EXPLOSO EM FASE CONDENSADA

P.E.Pascon
Introduo
Alm dos explosivos tradicionalmente utilizados para fins
comerciais ou militares, muitos outros produtos manipulados na
indstria tambm apresentam propriedades explosivas em fase
condensada. Somente com testes e avaliaes apropriados
poderemos identificar estes produtos, e ento implementar as
medidas de controle necessrias. De uma forma geral, podemos
dizer que baseiam-se na considerao da composio qumica
do produto, seu balano de oxignio e seu comportamento em
testes de inflamabilidade de pequena escala tais como o tubo de
ignio e queima em fileira. Compostos considerados como
detonantes ou deflagrantes requerem instalaes e
procedimentos especficos para manufatura; e na prtica esto
sujeitos algum tipo de proibio pelas autoridades
reguladoras. Muitos produtos qumicos comuns, tanto slidos
como lquidos, tais como perxidos orgnicos e nitrato de
amnio, e que possuem propriedades de fase condensada, so
utilizados em processos industriais para fins distintos dos
explosivos.
Diferena com o fenmeno em fase gasosa
Normalmente, quando se fala de fogo ou exploso estamos nos
referindo uma reao qumica ocorrendo na fase gasosa. Os
mecanismos que conduzem liberao de energia podem ser
oxidativos (envolvendo oxignio, ar ou cloro), decomposio
de um composto endotrmico (ex.: etileno, acetileno, etc...) ou
podem ser derivados da associao e recombinao de
compostos que contm oxignio em produtos de combusto. Um
exemplo deste ltimo tipo a decomposio do xido de etileno,
que pode se comportar aproximadamente como:
H
2
COCH
2
=> 0,16 H
2
+ 0,48 CO + 0,36 CH
4
+ 0,1 C
2
H
6
Esta equao resultado de testes experimentais e fraes
menores de outros produtos no esto representadas. Neste
caso, apenas uma quantidade limitada de combusto oxidativa
possvel uma vez que no existe muito oxignio no composto
original. Se considerarmos o nitrato de isopropila como outro
exemplo, onde ocorre um grau muito maior de combusto
oxidativa, teremos a seguinte decomposio:
(CH
3
)
2
CHONO
2
=> 0,38 CO + 0,04 CO
2
+ 0,30 H
2
+
0,08 H
2
0 + 0,12 CH
4
+ 0,09 N
2
O efeito de uma reao de combusto tima de um combustvel
tradicional com ar num vaso fechado, originalmente presso
atmosfrica, elevar a presso at um valor na faixa de 6 10
atm, dependendo do combustvel. Se ns considerarmos uma
combusto tima com oxignio em condies similares, as
presses finais podem alcanar valores na faixa de 7 20 atm.
Fig. 1 Resultado de uma reao em fase condensada envolvendo
H
2
O
2
, lquido orgnico e cido slfurico
A presso desenvolvida resulta do volume aumentado dos gases
resultantes da combusto. Se introduzirmos o combustvel na
fase condensada, ou seja, na forma slida ou lquida ao invs de
vapor, o efeito ser relativamente pequeno. O volume inicial
diminui pouco porque o combustvel ocupa a menor parte do
volume inicial numa base molar e o calor da reao reduzido
pelo calor de vaporizao do combustvel.
Entretanto, se considerarmos tanto o combustvel como o
suporte da combusto na fase condensada, com por ex.:
hidrognio lquido + ar lquido, ns teremos uma situao bem
diferente. O volume inicial dos produtos agora cerca de 1
milionsimo da condio inicial de volume gasoso, mas o
volume ocupado pelo gs final de combusto no mudou muito.
Portanto, durante uma exploso desta mistura poderamos
esperar um incremento na presso em cerca de 1000 vezes.
Se considerarmos o caso da decomposio do acetileno gasoso,
o incremento de presso estar na faixa de 10 - 12 vezes
muito similar a combusto do produto em ar. A decomposio
do xido de etileno tambm gera incrementos de presso na
faixa de 5 9 vezes. Consequentemente, poderamos esperar
que as decomposies explosivas destes produtos em fase
lquida desenvolvessem incrementos de presso da ordem de
1000 - 10.000 vezes.
