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5, 825-830, 2011 PLANEJAMENTO FATORIAL E SUPERFCIE DE RESPOSTA: OTIMIZAO DE UM MTODO VOLTAMTRICO PARA A DETERMINAO DE Ag(I) EMPREGANDO UM ELETRODO DE PASTA DE NANOTUBOS DE CARBONO Fernando Campanh Vicentini, Luiz Carlos Soares Figueiredo-Filho, Bruno C. Janegitz, Aline Santiago, Edenir Rodrigues Pereira-Filho e Orlando Fatibello-Filho* Departamento de Qumica, Universidade Federal de So Carlos, CP 676, 13560-970 So Carlos SP, Brasil Recebido em 15/9/10; aceito em 11/12/10; publicado na web em 25/3/11

FACTORIAL DESIGN AND RESPONSE SURFACE: VOLTAMMETRIC METHOD OPTIMIZATION FOR THE DETERMINATION OF Ag(I) EMPLOYING A CARBON NANOTUBES PASTE ELECTRODE. A factorial design applied in a voltammetric stripping method for the measurement of Ag(I) in natural water is described. The procedure is based on the effective pre-concentration of silver ions on electrode surface. The calibration graph was linear in the silver concentration range from 7.92 x 107 to 1.07 x 105 mol L1 with a detection limit of 3.81 x 10-7 mol L-1. The determination of Ag(I) in natural water samples was carried out satisfactory with the proposed electrode. Keywords: carbon nanotubes; factorial design; silver(I).

INTRODUO O planejamento fatorial uma estratgia analtica til e sua principal aplicao reside na triagem das variveis mais relevantes de um determinado sistema analtico.1 Aps este processo de triagem das variveis mais significativas, so executados experimentos que permitem refinamento e um melhor conhecimento do sistema em estudo.2 Dentro deste contexto, no ensino superior e na ps-graduao a anlise de dados juntamente com a experimentao um procedimento essencial para a compreenso das ferramentas quimiomtricas e principalmente aquelas voltadas para otimizao. Na proposio de um planejamento experimental fundamental que o mesmo seja capaz de fornecer exatamente o tipo de informao que o analista deseja. Assim, a atividade mais importante no est na anlise de dados, e sim no planejamento dos experimentos em que estes dados devem ser obtidos.2 A necessidade de determinaes altamente sensveis e seletivas de prata surge do seu valor econmico e a sua toxicidade em longo prazo para os seres humanos. O nvel de tolerncia toxicolgica de compostos de prata em guas naturais que podem ser utilizadas para consumo humano (classe 1) bastante reduzido, sendo 0,01 mg L-1 o mximo permitido pela legislao brasileira atualmente em vigor.3 A determinao de prata em nveis de trao em amostras ambientais de grande importncia nos dias de hoje, devido ao seu uso crescente em compostos e preparaes na indstria e medicina. O contedo de prata em diversas amostras reais geralmente muito baixo, de modo que mtodos analticos com grande sensibilidade so necessrios para a sua determinao confivel.4 Vrios eletrodos j foram desenvolvidos para a determinao de Ag(I), entre eles os que utilizam polmeros5 e eletrodos de pasta de carbono com diversos modificadores.6-9 H tambm diversos mtodos analticos descritos na literatura para a determinao de ons Ag(I) utilizando deteco espectromtrica.10-12 A concepo dos nanotubos de carbono surgiu virtualmente
*e-mail: bello@ufscar.br

