UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR

INSTITUTO DE TECNOLOGIA/FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

TE-06023 - Qumica Industrial Inorgnica

Professora: Shirley Cristina Cabral Nascimento

CIDO SULFRICO
Histria provvel que o cido sulfrico seja conhecido desde antes do sculo XVI, ainda hoje existem dvidas quanto ao verdadeiro responsvel pela descoberta do cido sulfrico. No sculo XVII, o qumico holands Johann Glauber preparou o cido sulfrico pela queima de enxofre com salitre (KNO3), na presena de vapor de gua. Com a decomposio do salitre, h a oxidao de enxofre a SO3 que, combinado gua, forma cido sulfrico. Em 1736, Joshua Ward, um farmacutico de Londres, usou este mtodo para comear a primeira produo de cido sulfrico em larga escala. Foi logo substitudo pelo processo de cmaras de chumbo, inventado por John Roebuck em 1746 e desde ento foi melhorado por muitos outros cientistas, permanecendo como mtodo padro por quase dois sculos. O cido sulfrico produzido pelo mtodo de Roebuck tinha uma concentrao de apenas 35-40%. Refinamentos posteriores realizados pelo qumico francs JosephLouis Gay-Lussac (1827) e pelo qumico britnico John Glover (1859) permitiram obter cido com concentrao prxima de 78%. O processo de contato, vantajoso por ser um processo bem mais econmico para produzir trixido de enxofre e cido sulfrico, foi patenteado em 1831 pelo comerciante britnico Peregrine Phillips e recebeu em 1889 alguns refinamentos que o consolidaram como um processo eficiente. Basicamente todo o fornecimento mundial de cido sulfrico atual feito por este mtodo, que produz cido sulfrico puro. As cmaras de chumbo esto praticamente banidas, pois a concentrao de H2SO4 obtida considerada baixa.

Produo mundial O enxofre uma das matrias-primas bsicas mais importante na indstria qumica. A aplicao mais importante do enxofre na fabricao do cido sulfrico, que por sua vez um dos compostos qumicos de maior importncia industrial. No ano de 2001 foi o composto com maior produo nos Estados Unidos, chegando produo anual de aproximadamente 29 milhes de toneladas. O consumo de cido sulfrico um indicador de desenvolvimento dos pases, tendo em vista que quanto mais industrializado um pas , mais cido sulfrico ele consome. O Brasil, apesar de ter uma produo pequena se comparada s grandes potncias, est entre os 10 maiores produtores. Segue a tabela com os valores da produo mundial, de acordo com a Federation Master Builders.
Pases Ano China U.S.A. Marrocos Rssia ndia Japo Brasil Canad Tunsia Outros Produo anual (em milhes de toneladas) - FMB 2001 2002 2003 2004 2005 2006 27,868 30,519 33,712 39,946 44,622 48,603 29,050 30,654 31,871 33,700 31,576 29,815 8,550 8,600 8,900 9,500 10,705 11,327 8,198 8,550 8,755 9,173 9,452 9,294 8,440 6,565 6,134 6,839 6,969 7,644 6,680 6,702 6,471 6,378 6,495 6,796 5,265 5,373 5,807 6,083 5,797 6,179 4,600 4,250 3,900 4,515 4,450 4,750 4,646 4,840 4,758 5,000 4,891 4,749 40,674 41,462 42,376 41,895 42,267 41,279 162,598 167,469 172,675 182,982 188,447 191,399

Industrias que mais utilizam o cido sulfrico Metalurgia e Siderurgia Petrleo & Petroqumica Indstria de Fertilizantes Fosfticos Processamento de metais no-ferrosos Indstria automotiva, de pigmentos e corantes Manufatura de produtos orgnicos e inorgnicos
2

Exemplos de aplicao 1. utilizado na fabricao de fertilizantes e explosivos; 2. Na fabricao de couro, na fabricao de outros cidos; 3. Purificao do petrleo (3 consumo); 4. Na obteno de sulfatos [Al2(SO4)3, CuSO4]; 5. Emprego como cido forte e barato (incolor e corrosivo); 6. Tem importncia da ao desidratante na nitrao, esterificao e sulfonao, assegurando altos rendimentos; 7. Componente das baterias de chumbo, na indstria automotiva. Cadeia Produtiva H2SO4 concentrado Solues de SO3 em H2SO4 (Oleum) SO3 lquido; O leum a 20% aquele que em 100 kg tem 20 kg de SO3 e 80 kg de H2SO4. Solues comuns de H2SO4 (at 93%) so vendidas de acordo com a sua densidade ou graus Baum (B). Os leuns no grau 20-35% podem ser fabricados facilmente numa nica torre de absoro, enquanto o leum a 40% requer, em geral, duas torres de absoro em srie. A temperatura de cristalizao do leum a 35% de aproximadamente 80F (26,7C) e a do leum a 40% de 94F (34,4C), o que torna usual a adio de pequenas quantidades de cido ntrico (HNO3) para inibir a solidificao do leum durante o transporte em regies de baixas temperaturas. A denominao grau Baum (B) utilizada comercialmente para indicar a concentrao do cido sulfrico. Essa grandeza definida a partir da densidade a 60F (15,6C) em relao gua na mesma temperatura da soluo aquosa H2SO4 de acordo com a equao:

