estudante
do IQ...
3
Fixao de Nitrognio:
1
N N
D 944,8kJmol

= +
Outra
pergunta:
Como ...
REAES QUMICAS
OCORREM ATRAVS
DE UM
MECANISMO!
Moral da histria:
4
Trs nveis de compreenso do estudo cintico
de reaes:
Descrever as reaes qumicas a nvel molecular
a partir dos dados cinticos e outras
observaes.
Conhecer os fatores que afetam a velocidade
das reaes qumicas.
Entender como ocorre uma transformao
molecular individual.
Por que essa reao importante sob o ponto de vista aplicado?
2 2 2
H O CO CO H + +
Mecanismo da reao:
2 2
2
H O H H OH
OH CO CO H
+ +
+ +

3 2
H O (aq) OH (aq) 2H O
+
+
O que ocorre com as camadas de solvatao?
Como ocorrem as reorganizaes estruturais?
Como ocorre a transferncia de carga?
5
http://diogenesii.wordpress.com/tag/scientific-method/
Como ocorre? Qual a durao? Qual o papel do catalisador (enzima)?
plantas
2 2 6 12 6 2
6CO 6H O C H O 6O + +
http://www.com.univ-mrs.fr/IRD/atollpol/fnatoll/ukn2biol.htm
2 3
N 6H 6e 2NH
+
+ +
6
Classificao das reaes
1. Quanto estequimetria:
NaOH + HCl NaCl + H
2
O
NaOH + CH
3
Br CH
3
OH + NaBr
2CO
2
+ 2H
2
O
CH
2
CH
2
+ O
2

O
H
2
C CH
2

H
2
C CH
2
+ NH
3
HOCH
2
CH
2
NH
2


(HOCH
2
CH
2
)
2
NH (HOCH
2
CH
2
)
3
N
O
o.e
o.e
(o.e)
a) Simples:
paralelas:
b) Mltiplas
consecutivas:
2. Quanto ao mecanismo
a) Elementar
b) Complexa (no-elementar)
H
2
C=CH
2
+ H
2
C=CH-CH=CH
2
2H
2
+ O
2
H
2
O (H
2
O
2
; O
3
)
Iniciao: H
2
+ O
2
HO
2
+ H
O
2
2 O
H
2
2 H
Ramificao: H + O
2
OH + O
O + H
2
OH + H
Propagao: OH + H
2
H
2
O + H
Terminao: H + parede 1/
2
H
2
O + parede 1/
2
O
2
H + O
2
+ M HO
2
+ M
Mais umas outras tantas
para dar um total de
pelo menos 26 etapas!!
7
Velocidade de uma Reao Qumica
=
variao da quantidade de matria
v
variao de tempo
aA + bB rR + sS
= = = =
B S R A
dn dn dn dn 1 1 1 1
v
aV dt bV dt rV dt sV dt
SE a reao ocorrer SEM variao de volume:
= = = =
1 d[A] 1 d[B] 1 d[R] 1 d[S]
v
a dt b dt r dt s dt
Propriedade
extensiva
Propriedade intensiva
Conhecer os fatores que afetam a velocidade das reaes qumicas.
Um velho professor deseja estudar a cintica da
decomposio trmica do cido oxlico em soluo (em
meio de H
2
SO
4
concentrado):
e te incumbe de planejar o experimento e discutir os
resultados qualitativa e quantitativamente.

+ +
2 4
,H SO (conc)
2 2
HOOC COOH(aq) HO CO CO
8
3. Qual varivel a fixar inicialmente?
4. Que dados a obter?
5. Como obter esses dados? Como realizar o experimento?
2. Quais so as variveis envolvidas?
+ + + + +
2 2 4 4 2 4 4 2 4 2 2
5H C O (aq) 2KMnO (aq) 3H SO (aq) 2MnSO (aq) K SO (aq) 8H O 10CO (g)
[H
2
C
2
O
4
] em funo do tempo!
A reao :
Planejamento:
1. O que se deseja saber?

