Universidade de So Paulo Escola Politcnica

Departamento de Engenharia de Construo Civil

DURABILIDADE DOS POLMEROS

PCC 5726 PRINCPIOS DA CINCIA DOS MATERIAIS APLICADOS AOS MATERIAIS DE CONSTRUO CIVIL Prof. Vahan Agopyan e Prof. Antonio Figueiredo

Leila A. de Castro Motta Nelson Silkunas Antonio Rodolfo Jnior

SO PAULO Maio de 2002

Durabilidade de Polmeros

1 INTRODUO

1.1

Apresentao

O trabalho apresenta os fundamentos principais das caractersticas e estrutura dos polmeros para uma melhor compreenso dos mecanismos de degradao e as principais formas de preveni-los. Faz-se ainda um breve relato das principais aplicaes dos polmeros como materiais de construo civil. Apresenta-se com mais detalhes os aspectos ligados durabilidade dos polmeros, que o enfoque principal do trabalho, tratando dos principais mecanismos de degradao e as formas mais eficazes de combat-los. So abordados tambm os aspectos de durabilidade para trs diferentes aplicaes dos polmeros na construo: uso em impermeabilizaes, como fibras de reforo para matrizes cimentcias e a utilizao geral do PVC. Finalmente faz-se uma anlise crtica de um artigo sobre a fotoestabilizao do PVC por pintura protetora.

1.2

Os Polmeros na Construo Civil

O setor da construo civil vem sofrendo uma srie de alteraes, tanto no sistema de produo da construo civil como no tipo de materiais utilizados, buscando o aumento da produtividade e a reduo de custos. Para atender s exigncias decorrentes das transformaes ocorridas no campo econmico, poltico, social e cultural do pas, as empresas vm recorrendo a novas estratgias de atuao, visando reduo de custos de produo e melhorias na qualidade dos produtos, especialmente quanto durabilidade. Quando se fala em polmeros ou plsticos, faz-se primeiramente associao a embalagens, brinquedos, entre outros. No entanto, quanto aplicao dos polmeros na construo civil, o conhecimento da sociedade ainda parcial, embora existam produtos utilizados h um bom tempo como canos de gua e esgoto em PVC, telhas plsticas, condutores eltricos e tintas, tambm h aqueles produtos como revestimentos externos e acsticos, calhas, janelas, dentre outros, recm lanados no mercado. Outros setores, como o alimentcio, o automobilstico e o de eletrodomsticos possuem maior tradio no mercado e uma maior escala de produo, quando comparados aos produtos polimricos da construo civil. Alm deste fator, h ainda um certo desconhecimento tanto por parte dos profissionais da construo como dos seus

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clientes sobre a aplicao genrica dos polmeros no setor construtivo, considerando a expanso da produo de componentes em diversos sistemas do edifcio. Frente a isto, empresas produtoras de componentes polimricos para a construo civil, aliadas a instituies de pesquisa, tm adotado polticas de divulgao do emprego destes materiais atravs de eventos como encontros, simpsios, palestras tcnicas, publicaes de manuais e artigos, ressaltando vantagens como aumento da produtividade, condies de higiene da obra, menores custos de manuteno, maior segurana e melhor conforto termo-acstico. Alm disso, investimentos em pesquisas sobre a durabilidade, com uma vasta gama de informaes na literatura, contribuem para a maior aceitao e confiabilidade nos produtos.

1.3

Objetivo

O objetivo principal do trabalho apresentar os mais comuns meios de degradao dos polmeros descrevendo ainda os recursos principais para se evitar esta degradao, dando a estes materiais durabilidade compatvel para a sua aplicao na construo civil.

