QUmICA E ENsINO

nas Olimpadas de Qumica 2008-IST

LEONEL SILVA, RAqUEL DIAs E PALMIRA F. SILVA*
UMA PIsTA BRILHANTE
Esta sala est sob investigao criminal. Foi denunciado o desaparecimento de uma pessoa e h suspeitas de que possa ter sido agredida neste local. primeira vista, no h nenhum indcio de que algum possa ter sido agredido aqui. claro que o agressor teria tido o cuidado de limpar todos os vestgios de sangue, bastando para isso utilizar um detergente convencional. E, aparentemente, fez um bom trabalho porque no deixou nem uma pequena gota visvel para contar a histria. Ser que este criminoso conseguiu mesmo eliminar todas as pistas e vai escapar impune? Na realidade, por mais esforado que ele tenha sido a limpar o sangue da vtima ou o seu prprio, ficam sempre pequenos vestgios que, no sendo visveis a olho n, podem ser revelados utilizando compostos qumicos apropriados. O mais famoso destes compostos , provavelmente, o luminol ou 5-amino-2,3-di-hidro-1,4-ftalazinadiona. dante e borrifam na presumvel zona do crime. Esta soluo permite revelar vestgios de sangue passados at seis anos com uma sensibilidade de 1:1 mil milhes. Isto significa que o luminol capaz de revelar uma partcula de sangue dispersa entre 999 milhes de outras partculas, como a gua. Tem ainda a vantagem de no afectar a cadeia de DNA, permitindo o reconhecimento posterior dos criminosos ou das vtimas. Vamos ento preparar a soluo de luminol. Para tal necessitamos de: - 250 ml de gua; - 2 g de luminol (testar primeiro com 0,2 g. Pode ser suficiente); - 15 g de KOH (KOH pode ser substitudo por outra base, como NaOH ou Na2CO3, e a soluo deve ter pH ~11). Num dispersor, misturamos igual volume da soluo anterior e perxido de hidrognio (gua oxigenada) 3%, o tal agente oxidante. Est pronto a usar! Borrifamos com um pouco da mistura o local do crime e reduzimos a luminosidade da sala. As manchas de sangue brilham com uma luz azulada durante cerca de 30 s e, numa investigao real, a imagem seria registada fotograficamente. (Pode-se usar uma luz ultravioleta para aumentar o efeito). Literalmente, podemos dizer que se fez luz nesta nossa investigao. O criminoso desconhecia a reaco quimioluminescente do luminol com perxido de oxignio.

Os DETECTIVEs QUmICOs*

O FUNDAMENTO CIENTfICO
Quimioluminescncia refere-se emisso de luz resultante de uma reaco qumica. Os produtos da reaco so substncias num estado electrnico excitado, que, ao passarem para o estado fundamental, emitem fotes. No fundo, o inverso de uma reaco fotoqumica. Em soluo bsica, o luminol, que existe sob a forma aninica, reage com o oxignio resultante da decomposio do perxido de hidrognio, originando um perxido orgnico muito instvel. Este decompe-se imediatamente em azoto e cido 3-aminoftlico num estado excitado. Ao regressar ao estado fundamental, o cido liberta um foto, cujo comprimento de onda corresponde luz azul. A oxidao do luminol descrita anteriormente catalisada por diversos ies metlicos, como cobre(II) e ferro(III). Fora do organismo, o centro metlico dos grupos heme presentes na hemoglobina do sangue oxida-se

Figura 1 Estrutura do luminol

O luminol foi descoberto em 1928 na Alemanha por um qumico chamado Albrecht e comeou a ser utilizado na investigao criminal em 1937. Os investigadores preparam uma soluo de luminol com um agente oxi-