mtodo resulta em uma concentrao final de no mximo 78% (5060Be) e vem caindo em desuso desde o sculo passado. Analogamente podemos comparar o processo de contato a uma receita, na qual se segue basicamente trs etapas: Obteno de dixido de enxofre (SO2) Converso cataltica do SO2 em SO3 Absoro do trixido de enxofre (SO3) Matria prima Para obter-se o dixido de enxofre, pode-se consegui-lo atravs do enxofre, que existe na natureza livremente ou combinado em minrios como a pirita (FeS2). O enxofre tambm um importante constituinte do petrleo e do gs natural cido na forma de H2S. Os fatores que levam a escolha da matria prima so diversos, onde so destacados fatores como disponibilidade e aproveitamento de subprodutos. Ressalta-se que sempre h uma preferncia pelo enxofre e pela pirita. A contaminao da matria prima (S) por materiais slidos (cinzas) so indesejveis, no entanto so de fcil remoo. Estas cinzas que com o tempo se acumulam, tanto na cmara de combusto quanto no conversor, reduzem a vida til do catalisador e aumentam a perda de carga no sistema. Atualmente, a maioria das instalaes de produo de cido sulfrico adota o sistema de sedimentao combinado com o de filtrao, o que permite atingir um grau de remoo que propicia longos perodos de operao do conversor em condies favorveis de eficincia. Fontes de Matria Prima Depsitos naturais de Enxofre (S) Minerais sulfetados (CuFeS2; FeS2) Petrleo bruto e gs natural cido (H2S) Obteno de dixido de enxofre (SO2) - Combusto do Enxofre (S) S(s) + O2(g) SO2(g)
4

Be = 145

145 densidade

Processos de obteno O cido sulfrico pode ser produzido atravs de dois processos distintos, a cmara de chumbo e o processo de contato. O primeiro
3

- Ustulao de piritas 4 FeS2(s) + 11 O2(g)

8 SO2(g) + 2 Fe2O3(s)

- Combusto de Sulfureto de Hidrognio (H2S) 2 H2S(g) + 3 O2(g) 2 SO2(g) + 2 H2O(g) Ustulao Processo de produo de um metal a partir de um minrio sulfetado, atravs da passagem de uma corrente de ar num ambiente muito aquecido. Nestas condies ocorre a reao entre o enxofre do minrio com o oxignio do ar, liberando o metal ou produzindo uma forma oxidada. Os minrios sulfetados de cobre, ferro, zinco e chumbo, so normalmente submetidos ustulao. Fabricao pelo processo de contato A maior parte do cido sulfrico produzido a nvel mundial fabricado pelo processo de contato, que produz cido sulfrico puro. Este processo foi sendo gradualmente modificado para usar a dupla absoro (ou dupla catlise), o que eleva os rendimentos e reduz as emisses de SO2 no convertido pelos fumos da chamin. As converses tpicas do processo de contato com absoro simples ficam em torno de 97-98% de SO2. As usinas que queimam enxofre so as mais simples e as mais baratas, pois no se requer uma purificao especial dos gases do queimador; quando se usam outras matrias-primas, como os sulfetos minerais, necessria grande depurao, se faz necessrio acrescentar coletores eficientes de poeira, resfriadores e torres de depurao. Em um fluxograma tpico de uma planta de cido sulfrico pode-se verificar a seguinte seqncia: 1. Fuso do enxofre ou filtrao do enxofre fundido para remover traos de cinzas; 2. Bombeamento e atomizao do enxofre lquido; 3. Secagem do ar de combusto; 4. Queima do enxofre;
5

