2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Os Cafeicultores

A cafeicultura é uma atividade de destaque no cenário nacional, visto

que é grande geradora de empregos e oferece uma importante contribuição
para o PIB do agronegócio brasileiro. Os cafeicultores tem buscado aprimorar
suas técnicas de plantio e processamento de seus grãos para agregar valor
aos seus produtos. Utilizando de tecnologias, como a de despolpa do grão
maduro, que trouxeram impactos positivos na qualidade do grão, redução de
custos de secagem e aumento significativo do preço recebido pelo produtor
(VALENTE E MOURA, 2005).
Revista do Pró-Café,2003 citado por Valente e Moura (2005, p. 3), dizia:
“Em relação ao processo de extração, apenas 6% das propriedades
cafeeiras possuem máquinas de beneficiamento, sendo que 74% das
propriedades cafeeiras utilizam-se de máquinas montadas sobre
caminhões volantes, que beneficiam o café no local de produção, com
aproveitamento da casca como adubo orgânico rico em potássio. Cerca
de 20% das propriedades cafeeiras comercializam seus cafés sem
nenhum tipo de beneficiamento (denominado “café em coco”), sendo
que esses são vendidos a intermediários que fazem o beneficiamento
e, eventualmente, o rebeneficiamento deste produto.”
Segundo Matos et al., os cafeicultores ao utilizar essa técnica de
despolpa do fruto cafeeiro, gera grandes volumes de resíduos sólidos e
líquidos, ricos em material orgânicos e inorgânicos. Cada litro de fruto
processado gasta de 3-5 L de água, que quando dispostos ao meio ambiente
pode degradar ou destruir a fauna e a flora , além de comprometer a qualidade
da água e do solo.

2.2 Parâmetros fisico-químicos do efluente

 Alguns padrões físico-químicos devem ser seguidos quanto à qualidade
da água. Estes padrões são geralmente pré-estabelecidos por órgãos de
saneamento e meio ambiente. Entretanto de acordo com determinadas regiões,
Companhias de saneamento básico diferentes, os padrões de qualidade
podem variar em determinados tópicos. Contudo em geral podemos citar como
características a serem analisadas; suas propriedades físicas como sólidos
totais, voláteis e fixos e químicas como pH, condutividade elétrica, DBO e
DQO, sugestão nas quais a percepção do homem nas alterações da
qualidade da água através de seus sentidos dá-se pelas características físico-
químicas e microbiológicas do efluente.

2.2.1 Indicadores físicos

2.2.1.1 Sólidos

Todas as impurezas da água, com exceção dos gases dissolvidos,

contribuem para a carga de sólidos presentes nos recursos hídricos. Os sólidos
são constituídos por partículas de alimento não consumido, fezes ou sólidos
inorgânicos, esse podem prejudicar a fauna e a flora. Considera-se que a
concentração ideal de sólidos nas águas, esteja situada abaixo de 2 g.L-1
(Macedo, 2004).

2.2.2 Indicadores químicos

2.2.2.1 pH
 “O valor de pH coordena a caracterização química das águas” (PORTO,
1991,P.93). “Nas águas naturais o pH raramente é igual a 7,0 podendo variar
de 6,0 a 8,4” (BAIRD,1999)

Conforme Macêdo (2003), o conhecimento do potencial Iônico

Hidrogênio (pH) da água, permite o monitoramento do poder de corrosão, da
quantidade de reagentes necessários a coagulação, do crescimento de
microorganismos, do processo de desinfecção que tem a finalidade de reduzir
o nível dos microorganismos e caracterizá-la em legislações pertinentes.

O pH coordena a caracterização química das águas. Os critérios de

proteção da vida aquática fixam o pH entre 6 e 9. Muitos peixes e outros
animais aquáticos podem sobreviver em pH menor que 5, mas neste pH os
metais se solubilizam facilmente aumentando a possibilidade de toxidez
(MACEDO,2005). Esta toxidez varia com a quantidade que possa vir a ser
ingerida, uma vez que metais de transição em baixas concentrações (traços)
nos organismos, são essenciais para todos os seres vivos.

2.2.2.2 Condutividade elétrica

A condutividade elétrica expressa a capacidade do meio em transmitir

corrente elétrica, devida à presença de ânions e cátions em solução; uma vez
que a concentração iônica na solução proporciona aumento na capacidade de
condução de corrente elétrica (Matos, 2001). O parâmetro é um indicativo da
concentração total de substâncias ionizadas em solução na água ou, de outra
forma, de sua salinidade.