+ +
2 2
HOOC COOH(aq) HO CO CO
Anlise qumica : qumica analtica quantitativa
6. Como tratar os dados?
Condies do experimento:
temperatura = 50
o
C
concentrao inicial de cido oxlico = 0,0250 mol L
-1
concentrao de KMnO
4
= 0,00873 mol L
-1
volume da alquota = 10 mL
t / min V
permanganato
/ mL [H
2
C
2
O
4
] / mol L
-1
120 9,63
240 8,11
420 6,22
600 4,79
900 2,97
1440 1,44
0,0204
0,0177
0,0136
0,0104
0,0065
0,0031
+ + + + +
2 2 4 4 2 4 4 2 4 2 2
5H C O (aq) 2KMnO (aq) 3H SO (aq) 2MnSO (aq) K SO (aq) 8H O 10CO (g)
9
=
2 2 4
d[H C O ]
v
dt

+ +
2 2
HOOC COOH(aq) HO CO CO
t / min [H
2
C
2
O
4
] / mol L
-1
0 0,0250
120 0,0204
240 0,0177
420 0,0136
600 0,0104
900 0,0065
1440 0,0031
0 400 800 1200 1600
0.00
0.01
0.02
0.03
[
H
2
C
2
O
4
]

/

m
o
l

L
-
1
t / tempo
Anlise dos Resultados:
7. O que se pode falar qualitativamente da cintica (velocidade) da
reao?
=
| |
= |
|
\
2 2 4
o
t 0
d[H C O ]
v
dt
=
2 2 4
d[H C O ]
v
dt
ELA DEPENDE DA CONCENTRAO!
10
A velocidade de uma reao depende da temperatura e da concentrao.
Como ela depende de T: f(T).
Como o experimento foi feito a uma temperatura constante: f(t) = constante = k
Em termos gerais:
d[reagente]
v k[reagente]
dt
= Para uma reao qualquer:
Como essa
proporcionalidade?
Depende, proporcional
Como a dependncia da velocidade com a concentrao?
d[reagente]
v k[reagente]
dt
= Para uma reao qualquer:
c
o
n
c
e
n
t
r
a

a
o
tempo
C
0
0

+ +
2 2
HOOC COOH(aq) H O CO CO
3 4
CH CHO(g) CH (g) CO(g)

+
2
2 3 4 9 4 10 3
S O (aq) C H Br(aq) C H SSO (aq) Br (aq)

+ +
d[reagente]
v k[reagente]
dt

= =
Depende da
reao!
11
1 2 2 4
2 2 4
d[H C O ]
v k[H C O ]
dt
= =

+ +
2 2
HOOC COOH(aq) H O CO CO
2
2 3 4 9 4 10 3
S O (aq) C H Br(aq) C H SSO (aq) Br (aq)

+ +
3 4
CH CHO(g) CH (g) CO(g)

+
Quando [S
2
O
3
2-
]
o
= [C
4
H
9
Br]
o
:
2
2 2 2 3
2 3
d[S O ]
v k[S O ]
dt

= =
3/2 3
3
d[CH CHO]
v k[CH CHO]
dt
= =
d[reagente]
v k[reagente]
dt

= =
um nmero emprico (obtido experimentalmente)!!
A Lei Cintica e Algumas Definies
Experimentalmente:
aA + bB rR + sS
v = f(T, C
A
, C
B
, C
R
, C
S
)
Geralmente:

= =
A
A A B
dC
v k(T)C C
dT
Lei cintica
ou
Equao de velocidade
0 4 8 12 16 20 24
0
40
80
120
160
200
240
280
a
t
i
v
i
d
a
d
e

d
e

1
4
C

/

u
.
a
.
t / dias
Cobaia macho
n A
A i
dC
v C
dt
=
12
k(T) : constante de velocidade ou velocidade especfica
+ = ordem da reao
obtida
experimentalmente
Pode ser zero ou
fracionria!!