1.4

Importncia

A definio de durabilidade o assunto de diversas publicaes no meio cientfico. Segundo Pihlajavaara (1980), a seleo de um material para uso na construo civil um esforo, antes de qualquer coisa, no sentido de garantia de seu desempenho quanto a durabilidade. Frohnsdorff; Masters (1980) exploram detalhadamente o assunto, e definem durabilidade como sendo um atributo essencial da maioria dos materiais, caracterizada pelo desempenho seguro de uma estrutura ou parte de uma estrutura, para uma dada expectativa de vida til da mesma. No se pode esquecer que durabilidade no uma caracterstica absoluta de um dado componente, mas sim um atributo que depende da percepo das alteraes na qualidade do mesmo com o passar do tempo, e mesmo manter suas caractersticas dentro de limites de controle durante sua vida til esperada. A definio trazida por Pihlajavaara (1980) semelhante, reportando-se inclusive taxa de perda de propriedades, que deve ser lenta, de modo que a vida til do componente seja longa. Os autores definem ainda outro termo importante capacidade de servio (serviceability ), que consiste da capacidade de um produto, conjunto, componente de construo civil ou construo cumprir com as funes para as quais foi designado e

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construdo. Com base nesta definio, durabilidade pode ainda ser definida como a propriedade de um produto, conjunto, componente de construo civil ou construo manter sua capacidade de servio por um determinado perodo de tempo. No caso especfico dos materiais polimricos, por serem de histria mais recente em comparao com outros materiais tradicionais como o concreto, ao e as cermicas, a questo durabilidade de extrema importncia. Ter segurana que um determinado componente designado para utilizao em uma dada construo essencial para o projetista do mesmo; no caso dos materiais tradicionais muito de seu desempenho com relao durabilidade uma srie de ambientes conhecida, tendo-se experincia prvia de utilizao dos mesmos, o que permite sua especificao com relativa segurana quanto ao desempenho. No caso dos polmeros a experincia passada limitada, o que faz com que muitas vezes o projetista ou especificador dos materiais de construo civil optem por materiais tradicionais exatamente pela falta de experincia prvia e confiana em seu desempenho, o que justificado pela falta de dados em grande quantidade. Pihlajavaara (1980) aponta uma srie de motivos pelos quais uma melhor compreenso da durabilidade de componentes para construo civil necessria: (a) A durabilidade e o desempenho de materiais de construo civil so muitas vezes mal definidos e mal documentados, apesar de evolues recentes nestes assuntos; (b) A expectativa de vida til de materiais e componentes deve ser sempre correlacionada com as condies de uso reais; (c) A descrio dos fenmenos de deteriorao das propriedades com o passar do tempo devem ser expressos claramente; (d) Programas de manuteno das construes durante sua vida til devem ser especificados; (e) Necessidade de desenvolvimento de tcnicas de envelhecimento acelerado que apresentem correlao com as condies de uso real do componente; (f) Definio de critrios e limites claros para a capacidade de servio do componente, bem como sua classificao em ordem de importncia. Como por exemplo, alteraes na aparncia nem sempre significam que o componente perdeu sua capacidade de servio.

1.5

Histrico

O primeiro contato do homem com os polmeros deu-se atravs de materiais resinosos e g raxas extradas ou refinadas, durante a Antigidade, com os egpcios e romanos que usavam esses elementos para carimbar, colar documentos e vedar

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containers. Mas a histria do plstico realmente iniciou-se com a descoberta de numerosos materiais que atualmente so aplicados como tal no mundo inteiro. Dentre eles pode-se citar o estireno (monmero do poliestireno) em 1830; o primeiro isolamento da melamina (monmero), por Liebig1 em 1834; o cloreto de vinila (monmero do PVC) por Regnault2 em 1835 e o Pilister (polmero) por Berzelius 3 em 1847. Contudo, estes materiais no foram explorados at a entrada do sculo XX. Em 1929, William Chalmers trabalhou num substituto do vidro, na Mc Gill Universidade de Montreal, onde conseguiu obter um material rgido e claro, tambm chamado polimetilmetacrilato. Esta substncia passou a ser adotada por empresas norteamericanas e inglesas, em 1934, como vidros sintticos para avies na Segunda Guerra Mundial. Os monmeros bsicos j eram conhecidos a quase um sculo, mas no se compreendia a sua natureza e o mecanismo de polimerizao. No entanto, era a poca do chamado Pick and Mix , que consistia em eleger alguns produtos qumicos e combin-los para ver o que ocorreria. Foi produzido ento, pela primeira vez o poliestireno, sendo que o monmero desta substncia j havia sido descoberto em 1830. Sete anos mais tarde Bayer descobriu o poliuretano, ao buscar um material comparvel ao nilon. O polietileno foi descoberto na Gr-Bretanha em 1933 e produzido industrialmente em 1939. Considerado um polmero de descoberta casual, foi responsvel pelo surgimento do radar durante a Segunda Guerra Mundial. Na mesma poca, em 1939, a Alemanha declarava independncia das importaes do restante da Europa atravs do desenvolvimento de suas indstrias de polmeros (plsticos), destacando-se o poliestireno e uma ampla gama de vinlicos e metacrilatos. A produo do PVC na Gr-Bretanha iniciou-se em 1940 e, nessa poca a indstria de polmeros j era avanada na prpria Gr-Bretanha e Alemanha. Os Estados Unidos atingiram uma grande produo de borracha sinttica entre 1942 e 1945, ano em que foi descoberto o polmero. Aps a Segunda Guerra Mundial, iniciou-se uma fase de calmaria devido ao novo direcionamento das indstrias em busca de novos materiais polimricos, pois at ento o primeiro passo era descobrir um novo material para depois investigar suas aplicaes. Porm, aps as agitaes comerciais devidas ltima guerra, passou-se a definir as propriedades desejadas para depois investigar o produto ideal (CHAVES, A. L. O.).