2.2.2.3 Demanda Bioquímica de oxigênio (DBO)

 A Demanda bioquímica de oxigênio (DBO) é um teste empírico no qual
procedimentos padronizados de laboratório são utilizados para determinar a
quantidade de oxigênio relativa em águas naturais, efluentes domésticos e
industriais. O teste é empregado para determinar os níveis de poluição, para
avaliar cargas poluidoras e a eficiência de um determinado sistema de
tratamento.

É a capacidade do meio (água), em oxidar a matéria orgânica presente

com o oxigênio dissolvido degradando-a em CO2 e água. Ela é avaliada
experimentalmente determinando as concentrações de oxigênio dissolvido
antes e após um período durante o qual uma amostra selada de água é
mantida no escuro à temperatura constante, normalmente 20ºC ou 25ºC
(BAIRD, 2002).

2.2.2.4 Demanda Química de oxigênio (DQO)

Demanda química de oxigênio (DQO) é definida como a quantidade de

oxigênio necessária para oxidar quimicamente a matéria orgânica e inorgânica
oxidável de um determinado corpo d’ água.

Segundo Macêdo (2005), a DQO é um teste que avalia a quantidade de

oxigênio dissolvido (mg de O2 L-1 ) consumido em meio ácido para degradar a
matéria orgânica, biodegradável ou não.

2.3 Processos oxidativos avançados (POAs)

Os processos avançados de oxidação constituem uma classe especial

de técnicas de oxidação apontadas como promissoras e que geralmente
envolvem baixas temperaturas e pressões. Diversos sistemas reacionais são
empregados nos AOP’s, mas em todos eles se produzem radicais livres
hidroxilas (OH*). Estas espécies ativas reagem com as moléculas orgânicas
rápida e indiscriminadamente, seja por adição à dupla ligação ou por abstração
do átomo de hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a
formação de radicais orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma
série de reações de degradação que podem culminar em espécies inócuas,
tipicamente dióxido de carbono e água. (BRITO E RANGEL, 2008)
Conforme Vianna e Torres (2007), os processos oxidativos avançados
(POAs) têm sido extensivamente estudados, principalmente devido à sua
capacidade de degradar um grande número de substâncias recalcitrantes
através de procedimentos de custo relativamente baixo e de simples operação.
Estes processos se baseiam na geração do radical hidroxila (OH *), cujo
potencial padrão de oxidação só é superado pelo do flúor. Para uma série de
compostos, a mineralização total tem sido alcançada.

2.3.1 Sistemas Homogênios

Sistemas homogêneos do tipo Foto-Fenton, usando luz solar no

abatimento de uma mistura de compostos fenólicos. Os sistemas foram
eficazes na degradação desses compostos, especialmente o sistema Foto-
Fenton e a conversão de fenol foi superior à redução do teor de carbono
orgânico total. Em comparação com os experimentos utilizando fonte artificial
de luz ultravioleta em laboratório, e com luz solar em planta piloto, o
desempenho da luz solar com sistemas homogêneos foi superior, um fato que
possibilita a sua aplicação futura em escala industrial. Esses testes utilizados
com fenol mostra a eficácia do processo em moléculas orgânicas (GERNJAK e
colaboradores, 2003).
De acordo com Souza et al. (2008), processos oxidativos avançados
(POA‘s), fundamentados na geração de radicais hidroxila, têm se mostrado
promissores, pois são capazes de oxidar uma grande classe de compostos de
difícil degradação. Dentre os POA‘s, o processo Fenton tem sido amplamente
utilizado, devido ao baixo custo, ausência de toxidade dos reagentes (H 2O2 e
Fe), além da simplicidade operacional. O processo Fenton foi descrito pela
primeira vez em 1894 e caracteriza-se pela reação entre Fe 2+ e H2O2 (Equação
1). O processo também pode ocorrer na presença de Fe3+, sendo denominado
de sistema like-Fenton. É mencionado na literatura corrente que o processo
promove uma eficiente degradação de muitos poluentes de relevância
ambiental, porém esta eficiência pode ser significativamente melhorada se o
sistema for assistido por uma fonte de radiação ultravioleta (UV) ou visível
(Vis), denominado de sistema foto-Fenton (Equação 1).