Isto ilustra o aumento no potencial do poder de destruio
quando transferimos uma reao na fase gasosa para a fase
condensada. Isto foi comercialmente explorado no
desenvolvimento de explosivos tradicionais, dos quais
nitroglicerina e tri-nitro-tolueno so os exemplos mais
conhecidos. Para se conseguir a capacidade mxima de um
explosivo, necessrio garantir que a quantidade de oxignio
fornecida entre os componentes esteja aproximadamente
balanceada com a quantidade de oxignio requerida para a
oxidao a CO
2
e H
2
O. Isto significa que possvel produzir
explosivos que desenvolvam incrementos de presso na faixa de
50.000 300.000 vezes. Presses de 100.000 atm ou mais iro
fragmentar qualquer objeto em sua trajetria, e somente alm de
uma distncia considervel a presso estar reduzida aos nveis
de uma exploso em fase gasosa.
Estas presses to altas desenvolvidas pelos explosivos de
demolio so resultado de uma exploso em fase condensada,
onde a velocidade da frente de chama est na faixa de 1 10
km/s. Estes valores no so muito mais altos que os valores de
velocidade encontrados para exploses na fase gasosa, quais
sejam 0,5 4,0 km/s, mas devido a massa especfica dos
produtos a exploso em fase condensada ocorre numa frao de
1/10 1/100 do tempo da exploso em fase gasosa.
Muitos explosivos comerciais so formulaes envolvendo um
ou mais combustveis, o oxidante e o diluente inerte, e o seu
comportamento pode variar consideravelmente quando as
propores dos componentes so variadas. No extremo mais
desfavorvel de composio teremos um evento relativamente
lento, prosseguindo em velocidade subsnica, ou seja, uma
deflagrao. Na medida em que a formulao ajustada para
alcanar a relao tima de combustvel / oxidante, a reao se
torna mais vigorosa at que se alcance os limites de composio
para o comportamento de detonao.
Se considerarmos o caso de um composto intrinsecamente
explosivo, como por exemplo a nitroglicerina; quando
misturada com um composto inerte teremos uma situao
similar inertizao do acetileno ou xido de etileno com
nitrognio. Primeiro perderemos a capacidade de gerar uma
detonao, e depois perderemos a capacidade de alcanar o
comportamento de deflagrao. Um sistema explosivo de trs
componentes combustvel-oxidante-inerte se comportar da
mesma maneira geral como num diagrama de fase gasoso
combustvel-oxidante-nitrognio.
Muitas caractersticas dos sistemas em fase gasosa tambm so
aplicadas aos sistemas multicomponente em fase condensada.
Em primeiro lugar, uma mistura que pode detonar iniciada
mais facilmente do que uma mistura que ir apenas deflagar. Em
segundo lugar, a iniciao freqentemente precisa ser bastante
energtica para disparar uma mistura marginalmente
deflagrante. Em terceiro lugar, quanto mais marginal forem as
propriedades explosivas de uma mistura, maior sensibilidade
ter a massa a ser testada.
As propriedades de um produto deflagrante so similares
queima de uma mistura combustvel ar. Um pequeno volume
de um material como plvora negra ou cordita na superfcie do
solo no produzir qualquer dano explosivo. Entretanto, a
mesma quantidade totalmente confinada num pequeno orifcio
produzir uma presso de 4.600 atmosferas. Este valor
consideravelmente mais baixo que a presso desenvolvida por
TNT em confinamento total, embora a energia liberada por
grama seja aproximadamente a mesma para TNT e plvora
negra.
A iniciao de produtos em fase condensada ocorre
principalmente por calor, frico ou choque. Explosivos
primrios usados em detonao, tais como fulminato de
mercrio e nitreto de chumbo, so iniciados por calor e
rapidamente aceleram de uma deflagrao para detonao. Eles
podem tambm ser disparados por choque ou frico, e devem
ser sempre cuidadosamente manipulados.
Muitos explosivos de demolio comerciais so materiais
slidos ou semi-slidos e so formulados para no serem
sensveis frico ou calor moderado. Eles sero sensveis
onda de choque produzida por um detonador ativado auxiliado
por uma carga de impulso (a base de um explosivo adequado).
Plvora negra, cordita, etc... so normalmente disparados por
calor ou chama. Quando consideramos lquidos que podem
deflagrar, a iniciao pode ocorrer atravs da compresso
adiabtica de bolha, como cavitao em bombas ou compresso
de bolhas de ar aprisionadas por ondas de choque. Existem
tambm os casos onde um lquido inflamvel queimando na
superfcie pode iniciar uma deflagrao em toda a massa a
granel.