com o trabalho de Iijima,13 porm a primeira meno das fibras de carbono at 4 nm de dimetro surgiu no trabalho de Peter Wiles e John Abrahamson da Universidade de Canterbury em Christchurch, Nova Zelndia em 1978.14 Nesse trabalho os autores descreveram um tapete grosso de fibras contendo grafite e carbono. Eles observaram fibras com dimetros de 100 nm at 4,0 mm. Na literatura so descritos dois tipos conhecidos de nanotubos que sero discutidos a seguir.15 Apesar da semelhana estrutural para uma nica folha de grafite que um semicondutor, os Singlewalled Carbon Nanotubes (SWCNTs) ou os Nanotubos de Parede Simples podem ser condutores ou semicondutores, dependendo da direo da folha de grafeno sobre a qual enrolado para formar o nanotubo. As propriedades eletrnicas dos Multiwalled Carbon Nanotubes (MWCNTs) ou Nanotubos de Paredes Mltiplas so bastante semelhantes aos SWCNTs, pois a juno entre os cilindros fraca. Atravs da estrutura eletrnica quase unidimensional, o transporte eletrnico dos SWCNTs e dos MWCNTs se d ao longo da superfcie dos nanotubos.16,17 Os SWCNTs consistem em um nico tubo de grafeno, e os MWCNTs consistem em vrios tubos concntricos de grafeno. Os dimetros dos CNTs podem variar de nanmetros para os MWCNTs e s alguns nanmetros no caso dos SWCNTs. Os dimetros dos tubos normalmente esto na faixa de nanmetros, variando de 0,4 a 3,0 nm para os SWCNTs e de 1,4 a 100 nm para MWCNTs. As dimenses reduzidas, a alta condutividade e as propriedades fsicoqumicas mpares dos CNTs so as responsveis pelo aumento do desempenho eletroanaltico dos sensores, a saber: aumento do sinal analtico e diminuio do sobrepotencial de trabalho. Outra caracterstica importante dos CNTs a possibilidade de sua modificao, por exemplo, com enzimas, protenas redox, mediadores de eltrons entre outros, implementando as suas propriedades qumicas e/ou mecnicas, aumentando desta maneira a aplicabilidade destes sensores em diversas reas de interesse.15,18-21 Em vista disto, o principal objetivo deste trabalho foi a utilizao conjunta de ferramentas eletroqumicas e quimiomtricas para contextualizao do planejamento fatorial e uma nova abordagem para as disciplinas de anlise instrumental e/ou planejamento e anlise de experimentos

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em qumica eletroanaltica. Descreve-se ento o desenvolvimento de um eletrodo de pasta de nanotubos de carbono funcionalizados (FCNPE, Functionalized Carbon Nanotubes Paste Electrode) para a determinao de ons Ag(I), utilizando-se a tcnica de voltametria de redissoluo andica. O emprego do planejamento fatorial foi realizado com o objetivo de obter uma maior intensidade de resposta (corrente) para ons Ag(I), levando a um aumento do sinal analtico. PARTE EXPERIMENTAL Equipamentos Os experimentos eletroqumicos foram realizados em uma clula de compartimento nico de 15 mL, confeccionada em vidro Pyrex. Nas determinaes foi utilizado um sistema de trs eletrodos, sendo que o eletrodo de trabalho foi o de pasta de nanotubos de carbono funcionalizados (FCNPE), o de referncia, um eletrodo de Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1) e o auxiliar, um eletrodo de platina. As medidas eletroqumicas foram executadas com um potenciostato/galvanostato Autolab PGSTAT12 (Eco Chemie, Utrecht, Holanda) gerenciado pelo programa computacional GPES 4.9. As medidas de pH das solues foram realizadas com um pHmetro digital Orion, modelo EA 940. Os clculos matemticos dos modelos empricos gerados foram realizados no programa computacional Excel da Microsoft. Reagentes No preparo dos eletrodos de nanotubos, foram utilizados nanotubos de carbono de paredes mltiplas (MWCNTs) (110-170 nm de dimetro e 5-9 m de comprimento, com a pureza de 90%) adquiridos da empresa Aldrich; AgNO3, para o preparo das solues padres, foi adquirido da Sigma-Aldrich. Todos os outros reagentes qumicos foram de grau analtico. Todas as solues foram preparadas com gua ultrapura Milli-Q com resistividade maior do que 18 M cm. Funcionalizao dos nanotubos de carbono Foram utilizados 500 mL de soluo dos cidos sulfrico e ntrico concentrados na proporo 3:1 v/v, respectivamente, para cada 1,0 g de nanotubos de carbono. Essa mistura foi mantida em refluxo a temperatura ambiente durante 12 h. Aps esse tempo, lavaram-se os nanotubos de carbono com gua at pH 6,5-7,0. A separao entre a gua e os nanotubos de carbono foi realizada com o auxlio de uma centrfuga. Aps a separao por centrifugao a poro de gua sobrenadante foi retirada com o auxlio de uma bomba peristltica. Finalizando o processo, secaram-se os nanotubos funcionalizados por 6 h em uma estufa22-24 a 120 oC. Preparo dos eletrodos Uma massa de 800 mg de MWCNTs (Aldrich) (80% m/m) funcionalizados foi homogeneizada com 200 mg de leo mineral (Aldrich) (20% m/m) em um almofariz por 30 min. A pasta obtida foi inserida em uma seringa plstica para insulina (90 mm de altura e dimetro interno da ponta de 2,6 mm), utilizando como contato eltrico um fio de cobre. O eletrodo foi inserido em uma clula eletroqumica contendo o eletrodo auxiliar (platina) e o de referncia (Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1)), sendo em seguida realizadas as medidas eletroqumicas. Para os eletrodos de pasta de carbono e de pasta de nanotubos de carbono sem funcionalizao, seguiu-se o mesmo procedimento descrito substituindo-se os nanotubos de carbono funcionalizados por grafite ou nanotubos de carbono sem funcionalizao, respectivamente.