5. Recuperao do calor do dixido de enxofre gasoso quente e resfriamento do gs; 6. Purificao do dixido de enxofre gasoso por filtrao a quente; 7. Oxidao do SO2 a SO3 em conversores; 8. Controle de temperatura com transferncia de calor para assegurar elevados rendimentos de trixido de enxofre; 9. Absoro do SO3 em cido concentrado (98,5 - 99%); 10. Resfriamento do cido dos absorvedores; 11. Bombeamento do cido para o topo das torres de absoro; No processo de produo as variveis esto fundamentalmente relacionadas com: Fonte de SO2 Processo de converso de SO2 em SO3. Queimador Aps as operaes de fuso, sedimentao e filtrao, o enxofre armazenado na forma lquida, depois bombeado como qualquer outro lquido e nebulizado (vaporizado/atomizado) no queimador. O enxofre queima facilmente acima de 250C em presena de excesso de ar, produzindo uma chama azul e desprendendo calor. Na obteno do SO2 o enxofre sofre um processo denominado combusto, no qual utilizado como agente comburente o ar previamente seco. A operao de secagem feita em torres de secagem, geralmente com cido sulfrico de concentrao 93-98%. A operao de secagem visa basicamente impedir a formao de cidos sulfurosos ou sulfrico (material corrosivo), mediante reao do SO2 e do SO3 com a umidade do ar. Representa-se a reao de formao do SO2 do seguinte modo: SO2(g) + Calor H = -70,9 Kcal S(s) + O2(g) Conversor A mistura gasosa efluente do queimador ou forno de combusto que, alm de conter (10%) SO2, contm ainda pequenas quantidades de SO3, poeira, CO2, N2, O2 e impurezas como cloro,
6

arsnio e fluor, resfriada e alimentada ao conversor, onde em meio cataltico ocorre a reao de oxidao do SO2, sendo representada pela equao reversvel e exotrmica abaixo: H = -23,4 Kcal Em outras palavras o SO2 oxidado cataliticamente a trixido de enxofre no processo de contato pelo pentxido de vandio V2O5. No processo das cmaras de chumbo o SO2 oxidado cataliticamente pelo NO2. As impurezas arsnio e flor, s aparecem quando se queima material diverso do enxofre. Em funo de todas as impurezas mencionadas, os gases de oxidao do SO2 tambm so previamente secos impedindo assim a corroso. Antes de os gases serem conduzidos ao primeiro estgio do conversor, a temperatura usualmente ajustada para 410-430C. Os gases quentes devem ser sucessivamente resfriados entre os estgios de catlise, para que a taxa de converso seja elevada.
A converso qumica do SO2 a SO3 est projetada para tornar mxima a taxa de converso, levando-se em conta que: 1. O equilbrio varia inversamente com a temperatura e de maneira direta com a razo O2/SO2; 2. A velocidade da reao uma reao direta da temperatura; 3. A composio e a razo entre a quantidade de catalisador e a quantidade de SO3 formado afetam a velocidade de converso ou a cintica da reao; 4. Removendo-se SO3, maior quantidade de SO2 ser convertida.

uma converso global mais elevada. Pela remoo do SO3 antes de o gs entrar no ltimo estgio do conversor, possvel atingir uma converso de 99,5%. Isso porque, removendo-se uma parcela de SO3 maior quantidade de SO2 ser convertida para restabelecer o equilbrio, o que aumenta a eficincia global da converso e reduz as emisses de SO2 no convertido pelos fumos da chamin. Desta forma, mais de 99,5% do SO2 total so convertidos em SO3 e posteriormente a cido sulfrico. Embora o conversor seja o corao da usina de cido sulfrico, existem muitas outras variveis, todas elas devem ser otimizadas, a fim de que o resultado seja mximo. Converso de SO2 em SO3 A reao de converso exotrmica e reversvel tendo no equilbrio uma mistura de O2, SO2 e SO3. A influncia da relao O2/SO2 exercida atravs de duas aes em oposio. O oxignio presente no meio reacional favorece a velocidade de reao e a desloca no sentido de formao do SO3. Por outro lado, a presena do nitrognio do ar usado na combusto do enxofre provoca diluio dos reagentes, ocorrncia que ocasiona efeito negativo tanto na velocidade de reao, como no equilbrio. Definir as melhores condies de rendimento do processo significa dar ateno especial temperatura, presso e eficincia de catalisador. Temperatura A Fig. 19.3 mostra o percentual de converso do SO2 a SO3 em funo da temperatura, no qual se verifica que essa converso diminui com o aumento de temperatura. Por essa razo, desejvel efetuar a reao na temperatura mais baixa possvel. A 400C a condio de equilbrio muito favorvel, mas a velocidade pequena. A 500C a velocidade de 10 a 100 vezes maior que a velocidade a 400C. A 550C a velocidade ainda maior, mas a converso mais baixa. Nestas circunstncias, h um conflito entre a converso no equilbrio, que favorvel nas temperaturas mais
8

