PESQUISA E DESENVOLVIMENTO

Estudo de argamassas fotocatalticas para reduo de NOX

C. A. Casagrande W. L. Repette L. F. Jochem A. M. Breitbach
DEPARTAMENTO dE ENGENHARIA CIVIL ECV - UFSC

D. Hotza
DEPARTAMENTO dE ENGENHARIA QuMIcA EQA - UFSC

uando exposto radiao UV (ultravioleta), o TiO2 (titnia) conduzido a um estado eletronicamente excitado responsvel pela produo de pares eltron/lacuna na camada de valncia (FUJISHIMA et al, 1975). Os Processos Oxidativos Avanados (POA), caracterizados como tecnologias alternativas, se baseiam na formao de radicais hidroxilas como agente oxidante na fotodegradao. A degradao fotocataltica por um xido semicondutor tem ganhado importncia no tratamento de efluentes e purificao do

1. Introduo

Energia de Bandgap

Banda de Conduo (BC)

Eg 3,2eV

e-

O2O2

Banda de Valncia (BV)

h+

OH* OH-

ar, por ser considerada tecnologia limpa, podendo garantir at a total mineralizao dos poluentes. O TiO 2 ativado quando 3,2V so aplicados, esse valor corresponde a um comprimento de onda ( ) de aproximadamente 387 nanmetros e representa de 4 a 5% da energia solar na superfcie terrestre. O TiO2 tem atrado interesse no meio cientfico e industrial devido ao seu grande potencial de uso, principalmente em pigmentos brancos de tintas, corante em alimentos, produtos eletrnicos, adesivos, fibras sintticas, esmaltes cermicos, protetores solares e cosmticos, entre outros. Por no haver consumo do TiO2 no processo, as superfcies apresentam grande durabilidade. A absoro de ftons (hv) com energia superior energia de bandgap (Eg, quantidade mnima requerida para excitar um eltron) resulta na promoo de um eltron para a banda de conduo (BC) e de uma lacuna (h+) na Banda de Valncia (BV). Estas lacunas mostram potenciais positivos na faixa de 2,0 a 3,5 volts (Figura 1), suficiente para gerar hidroxilas (OH-) a partir de molculas de gua adsorvidas na superfcie do semicondutor (Equao 1, 2 e 3).
TiO2 + hv TiO 2 (e BC + h BV)
+

Fig ura 1 Representao esquemtica da fotocatlise de semicondutores (DALTON, 2002)

[1]

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& Construes

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2. Materiais e Mtodos
[2]

h + H2O OH + H

2.1 MATERIAIs
h + OH OH
+ -

[3]

As caractersticas que afetam a atividade fotocataltica so: a rea especfica da superfcie, a fase cristalina, os defeitos da superfcie, a presena de dopantes e impurezas, o tamanho das partculas agregadas e a recombinao dos pares eltron/lacuna. Pesquisas relatam que aplicao do TiO2 em combinao com o cimento pode conduzir a uma mineralizao dos xidos ntricos (NO) em ons de nitrato (NO3-), que so absorvidos pela superfcie do concreto, podendo ser lavada pela chuva. O TiO2 sob a forma de anatsio apresenta propriedade fotocataltica que expressivamente favorecida pelo ambiente alcalino da matriz cimentcia e pela propriedade de fixar tanto o agente poluidor como seu produto da fotocatlise na superfcie do concreto. Com o aumento das emisses de gases poluentes de reaes por combusto, tem-se intensificado o desenvolvimento de alternativas para a reduo de gases. Como resultado da combusto, destaca-se o monxido de nitrognio, monxido de carbono e compostos orgnicos volteis, que, em altas temperaturas, ativam reaes de N2 e O2 na atmosfera, obtendo-se o NO, que oxidado para NO2. De acordo com as estimativas de 2011, no Brasil as fontes de poluio so responsveis pela emisso de 84,25 mil toneladas/ano de NOx. Deste total, 81,7% atribuda aos veculos (MELO, 2011). Na indstria da construo civil, avanos tm sido alcanados recentemente com a adio de nanopartculas com o propsito de desenvolver materiais de maior desempenho, durabilidade e novas funcionalidades. Beeldens (2008), utilizando peas de concreto compostas com uma camada de argamassa fotocataltica, verificou que o desempenho do dixido de titnio na degradao de NOx pode chegar a 60% de degradao dependendo do sistema utilizado. Melo & Trichs (2012) tambm verificam o alto desempenho do dixido de titnio quando imobilizado em peas de concreto para pavimentao. Atualmente, existem produtos fotocatalticos base de cimento, tal como o Italcementi que, por sua vez, foi utilizado em obras emblemticas pelo mundo, como a Igreja do Jubileu na Itlia (Figura 2). Dessa forma, o interesse em utilizar titnia como fotocatalisador se mostra como alternativa eficaz e cada vez mais atraente para a reduo de gases poluentes.

