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CAPTULO 4 CORROSO

Pode-se definir corroso como a deteriorao dos materiais pela ao qumica ou eletroqumica do meio, podendo estar ou no associada a esforos mecnicos (GENTIL, 1994). O estudo da corroso dos materiais de grande importncia, os problemas de corroso so freqentes e ocorrem nas mais variadas atividades; alm disso, em maior ou menor grau, a maioria dos materiais experimenta algum tipo de interao com um grande nmero de ambientes diversos. Essas interaes comprometem a utilidade de um material como resultado da deteriorao das suas propriedades mecnicas, fsicas ou da sua aparncia (CALLISTER, 2002).

4.1 GENERALIDADES

A corroso manifesta-se atravs de reaes qumicas irreversveis acompanhadas da dissoluo de um elemento qumico do material para o meio corrosivo ou da dissoluo de uma espcie qumica do meio no material. Sempre que um elemento qumico cede um ou mais eltrons, diz-se que ele se oxida. Ao contrrio, quando recebe eltrons, ele se reduz. Portanto, uma

reao de oxidao ou de reduo envolve a transferncia de eltrons (GEMELLI, 2001). 4.1.1 Mecanismos de corroso

Como visto, uma reao de corroso implica a transferncia de eltrons entre um elemento qumico do material e um outro do meio. Essa transferncia de eltrons pode ocorrer atravs de um mecanismo qumico, chamado corroso qumica, ou atravs de um mecanismo eletroqumico, chamado corroso eletroqumica (GEMELLI, 2001).

4.1.1.1 Mecanismo qumico

De acordo com Gentil (1994), no mecanismo qumico de um processo corrosivo, ocorrem reaes qumicas diretas entre o material metlico, ou nometlico, com o meio corrosivo, podendo ou no haver transferncia de cargas ou de eltrons e, portanto, no havendo a formao de uma corrente eltrica. A corroso qumica pode ocorrer em um material metlico, em temperaturas elevadas, por gases ou vapores e em ausncia de umidade ou em materiais metlicos onde ocorre o ataque de metais por solventes orgnicos isentos de gua. A corroso qumica pode tambm ocorrer em materiais no-metlicos.

4.1.1.2 Mecanismo eletroqumico

Na corroso eletroqumica ocorrem reaes qumicas que envolvem transferncia de carga ou eltrons atravs de uma interface entre metal e

eletrlito, esse processo eletroqumico de corroso pode ser decomposto em trs etapas principais:

Processo andico: passagem dos ons metlicos para a soluo. Deslocamento dos eltrons e ons: observa-se a transferncia dos eltrons das regies andicas para as regies catdicas.

Processo catdico: recepo de eltrons, na rea catdica, por ons ou molculas existentes na soluo.

A corroso eletroqumica pode ser verificada sempre que existir heterogeneidade no sistema material metlico-meio corrosivo, pois a diferena de potencial resultante possibilita a formao de reas andicas e catdicas. Um material metlico pode apresentar diferena de potencial devido aos contornos de gros, pois o limite entre dois gros quaisquer uma regio heterognea comparada com o gro, tambm em decorrncia da orientao e diferena de tamanhos dos gros e igualmente devido aos tratamentos trmicos e metalrgicos diferentes. A diferena de potencial nos materiais metlicos podem ainda ocorrer devido ao polimento das superfcies metlicas, presena de escoriaes e abrases, bordas de superfcie metlica, entre outros. J os meios corrosivos podem apresentar potenciais diferentes devido existncia de diferenas nos parmetros de processo, como aquecimento, iluminao, agitao, concentrao e aerao (GENTIL, 1994). Segundo Gemelli (2001), a maioria das reaes de corroso ocorre por um processo eletroqumico. Destacam-se nesse tipo de mecanismo, a corroso

em gua ou solues aquosas, corroso atmosfrica e corroso no solo (na presena de umidade). Ainda de acordo com Gemelli (2001), a corroso de materiais metlicos em solues eletrolticas ocorre por um mecanismo eletroqumico devido formao de pilhas eletroqumicas, chamadas de pilhas de corroso. Quando duas partes de uma superfcie ou de uma estrutura metlica apresentam potenciais eletroqumicos diferentes, elas podem formar uma (ou mais) pilha(s) eletroqumica(s) com dissoluo metlica em uma regio especfica. Tem-se nesse caso o que se chama de corroso localizada.

