Steam Cracking

1. Que produtos se obtm do Steam Cracking e que tipo de carga se utiliza? R: Produo de olefinas como etileno ou propileno. Cargas como nafta, LPG, etano, propano ou butano

Cracking cataltico
2. Qual o objectivo da unidade de Cracking cataltico? Quais so os produtos de Cracking? R: Produo de gasolinas a partir de fraces pesadas de petrleo (gasleo de vcuo e resduos, Teb> 344C). O craqueamento cataltico um processo qumico de transformao de fraces de petrleo pesadas noutras mais leves, atravs da quebra (cracking) das molculas que constituem as fraces pesadas. Produtos do Cracking: Gs e H2S LPG (Propano, Propileno, Butanos e Butenos) Gasolina Gasleo Leve (LCO) Gasleo Pesado (HCO) Coque

3. Como constituda a unidade de FCC? R: A unidade de FCC constituda por Seco de Reaco ou Converso, Seco de Fraccionamento, Seco de Recuperao de Gases e Seco de Tratamentos

4. Descreva as vrias seces da unidade de FCC referindo o seu objectivo. R: Seco de Reaco ou Converso: Constituda pelo reactor (riser) e o reactor de regenerao de catalisador Seco de Fraccionamento: Promove a separao da corrente de sada do reactor em vrios produtos, e recupera e recicla parte dos gasleos no-convertidos. Seco de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraces leves convertidas: gasolina, GLP e gs combustvel. Seco de Tratamentos: Promove o tratamento da gasolina, GLP e gs combustvel de modo a fazer a comercializao ou transformao posterior noutros produtos, com um teor de enxofre muito reduzido. 5. Compare o processo FCC com o processo DCC (cracking profundo). R: ara maximizar a produo de propileno foi desenvolvido o processo de cracking cataltico profundo (DFCC).

6. Que produtos se obtm no processo UOP PetroFCC? R: Propileno, olefinas leves e aromticos 7. Descreva o processo de FCC, indicando a. a) O que o riser? R: reactor de transporte pneumtico ascendente (riser) onde circula o catalisador e a alimentao b. b) O que acontece com o coque formado? R: o coque queimado e regenerado. c. c) Qual a funo da caldeira de CO? R: Equipamento onde o CO produzido na combusto parcial do coque queimado produzindo vapor de gua de alta presso, sendo os gases resfriados antes de serem lanados para a atmosfera. O vapor produzido consumido no accionamento das grandes mquinas da unidade (blower e compressores de gs) ou fornecido s restantes unidades da refinaria. 8. Quais so as principais reaces que ocorrem neste processo? R: Parafinas: Cracking cataltico trmico Cracking em parafinas + olefinas Olefinas: Cracking em LPG Ciclizao em Naftenos Isomerizao em olefinas e parafinas ramificadas Transferncia de hidrognio para parafinas Ciclizao em Coque

Naftenos: Cracking em olefinas Desidrogenao em aromticos Isomerizao em naftenos reestruturados

Aromticos: Cadeia lateral em aromticos e olefinas Transalquilao em alquiloaromaticos Desidrogenao em poliaromticos que depois d coque

9. Que tipo de catalisador utilizado? Porqu? R: Catalisadores zeolticos Alta no rendimento em gasolina

Menor formao de coque e gs Reduo na octanagem RON da gasolina Reduo no RON deveu-se reduo no teor de olefinas Catalisadores zeolticos promovem a reaco de TRANSFERNCIA DE HIROGNIO

10. Que caractersticas devem ter os catalisadores para melhorar o processamento dos resduos? R: Actualmente, os catalisadores tm sido continuamente modificados com o objectivo de processar melhor resduos. Para tal, devem: Desfavorecer a formao de coque Promover converso de fundos Apresentar resistncia a metais (V, Ni e Fe) Face ao controle de chumbo, apresentar bom desempenho em termos de octanagem

11. Qual a constituio destes catalisadores? Refira-se ao papel de cada um dos constituintes dos catalisadores R: Componente activo Responsvel pela maior actividade do catalisador So zelitos faujasitas (50% do volume vazio), aluminossilicatos muito cidos Actualmente, outra zelito (ZSM-5) tem sido usada como promotor de octanagem ZSM-5 apresenta selectividade de forma, craqueando preferencialmente parafinas lineares

MATRIZES Promovem converso de fundos Aumentam a actividade global do catalisador Devem apresentar tolerncia a V e Ni e a compostos nitrogenados Devem apresentar algum efeito DESOX Devem possuir caractersticas ligantes