A argamassa utilizada industrializada do tipo Votomassa Mltiplo uso, com 17% de cimento CPII-F 32 em massa. O TiO2 utilizado o Degussa do tipo P25 (80% Anatsio + 20% Rutilo).

2.2 MTOdOs
A identificao de fases foi por difratometria de raios-X (Rigaku, Mini Flex 2-Desktop). Foi realizada com a amostra de TiO2 na forma de p, sendo as leituras com radiao K- do cobre no intervalo 2/segundo de 10o 80o. Para a observao no microscpio eletrnico de varredura (MEV, XL30 Philips) foi aplicada uma camada de material condutor (ouro) sobre a amostra, fazendo sua superfcie condutora. A composio qumica foi determinada por fluorescncia de raios-X (FRX, Philips modelo PW 2400). Paralelamente, foi feita a determinao da perda ao fogo por calcinao a 1000oC. Para as anlises de NOx, foi utilizado um aparato confeccionado pelo laboratrio Rodovias Verdes na UFSC. Para verificao do efeito fotocataltico, foram confeccionadas argamassas com adio de 3, 5, 7 e 10% de dixido de titnio em relao massa de cimento. Para a aplicao das amostras de argamassa, foi utilizado como substrato blocos de concreto com resistncia a compresso de 6MPa e 800cm2 de rea (20cm 40cm). Tais blocos foram divididos ao meio no sentido longitudinal. Foi utilizado um gabarito de madeira, revestido internamente com lmina vinlica (Figura 3), para facilitar a aplicao e

Fig ura 2 Igreja do Jubileu, Itlia

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Fig ura 3 Gabarito: (a) sem amostra; (b) com amostra

garantir a espessura de 2cm de argamassa (Figura 4). O aparato (Figura 5) composto por cilindros de ar sinttico e xido ntrico (NO) de 500 ppm, controlados por rotmetros com fluxo de 1l/min. Na parte superior da clular fotocataltica, h lmpadas de 30W com comprimento de 90 cm e radiao UV-A de 315-400nm, conectadas a um reator dimerizvel. A aquisio dos dados por parte de um analisador de NOx (Madur, GA-12 com resoluo de 1ppm) acoplado tubulao, aps a clula do fotoreator, e conectado a um microcomputador, onde so armazenados em um banco de dados. Aps cura em cmara mida durante 7 dias e armazenamento em sala climatizada at ao 28 dia, as amostras foram ensaiadas no dispositivo de fotocatlise sob as seguintes condies: n Fluxo de gs: 1 l/min; n Concentrao inicial de NO : 20 ppm; x n UV-A ( 315-400 nm): 60 5 W/m2; n Umidade relativa do ar: 35 5 %;

Tempo de ensaio: 30 min com radiao UV-A. No primeiro estgio, durante os primeiros 5 min, disposto o fluxo de gs dentro do aparato sem radiao. No segundo estgio, durante os prximos 30 min, so ligadas as lmpadas com radiao UV-A com o fluxo gasoso. No terceiro estgio, suspensa a radiao UV-A at que se retome a concentrao inicial do fluxo de gases. Posteriormente, foram simuladas as principais variveis (umidade relativa e radiao UV-A) e avaliada a sua influncia no ensaio de fotodegradao. Para a verificao da intensidade de radiao, foi utilizado um luxmetro digital dentro do aparato. Para a deteco de umidade relativa, foi utilizado um termo-higrmetro digital com sonda anexa ao aparelho.
n

3. Resultados e Discusses
A composio qumica dos ps utilizados foi determinada por fluorescncia de raios X (FRX), cujos resultados so apresentados na Tabela 1, expressos em xidos.