4.1.2 Formas de corroso localizada

Dentre as formas de corroso localizada esto a corroso galvnica, por pites, intergranular e em frestas. A corroso intergranular ser descrita com maior nfase no subcaptulo 4.2.

4.1.2.1 Corroso Galvnica

A corroso galvnica ocorre devido formao de uma pilha de corroso galvnica. Quando dois tipos de materiais metlicos, inicialmente com diferentes potenciais, se pe em contato em presena de um eletrlito, a diferena de potencial entre eles tende a desaparecer com polarizao de cada um deles passando a circular uma corrente entre ambos, isto , uma transferncia de eltrons, ocasionando esse tipo de corroso (GEMELLI, 2001; GENTIL, 1994).

A corroso galvnica se caracteriza por apresentar corroso localizada, ocasionando perfuraes no material metlico que funciona como anodo (GENTIL, 1994). o caso do alumnio e suas ligas nos pares galvnicos formados com muitos metais, em vrios meios encontrados em servio; onde o alumnio corrodo preferencialmente dando proteo ao outro metal (ALONSO, 1993).

4.1.2.2 Corroso por pites

A corroso por pites um ataque localizado de uma superfcie passiva devido presena de ons agressivos (principalmente Cl-, Br-, I-) no eletrlito. Esse tipo de corroso manifesta-se em certos pontos da superfcie passiva pela formao de pequenas cavidades (pites) que variam de alguns micrmetros a alguns milmetros (GEMELLI, 2001). De acordo com Alonso (1993), a corroso por pites o tipo de corroso mais comum entre aqueles que ocorrem para o alumnio e suas ligas. Na corroso por pites, a pelcula passiva do alumnio sofre uma ruptura e desenvolve-se um processo de dissoluo do material metlico, o qual extremamente localizado e de cintica muito rpida. Embora esse tipo de corroso dissolva apenas uma pequena quantidade de material metlico, a corroso por pite tem um carter extremamente prejudicial ao desempenho dos componentes metlicos (ALONSO, 1993).

4.1.2.3 Corroso em frestas

A corroso em frestas (crevice corrosion), ocorre devido formao de uma pilha de aerao diferencial. Forma-se quando uma pea metlica fica em contato com uma parte do eletrlito que no renovado, como, por exemplo, nos interstcios, fendas, entre o material e depsitos diversos (GEMELLI, 2001). De acordo com Gentil (1994), na corroso em frestas h, muitas vezes, um perodo de incubao sem que o ataque se inicie, entretanto uma vez iniciado ele progride numa taxa sempre crescente.

4.2 CORROSO INTERGRANULAR

Como o prprio nome sugere a corroso intergranular ocorre preferencialmente ao longo dos contornos de gro para algumas ligas e em ambientes especficos (CALLISTER, 2002). Como j visto, os materiais metlicos apresentam defeitos cristalinos e heterogeneidades qumicas e, geralmente, as heterogeneidades qumicas so encontradas com mais facilidade nos defeitos cristalinos por apresentarem maior energia livre. Dependendo do potencial dos defeitos cristalinos e/ou da heterogeneidade qumica, o material pode ser atacado nos seus contornos, um fenmeno conhecido como corroso intergranular (GEMELLI, 2001). De acordo com Panossian (2004), a corroso intergranular uma forma de ataque localizado no qual uma faixa estreita, situada ao longo dos contornos de gro de uma liga metlica, corroda preferencialmente. Esse tipo de

corroso ocorre devido formao de microclulas de corroso nas

vizinhanas dos contornos de gro. Essas microclulas, por sua vez, so originadas devido:

presena de precipitados de segunda fase nos contornos de gro; presena de segregaes em contorno de gro; ao enriquecimento de uma fina zona adjacente aos contornos por um dos elementos de liga;

ao empobrecimento de uma fina zona adjacente aos contornos por um dos elementos de liga.