= =
A
A A B
dC
v k(T)C C
dT
Geralmente:

= =
A
A A B
dC
v k(T)C C
dT
3 4
CH CHO(g) CH (g) CO(g)

+
3/2 3
3
d[CH CHO]
v k[CH CHO]
dt
= =
+
2 2
H (g) Br (g) 2HBr(g) = =
+
1/2
1 2 2
2
3 2
k [H ][Br ] d[HBr]
v
k dt [HBr]
1
k [Br ]

+ +
3 2 2 2
1
2HNO (g) 2NO (g) H O(g) O (g)
2
= =
| |
+
|
|
\
3
1
2 2
3 3
d[HNO ] 1
v 2k
dt k [NO ]
1
k [HNO ]
13
Molecularidade : nmero de espcies reagentes que reagem numa
etapa elementar.
Somente para
reaes
elementares !!
Reao Complexa: ocorre atravs de uma srie de etapas elementares
(mecanismo).
(

( + =

2 6
2 6 2 4 2 exp 2 6
d C H
C H C H H k C H
dt

+ +
+
+ +
+
i
i
2 6 3
3 2 6 4 2 5
2 5 2 4
2 6 2 2 5
2 5 2 6
C H 2CH
CH C H CH C H
C H C H H
H C H H C H
H C H C H
Mecanismo Proposto:
unimolecular
bimolecular
3 4
CH CHO(g) CH (g) CO(g)

+
3/2 3
3
d[CH CHO]
v k[CH CHO]
dt
= =
+
2 2
H (g) Br (g) 2HBr(g) = =
+
1/2
1 2 2
2
3 2
k [H ][Br ] d[HBr]
v
k dt [HBr]
1
k [Br ]

+ +
3 2 2 2
1
2HNO (g) 2NO (g) H O(g) O (g)
2
= =
| |
+
|
|
\
3
1
2 2
3 3
d[HNO ] 1
v 2k
dt k [NO ]
1
k [HNO ]
Exemplos de reaes complexas:
(

( + = =

2 6
2 6 2 4 2 exp 2 6
d C H
C H C H H v k C H
dt
14
DETERMINAO DE LEIS CINTICAS
1. Mtodo das Velocidades Iniciais (vant Hoff)
Repetio do experimento cintico para diferentes
concentraes iniciais do reagente.
A
A A
dC
v kC
dt

= =
A velocidade com a qual o pesticida organoclorado Endrin
metabolizado por ratos foi medida injetando diferentes
concentraes iniciais de endrin radioativo por quilo de peso
de rato. A quantidade de endrin remanescente no rato foi
medida por tcnicas radioqumicas em funo do tempo.
Determine a lei cintica pelo mtodo das velocidades iniciais.
15
0 4 8 12 16 20
0
100
200
300
400
500
a
t
i
v
i
d
a
d
e

d
e

1
4
C

/

a
u
tempo / dias
C
A02
= 253 au
C
A01
= 120 au
C
A03
= 526 au
v
01
= 16 ua dia
-1
v
02
= 69 ua dia
-1
v
03
= 300 ua dia
-1
C
A0
/ ua v
0
/ ua dia
-1
120 16
253 69
526 300
A
A0 A0
0
dC
v kC
dt

| |
= =
|
\
= 2
k = 0,0011 ua
-1
dia
-1
2 A
A A
dC
v 0, 0011C
dt
= =
E se a
resposta no
for facilmente
obtida por
inspeo da
tabela?
16
Algumas leis cinticas
Para uma reao de 1
a
ordem: A Prod
A
A A
dC
v kC
dt
= =
A0
A
C
ln kt
C
=
A A0
C C exp( kt) =
Eq. cintica integrada
Eq. cintica na forma diferencial
Para uma reao de 2
a
ordem do tipo:
A + B Prod com C
A0
= C
B0
ou 2 A Prod
2 A
A A B A
dC
v kC C kC
dt
= = =
Eq. cintica na forma diferencial:
= +
A A0
1 1
kt
C C
Eq. cintica integral:
17
DETERMINAO DE LEIS CINTICAS
2. Mtodo Integral
Testar as equaes integradas para diferentes ordens
com os dados experimentais.