1 2

Liebig, Baro Justus V. qumico alemo, famoso professor e investigador. Regnault, Enrique V. fsico e qumico francs, n. em Aquisgrn (1810) e m. em Paris (1878), Frana.

Berzelius, Baro de J. J. qumico sueco.

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2 FUNDAMENTOS

2.1

Definies Principais

Apresenta-se a seguir algumas definies importantes para facilitar a compreenso do leitor sobre os mecanismos de degradao e sua preveno. 2.1.1 Monmeros

So molculas ou compostos qumicos de massa molecular relativamente baixa que reagem entre elas ou com outros compostos similares para formar polmeros. Os monmeros possuem ligaes covalentes duplas ou triplas, geralmente ligando tomos de carbono. Estas molculas so ento consideradas insaturadas, porque uma ligao dupla pode ser rompida disponibilizando duas ligaes simples para conexes com outros tomos ou outros grupos de tomos em qualquer direo como ilustra a Figura 1.

Cloreto de vinila

Isobutileno

Metil matacrilato

Tetrafluoretino

Figura 1: Ilustrao de alguns monmeros com seus respectivos meros.

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2.1.2

Polmeros

Um polmero uma macromolcula formada pela unio ou encadeamento de pequenas e simples unidades qumicas, os monmeros, constituindo um padro repetitivo. A repetio pode ser de forma linear, ramificada ou at mesmo resultar em uma estrutura tridimensional. 2.1.3 Polimerizao

a reao qumica atravs da qual os monmeros se transformam no polmero, o processo de unio dos monmeros transformando-os em meros, que ser a unidade repetitiva que aparecer na macromolcula. A polimerizao extremamente importante na definio das caractersticas mecnicas dos polmeros, ela controlada por parmetros do processo industrial, tais como temperatura, presso no reator, presena de catalizadores. Um importante parmetro o grau de polimerizao (GP) que o nmero mdio de unidades estruturais existentes nas macromolculas e pode ser definido como a razo entre o peso molecular mdio do polmero e o peso molecular do monmero que o originou. O alto grau de polimerizao indica incremento na resistncia mecnica e no mdulo de elasticidade do polmero. Existem dois principais processos de polimerizao: polmero formado pela adio de meros iguais e polmero formado por condensao atravs da reao de mais de um monmero, gerando sempre um sub produto. 2.1.4 Homopolmeros e copolmeros

O homopolmero um polmero resultante da polimerizao de uma espcie monomrica, sendo sua cadeia constituda por uma nica unidade estrutural respectiva. Exemplos: polietileno, poli (cloreto de vinila). O copolmero obtido pela polimerizao de duas ou mais espcies monomricas e como consequncia, a sua cadeia apresenta unidades estruturais resultantes desses monmeros. Neste caso existe uma maior possibilidade de produo de ligaes covalentes entre cadeias. So exemplos: copolmero acetato de vinila-acrilato de etila, copolmero de estireno-acrilato de butila.