A corroso ocorre devido diferena de potencial entre os compostos presentes no contorno, a zona fina alterada presente ao longo dos contornos e o centro dos gros. Tanto os precipitados como as zonas empobrecidas em algum elemento so formados como resultado da difuso de impurezas ou de elementos de liga para os contornos de gro. Quando a concentrao dos elementos difundidos para os contornos de gros alcana valores

sufucientemente elevados, uma segunda fase pode, ento, precipitar-se nestes. Como conseqncia, ter-se- a formao de precipitados em contorno. Se um dos elementos de liga participou na formao desses precipitados, aparecer uma zona fina, adjacente aos contornos de gro, empobrecida em relao ao referido elemento. evidente que a zona empobrecida tem composio qumica diferente da matriz; assim, apresenta comportamento diferenciado sob o ponto de vista da corroso (PANOSSIAN, 2004). A corroso intergranular um tipo de corroso perigosa, pois a quantidade de metal oxidado pequena, mas as caractersticas mecnicas do

material so alteradas pelas fissuras produzidas em profundidade. Esse tipo de corroso localizada constitui o modo de ataque preferencial de certas ligas como os aos inoxidveis e algumas ligas de alumnio aps tratamentos trmicos de envelhecimento (GEMELLI, 2001). Os compostos presentes nos contornos de gro podem ser mais nobres (catdicos), menos nobres (andicos) ou de nobreza equivalente (neutros) em relao zona fina empobrecida ou em relao prpria matriz. Se esses precipitados forem andicos, sero preferencialmente corrodos, enquanto o restante do material torna-se catdico (GEMELLI, 2001; PANOSSIAN, 2004). Em certas condies de tratamento trmico (200 a 250C), precipitados de MgZn2 se formam nos contornos de gros das ligas Al-Zn-Mg. Esses precipitados apresentam potencial de corroso menos nobre do que a matriz, constituindo ento o anodo. Eles se dissolvem em potenciais relativamente elevados (GEMELLI, 2001). Se, entretanto, a zona empobrecida em soluto andica em relao ao resto da superfcie, os precipitados constituiro os catodos da clula eletroqumica, favorecendo a corroso da zona empobrecida (GEMELLI, 2001; PANOSSIAN, 2004), como o caso das ligas de alumnio contendo cobre, onde h precipitao de CuAl2 nos contornos dos gros, ocasionando um decrscimo no teor de cobre na zona imediatamente adjacente (ALONSO, 1993; GEMELLI, 2001; GENTIL, 1994; MULLER, 1977; PANOSSIAN, 2004). Geralmente, a zona empobrecida em soluto tambm andica em relao matriz; assim, a corroso preferencial dessa zona no s favorecida pela presena de constituintes mais nobres existentes nos contornos como, tambm, pela prpria matriz (PANOSSIAN, 2004).

Vrios so os metais susceptveis corroso intergranular. A tabela 4.1 apresenta alguns desses metais e os tipos de precipitados geralmente formados. Ainda de acordo com Panossian (2004), a susceptibilidade corroso intergranular fortemente dependente dos microconstituintes, em particular da quantidade, tamanho e distribuio da segunda fase, o que naturalmente resultante do processo metalrgico do metal, sendo to importante quanto sua composio qumica.

Tabela 4.1 Relao das principais ligas metlicas no-ferrosas susceptveis corroso intergranular.

Liga metlica Al-Cu Al-Mg Al-Mg-Si

Precipitados ou segregaes mais comuns CuAl2 Al8Mg5 Fases catdicas em contorno de gro MgZn2 CuAl2 Carbonetos ricos em Cr Fases ricas em Mo e Cr

Fina zona Empobrecida em cobre -

Fase que corri Zona empobrecida em cobre Precipitado Al8Mg5 -

Al-Zn-Mg Al-Zn-Mg-Cu Cu-Zn Ni-Fe-Cr

Empobrecida em cobre Enriquecida em Zn Empobrecida em Cr

Precipitado MgZn2 Zona empobrecida em cobre Zona enriquecida em zinco sofre dezincificao. Zona empobrecida em cromo Dependo do meio os constituintes presentes no contorno ou a zona empobrecida podem corroer.

Ni-Cr-Mo

Empobrecida em Mo e Cr
Fonte: PANOSSIAN (2004).

4.3 CORROSO INTERGRANULAR EM LIGAS DE ALUMNIO

O alumnio um metal termodinamicamente reativo entre os metais estruturais. A rigor, o alumnio deve a sua excelente resistncia corroso; e, conseqentemente, o seu acentuado interesse comercial, formao de uma pelcula de xido de alumnio, fortemente aderida superfcie e que, se danificada por motivos diversos, tem a capacidade de, instantaneamente, reconstituir-se em muitos meios (ALONSO, 1993). Entretanto, como j visto, as ligas produzem caractersticas diferentes daquelas apresentadas pelos seus metais constituintes, tais como dureza, ductilidade, condutibilidade, resistncia corroso, entre outras; alm disso, as suas propriedades dependem fundamentalmente da composio, da microestrutura, do tratamento trmico ou mecnico (CALLISTER, 2002).