Condensao cataltica de olefinas

12. Qual objectivo da unidade de condensao cataltica de olefinas? O que acontece ao IO e de cetano dos produtos? R: O objectivo na condensao produzir componentes de gasolina de elevado ndice de octano mas tambm pode ser a produo de oligomeros para a indstria qumica. Um vez que os produtos destes processos so ramificados, a qualidade dos produtos na gama do diesel pobre (ndice de cetano baixo)

13. Que tipo de catalisadores so usados? Que tipos de produtos podem ser usados na petroqumica? R: Catalisadores cidos cido fosfrico slido cidos lquidos Catalisadores organometlicos Zelitos Resinas cidas sulfnicas

14. Qual a funo do MTBE? Como se pode produzir? R: MTBE aumenta o IO e reduz a emisso de Hidrocarbonetos. solvel em gua e pode contaminar os lenis freticos (fugas). Obtm-se por reaco do isobuteno com metanol cujo catalisador uma resina sulfnica (fase liquida, 40-80C)

15. Que tipo de processo substitui as unidades de MTBE desactivadas? R: Processo Indirect Alkylation obtm-se um combustvel alquilado reagindo isobuteno com nbutenos ou outras olefinas ou reaco de dimerizao de n-butenos. O processo Inalk uma adaptao de unidades de produo de MTBE desactivadas para fazer alquilao. O MTBE um ter resultante da condensao do isobutileno com o metanol. A alimentao consiste em olefinas C4 C5 provenientes do FCC da refinaria que se fazem reagir com o isobuteno para produzir parafinas C8 C9 ramificadas, que apresentam melhor ndice de octano. Duas molculas de isobuteno tambm reagem uma com a outra. A reaco entre duas olefinas d um composto que contem ainda uma dupla ligao, pelo que necessria a presena de hidrognio para eliminar a dupla ligao no produto final. 16. Que tipo de catalisador usado R: Usam-se dois tipos de catalisadores, resinas (zelitos) e cido fosfrico slido (Solid Phosphoric Acid SPA). O SPA obtido por impregnao de zelitos com cido fosfrico e desidratao do cido fosfrico a polifosforico. No caso de se usarem zelitos como catalisadores necessrio usar um composto oxigenado para reactivar o catalisador. No processo que usa SPA no necessrio regenerar o catalisador com o composto oxigenado. Em qualquer dos processos, a hidrogenao faz-se num reactor em srie com o reactor de condensao.

Isomerizao de naftas
17. Qual o objectivo da isomerizao de naftas leves R: A isomerizao de naftas leves (C4-C6) permite A isomerizao de naftas leves (C4-C6) permite transformar parafinas de baixo IO em parafinas ramificados com o mesmo n de tomos de carbono, mas de elevado IO. 18. Que tipo de catalisadores so usados? Justifique referindo se funo dos centros activos. R: A reaco de isomerizao deve-se funo cida do catalisador. O catalisador dever ter centros cidos e funo metlica (cat. Bifuncional) Pt suportada em alumina clorada Pt suportada em zelitos 19. Como se pode aumentar a converso das r. da isomerizao R: A diminuio de temperatura melhora a converso (T=130C). O reciclo das parafinas aumenta a converso 20. Qual a vantagem de usar como catalisadores xidos de metal sulfatados (UOP- L PI-100) R: A sua actividade equivale a reduzir 80C a temperatura da reaco! No desactivam permanentemente na presena de gua ou de compostos oxigenados. So regenerados totalmente por oxidao

21. Qual o objectivo do processo Par isom? Que tipo de catalisador usa? Qual a funo do hidrognio e de onde provem? R: O processo Par- Isom uma isomerizao da fraco nafta, em C5 C6, na presena de hidrognio, para evitar polimerizaes de olefinas que se formam como intermedirios. O processo usa-se para aumentar o ndice de octano de componentes de gasolina, pois os hidrocarbonetos ramificados tm maior ndice de octano do que os hidrocarbonetos lineares O catalisador um xido metlico, regenervel. A temperatura da reaco de 83C, portanto mais baixa do que processos anteriores que usavam zelitos. O hidrognio usado no processo vem da unidade de reforming.

22. Qual objectivo do processo Butamer? Que tipo de catalisador utiliza? Qual a funo do tetracloreto de carbono presente na zona reaccional R: O processo Butamer consiste numa isomerizao de n-butano a isobutano. O processo pode usar-se com uma coluna de destilao depois do reactor, para separar o iso butano do nbutano, e reciclar o n-butano. Tambm se usa em regime de passagem nica (once through) se o produto final tem uma aplicao em que a presena de n-butano no prejudica. Neste caso

reage somente o isobutano para dar um composto de maior massa molecular, que se separa melhor do n-butano que no reagiu. O catalisador xido de alumnio contendo 0,01 a 0,25% de platina parcialmente sob forma de cloreto de platina e 2 a 10% dum composto organo clorado (tetracloreto de carbono). A concentrao de tetracloreto de carbono na zona reaccional de 30 a 300 ppm e serve para activar o catalisador.