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2.1.5

Polmeros Termoplsticos

Os polmeros termoplsticos podem ser amolecidos ou liqefeitos por aquecimento e endurecidos por resfriamento, repetidas vezes, sem perder as suas propriedades. As ligaes entre as cadeias dos termoplsticos so predominantemente secundrias, por isso quando aquecidos as ligaes secundrias so enfraquecidas pela vibrao das molculas, tornando os materiais plsticos, podendo ser remoldados. Alguns exemplos de termosplsticos so: polietileno, poliestireno, PVC, ABS (copolmero de acrilonitrila, butadieno e estireno), nylon, etc. A estrutura molecular linear ou ramificada. 2.1.6 Polmeros Termofixos

Os polmeros termofixos possuem ligaes covalentes entre as cadeias, a energia necessria para o rompimento destas ligaes muito alta e os polmeros so queimados antes de se transformarem em materiais moldveis, portanto no podem ser reciclados. O aquecimento usado para dar formato a uma pea, apenas uma vez, visto que, o mesmo no pode mais amolecer. Ao serem aquecidos os termofixos formam as ligaes cruzadas entre as cadeias lineares, criando uma estrutura de cadeia tridimensional estvel que impede um novo deslocamento das molculas do polmero. Com o aquecimento e presso, somente haver o rompimento da cadeia, resultando em degradao das propriedades. Alguns exemplos so as resinas fenlicas, melamnicas (revestimento) e alqudicas. Outros termorgidos, no entanto, no necessitam de aquecimento externo ou algum tipo de presso para serem produzidos, como o polister, poliuretano (pintura) e epxi (adesivos e pisos), que so normalmente moldados com componentes lquidos que podem reagir com alguns produtos qumicos temperatura ambiente, tornando-se mais rgidos. 2.1.7 Elastmeros

Elastmeros so os polmeros intermedirios. Eles apresentam um certo nmero de ligaes cruzadas. Sua caracterstica principal apresentarem uma grande capacidade de deformao elstica em temperatura ambiente. Possuem cadeias predominantes lineares com alguma reticulao. A grande capacidade de deformao dos elastmeros est associada configurao espiralada de suas cadeias polimricas.

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Alguns exemplos de elastmeros so os silicones usados como selantes na construo civil e o policloropreno (neoprene) utilizado em pinturas, aparelhos de apoio e em impermeabilizaes. 2.1.8 Aditivos

Normalmente aditivos so substncias estranhas ao polmero, que se alojam entre as cadeias dificultando o empacotamento e, portanto, reduzindo a porcentagem de cristalinidade. Como exemplo, h os plastificantes que adicionados ao PVC reduzem a cristalinidade nominal de 10% para zero, mesmo para baixas concentraes (o PVC plastificado amorfo). Os aditivos so adicionados, sempre em pequenas quantidades, para a formao dos plsticos e modificam o comportamento bsico do polmero, melhorando alguns aspectos de interesse do desempenho dos plsticos. Os aditivos mais importantes so os plastificantes, que facilitam a moldagem dos componentes plsticos, e os estabilizantes, adicionados para reduzir o efeito dos agentes agressivos do meio, como a radiao UltraVioleta e o calor. 2.1.9 Cargas

As cargas so substncias, normalmente slidas, em que uma das suas funes diminuir o custo do produto final, reduzindo a quantidade de polmero empregado, elas tambm controlam outras propriedades como a dureza e a resistncia abraso. Estes constituintes tambm so chamados de substituintes de volume, pois h a introduo de uma carga de baixo custo no composto a ser transformado, dentro de certos limites que no alterem as propriedades do produto final e, assim, se torne uma vantagem econmica. As cargas so classificadas em granulares e fibrosas, sendo alguns exemplos de cargas granulares o carbonato de clcio, o p de amianto, a mica, a farinha de madeira, a casca de frutos, o negro de fumo e a borracha. Quanto as cargas fibrosas, podem ser citadas como exemplo as fibras de vidro, celulsicas e sintticas. No caso do negro de fumo a funo mltipla, pois, alm de ser um anti-oxidante, um estabilizante do plstico contra a radiao ultravioleta e utilizado tambm como carga.