Todos os parmetros relacionados tcnica de voltametria de redissoluo andica foram avaliados utilizando-se um planejamento fatorial inicial a fim de obter o melhor desempenho do eletrodo na determinao de ons Ag(I). Mais detalhes deste planejamento so apresentados a seguir. Planejamento fatorial O planejamento fatorial foi elaborado para a determinao de ons Ag(I). Inicialmente foi realizado um planejamento fatorial completo para avaliar trs variveis da voltametria linear de redissoluo: tempo de pr-concentrao, potencial de pr-concentrao e velocidade de varredura. Estas variveis foram estudadas em dois nveis, sendo realizado um planejamento 23 (total de 8 experimentos). Os experimentos foram efetuados de forma aleatria para evitar erros sistemticos e a resposta monitorada foi a intensidade de corrente. A Tabela 1 apresenta os fatores estudados e seus respectivos nveis. A concentrao de Ag(I) foi fixada em 1,00 x 10-3 mol L-1.
Tabela 1. Nveis reais e codificados das variveis estudadas no planejamento 23 Variveis Tempo de pr-concentrao Potencial de pr-concentrao Velocidade de varredura Nvel () 30 s -0,1 V 15 mV s-1 Nvel (+) 200 s -0,5 V 80 mV s-1

Selecionadas as variveis, realizou-se ento um planejamento fatorial composto central 22 + ponto central (PC) + estrela. Neste tipo de planejamento, as variveis so estudadas em um nmero maior de nveis e, desta forma, viabiliza o estabelecimento de um modelo emprico e a gerao de uma superfcie de resposta, que permite estabelecer as melhores condies de trabalho. Os novos valores para anlise, de pr-concentrao e velocidade de varredura foram selecionados de acordo com o limite utilizado em voltametria linear para cada parmetro, o tempo de pr-concentrao variou de 10 a 200 s e a velocidade de varredura variou entre 80 e 200 mV s-1. Com os dados do novo planejamento foi construda a Tabela ANOVA (Analysis of Variance) e, em seguida, a superfcie de resposta e o grfico de contorno. Amostras Foram coletadas amostras de guas naturais em trs pontos distintos (30 cm de profundidade) de uma represa na cidade de So Carlos (Estado de So Paulo), para que fossem analisadas pelo mtodo proposto. O estudo comparativo para a determinao de Ag(I) foi realizado com o auxlio de um espectrmetro de absoro atmica com chama (AA240FS; Varian, Mulgrave, Austrlia) equipado com uma lmpada de deutrio, para a correo da radiao de fundo e chama de ar-acetileno. As medidas foram realizadas em 328 nm, usando uma lmpada de catodo oco de prata. As demais condies de trabalho utilizadas (vazes dos gases, corrente da lmpada de catodo oco e resoluo espectral) foram aquelas propostas pelo fabricante do aparelho. RESULTADOS E DISCUSSO Estudo do comportamento voltamtrico do FCNPE A funcionalizao ou pr-tratamento qumico dos nanotubos de carbono faz com que haja frequentemente o surgimento de centros reativos, em particular, extremidades funcionais ou defeitos dos