Tambm disponvel em: http://web.ist.utl.pt/palmira/ars.scientia

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de ferro(II) a ferro(III) e este ltimo catalisa a oxidao do luminol pelo perxido de hidrognio e tambm o mecanismo de decomposio do prprio perxido. Como se trata de um catalisador, basta uma pequena quantidade de sangue para que a oxidao do luminol ocorra com libertao evidente de luz. Apesar de muito til na investigao criminal, o luminol apresenta, no entanto, algumas desvantagens. A principal que h outras substncias com as quais pode reagir, com libertao de luz. Se o criminoso em questo percebesse um pouco de qumica ou estivesse mais atento aos programas de fico da TV, teria utilizado lixvia em vez de detergente para limpar o local. A lixvia uma soluo fortemente oxidante de hipoclorito de sdio (NaOCl) provocando o mesmo efeito sobre o luminol que a gua oxigenada, mas sem necessidade da presena de um catalisador como a hemoglobina. Vamos ento supor que o nosso criminoso afinal sabia alguma coisa de qumica e utilizou lixvia em vez de detergente para limpar esta rea. (Limpeza com lixvia e aplicao do luminol. Nota: necessrio testar se a soluo ainda est activa. Talvez fosse bom guard-la no frio). Neste caso, as gotas de sangue ficam dissimuladas pela lixvia, impossibilitando a identificao. No entanto, j comeam a surgir novas misturas base de luminol que conseguem eliminar a interferncia do hipoclorito de sdio nos testes forenses de sangue com luminol.

locais e props ao seu estdio a realizao de um filme que apareceria nos cinemas dois anos depois. (Como nota de curiosidade, refira-se que est prevista para 3 de Julho de 2009 a estreia de um remake do filme). Na altura, o nevoeiro cerrado que teria confundido os pssaros e os induzira a procurar as luzes da cidade foi a nica explicao encontrada para o incidente, que no explicava o comportamento insano das pardelas negras, pssaros habitualmente pacficos.

o amnsica (amnesic shellfish poisoning, ASP). Epidemiologistas da Health Canada rapidamente identificaram o culpado macroscpico pela doena: mexilhes recolhidos de uma rea especfica da ilha nunca antes atingida por problemas anlogos nem onde antes se detectaram florescncias de algas. Ensaios com ratos mostraram que os mexilhes causavam a sua morte, acompanhada de sintomas neurotxicos nunca antes vistos e muito diferentes dos encontrados com outras toxinas de origem marinha. Tratava-se de algo completamente novo que desafiou os cientistas que no sabiam a que composto txico atribuir estes sintomas. O mistrio comeou a ser desvendado no dia 12 de Dezembro de 1987, quando uma equipa de bilogos marinhos e qumicos foi reunida pelo Department of Fisheries and Oceans do Canad no laboratrio do Conselho Nacional de Investigao Cientfica do Canad, em Halifax, Nova Scotia. Esta epopeia qumica, contada em detalhe em vrios artigos cientficos, assentou no fraccionamento de extractos dos mexilhes e seu teste em ratos at se encontrar o vilo o cido domico. A implicao do cido domico na intoxicao do tipo amnsico (ASP), foi demonstrada aps um estudo exaustivo realizado em apenas 4 dias! A tarefa desta equipa foi mais complicada que encontrar a proverbial agulha num palheiro e constitui uma verdadeira proeza qumica dada a enorme quantidade de compostos presente nos mexilhes e o facto de os investigadores no terem a mnima ideia de qual a estrutura do agente responsvel pela intoxicao. O cido domico funciona como um Cavalo de Tria molecular. Os neurnios confundem este aminocido com o seu parente cido glutmico, ou antes, confundem as formas bsicas de ambos. O glutamato um neurotransmissor excitatrio que se pensa estar envolvido em funes cognitivas como a aprendizagem e a memria.