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2.1.10 Temperatura de transio vtrea

A temperatura de transio vtrea (Tg) uma temperatura de transio que ocorre nas regies amorfas dos polmeros, isto , os polmeros amorfos apresentam comportamento fsico diferenciado conforme a temperatura esteja abaixo ou acima de uma faixa limite, denominada temperatura de transio vtrea. Tg geralmente definida como a temperatura abaixo da qual o movimento molecular da cadeia congelado (bloqueado). Acima dessa temperatura h energia suficientemente para permitir movimento e ondulaes na cadeia. Durante o resfriamento, Tg a mdia da faixa de temperatura em que as cadeias polimricas perdem a mobilidade, isto , as macromolculas polimricas no tm energia interna suficiente para deslocarem-se umas em relao s outras. Nessa fase (resfriamento), onde as mudanas ocorrem abaixo da Tg, um polmero amorfo que tem 100% de suas regies afetadas por esse nvel de temperatura tende ser vtreo, duro, rgido e quebradio. Durante o aquecimento, Tg a mdia de faixa de temperatura a partir da qual as regies amorfas readquirem progressivamente a mobilidade, isto , em torno de 50 C os polmeros amorfos tornam-se borrachosos, moles e flexveis.
Tg tambm conhecido como transio termodinmica de 2 ordem, havendo

mudanas em propriedades dos polmeros como mdulo de elasticidade, coeficiente de expanso trmica, calor especfico, etc.

2.2

Estrutura dos Polmeros

2.2.1

Molculas Polimricas Os meros so as unidades repetitivas nas macromolculas dos polmeros. Esses

compostos podem ser orgnicos ou inorgnicos e aparecem no estado slido, lquido ou gasoso. A Figura 2 ilustra alguns meros dos polmeros mais conhecidos.

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H C H

H C H

H C H

H C Cl

F C F

F C F

PE - Polietileno

PVC Poli (cloreto de vinila)

PTFE Poli (tetrafluoretino)

H C H

H C CH3

H C H

H C

H C H

CH3 C C O CH3

PP Polipropileno PS Poliestireno

O PMMA Poli (metil metacrilato)

OH CH2 CH2 O

CH3 C CH3 O

O C

CH2 Fenol formaldeido

Policarbonato

Figura 2: Meros dos polmeros mais comuns

2.2.2

Estrutura Molecular

Dependendo da natureza qumica dos monmeros e da tcnica empregada para a polimerizao, os polmeros podem exibir diferentes tipos de arquiteturas. Os mais comuns so os de estrutura linear, ramificada ou em rede.

2.2.2.1 Polmeros Lineares

A Figura 3 ilustra o polietileno de alta densidade (HDPE), uma molcula de cadeia longa e linear, feita pela polimerizao do etileno, um composto cuja frmula estrutural CH2 = CH2 (ver Figura 2). Nos polmeros lineares a seqncia de monmeros contnua, seguindo em

direo reta (linear), ou seja, a cadeia polimrica cresce em uma nica dimenso. Estes

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polmeros podem ser designados tanto termoplsticos como termoflexveis e so obtidos tanto por polimerizao em cadeia como por polimerizao em etapas.

Figura 3: Ilustrao da estrutura linear da cadeia polimrica (http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)

2.2.2.2 Polmeros Ramificados

So aqueles que apresentam ramificaes partindo da sua cadeia principal, formando a configurao de galhos de rvore. Os polmeros ramificados no se agrupam em retculos cristalinos, como os lineares, e tm sua cristalinidade diminuda pela ramificao. Tambm podem ser obtidos por polimerizao em cadeia e por etapas.

Figura 4: Ilustrao da estrutura ramificada da cadeia polimrica (http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)

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2.2.2.3 Polmeros reticulados

So estruturas tridimensionais que tm sua origem na ligao covalente das molculas lineares, em pontos que no so os seus extremos. O agente de ligao usado entre as cadeias e o mtodo de reticulao podem fazer com que elas variem em nmero e em comprimento. As condies especficas empregadas, tambm so importantes. Os polmeros tambm so chamados de reticulados quando o nmero de ligaes cruzadas entre as molculas suficientemente alto. Nesses polmeros as ligaes covalentes se desenvolvem nas trs direes do espao e, como resultado, tornam-se altamente insolveis e infusveis, e so denominados termofixos. As macromolculas, ao se fornecer energia sua estrutura tridimensional, exibem uma fraca mobilidade, devido coeso e rigidez dessa estrutura, conferidas pelas ligaes covalentes a presentes. medida que a energia aumenta, se destri a estrutura do polmero e ela no mais consegue reorganizar-se de forma a reestabelecer a sua estrutura inicial, isto , quando os termorrgidos so moldados uma vez, no podem voltar a ser aquecidos e adquirir nova forma.