4.3.1 Aspectos gerais relacionados corroso intergranular em ligas de alumnio

Algumas ligas de alumnio esto sujeitas corroso intergranular. A ocorrncia e a intensidade dessa corroso dependem da composio qumica e da condio metalrgica do material metlico e da natureza e forma de ataque do meio corrosivo (CECCHINI, 1971). A tabela 4.2 apresenta o comportamento de algumas ligas de alumnio em relao a esse tipo de corroso.

De acordo com Panossian (2004), a corroso intergranular das ligas de alumnio pode ocorrer devido precipitao, em contorno, na forma de rede contnua, de constituintes de segunda fase. Essa corroso pode surgir devido : Corroso dos precipitados de segunda fase, no caso desses serem andicos em relao matriz. o caso dos precipitados Mg5Al8 das ligas alumnio-magnsio. Corroso da zona adjacente aos contornos de gro nos casos dos precipitados de segunda fase serem catdicos em relao matriz, que como j visto o caso das ligas de alumnio-cobre, nas quais a precipitao em contorno de CuAl2 ocasiona o aparecimento de uma zona adjacente aos contornos,

empobrecida em cobre.

Tabela 4.2

4.3.2 Corroso intergranular em ligas de alumnio na presena de cobre

As ligas do sistema Al-Cu so as ligas de alumnio de desenvolvimento mais antigo (ABAL, 2004). Segundo Coutinho (1980), praticamente, as ligas com menos de 0,3% de cobre, temperatura ambiente, so consideradas como alumnio puro, alm disso, as mais importantes ligas desse sistema situam-se entre os limites prticos de 0,3% a 5,65%.

A corroso intergranular em ligas desse sistema tm sido assunto de diversas investigaes. Freqentemente esse tipo de corroso considerado como sendo mais prejudicial do que a corroso por pite e a generalizada (ALONSO, 1993). O alumnio sofre corroso intergranular devido formao de uma zona empobrecida em cobre ao longo dos contornos de gro, como conseqncia da precipitao, nesse local, de CuAl2. tomos de cobre dessa regio, que se encontravam em soluo slida no alumnio, difundem-se para os contornos de gro. A formao dessa zona empobrecida em cobre chama-se sensitizao, porque torna o material sensvel corroso intergranular (ALONSO, 1993; GEMELLI, 2001). Para a liga Al-Cu, a solubilidade mxima de cobre de 5% a aproximadamente 550C, a solubilidade do cobre em soluo slida diminui rapidamente com a temperatura, e o excesso de cobre precipita. A difusividade do cobre maior nos contornos do que no interior dos gros, por esse motivo que a precipitao se manifesta nos contornos (GEMELLI, 2001). Os precipitados que so formados, so ricos em cobre, j a matriz se torna empobrecida em cobre nas suas vizinhanas. A figura 4.1, mostra uma representao da microestrutura da liga Al-4%Cu envelhecida.

Figura 4.1 Representao esquemtica da microestrutura da liga Al-4%Cu. Fonte: GALVELE (1970).

Essas regies empobrecidas em cobre induzem a uma queda de potencial de pite na liga. Esse potencial comea a diminuir com o incio da precipitao no interior do gro e atinge seu valor mnimo imediatamente aps o endurecimento mximo da liga Al-Cu; j nos contornos de gro esse processo ocorre de maneira bem mais rpida. Essa diferena na velocidade de precipitao faz com que o potencial de pite dos contornos de gro apresente uma queda considervel; j no interior do gro esse potencial praticamente no diminui (GEMELLI, 2001), alm disso, quanto maior o teor de cobre, maior o potencial de pite da liga Al-Cu. O aumento do potencial limitado pela solubilidade do cobre no alumnio (MULLER, 1977), isso explica a influncia da rea catdica na corroso intergranular (GALVELE, 1970). A corroso intergranular de ligas Al-Cu seria, ento, um processo no qual um nodo muito pequeno est em contato com um grande ctodo; alm disso, Galvele (1970) mostrou em estudo anterior que a corroso intergranular em ligas Al-4%Cu envelhecidas ocorre somente na presena de certos nions, como Cl-, Br-, I-, e em uma faixa limitada de potenciais.