= =
A
A
dC
v kC
dt
DETERMINAO DE LEIS CINTICAS
1. Mtodo das Velocidades Iniciais
A
A A
dC
v kC
dt

= =
2. Mtodo Diferencial (variante do mtodo das velocidades iniciais)
empregado quando h um nmero muito grande de dados.
A
A A
dC
lnv ln lnk lnC
dt
| |
= = +
|
\
ln C
A
ln v
A
0
ln k

18
A velocidade com a qual o pesticida organoclorado Endrin metabolizado
por ratos foi medida injetando diferentes concentraes iniciais de
endrin radioativo por quilo de peso de rato. A quantidade de endrin
remanescente no rato foi medida por tcnicas radioqumicas em funo do
tempo.
Determine a lei cintica pelo mtodo das velocidades iniciais.
0 4 8 12 16 20
0
100
200
300
400
500
a
t
i
v
i
d
a
d
e

d
e

1
4
C

/

a
u
tempo / dias
C
A02
= 253 au
C
A01
= 120 au
C
A03
= 526 au
v
01
= 16 ua dia
-1
v
02
= 69 ua dia
-1
v
03
= 300 ua dia
-1
C
A0
/ ua v
0
/ ua dia
-1
120 16
253 69
526 300
4.5 5.0 5.5 6.0 6.5
2
3
4
5
6
l
n

[

v
0

/

u
.
a
.

d
i
a
-
1
]
ln [C
A0
/ u.a.]
ln v
0
= -6.73 + 1,98 ln C
A0

A
A A
dC
lnv ln lnk lnC
dt
| |
= = +
|
\
Quando ln C
A0
= 0 ln v
A
= ln k
k = 0,0011 u.a.
-1
dia
-1
=2
2 A
A A
dC
v 0, 0011C
dt
= =
19
Algumas Leis Cinticas Integradas
Para uma reao de 1
a
ordem: A Prod
A
A A
dC
v kC
dt
= =
A
A
dC
kC
dt
=
Eq. cintica na forma diferencial
A
A0
C
t
A
C 0 A
dC
kdt
C
=

Algumas Leis Cinticas Integradas
Para uma reao de 1
a
ordem: A Prod
A
A A
dC
v kC
dt
= =
A
A0
C
ln kt
C
= A A0
C C exp( kt) =
Eq. cintica integrada
Eq. cintica na forma diferencial
20
0 400 800 1200 1600
0.00
0.01
0.02
0.03
[
A
]

/

m
o
l

L
-
1
t / tempo
0 250 500 750 1000 1250 1500
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
l
n
{

[
A
]
/
[
A
]
0
}

tempo /s
A
A0
C
ln kt
C
=
A A0
C C exp( kt) =
Reao de 1 Ordem
Para uma reao de 2
a
ordem do tipo:
A + B Prod com C
A0
= C
B0
ou 2 A Prod
2 A
A A B A
dC
v kC C kC
dt
= = =
Eq. cintica na forma diferencial:
2 A
A
dC
kC
dt
=
A
A0
C
t
A
2
C 0 A
dC
kdt
C
=

21
Para uma reao de 2
a
ordem do tipo:
A + B Prod com C
A0
= C
B0
ou 2 A Prod
2 A
A A B A
dC
v kC C kC
dt
= = =
Eq. cintica na forma diferencial:
= +
A A0
1 1
kt
C C
Eq. cintica integral:
AO
A
A0
C
C
1 C kt
=
+
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
50
100
150
200
250
C
A

/

m
o
l

L
-
1
t / s
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0.000
0.003
0.006
0.009
0.012
0.015
0.018
0.021
C
A

/

m
o
l

L
-
1
t / s
= +
A A0
1 1
kt
C C
AO
A
A0
C
C
1 C kt
=
+
Reao de 2 Ordem
22
Moral da histria...
0 400 800 1200 1600
0.00
0.01
0.02
0.03
[
A
]