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nanotubos. Recentes trabalhos do nosso grupo de pesquisa comprovam que o tratamento de nanotubos de carbono em solues cidas provocou o aparecimento de grupos reativos como OH, C=O e COOH que podem aumentar consideravelmente a conduo eletrnica e a seletividade por diversos analitos.25 Os voltamogramas lineares foram obtidos aps um tempo de prconcentrao de 100 s, em circuito fechado aplicando-se um potencial de -0,5 V e velocidade de varredura de 100 mV s-1. Na Figura 1 so apresentados os voltamogramas lineares obtidos com o eletrodo de pasta de carbono (CPE, Carbon Paste Electrode), com eletrodo de pasta de nanotubos de carbono (CNPE, Carbon Nanotubes Paste Electrode) e com eletrodo de pasta de nanotubos de carbono funcionalizados (FCNPE) para uma soluo de ons Ag(I) 9,90 x 10-6 mol L-1. A presena do pico andico para os eletrodos CPE (A), CNPE (B) e FCNPE (C) em soluo do ction metlico relacionada oxidao de Ago a Ag+ em torno de +0,2 V, reduzido anteriormente na etapa de pr-concentrao. Observou-se que o FCNPE (C) apresentou maior sinal analtico comparado ao CPE (A) e ao CNPE (B).

mol L-1, sendo empregada uma soluo de HNO3 2,0 mol L-1 para ajustar o pH das solues salinas. O eletrodo de pasta de nanotubos de carbono funcionalizado apresentou a melhor resposta voltamtrica em soluo de H2SO4 para o ction Ag(I). O estudo do efeito da concentrao da soluo de H2SO4 foi realizado em concentraes variando de 0,01 a 1,00 mol L-1. A concentrao de 0,10 mol L-1 foi selecionada para estudos posteriores, uma vez que se obteve o melhor sinal analtico (maior razo sinal/rudo). Planejamento fatorial completo Os resultados obtidos no planejamento fatorial 23 mostraram que as variveis tempo de pr-concentrao e velocidade de varredura apresentaram os maiores efeitos. J a varivel potencial de pr-concentrao no apresentou efeitos primrios ou de interao significativos ao nvel de confiana de 95%. Desta forma, esta varivel foi fixada em um valor conveniente para as futuras anlises. Estabeleceu-se neste caso o maior nvel (-0,5 V), devido ao on Ag(I) apresentar um melhor perfil voltamtrico. As duas variveis mais significativas foram submetidas a um planejamento fatorial 22 + PC + estrela. Neste planejamento cada varivel foi estudada em 5 nveis diferentes. Estes nveis foram normalizados entre -2 e + 2. A Tabela 2 mostra o planejamento fatorial efetuado com os nveis reais e normalizados. Alm disso, esta tabela mostra os resultados obtidos quando uma soluo de Ag(I) 1,00x10-6molL-1 foi analisada. Os dados do novo planejamento foram submetidos anlise de varincia (ANOVA). Verificou-se, conforme os dados contidos na Tabela 3, que o modelo para anlise da corrente apresentou um bom ajuste. No caso da razo entre a MQFaj e a MQEP, o teste F mostrou que estas duas mdias quadrticas so estatisticamente iguais com um Fcalculado < Ftabelado. Alm disso, as MQR e MQr se mostraram estatisticamente diferentes (o modelo significativo) com um Fcalculado > Ftabelado. Em ambos os casos o nvel de confiana utilizado foi de 95%. O valor de r2 foi igual a 0,982 (razo entre as SQR e SQT). Depois da execuo de todos os experimentos foi obtida uma equao de segunda ordem: Y = b0 + b1t + b2V + b3t2 + b4V2 + b5tV (1)