Avaliao
O nmero de misturas com potencial para produzir exploses
em fase condensada surpreendentemente ampla, e tende a
aumentar na medida que novas molculas so desenvolvidas. O
quadro abaixo mostra algumas das misturas mais comuns na
indstria qumica:
Tricloreto de nitrognio e cloro
Oxignio lquido e leos
Nitrometano e solventes clorados
Nitrato de isopropila e solventes clorados
Polmero do cloreto de vinilideno e seu perxido
Cloroacetilenos e lquidos orgnicos
Cloro lquido e lquidos orgnicos
Solventes clorados e metais finamente divididos
Perxidos orgnicos
Perxido de hidrognio e combustveis
Muitos grupos qumicos so conhecidos por reduzir a
estabilidade e possivelmente conferir propriedades explosivas a
um determinado composto qumico. Dentre estes podemos citar
os grupos perxido, nitro e clorato. Entretanto, nem todos os
compostos contendo estes grupos apresentaro propriedades
explosivas; o que depender diretamente do balano de oxignio
na molcula em questo. Para um grupo nitro ou ester nitrato,
este balano calculado como:
C
a
H
b
O
c
N
d
+ (a + b/2 c/2) O2 => a CO2 + b/2 H2O + d/2 N2
Balano de Oxignio = 16 (2a + b/2 c) 100 / peso mol.
Compostos contendo os grupos nitro ou ester nitrato e que
possuem balanos de oxignio maior que 100 provavelmente
sero explosivos detonantes; e aqueles com balano entre 100
e 150 podem apresentar propriedades detonantes na condio
de confinamento. Se o balano de oxignio resultar em menos
que 200, o composto provavelmente no apresentar
propriedades explosivas.
A avaliao das propriedades potenciais de fase condensada
um assunto especializado e que pode demandar o uso de vrios
testes a fim de estabelecer as condies mais crticas para a
iniciao. Tambm ocorrem problemas no scale-up dos
resultados obtidos atravs dos testes, que na maioria dos casos
so desenvolvidos com at 10 g de produto; para quantidades
prticas industriais, as quais podem estar na faixa de 10 1000
ton.
Estas condies de descontrole so normalmente tratadas
definindo-se uma temperatura limite de segurana. Este valor
dependente das dimenses e tambm est sujeito a redues
sensveis no caso da presena de impurezas como catalisadores,
agentes sensibilizadores e produtos de corroso. Alm disso,
fatores como aquecimento por radiao trmica e estado de
confinamento influenciam diretamente o fenmeno.
O Caso do Perxido de Hidrognio (H
2
O
2
)
Solues de perxido de hidrognio isoladas e na ausncia de
agentes catalisadores no apresentam um srio perigo de
exploso na fase lquida. Por exemplo, solues a 70% no so
explosivas mesmo quando em ebulio presso atmosfrica.
Solues a 80% ou mais podem ser conduzidas exploso mas
com dificuldade. H
2
O
2
puro (100% em soluo) a 100 oC
menos sensvel do que nitrato de amnio temperatura
ambiente.
Mas propriedades explosivas podem surgir se solues de
perxido com concentraes acima de 45% so misturadas com
compostos orgnicos. Solues ternrias contendo perxido,
gua e um orgnico podem explodir se a composio atingir
certas faixas; e da mesma forma as disperses de orgnicos
imiscveis em solues de perxido de hidrognio. At mesmo
combinaes tais como perxido absorvido em resinas de
troca inica, ou cartuchos filtrantes de fibra plsticas molhados
com perxido podem ser explosivas.
O contedo energtico destas misturas muito mais alto do que
o do perxido sozinho, vindo a energia adicional da combusto
do hidrognio e carbono do orgnico pelo oxignio disponvel
do perxido. Uma grama de H
2
O
2
em decomposio liberar
apenas 382 cal, enquanto que uma grama de uma mistura
estequiomtrica de etanol e H
2
O
2
tem uma energia disponvel de
1520 cal.