Figura 5: Ilustrao da estrutura reticulada da cadeia polimrica (http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)

2.2.2.4 Polmeros Amorfos

Os polmeros no estado amorfo so caracterizados por uma disposio desordenada das molculas, de formato irregular, no possuindo ordem estrutural em suas cadeias. Esse comportamento lembra visualmente uma poro de espaguete cozido, em razo das ondulaes e da irregularidade.

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Nesse estado o polmero exibe elasticidade e flexibilidade, e o controle dessas caractersticas pode levar a uma enorme gama de aplicaes dos produtos polimricos.

2.2.2.5 Polmeros Cristalinos

Polmeros no estado cristalino so caracterizados pela disposio tridimensional ordenada e uma repetio regular das cadeias moleculares no espao. Molculas relativamente pequenas geralmente auxiliam na obteno de estruturas cristalinas mais perfeitas pois a cristalinidade dificultada pela forma geralmente alongada e pela grande flexibilidade das macromolculas. H que se considerar ainda que as ligaes entre molculas so secundrias e no direcionais. Ainda assim alguns polmeros, como o polietileno, apresentam estrutura parcialmente cristalina, isto ocorre porque as cadeias dobram-se de maneira organizada, formando uma espcie de feixes, como ilustra a Figura 6. medida que se aumenta o peso molecular torna-se difcil manter os altos graus de cristalinidade. Quanto maior a cristalinidade dos polmeros, aleatoriamente, maior sero a densidade, a rigidez e as resistncias mecnica, trmica e a solventes.

Figura 6: Ilustrao de regies amorfas e cristalinas das cadeias polimricas (http://www.quimica.matrix.com.br/artigos/polimeros.html, acesso em 08/05/2002)

2.3

Principais Caractersticas Termomecnicas

O comportamento dos materiais plsticos face s solicitaes mecnicas freqentemente designado por viscoelstico. Isto significa que os plsticos tem caractersticas comuns aos slidos de Hooke e aos fluidos newtonianos. Como conseqncia da sua viscoelasticidade, o comportamento mecnico dos plsticos fortemente afetado pelo tempo de atuao das solicitaes, assim como pela temperatura. As propriedades trmicas dos polmeros so to importantes quanto as suas propriedades mecnicas. Ao contrrio dos metais, os polmeros so extremamente sensveis a mudanas de temperatura, e para serem observadas as propriedades

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mecnicas, eltricas e qumicas dos polmeros, indispensvel o conhecimento da temperatura no qual tais valores foram obtidos. Os termoplsticos, em geral, tm baixa resistncia mecnica e mdulo de elasticidade em funo das ligaes secundrias entre molculas serem relativamente fracas. Eles apresentam ainda baixo peso especfico, so isolantes eltricos e resistentes corroso eletroltica. As ligaes secundrias no muito fortes tornam ainda os polmeros sensveis variao trmica e de fcil moldagem industrial de seus produtos, uma vez que a elevao da temperatura quebram as ligaes entre molculas. A altas temperaturas os polmeros termoplsticos apresentam o comportamento de um lquido viscoso, pois em temperatura elevada a atrao intermolecular fraca. Em temperaturas intermedirias a atrao entre as cadeias aumenta e eles passam a apresentar um comportamento visco-elstico, ou seja, sofrem deformao viscosa e elstica. Em temperaturas baixas, os termoplsticos comportam-se como slidos rgidos, apresentando ruptura frgil. A temperatura abaixo da qual eles apresentam este comportamento aquela chamada temperatura de transio vtrea para os temoplsticos amorfos, j referida anteriormente. Os plsticos cristalinos so menos sensveis ao da temperatura e apresentam maior densidade e resistncia mecnica do que os amorfos. Os elastmeros tm uma grande capacidade de deformao elstica em temperaturas ambientes devida configurao espiralada de suas cadeias polimricas. Eles apresentam tambm um certo nmero de ligaes cruzadas (reticulao), que controlada industrialmente pela reao com o enxofre, em um processo denominado vulcanizao. Esta reticulao governa as deformaes lentas, aumenta o mdulo de elasticidade, diminuindo tambm a resistncia a impactos pela menor capacidade de deformao total. As propriedades mecnicas dos termofixos so menos sensveis variao de temperatura por possurem ligaes covalentes, portanto mais fortes, entre as cadeias. Apresentam maior resistncia e maior mdulo de elasticidade, com isto menores deformaes, quando aquecidos apresentam comportamento plstico.