A industrializao dessas condies bsicas torna possvel atingir uma converso global elevada, de at 98% ou mais, pelo uso de conversores a passes mltiplos, em que, com uma temperatura de entrada entre 410 e 430C, a maior parte da converso (75%) alcanada; a temperatura de sada do primeiro leito de catlise de 600C ou mais, dependendo da concentrao de SO2 no gs (altas concentraes de SO2 podem elevar a temperatura da massa cataltica acima de 650C danificando-a irreversivelmente). O abaixamento sucessivo de temperatura entre os estgios assegura
7

baixas e as velocidades, que so favorveis nas temperaturas mais elevadas. O procedimento real numa usina de contato aproveita no s as caractersticas da velocidade, mas tambm as de equilbrio. Os gases passam inicialmente pelo catalisador a cerca de 410-430C e depois a temperatura aumenta adiabaticamente medida que a reao avana, chegando a 600C na sada do primeiro leito de catlise. Ento, o gs antes de passar sobre o restante do catalisador, resfriado num trocador de calor, at que a temperatura dos gases que passam pela ltima parcela do catalisador no exceda a 430C. Os rendimentos usando este procedimento so de 97 a 98% e a reao global muito rpida.
Presso: presso atmosfrica Apesar do princpio de Le Chatelier mostrar que a elevao da presso favorece o processo, a condio de operao a presso atmosfrica, por reduo de custos e o rendimento ser suficientemente bom. Catalisador O pentxido de vandio V2O5 tem a vantagem de no ser facilmente envenenado pelas impurezas do SO2. Durao: 5-6 anos.

Absorvedores de SO3 Ao final do processo, que a absoro do dixido de enxofre, ocorre quando a massa gasosa vinda do conversor cataltico borbulhada em torres recheadas, em contracorrente com cido sulfrico. O H2SO4 com a concentrao de 98,5 99% o agente mais eficiente para a absoro de SO3, possivelmente pelo cido com esta concentrao ter a presso de vapor mais baixa do que em qualquer outra concentrao. O cido pirossulfrico, cido sulfrico fumegante ou leum formado pela absoro do trixido de enxofre pelo cido sulfrico, dado pela seguinte reao: H2SO4 + SO3 H2S2O7. Uma vez que o cido de absoro fica continuamente mais concentrado, necessrio ter um processo para diluir parte do cido descarregado no absorvedor final, que deve ser resfriado e
9

circulado. O cido de recirculao diludo pela adio de gua, na quantidade necessria e a gua de diluio contida no agente absorvente reage com o trixido de enxofre formando novas molculas de cido sulfrico, retirando-se do sistema o cido em excesso, que ser comercializado. A reao pode ser representada: SO3(g) + H2O(l) H2SO4(l) O processo exotrmico sendo o calor removido das torres absorvedoras e armazenado. A operao de absoro pode ocorrer uma ou duas vezes, conforme o processo empregado seja de contato simples ou de contato duplo. At a dcada de 60, o processo de simples contato foi largamente empregado, visto que com a pequena produo, a quantidade de SO2 lanado a atmosfera no representava um grande problema. Com o surgimento de unidades de grande capacidade, a quantidade de SO2 no gs efluente do conversor passou a representar um importante fator de poluio do meio ambiente. A alternativa encontrada foi a de aumentar a taxa de converso de 98 para cerca de 99,8% atravs da introduo de uma etapa intermediria de absoro do SO3 produzido nos primeiros leitos catalticos do conversor. Tal alternativa denominada processo de contato duplo ou processo de dupla absoro.
Consideraes energticas O excesso de calor de combusto do enxofre utilizado na caldeira para produzir o vapor destinado fuso do enxofre e tambm para gerar energia em outros pontos da fbrica. O calor desprendido na ustulao do minrio tambm usualmente recuperado na forma de vapor de gua aquecido. No processo de contato o balano energtico altamente favorvel, uma vez que todas as reaes so exotrmicas, liberando energia suficiente para fazer ferver gua, podendo ser usada para produzir vapor e conseqentemente gerar eletricidade. Por esta razo existe sempre uma central trmica acoplada fabricao de cido sulfrico, o que ajuda rentabilidade do processo, pois atender ao consumo de energia da prpria fbrica, podendo o excesso ser vendido. Isto faz com que a produo do cido seja atrativa em termos econmicos quando comparado com outros reagentes qumicos.
10