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + .OH (1)

Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + H+ + .OH (2)

A fotorredução dos íons férricos leva à regeneração dos íons ferrosos, o

que permite fechar um ciclo catalítico com formação de dois radicais hidroxila
por mol de peróxido decomposto inicialmente. Uma das principais vantagens
do sistema Fenton fotoassistido está representada pela possibilidade da
utilização de fontes de radiação menos energéticas, sem perda da eficiência.
Um grande avanço é a utilização de luz solar como fonte de radiação com
elevada eficiência na degradação, o que confere uma alta potencialidade de
aplicação em sistemas contínuos de tratamento com redução de custo. Uma
desvantagem apresentada pelos sistemas mencionados consiste na
necessidade de condições ácidas (pH < 3), de maneira a evitar a precipitação
de óxidos férricos hidratados (Souza et al., 2008).
Segundo Nogueira et al.(2007), os processos oxidativos avançados
(POA) têm atraído grande interesse tanto da comunidade científica como
industrial. São definidos como os processos baseados na formação de radical
hidroxila (·OH), altamente oxidante. Devido ao seu alto potencial padrão de
redução (Equação 3), este radical é capaz de oxidar uma ampla variedade de
compostos orgânicos a CO2, H2O e íons inorgânicos provenientes de
heteroátomos.

O radical hidroxila é geralmente formado em reações que resultam da

combinação de oxidantes como ozônio e peróxido de hidrogênio com irradiação
ultravioleta (UV) ou visível (Vis) e catalisadores, como íons metálicos ou
semicondutores. Dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem
ocorrer diferentes reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração
de átomo de hidrogênio, adição eletrofilica a substâncias contendo
insaturações e anéis aromáticos, transferência eletrônica e reações radical-
radical descritas a seguir:

2.3.1.1 Abstração de átomo de hidrogênio

Conforme Nogueira et al.(2007), os radicais hidroxila formados são

capazes de oxidar compostos orgânicos por abstração de hidrogênio, gerando
radicais orgânicos (Equação 4). Posteriormente ocorre adição de oxigênio
molecular formando radicais peróxido (Equação 5), intermediários que iniciam
reações térmicas em cadeia levando à degradação até CO2, água e sais
inorgânicos. A reação por abstração de hidrogênio ocorre geralmente com
hidrocarbonetos alifáticos:

2.3.1.2 Adição eletrofílica

Segundo do Nogueira et al.(2007), a adição eletrofílica de radical

hidroxila a compostos orgânicos que contêm ligações π resulta na formação
de radicais orgânicos, como mostrado na Equação 6. Ocorre geralmente com
hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos:

A rápida descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição

eletrofílica gerando íons cloreto (Equação 7):
2.3.1.3 Transferência eletrônica

Reações de transferência eletrônica ocorrem quando a adição

eletrofílica e abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como no
caso de hidrocarbonetos clorados (Equação 8).

Além destas, outras reações radicalares também podem ocorrer (Equações 9 e

10), no entanto são indesejáveis do ponto de vista de oxidação dos compostos
orgânicos, pois consomem radicais •OH, prejudicando a eficiência do processo
de fotodegradação (NOGUEIRA, 2007).

2.3.1.4 Reações radical-radical

A predominância de uma ou outra reação dependerá de vários fatores,

entre eles a presença e concentração do substrato orgânico, bem como sua
recalcitrância (NOGUEIRA et al. 2007).

2.3.2 Sistemas Heterogênios

 Os processos heterogêneos se baseiam na absorção direta ou indireta
de energia radiante (visível ou UV) por um sólido (um semicondutor de banda
larga). Na região interfacial entre sólido excitado e a solução tem lugar as
reações de destruição e de remoção dos contaminantes sem que o catalizador
sofra alterações químicas (Macedo, 2004).
Semicondutores que atuam como fotocatalisadores possuem duas
regiões energéticas: a região de energia mais baixa é a banda de valência
(BV), onde os elétrons não possuem movimento livre e a região de energia
mais alta é a banda de condução (BC), onde os elétrons são livres para se
moverem através do cristal, produzindo condutividade elétrica similar aos
metais. Entre essas duas regiões existe a zona de bandgap. A energia de
bandgap é a energia mínima necessária para excitar o elétron e promovê-lo de
uma banda de menor para outra de maior energia (Davis et al., 1989; citado por
TEIXEIRA, JARDIM, 2004).
Segundo Motta (2005), os processos heterogêneos são caracterizados
pela utilização de vários catalisadores semicondutores, como ZnO, TiO2, CdS,
Fe2O3, WO3, ZnS, SiO3, Al2O3, V2O5. Entre estes o TiO2 têm mostrado ser o
mais adequado semicondutor para uso na degradação de efluentes orgânicos
devido a sua eficiência, estabilidade, atoxicidade e insolubilidade em água,
implicando crescente estudo em sua aplicação.