Fig ura 4 (a) Gabarito com amostra moldada; (b) amostra pronta para ensaio

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Umidificador

Fig ura 5 Layout do aparato de fotocatlise (MELO, 2011)

Verifica-se, pela Tabela 1, que a titnia selecionada contm cerca de 98% de pureza e, como xidos secundrios, Na2O, MgO, e BaO. Deste modo, possvel concluir que trata-se de uma titnia de alta pureza, com alto potencial de reaes fotocatalticas. A Figura 6 exemplifica difratograma de raios X (DRX, no qual possvel identificar as fases cristalinas presentes nas amostras).

possvel identificar, pela Figura 6, que a amostra selecionada composta de uma mistura de fases, a fase anatsio e a fase rutilo, sendo aquela a sua forma majoritria, que, por sua vez, trata-se da fase com maior superfcie especfica, justificando assim a potencial reatividade do p de dixido de titnio. A Figura 7 apresenta as imagens por Microscopia Eletrnica da amostra de TiO2.

Tabela 1 Anlise de FRX (% em massa)

xidos Al2O3 CaO Fe2O3 K20 Mn0 P2O5 SiO2 BaO MgO Na2O Perda fogo % xidos %
Intensity (cps)

3000
A

2500 2000 1500 1000

A

<0,1

0,1 1,9

CO2O3 Cr2O3 PbO SrO ZnO ZrO2+HfO2

<0,1

500 0 10 20

A RR R R

AA

AA

30

40

50

60

70

80

TiO2

97,8

Fig ura 6 Difratograma amostra de titnia; A= Anatsio, R= Rutilo

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Fig ura 7 Imagem de MEV amostra Deg ussa P25: (a) ampliao de 15.000X; (b)ampliao de 40.000X; (c) ampliao de 70.000X; (d) ampliao de 100.000X

Percebe-se, pela micrografia, que o p de TiO2 constitui-se de partculas submicromtricas com alta tendncia aglomerao; possvel perceber que as partculas tendem a um formato esfrico, porm, por sua aglomerao, no apresentam forma bem definida. Tambm possvel perceber, nas micrografias, que as amostras contm partculas com menos de 100nm, possibilitando alta reatividade e tima atividade fotocataltica; contudo, as amostras no apresentaram estabilidade em soluo aquosa, permanecendo assim em aglomerados. Na Figura 8, apresentado o grfico de degradao de NOx com as argamassas com adio de titnia P25. A utilizao de titnia (Degussa P25) apresentou desempenho fotocataltico semelhante nas adies de 3, 5, 7 e 10%, corroborando dados da literatura de Poon & Cheung (2007), que reportam que no foi detectada uma relao direta entre a quantidade adicionada de dixido de titnio matriz cimentcia e a eficincia na degradao de poluentes de NOx. Contudo, pesquisas de Hsken et al (2009) e Melo

(2012) verificaram relao direta da eficincia fotocataltica com a quantidade de TiO2 adicionado matriz. Na presente investigao, a amostra contendo 7% de titnia P25 mostrou-se mais eficiente, degradando 17 ppm
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 17 14 15 13

Degradao NOx em ppm

5 % TiO2

10

Fig ura 8 Degradao de NOx de amostras de argamassa

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de NOx, ou 85% de degradao do poluente NOx. J, a melhor relao custo/benefcio para a confeco de argamassas fotocatalticas foi a amostra com 3%, que degradou 17,6% a menos que a amostra com 7% de titnia, porm com 57,1% a menos de titnia na formulao. Neste sentido, a amostra com 3% de TiO2 foi utilizada para os ensaios com as diferentes condies de ensaio. Para investigar a influncia do tempo de cura na fotodegradao de NOx, foram testadas amostras com tempos de cura de 28, 60 e 120 dias. O resultado do ensaio de degradao de NOx pode ser observado na Figura 9. Os resultados mostraram que, com o aumento no tempo de cura, as capacidades fotocatalticas aumentaram. Isso se deve ao aumento de rea superficial potencial s reaes, devido ao aumento da porosidade resultante da evaporao da gua de amassamento associada espessura da argamassa, criando, assim, maior rea superficial com potencial para degradao de NOx. J Poon & Cheung (2007) relatam que o desempenho de amostras de argamassas fotocatalticas diminuiu em torno de 8% com maiores tempos e cura. A influncia da umidade relativa do sistema sobre degradao de NOx em amostras de argamassas tambm foi avaliada. Foram ensaiadas amostras das argamassas em condies ambientais, simulando variaes tpicas de umidade relativa do ar. A Figura 10 mostra os resultados obtidos. O aumento da umidade relativa no sistema revela que h competio de molculas de NOx e molculas de gua para as lacunas geradas na superfcie do dixido de titnio da amostra. Dessa forma, a atividade fotocataltica diminuda para valores crescentes de umidade relativa, sendo que tais resultados tambm foram verificados em pesquisas de Beeldens (2008), Hsken et al (2009) e Melo (2011). A variao de intensidade de radiao sobre a superfcie
25
Degradao de NOx em ppm