Hydrocracking
23. Qual o objectivo da unidade de hydrocracking? Que tipo de carga se utiliza e que produtos se obtm de acordo com o tipo de carga usada? R: Transformao de fraces pesadas em produtos mais leves e com valor comercial. O hydrocracking um processo cataltico em que o cracking ocorre na presena de hidrognio. A converso cataltica de fraces petrolferas pesadas em fraces mais leves realiza-se em reactores de leito fixo a presses e temperaturas elevadas. Produo de destilados mdios (querosene e diesel), naftas leves (gasolinas),bases para leos lubrificantes. Nos EUA usado preferencialmente para produzir Gasolina. Na Europa usado principalmente para produzir Gasleo Tipos de carga e produtos obtidos: Gasleo de vcuo (350-550C) -> Nafta, jet, gasleo, bases para leos, cargas para Steam crack e FCC Gasleo atmosfrico -> Nafta + jet fuel Nafta -> Propano + Butano Fraces de FCC -> Nafta e destilados mdios Visbreaking, coking -> Nafta e destilados mdios

24. Que tipo de reaces podem ocorrer? Que tipo de catalisadores so usados e que papel tm os centros activos nas reaces? R: Cracking de molculas grandes em pequenas presenas de hidrognio. Remoo de S (H2S) e N (NH3) e compostos oxigenados so transformados em H2OHidrogenao de olefinas e aromticos e poliaromticos (HDA). Reaces de tratamento (HDS,HDN). Reaces de cracking (ruptura de ligaes C-C e hidroisomerizao). Coking. Catalisadores bifuncionais. Centros metlicos e Centros cidos. Suporte cido (slica-alumina, zelito (Y), ligante (alumina). Os centros cidos promovem o cracking e a isomerizao. Os centros metlicos promovem a hidrogenao (Pd, Pt) ou sulfuretos de metal (Mo, W) ou Co e Ni. Slica alumina amorfa: Poros grandes que permite o acesso a molculas grandes (leo diesel). Centros cidos de Bronsted e de Lewis

Zelitos (naftas e querosene). Aluminossilicatos cristalinos. Permuta inica com NH4+ seguida de calcinao (c.Bronsted) Faujasite (Y) aberturas largas que controlam o acesso dos reagentes e estrutura porosa tridimensional que permite a difuso dos reagentes e produtos sem interferncia. Nmero e fora dos centros cidos dependem: Tipo de catio de compensao Tratamentos trmicos ou hidrotrmicos Razo Si/Al

Desaluminao diminui o nde centros cidos (proto associado aos tomos de Al) mas a fora cida aumenta Funo metlica Activar o hidrognio e catalisar a reaco de hidrogenao ou desidrogenao Evitar reaces de hidrogenlise (quebra C-C) Sulfuretos de Mo,W e sulfuretos de Co e Ni como promotores. So tolerantes ao enxofre Normalmente so xidos, precisam de ser previamente sulfurados (activao)

A actividade favorecida: Aumento da fora cida, concentrao e distribuio de centros cidos Aumento da disperso de centros metlicos Presso parcial elevada de hidrognio Caudal baixo da carga

Formas: Esferas (slica amorfa) ou extrudidos (cilndricos) 25. Que tipo de processos existem? Explique as principais diferenas entre os processos de uma ou duas etapas? R: Uma etapa e duas etapas. Uma etapa Configurao mais simples A alimentao misturada com o hidrognio e vai para o reactor. A corrente efluente vai para um f racionador. O material no convertido no reciclado. Processo mais barato Processas cargas pesadas obtendo-se materiais que so usados como cargas para as unidades de FCC, plantas de etileno ou de leos lubrificantes. Normalmente as converses so de 60-70% mas podem atingir os 90%.