A CaUSa
Uma explicao para o que de facto acontecera naquela manh de 18 de Agosto de 1961 s foi possvel em 1987 depois de detectives qumicos (e bilogos) terem entrado em aco para descobrir o que causara a intoxicao de mais de uma centena de pessoas de Prince Edward Island no Canad. Esta era uma intoxicao alimentar pouco comum: aos sintomas iniciais somavam-se dores de cabea incapacitantes a que se seguiam confuso, perda de memria, desorientao e, em casos extremos, tremores e coma. Algumas das pessoas afectadas exibiam volatilidade emocional com manifestaes de agressividade ou choro descontrolado. Trs das vtimas faleceram e outras sofreram danos neurolgicos irreversveis. Uma vez que a perda de memria era o trao comum a muitas vtimas, a condio foi designada por intoxica-

O CIDO qUE ENLOUqUECEU Os PssAROs DE HITCHCOCK

Numa madrugada de Agosto, corria o ano de 1961, a pacata localidade costeira de Capitola na Califrnia foi surpreendida por uma cena que parecia sada do livro Os pssaros de Daphne du Maurier, publicado nove anos antes. Centenas de aves marinhas invadiram o local e atacaram os habitantes num episdio bizarro que fascinou Alfred Hitchcock, veraneante frequente na vizinha Santa Cruz. Hitchcock recolheu as notcias que fizeram as manchetes dos jornais

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Extraco Liquido Evaporaco Resduo Extraco Camada Aquosa Cromatografia Vapor Resduo

cas. Mas embora sem repercusses na sade humana, a florescncia regular destas algas microscpicas que tem ocorrido nos ltimos anos tem consequncias trgicas na fauna marinha, nomeadamente da costa californiana, afectando lees marinhos, golfinhos, baleias e pelicanos, entre outros. As dimenses que este problema comea a assumir e o facto de a bioacumulao de toxinas produzidas pelo fitoplncton no se restringir ao cido domico, tornam premente que todos nos apercebamos quo vulnerveis estamos se no fizermos algo para salvar os nossos oceanos!

Camada Orgnica

PLANTAs (pOUCO) ANGLICAs

Electroforese
O que tm em comum a planta do arcanjo Gabriel, a cenoura-brava, a lima e detectives qumicos? Uma histria e um pouco de histria. Leses de berloque quase motivaram que uma criana fosse tirada aos pais. As leses da criana de 9 anos foram confundidas com violncia infantil e foi necessrio uma investigao qumica para mostrar a inocncia dos pais. Estes eram adeptos de produtos naturais e perfumaram a criana de manh com uma essncia contendo leo de bergamota antes de a levarem praia. Descobriu-se que aquelas leses eram induzidas por psoralenos. Durante as grandes epidemias de peste na Europa surgiu uma lenda segundo a qual o arcanjo Gabriel indicara a anglica, que comea a florescer na altura da festa em sua honra, em 8 de Maio, como panaceia para a maleita. Monges e frades comearam a cultiv-la nos seus conventos, com o fim de com ela preparar uma forma de combate epidemia, normalmente na forma de licor alcolico. Estes remdios medievais perpetuam-se nos licores Benedictine e Chartreuse, em que se utiliza a planta a que Paracelso durante a epidemia de peste em Milo de 1510 chamou erva medicinal maravilhosa. A anglica, Angelica archangelicum, uma umbelfera, uma famlia de

Cromatografia (HPLC)

Isolada a mesma toxina: cido domico

As membranas dos neurnios e da glia possuem transportadores de glutamato que retiram rapidamente este aminocido do espao extracelular j que o seu excesso altamente txico para os neurnios. A acumulao de glutamato no espao extracelular provoca a entrada de ies clcio (Ca2+) nas clulas originando danos neuronais e eventualmente morte celular (apoptose) num processo conhecido por excitotoxicidade. De facto, elevadas concentraes de glutamato funcionam como uma excitotoxina - excitam os neurnios at morte num processo em cascata que estimula clulas vizinhas. A estrutura mais rgida do cido domico faz com que se ligue mais fortemente aos receptores de glutamato. Como resultado, o poder excitatrio do domoato entre 30 a 100 vezes maior do que o do glutamato. Alguns cientistas consideravam na altura que o cido domico, isolado em 1958 a partir de uma alga vermelha, doumoi ou hanayanagi, usada como tratamento tradicional para combater parasitas intestinais no Japo, no poderia ser o culpado pelo ASP j que no existiam na literatura nenhumas indicaes de toxicidade da alga ou de extractos da alga. Mas os extrac-

tos utilizados como remdios contm no mximo 20 mg de cido domico enquanto algumas das vtimas do episdio de 1987 consumiram cerca de 290 mg de cido domico acumulado nos bivalves que se alimentaram de diatomceas Pseudonitschia. Desde 1987 que a anlise de cido domico em marisco e peixe comerciais um procedimento habitual e no h registos de mais intoxicaes amnsi-