Figura 1. Voltamogramas obtidos para o CPE (A), CNPE (B) e FCNPE (C) em soluo de H2SO4 0,10 mol L-1 para uma soluo de Ag(I) 9,90 x 10-6 mol L 1, n = 100 mV s-1, Epr c.= -0,5 V, tpr c.= 100 s a 25 C

Como pode ser observado na Figura 1, a funcionalizao dos nanotubos de carbono levou a um aumento acentuado do sinal analtico (FCNPE), sendo adotada na preparao dos nanotubos de carbono previamente a fabricao do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono para a determinao de ons Ag(I). Estudo da influncia do eletrlito suporte No estudo do eletrlito suporte, foram avaliadas as seguintes solues: KNO3, NaNO3, HNO3, e H2SO4 nas concentraes de 0,20

onde y a varivel dependente (corrente), bi so os coeficientes para t (tempo de pr-concentrao) e V (velocidade de varredura) e tV a interao entre tempo de pr-concentrao e velocidade de varre-

Tabela 2. Nveis reais e normalizados das condies experimentais do planejamento 22 + PC + estrela para a determinao de Ag(I) e os resultados obtidos Experimentos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 38 172 38 172 105 105 105 10 105 200 105 Tempo de pr conc. (s) Reais Normalizados -1 1 -1 1 0 0 0 -2 0 2 0 98 98 182 182 140 140 140 140 80 140 200 Vel. varredura (mV s-1) Reais Normalizados -1 -1 1 1 0 0 0 0 -2 0 2 12,3 33,6 6,80 28,6 32,1 35,1 30,9 3,20 23,9 28,8 20,7 Resposta (A)

828 Tabela 3. Tabela ANOVA para o planejamento 22 + PC + estrela Fonte de variao Regresso (R) Resduo (r) Erro puro (EP) Falta de ajuste (Faj) Total Soma quadrtica (SQ) 1220,1 22,74 9,31 13,42 1242,85

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Grau de liberdade 5 5 2 3 10

Mdia quadrtica (MQ) 244,04 4,55 4,66 4,47

Fcalc (95%) 53,66 0,96

Ftab (95%) 5,05 19,16

r2 0,982

dura. Para o clculo dos coeficientes (bi), foi empregado mnimos quadrados:2 b = (Xt X)-1 Xt y (2)

reais experimentais (crculos) apresentam uma boa concordncia com os previstos pelo modelo (ver curvas de nvel no grfico de contorno). Curva analtica Aps a otimizao das melhores condies de trabalho para o FCNPE realizaram-se medidas voltamtricas de redissoluo andica no intervalo de potencial de 0 a 0,5 V (vs . Ag/ AgCl) com velocidade de varredura de 140 mV s -1 aps um tempo de pr-concentrao de 146 s, aplicando um potencial de 0,5 V, no intervalo de concentrao de Ag(I) de 7,92 x 10-7 a 1,07 x 10-5 mol L-1 para a construo da curva analtica. A Figura 3 apresenta a curva analtica obtida nas condies experimentais descritas para o eletrodo de pasta de nanotubos de carbono utilizando a tcnica de voltametria de redissoluo andica. Os parmetros desta curva analtica26 esto elencados abaixo. - A equao da curva analtica representada por: , o primeiro coeficiente

onde b o vetor com coeficientes (bi), X a matriz com os parmetros normalizados e y um vetor com a resposta experimental. Aps aplicar o teste t (com 4 graus de liberdade), verificou-se que quatro coeficientes foram significativos ao nvel de confiana de 95%, como mostra a Equao 3. Assim foi possvel obter a equao ajustada que rege o modelo:

Y = 32,70 + 9,92t - 8,03t2 4,91V2

(3,42) (2,09) (2,49) (2,49)

(3)

Atravs da Equao 3, construiu-se o grfico de contorno, mostrado na Figura 2.