A sensibilidade destas misturas ternrias aumenta com a
temperatura e com o teor de perxido na soluo aquosa que
misturada com o orgnico. Solues na faixa de concentrao
de 45 55% tendem a ser relativamente sensveis temperatura
ambiente, e capazes apenas de deflagrar; e somente iro
produzir uma detonao se confinadas. Em geral, misturas com
uma energia disponvel calculada entre 450 900 cal/g iro
apenas deflagar.
Por outro lado, misturas ternrias com H
2
O
2
em maior
concentrao podem detonar mesmo em sistemas abertos e sem
confinamento. Especificamente, isso se refere a misturas com
uma energia disponvel calculada maior que 900 cal/g (como um
ponto de referncia, este o nvel de energia de uma mistura
estequiomtrica de etanol e H
2
O
2
a 65%.
Misturas com concentraes maiores de H
2
O
2
podem ser
comparadas com explosivos tradicionais mas podem ser mais
sensveis em alguns casos. Temos um relato histrico, onde se
acredita que uma exploso com uma mistura de H
2
O
2
a 70% e
propileno glicol tenha sido iniciada simplesmente pelo
fechamento de uma vlvula.
Conseqncias
Quando temos liberao de energia de alguma reao qumica,
esta normalmente ocorrer dentro de algum equipamento. Certos
tipos de equipamentos podem ser projetados para conter um
certo nvel de liberao explosiva de energia, mas isto pode se
tornar impraticvel com equipamentos de grande porte. Esta
energia dever ento ser liberada atravs de sistemas de alvio
apropriados ou tubulaes anexas; caso contrrio, novos
caminhos de escape sero formados com a ruptura parcial ou
catastrfica do equipamento.
Alm de ruptura, os altos nveis de presso bem como as taxas
de elevao de presso (dP/dt) produzidos por exploses em fase
condensada podem produzir fraturas localizadas naquelas partes
dos equipamentos imediatamente adjacentes ao centro da
reao. Da fragmentao do equipamento poderemos ter a
produo de msseis que podem alcanar at 200 600 m da
posio original. Por outro lado, uma falha localizada num
cordo de solda do fundo de um tanque poder resultar numa
eficiente decolagem do tipo foguete. De forma similar, a falha
na solda de um tampo de um vaso horizontal resultar em 2
msseis viajando horizontalmente. Falhas localizadas em
extremidades, plugs, vlvulas, etc... tambm produzem msseis
que podem viajar em velocidades similares a um projtil de
revlver.
Estes fragmentos podem atingir e matar pessoas, danificar
dramaticamente outros equipamentos ou iniciar outros eventos
perigosos se houver pessoas ou instalaes na sua trajetria.
Suportes para tubovias e outras estruturas so bastante
vulnerveis aos esforos produzidos e podem ceder. Uma vez
que o envelope de presso foi rompido, temos tambm uma
liberao rpida dos produtos da exploso. Estes produtos se
expandem na atmosfera, criam uma onda de choque e aquecem
qualquer objeto ou ser vivo no caminho. Pulmes cheios com
gases quentes de uma combusto so normalmente fatais. As
vezes os produtos liberados ainda carregaro material em chama
e podero afetar outras plantas nas vizinhanas.
Desta forma, a exploso em fase condensada um evento que
deve ser identificado e analisado antecipadamente em qualquer
anlise de risco, para que a planta em epgrafe seja provida com
as medidas de controle adequadas.
Autor :
Paulo E. Pascon, Eng. Qumico, faz parte da equipe
profissional da Processos - Solues de Engenharia Ltda.,
empresa especializada nas disciplinas de segurana de
processos, preveno de perdas e proteo ambiental
(www.processos.eng.br / processos@processos.eng.br).
Referncias :
1- Chemical Reaction Hazards : A Guide to Safety
J. Barton and R. Rogers
2
nd
edition IChemE Rugby U.K. 1997
2- Brethericks Handbook of Reactive Chemical Hazards
P. Urben and L. Bretherick
6
th
edition AICHE New York U.S.A. 1999
3- Chemical Risk Analysis : A Practical Handbook
B. Martel
1
st
edition Penton Press Paris France 2000
4- Considerations for the Safe Design of Processes Using
Hydrogen Peroxide and Organics
J. Mackenzie (Interox America)
Plant Operations Progress - U.S.A..- July 1991 Issue
Fig. 2 Devastao provocada num armazm aps uma exploso em
fase condensada envolvendo H
2
O
2
e um lquido orgnico