Elucidao da estrutura molecular utilizando rmn- acoplamento a longa distncia: a determinao do ismero formado numa reao regioespecfica

O anidrido 2-(S)-acetoxisuccinico (figura 1), comercialmente disponvel mas pode ser facilmente sintetizado a partir do cido L-mlico.

A soluo de anidrido 2-(S)-acetoxisuccinico e etanol absoluto agitada a 50C durante 30 min. E depois temperatura ambiente durante 6 h sob atmosfera seca, a mistura evaporada at ficar totalmente seca. Os espectros de RMN foram registrados em solues de CDCl3 (clorofrmio deuterado) com concentrao do produto em cerca de 100mg/mL num espectrmetro Bruker ARX 400.

Resultados e Discusso:

A abertura do anel do anidrido 2-(S)-acetoxisuccinico pelo etanol interessante por causa da sua natureza regioespecfica, apesar de uma mistura de dois ismeros, os steres -e -acetoxi podem ser formados. A figura 1 ilustra as duas vias de ataque nucleoflico pelo etanol no anidrido cclico, o produto final submetido a anlise de RMN. Espectros de H1, C13 e C-H fornecem dados suficientes para sugerir que o produto obtido um ismero puro do acetoxi-carboxipropionato de etila.

As designaes espectrais so apresentedas na tabela 1:

Nesta fase no possvel saber se o ster -ou -acetoxi formado e a atribuio completa dos grupos carbonila no pode ser feita, necessrio tcnicas mais precisas. necessrio atribuio dos sinais de carbonila, um experimento de HMBC foi realizada e mostram os diferentes ( C,H ) atravs de acoplamentos de dois e trs ligaes covalentes.

Figura 2: Espectro HMBC do produto final, corresponde regio de carbonila. Os acoplamentos entre os carbonos quaternrios (carbonila) e prtons vizinhos so observados. A observao da regio do grupo carbonila descritos na figura 2 fornece todos os acoplamentos de longo alcance e permite ser feita as atribuies, como mostra a tabela 2:

Em seguida, pode-se determinar cada ismero que produzido pela reao regioespecfica, com base no estudo dos acoplamentos existentes entre o carbono do cido caboxlico e os prtons em carbonos adjacentes.

Como mostra a figura 3, os dois ismeros possveis diferem pelo ambiente da funo cido carboxlico. Em 2a, o grupo carbonila do cido exibe acoplamentos com dois hidrognios atravs de duas ligaes (2JCH) e com um hidrognio atravs de trs ligaes (3JCH). Em 2b, a carbonila do cido exibe acoplamentos com um hidrognio por meio de duas ligaes (2JCH) e com dois hidrognios atravs de trs ligaes (3JCH). Nota-se que 2JCH sempre maior que 3JCH. O sinal esperado para a funo cido um duplo tripleto para 2a e um triplo dubleto para 2b.

O espectro obtido, apresentado na figura 4, mostra que o sinal em 175ppm, atribudo a carbonila do cido, se divide em um duplo tripleto com uma constante de acoplamento 3JCH de 5,3 Hz e 2JCH de 6,9 Hz. Esta multiplicidade confirma que o produto analisado o ismero ster etil acetoxi-carboxipropionato( Figura 2a)