(b0, intercepto) no foi significativo ao nvel de confiana de 95%. - Razo MQR e MQr: Este parmetro mostrou que ambas mdias quadrticas so estatisticamente diferentes (o modelo significativo) com um Fcalculado (974) > Ftabelado (6,61). - r2 = 0,994 O intervalo de concentrao testado variou de 7,92 x 10-7 a 1,07 x 10-5 mol L-1, com limite de deteco de 3,81 x 10-7 mol L-1 ((3 x SD) / S) onde SD o desvio padro do branco (n = 10) e S a inclinao da curva analtica (b1 = 3,67). Alm dos parmetros mostrados anteriormente, o mtodo proposto foi submetido a testes de adio e recuperao e os resultados tambm foram comparados com o auxlio de uma tcnica de referncia. Estes itens sero melhor discutidos nas sesses que se seguem.
Figura 2. Grfico de contorno obtido para a otimizao das variveis tempo de pr-concentrao e velocidade de varredura. Os nmeros no grfico de contorno referem-se corrente eltrica. Os crculos indicam os pontos utilizados no planejamento e a estrela a melhor condio de trabalho

Estudo da influncia dos interferentes na resposta do FCNPE Estudou-se a interferncia de outros ctions metlicos nas medidas de redissoluo andica de voltametria linear na presena Ag(I)

Com a ajuda da Equao 3 e da Figura 2 foi possvel identificar a regio de mxima corrente (ver estrela no interior da Figura 2), encontrando como melhores parmetros o tempo de pr-concentrao igual a 146 s (valor normalizado = 0,62) e velocidade de varredura igual a 140 mV s-1 (valor normalizado = 0). Para verificar a capacidade preditiva do modelo, foram efetuadas novas medidas nos pontos de mximo e mnimo: 146 s (0,62) e 140 mV s-1 (0) e 10 s (-2) e 200mV s-1 (2), respectivamente. Os valores de corrente encontrados em ambas as regies foram 36,8 e 2,30 A, respectivamente. No caso do ponto mximo, o valor obtido (36,8 A) muito prximo do valor calculado (previsto) pelo modelo: 35,8 A (erro relativo de 2,8%). J para o ponto de mnimo o valor calculado foi de -7,21. A discrepncia entre o valor obtido e o calculado explicada pelo fato de que nesta regio temos uma extrapolao do modelo, pois poucos experimentos foram efetuados na mesma. A Figura 2 mostra tambm que os valores

Figura 3. Curva analtica obtida para a determinao de Ag(I) empregando-se um FCNPE. Eletrlito suporte H2SO4 0,10 mol L-1, n = 140 mV s-1, Epr c.= -0,5 V, tpr c.= 146 s

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na concentrao 1,00 x 10-6 mol L-1. Variaram-se as concentraes dos interferentes de 1,00 x 10-5 a 1,00 x10-3 mol L-1, com adio de cada um separadamente e tambm da adio simultnea de todos os possveis concomitantes. As concentraes dos ctions concomitantes apresentaram uma interferncia igual ou menor que 5%, conforme pode ser observado na Tabela 4.
Tabela 4. Concentraes estudadas de alguns possveis interferentes na determinao de Ag(I) Ction metlico Alcalino e alcalino-terrosos Hg(II) Ni(II) Cr(III) Co(II) Pb(II) Cd(II) Cu(II) *[Ag(I)]= 1,00 x 10-6 mol L-1 Concentrao do ction (mol L-1) 1,00 x 10-3 1,00 x 10-5 1,00 x 10-5 1,00 x 10
-5