25 20 15 10 5 0 20 30 40 50 60 70
Umidade Relativa (%)

20 18

Degradao de NOx em ppm

10

Fluxo Gasoso: 1l/min UV-A: 605W/m

Fig ura 10 Inf luncia da umidade na degradao de NOx

fotocataltica foi tambm avaliada na degradao de NOx. Para isso, foram realizados ensaios com diferentes condies de intensidade de radiao, cujos resultados podem ser observados na Figura 11. Percebe-se que, com o aumento da intensidade na radiao emitida, aumenta-se a efetividade da degradao das partculas de NOx. Isso pode ser atribudo maior excitao de reas com potencial fotocataltico. Dessa forma, com maiores ndices de radiao, a eficincia na fotodegradao tambm maior; contudo, esse efeito parece ter um ponto de saturao, pois, quando todos os stios potenciais de degradao forem ativados, no haver aumento na atividade. Esses resultados tambm so concordantes com as pesquisas de Hsken et al (2009) e Melo (2011).

4. CONSIDERAES FINAIS
As argamassas fotocatalticas mostraram constituir-se
25 20 15 11 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70
Intensidade da Radiao (W/m)

20

20 15 10 5 0 14

19

Degradao de NOx em ppm

20

13

Fluxo gasoso: 1l/min UV-A: 605W/m Umidade: 355%

Fluxo Gasoso : 1l/min Umidade : 355%

20

40

60
Dias

80

100

120

Fig ura 9 Inf luncia do tempo de cura na degradao de NOx

Fig ura 11 Inf luncia da Intensidade de radiao U V-A na degradao de NOx

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uma alternativa eficaz para a degradao de molculas de nitrognio, confirmando estudos anteriores. Verificou-se que no houve uma relao direta entre o teor de TiO2 incorporado argamassa e a eficincia de degradao. O tempo de cura das amostras de argamassas se mostrou uma varivel importante na fotocatlise, sendo que, com maior idade, a degradao de NOx foi maior.

Os resultados obtidos com as argamassas fotocatalticas produzidas mostraram que possvel obter eficincia na degradao dos NOx de at 100%, dependendo do tipo e quantidade de dixido de titnio incorporado, da textura superficial da pea e das condies de ensaio (em particular, intensidade de radiao UV-A, umidade relativa e vazo de NOx).

R efern c i a s

B i bl i o g r f i c a s

[01] BEELDENS, A. Air Purification by Pavement Blocks: Final Results of The Research at The BRRC. Transport Research Arena Europe, Ljubljana. Belgium, 2008 [02] DALTON, J.S; JANES, P. A; JONES, N. G. Photocatalytic oxidation of NOx gases using TiO2: a surface spectropic approach. Environmental Pollution. Issue 120, p 415-422, 2002. [03] FUJISHIMA, A; KOBAYAKAWA, K; HONDA, K. Hydrogen production under sunlight with an electrochemical photocell, J. Electrochemical Society 122, p 148789, 1975. [04] HSKEN, G; et al. Experimental Study of Photocatalytic Concrete Products for Air Lurification. Building and Environment, 1-12. The Netherlands, 2009. [05] MELO, J. V. S. Desenvolvimento de Pavimentos Fotocatalticos para Purificao do Ar em Grandes Metrpoles. Dissertao de mestrado. Programa de ps graduao em engenharia civil PPGEC, universidade federal de santa Catarina UFSC, Florianpolis, 2011. [06] MELO, J. V. S & G, TRICHS. Evaluation of the influence of environmental conditions on the efficiency of photocatalytic coatings in the degradation of nitrogen oxides (NOx). Building and Environment, Issue 49 (117-123), 2012. [07] POON, C; CHEUNG, E. NO removal efficiency of photocatalytic paving blicks prepared with recycled materials. Construction and Building Materials, 21: 1746-1753, 2007. l

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