A zona empobrecida em cobre ao longo dos contornos de gros est tambm presente nas ligas superenvelhecidas, e por esse motivo no foram sempre relacionadas corroso intergranular, j que as ligas

superenvelhecidas no sofrem corroso somente no contorno de gro, mas tambm nos gros. Alm disso, um aumento na rea andica, e conseqente reduo na rea catdica, favorecero a uma corroso generalizada em vez de um ataque intergranular (GALVELE, 1970). De acordo com Cecchini (1971), ligas de Al-Si-Mg esto sujeitas corroso intergranular na presena de solues arejadas de NaCl ou de gua do mar. Nas ligas com impurezas, Cu e Fe, podero formar constituintes catdicos susceptveis corroso intergranular (PANOSSIAN, 2004). Isso foi comprovado em estudos realizados por Rossi (2004), em que verificou-se que o processo de corroso tem relao direta com a composio qumica dos elementos residuais. A liga 356 (composio nominal Al7Si0,3Mg) com aproximadamente 0,07% em cobre apresenta alta suscetibilidade a esse tipo de corroso. A susceptibilidade corroso intergranular dessas ligas , porm, muito menor do que a das ligas do tipo duralumnio onde, como j visto, os precipitados que so formados, so ricos em cobre (CECCHINI, 1971).

4.4 ENSAIOS DE CORROSO

De acordo com Maia (1998), os ensaios de corroso so realizados a fim de caracterizar a agressividade de um determinado meio corrosivo e, portanto, obter dados para o controle do processo corrosivo.

A corroso de materiais metlicos influenciada por diversos fatores que modificam o ataque qumico ou eletroqumico, no existindo um mtodo nico de ensaio de corroso, e sim uma grande variedade de ensaios. Conforme o objetivo a ser alcanado, o ensaio de corroso pode ser realizado em laboratrio ou no campo. (GENTIL, 1994). Os ensaios de laboratrio so teis para estudar o mecanismo do processo corrosivo, indicar o material metlico mais adequado para determinado meio corrosivo, entre outras utilidades. Nesses ensaios utilizam-se corpos de prova pequenos e bem definidos e a composio do meio corrosivo fixada com exatido (MAIA, 1998). Outra forma de obteno de dados do processo corrosivo realizar ensaios de campo, esses so utilizados para estudar a eficincia de meios de proteo corrosiva e selecionar o material mais adequado para determinado meio corrosivo, estimando a durabilidade provvel nesse meio (GENTIL, 1994).

4.4.1 Corroso intergranular

Muitas vezes, as transformaes metalrgicas que causam a ocorrncia da corroso intergranular no so visveis atravs de exames metalogrficos, sendo os ensaios especficos de corroso, s vezes, mais sensveis do que os exames metalogrficos. Nos casos em que a penetrao do ataque pouco profunda, ou este no puder ser percebido apenas por exame visual, ser perceptvel quando examinado metalograficamente (PANOSSIAN, 2004). O exame metalogrfico geralmente no capaz de detectar a susceptibilidade corroso intergranular, sendo necessria a realizao de

testes para essa finalidade (ABRACO: Associao Brasileira de Corroso, 2005). 4.5 CONSIDERAES

Os captulos at aqui desenvolvidos serviram para construir uma fundamentao terica sobre a influncia de variaes nos teores do elemento cobre e o efeito do tratamento trmico de solubilizao sobre a tendncia corroso intergranular em ligas de alumnio. Atravs desse estudo foi possvel compreender a importncia da corroso como um processo espontneo que est constantemente

transformando os materiais metlicos, de modo que sua durabilidade e desempenho deixam de satisfazer os fins aos quais se destinam, causando elevados prejuzos. A reviso bibliogrfica contribuiu para o entendimento sobre os aspectos gerais do alumnio e suas ligas, suas propriedades e aplicaes. Alm disso, este estudo bibliogrfico permitiu descrever a variedade de tratamentos trmicos aos quais algumas ligas de alumnio podem ser submetidas. O captulo subseqente abordar a descrio da parte experimental, sero descritos a metodologia empregada, os materiais e os parmetros estudados na referida pesquisa.