um desvio padro relativo menor que 2 % (n=10) para soluo de Ag(I) 5,00 x 10-6 mol L-1. Aplicao O eletrodo proposto foi utilizado para a determinao de ons Ag(I) em trs amostras de guas de represa e os resultados comparados com aqueles obtidos empregando-se a tcnica de espectrometria de absoro atmica com chama (FAAS, Flame Atomic Absorption Spectrometry). Os resultados obtidos empregando-se os dois mtodos foram concordantes a um nvel de confiana de 95%, confirmando a exatido do mtodo proposto (Tabela 6).
Tabela 6. Determinao de Ag(I) em guas naturais Amostra A B C Ag(I) / mol L-1 Comparativo* 0,94 0,04 0,93 0,02 0,89 0,02 Proposto 0,99 0,01 0,92 0,03 0,91 0,08 5,3 -1,1 2,2 Erro relativo %

1,00 x 10-5 1,00 x 10-5 5,00 x 10-6 5,00 x 10-6

*Determinado por FAAS

CONCLUSES Adio e recuperao O eletrodo proposto foi aplicado no estudo de adio e recuperao de prata em gua de represa. Trs concentraes diferentes de prata, a saber: 2,60 x 10-6, 3,50 x 10-6 e 7,40 x 10-6 mol L-1 foram adicionadas a trs amostras de gua de represa e os resultados foram comparados com aqueles obtidos com as amostras no adicionadas do padro. Os resultados esto apresentados na Tabela 5. Como pode ser observado, os ndices de recuperao variaram de 96,0 a 105% para as amostras, evidenciando assim uma interferncia no significativa da matriz. Desta forma, fica demonstrado que o mtodo pode ser utilizado para a determinao de prata(I) em guas naturais.
Tabela 5. Estudo de adio e recuperao de Ag(I) em guas naturais Amostra Concentrao de Ag(I) adi- Valores obtidos cionada (mol L-1) (mol L-1) 2,60 A 3,50 7,40 2,60 B 3,50 7,40 2,60 C 3,50 7,40 2,50 0,02 3,62 0,01 7,73 0,04 2,51 0,01 3,58 0,02 7,57 0,03 2,53 0,01 3,46 0,01 7,80 0,02 Recuperado (%) 96,0 103 104 96,0 102 102 97,0 99,0 105 1. Montgomery, D. C.; Design and Analysis of Experiments, 3rd ed., John Wiley: New York, 1991. 2. Barros Neto, B.; Scarminio, I. S.; Bruns, R. E., Planejamento e Otimizao de Experimentos, Ed. UNICAMP: Campinas, 1995. 3. http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res05/res35705.pdf, acessada em Agosto 2010. 4. U.S. Enviromental Protection Agency (EPA); Ambient Water Quality Criteria for Silver , 4405-80-071, Office of Water Regulations: Washington D. C. 1980. 5. Liu, Q. Y.; Wang, F.; Qiao, Y. H.; Zhang, S. S.; Ye, B. X.; Electrochim. Acta 2005, 55, 1795. 6. Guttmann, M.; Lubert, K. H.; Beyer, L.; Fresenius J. Anal. Chem. 1996, 356, 263. 7. Svancara, I.; Kalcher, K.; Diewald, W.; Vytras, K.; Electroanalysis 1996, 8, 336.

O planejamento fatorial foi aplicado satisfatoriamente para a otimizao dos parmetros da tcnica de voltametria linear de redissoluo andica no desenvolvimento do eletrodo de pasta de nanotubos de carbono funcionalizados para a determinao de ons Ag(I). O uso do planejamento fatorial e a tcnica eletroanaltica de voltametria de redissoluo andica podem ser aplicados com sucesso em aulas de experimentao para os ensinos superior e de ps-graduao. O eletrodo proposto pode ser empregado para a determinao de Ag(I) presente em guas naturais no intervalo de 7,92 x 10-7 a 1,07 x 10-5 mol L-1. Alm disso, o procedimento proposto de baixo custo, simples e no necessita de nenhum tipo de tratamento especial da amostra podendo ser aplicado em laboratrios de anlise de rotina ou mesmo in loco, com o emprego de instrumentao porttil. AGRADECIMENTOS FAPESP (processos 2008/07529-9, 2008/09893-0 e 2007/04515-4), CNPq e CAPES pelo suporte financeiro. Os autores tambm so gratos aos assessores da Qumica Nova que contriburam para uma melhor discusso dos resultados. REFERNCIAS