/

m
o
l

L
-1
t / tempo
0 250 500 750 1000 1250 1500
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
l
n
{

[
A
]
/
[
A
]
0
}

tempo /s
A
A0
C
ln kt
C
=
A A0
C C exp( kt) =
Reao de 1 Ordem
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
50
100
150
200
250
C
A

/

m
o
l
L
-1
t / s
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0.000
0.003
0.006
0.009
0.012
0.015
0.018
0.021
C
A

/

m
o
l

L
-1
t / s
= +
A A0
1 1
kt
C C
AO
A
A0
C
C
1 C kt
=
+
Reao de 2 Ordem
DETERMINAO DE LEIS CINTICAS
1. Mtodo das Velocidades Iniciais
A
A A
dC
v kC
dt

= =
2. Mtodo Diferencial (variante do mtodo das velocidades iniciais)
3. Mtodo Integral
Testar as equaes integradas para diferentes ordens com os
dados experimentais.
23
Um velho professor deseja estudar a cintica da
decomposio trmica do cido oxlico em soluo (em
meio de H
2
SO
4
concentrado):
e te incumbe de planejar o experimento e discutir os
resultados qualitativa e quantitativamente.

+ +
2 4
,H SO (conc)
2 2
HOOC COOH(aq) H O CO CO
Condies do experimento:
temperatura = 50
o
C
concentrao inicial de cido oxlico = 0,0250 mol L
-1
concentrao de KMnO
4
= 0,00873 mol L
-1
volume da alquota = 10 mL
t / min V
permanganato
/ mL [H
2
C
2
O
4
] / mol L
-1
120 9,63
240 8,11
420 6,22
600 4,79
900 2,97
1440 1,44
0,0204
0,0177
0,0136
0,0104
0,0065
0,0031
24
t / min [H
2
C
2
O
4
] / mol L
-1
0
120
240
420
600
900
1440
0,0250
0,0204
0,0177
0,0136
0,0104
0,0065
0,0031

+ +
2 4
,H SO (conc)
2 2
HOOC COOH(aq) H O CO CO
0 400 800 1200 1600
0.00
0.01
0.02
0.03
[
H
2
C
2
O
4
]

/

m
o
l

L
-
1
t / tempo
Testar cintica de 1 e de 2 ordens:
= +
A A0
1 1
kt
C C
A
A0
C
ln kt
C
=
0 250 500 750 1000 1250 1500
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
l
n

{
[
H
2
C
2
O
4
]
/
[
H
2
C
2
O
4
]
0
}
tempo /s
0 250 500 750 1000 1250 1500
0
50
100
150
200
250
300
350
1
/
[
H
2
C
2
O
4
]

/

L

m
o
l
-
1
t / s
= +
A A0
1 1
kt
C C
Reao de 2 Ordem
A
A0
C
ln kt
C
=
Reao de 1 Ordem
A
A0
C
ln 0, 0014t
C
R 0, 9993
=
=
A decomposio trmica do cido oxlico em
soluo (em meio de H
2
SO
4
concentrado), a
50
o
C, ocorre com uma cintica de 1 ordem e
tem uma constante de velocidade igual a
0,0014 s
-1
.
25
DETERMINAO DE LEIS CINTICAS
1. Mtodo das Velocidades Iniciais
A
A A
dC
v kC
dt

= =
2. Mtodo Diferencial (variante do mtodo das velocidades iniciais)
3. Mtodo Integral
4. Mtodo dos Perodos de Meia-vida
Perodo de meia-vida: tempo necessrio para a
concentrao de reagente cair metade de seu
valor inicial da contagem do tempo.
Perodo de meia-vida: tempo necessrio para a concentrao de reagente cair
metade de seu valor inicial da contagem do tempo.
A
A0
C
ln kt
C
=
Reao de 1 Ordem:
Reao de 2 Ordem:
= +
A A0
1 1
kt
C C
ln2
k
=
A0
1
kC
=