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mente muito bronzeados e na dcada de 1950 um americano de nome John Howard Griffin beneficiou deste efeito para se tornar to bronzeado que passou por negro. Griffin escreveu um livro fundamental no entendimento das tenses tnicas nos Estados Unidos. Black Like Me relata as suas experincias coloridas pelos psoralenos no sul profundo dos EUA, na regio conhecida como cinturo bblico (e na poca centro do Ku Klux Klan e afins). A hiperpigmentao, propositada ou acidental, no a nica consequncia do contacto com estes compostos qumicos. Podem dar origem a fitofotodermatites, isto , reaces fototxicas como eritemas e erupes acompanhadas de pigmentao excessiva da pele responsveis pelo aumento de consultas de dermatologia no Vero. Em pessoas particularmente sensveis, as perturbaes podem ser acompanhadas de intenso prurido, febre e dores de cabea. Os principais culpados por estas perturbaes cutneas so normalmente umbelferas, por exemplo, para alm das j referidas, cenoura-brava, erva-cicutria, canabrs e pastinaga-urticante. O aipo, cujo consumo cr entrou recentemente na moda, pode ser outro dos culpados. Assim, na altura da colheita, normal os trabalhadores apresentarem dermatites nos dedos, mos e antebraos devido ao contacto do aipo com a pele mas o mesmo pode acontecer a um consumidor mais frequente deste vegetal. De facto, os psoralenos no se encontram na natureza apenas em umbelferas. A lima outro citrino rico em psoralenos e por isso se recomenda a todos que lavem bem as mos se mexerem nestas limas (no v algum pensar que os maltratmos nesta sesso...) .

plantas que nos fornece condimentos como a salsa, coentros, aipo, aneto ou endro, cuminhos, anis, funcho, etc., usados desde tempos imemoriais para tratar uma srie de aflies. Para alm da anglica, muitas destas plantas aromticas esto associadas a lendas curiosas. Por exemplo na Grcia antiga, acreditava-se que

como o estragol - presente na salsa e outras umbelferas mas tambm em labiadas como o manjerico ou a slvia - o eugenol ou o anetol. Existem nestas plantas muitos outros compostos qumicos, entre eles flavonides, lactonas macrocclicas, cumarinas e, em grande quantidade, compostos de caractersticas deveras interessantes,

um caule do funcho louvado por Pitgoras teria sido usado por Prometeu para roubar o fogo dos deuses. Nos Aores e na Madeira espontnea uma variante de caules mais suculentos e doces e com menor concentrao de leos essenciais, designada F. vulgare azoricum. A sua abundncia na ilha da Madeira est na origem do nome da capital, o Funchal. Os compostos que do aroma e sabor s umbelferas so na sua maioria terpenos: sesquiterpenos (bisabolol, bisaboleno, beta-cariofileno, p.e.), monoterpenos como os felandrenos e pinenos ou monoterpenos fenlicos

as furanocumarinas ou psoralenos. Os psoralenos tm o efeito de nos sensibilizar luz do sol, o que pode ser til no tratamento de algumas doenas da pele como a psorase mas tm a contra-indicao de serem mais perigosos em termos de cancro de pele do que a radiao ultravioleta apenas. Em 1916, um cientista alemo, de seu nome Freund, observou leses da pele em mulheres a que chamou leses berloque. Freund atribuiu estas leses ao uso de gua de colnia contendo leo de bergamota embora no se tenha apercebido da induo fotoqumica das mesmas. Um banho de sol com psoralenos torna-nos real

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