Foram realizados estudos de repetibilidade e reprodutibilidade utilizando as condies otimizadas j descritas anteriormente. Nos estudos de reprodutibilidade do FCNPE em presena de ons Ag(I), utilizaram-se trs diferentes sensores, realizando-se medidas em triplicata para uma concentrao de Ag(I) 5,00 x 10-6 mol L-1, obtendo-se um desvio padro relativo (RSD) menor que 3%. Estudou-se tambm a repetibilidade do FCNPE nas mesmas condies mencionadas, realizando-se diversas medidas utilizando o mesmo eletrodo imerso na soluo contendo ons Ag(I). Aps o uso contnuo do eletrodo, sem a renovao da superfcie, obteve-se

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Vicentini et al.

Quim. Nova

8. Li, Y. H.; Xie, H. Q.; Zhou, F. Q.; Talanta 2005, 67, 28. 9. Ye, R. D.; Khoo, S. B.; Electroanalysis 1997, 9, 481. 10. Ghaedi, M.; Shokrollahi, A.; Niknam, K.; Niknam, E.; Najibi, A.; Soylak, M.; J. Hazard. Mater. 2009, 168, 1022. 11. Christou, C. K.; Anthemidis, A. N.; Talanta 2009, 78, 144. 12. Yang, G. Y.; Fen, W. B.; Lei, C.; Xiao, W. L.; Sun, H. D.; J. Hazard. Mater. 2009, 162, 44. 13. Iijima, S.; Nature 1991, 354, 56. 14. Wiles, P. G.; Abrahamson, J.; Carbon 1978, 16, 341. 15. Wildgoose, G. G.; Banks, C. E.; Leventis, H. C.; Compton, R. G.; Microchim. Acta 2006, 152, 187. 16. Liang, W. J.; Bockrath, M.; Bozovic, D.; Hafner, J. H.; Tinkham, M.; Park, H.; Nature 2001, 411, 665. 17. Frank, S.; Poncharal, P.; Wang, Z. L.; de Heer, W. A.; Science 1998, 280, 1744.

18. Pauliukaite, R.; Ghica, M. E.; Fatibello-Filho, O.; Brett, C. M. A.; Anal. Chem. 2009, 81, 5364. 19. Ghica, M. E.; Pauliukaite, R.; Fatibello-Filho, O.; Brett, C. M. A.; Sens. Actuators, B 2009, 142, 308. 20. Zhao, Q.; Gan, Z. H.; Zhuang, Q. K.; Electroanalysis 2002, 14, 1609. 21. Li, J.; Koehne, J. E.; Cassell, A. M.; Chen, H.; Ng, H. T.; Ye, Q.; Fan, W.; Han, J.; Meyyappan, M.; Electroanalysis 2005, 17, 15. 22. Li, J.; He, W. D.; Yang, L. P.; Sun, X. L.; Hua, Q.; Polymer 2007, 48, 4352. 23. Kim, B.; Sigmund, W. M.; Langmuir 2004, 20, 8239. 24. Kim, Y. S.; Cho, J. H.; Ansari, S. G.; Kim, H. I.; Dar, M. A.; Seo, H. K.; Kim, G. S.; Lee, D. S.; Khang, G.; Shin, H. S.; Synth. Met. 2006, 156, 938. 25. Janegitz, B. C.; Marcolino-Junior, L. H.; Campana-Filho, S. P.; Faria, R. C.; Fatibello-Filho, O.; Sens. Actuators, B 2009, 142, 260. 26. Danzer, K.; Currie, L. A.; Pure Appl. Chem. 1998, 70, 993.