Uma etapa com reciclo

uma das unidades mais usadas. A carga no convertida reciclada para o reactor. Obtm se 100% de converso e usada para maximizar a produo de diesel

Duas etapas Usado especialmente para capacidades grandes O Hidrotratamento e hydrocracking ocorrem na primeira etapa. O efluente da 1etapa separado e fraccionado e os resduos da destilao so convertidos na 2 etapa. Os catalisadores usados na 1etapa deste processo so os mesmos usados na etapa simples. Na segunda etapa o catalisador opera na ausncia de NH3 e dependendo da configurao na ausncia de H2S. Neste caso podem-se usar metais nobres ou sulfuretos de metal como catalisadores de hydrocracking 26. Que tipo de reactores so usados? Como realizado o controlo da temperatura? R: Reactores de leito fluidizado e fixo. 27. Que tipo de desactivao ocorre? Como compensada a desactivao do catalisador? R: Deposio de coque, Envenenamento reversvel por quimissoro (ex CO), Sinterizao dos metais, Deposio de metais ou compostos organometlicos (Ni, V, Pb;Fe;Mg, Ca, P, As, Regenerao por combusto do coque (ex-situ) com ar (CO2,H2O). Pode-se tambm libertar S02 quando os catalisadores so sulfurados 28. Porque se deve evitar a presena CO e CO2? R: Evitar a presena de CO e CO2 (ppm) pois reagem com Hidrognio para formar metano e gua (compete com as reaces principais) e alm disso a reaco de metanao exotrmica.

Valorizao de resduos (Fundo barril)

29. Quais os tipos de processos mais importantes de valorizao de resduos? R: Visbreaking, Cracking trmico e Coking 30. Qual a principal funo do processo de Visbreaking? Que tipo de cargas so usadas e que produtos se obtm? R: No processo de Visbreaking h apenas reduo da viscosidade (craqueamento brando, com aquecimento brando). Os resduos do origem a produtos leves e 75-85% de material craqueado de menor viscosidade que usado como fuel oil (leo combustvel). A Alimentao Resduo atmosfrico e Resduo de vcuo 31. Em que consiste o processo Aqua conversion R: O processo Aqua Conversion usado em dois casos:

Tratamento de resduos da destilao de petrleo bruto, Tratamento de petrleo bruto directamente para reduzir a viscosidade e facilitar o transporte.

O processo consiste num cracking trmico, sem catalisador, em simultneo com uma hidrogenao com catalisador. (transferncia de Hidrognio). O hidrognio produzido por decomposio duma pequena quantidade de gua e satura os radicais livres. Obtm-se nveis de converso elevados. Obtm-se gasolinas e diesel 32. Explique muito sucintamente o processo de coque retardado (objectivo, carga, reaces produtos que se obtm, tipo de coque) R: Craqueamento trmico (severo) onde fornecido calor (forno) para que ocorram as reaces de formao de coque. Temperaturas elevadas (430C) e presses baixas favorecem o cracking A alimentao (resduo de vcuo ou atmosfrico) toda convertida em produtos leves, nafta, destilados mdios e coque. Estes so enviados para tambores sem arrefecimento rpido. O vapor que sai dos tambores vai para uma coluna de fraccionamento onde se obtm os destilados. A alimentao depende do tipo de coque desejado O tempo de residncia longo nos tambores permite a destruio completa das fraces pesadas, deixando um resduo muito rico em C (coque) Processo adequado para petrleos pesados. A formao de coque d-se em tambores funcionando em pares continuamente em ciclos de enchimento (24h) e esvaziamento (24). O processo reduz o tempo de residncia no forno. No entanto nos tambores, a formao de coque ocorre num determinado perodo de tempo mais longo (delayed coque, coque retardado). H um aumento da razo H/C nos produtos de cracking. Estes produtos so instveis e insaturados (olefinas) e lquidos aromticos que so posteriormente hidrogenados A alimentao rica em asfaltenos, resinas, aromticos enxofre e metais. (6%S e 1000ppm metais) O coque constitudo por asfaltenos, enxofre e metais Tecnologia relativamente barata

Produtos da unidade de coque retardado Gases insaturados (C1-C2) Olefinas (C2-C4) que so usadas na petroqumica ou na alquilao juntamente com o isobutano Gases C3-C4 vo para unidade de GPL A nafta muito rica em aromticos e vai para a pool de gasolinas sem ter necessidade de reforming O gasleo leve hidrotratado e vai para a pool de querosene

O Gasleo pesado vai para o cracking cataltico

Tipos de coque e propriedades Rendimentos at 30%. O coque verde exige calcinao para remover os volteis, mas o coque verde pode ser usado como combustvel Coque esponja (alimentao com baixos teores de asfaltenos Coque agulha (alimentao sem asfaltenos; ex: leos decantados de FCC). Usado na fabricao de elctrodos de grafite para a indstria siderrgica Coque chumbinho (alimentao com % asfaltenos elevada ou T muito elevada no tambor. indesejvel. Pode ser minimizado adicionando carga aromtica, diminuindo T e aumentando a P e a razo de reciclo