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2.4

Principais Aplicaes dos Polmeros como Materiais de Construo

As principais aplicaes dos polmeros so no-estruturais, ou seja, so usados predominantemente para acabamentos, encaixes, fechamentos, instalaes, formas, fibras para compsitos, sistemas de isolamento, sistemas geotcnicos, etc. O avano na tecnologia de processamento de polmeros tem contribudo para a modernizao da tecnologia de sistemas para a Construo Civil, e isto pode ser facilmente justificado em razo das caractersticas gerais apresentadas pelos polmeros tais como: a no corrosibilidade, baixa manuteno, altos valores de isolamento, baixo peso e fcil manipulao, tenacidade, fcil produo em massa de componentes, baixos custos para produtos padronizados, etc. Assim, ser feita uma breve ilustrao dos principais componentes construtivos e seus subsistemas, acentuando-se tambm os polmeros com os quais estes sistemas forma obtidos. 2.4.1 Instalaes prediais de gua, esgoto sanitrio e guas pluviais

Em instalaes prediais de gua, h uma utilizao cada vez maior dos seus componentes produzidos em polmeros, sendo o PVC (poli (cloreto de vinila)), o polmero mais utilizado para conduo ou manuseio de gua temperatura ambiente e, no caso de gua quente so indicadas as tubulaes de CPVC (poli (cloreto de vinila clorado)), semelhante ao PVC, porm com maior estabilidade em relao gua quente. Quanto instalao para esgoto, os rgos acessrios de polietileno e os tubos de PVC rgido substituram com igual aceitao os encanamentos anteriores produzidos em material metlico ou cermico. Tubulaes de polipropileno tambm podem ser utilizados para a conduo de gua e esgoto mesmo a temperaturas elevadas. As calhas, tubos e conexes de PVC so tambm largamente aplicados nas instalaes prediais de guas pluviais. 2.4.2 Instalaes eltricas

Dentre os componentes eltricos, podem ser citados os eletrodutos para passagem de fios e cabos, perfis para instalaes eltricas aparentes, fios e cabos com isolamento polimrico e componentes terminais da instalao como caixas, espelhos, tomadas, interruptores e outros.

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Os polmeros utilizados na produo dos componentes eltricos so: o PVC que aplicado na produo de todos os componentes eltricos, o PS (poliestireno) aplicado com maior freqncia em cabos eltricos, PE (polietileno) e PP (polipropileno) em isolamento de cabos eltricos, PPO (polioxifenileno) em rels e interruptores e o PCTFE (poli (trifluorcloroetileno)) em diversos componentes para equipamentos eltricos. 2.4.3 Fechamentos - Fachadas e Coberturas

Atualmente, o PVC domina 50% do mercado de esquadrias na Europa e supera 30% nos EUA, sendo que no Brasil permanece estacionado em 5%. Segundo os fabricantes de esquadrias de PVC a construo em geral levar ainda alguns anos para assimilar os benefcios desta tecnologia. So dois os motivos bsicos para essa demora: excesso de tradicionalismo e desconhecimento das principais vantagens d a aplicao deste tipo de esquadria. Existem ainda diferentes tipos de portas, persianas, venezianas, divisrias e forros de PVC rgido com facilidade de limpeza, instalao e funcionamento. Para a fabricao de telhas utilizam-se diversos tipos de polmeros, tais como, telhas de PVC, telhas de fibra de vidro (material com fibras de vidro reforando um laminado de polister), telhas de polipropileno, telhas de acrlico (poli (metacrilato de metila)), coberturas de policarbonato, etc. 2.4.4 Outros

Existem ainda outros componentes polimricos utilizados na constrio civil como revestimento tais como: (g) Pisos vinlicos produzidos a partir do PVC; (h) Pisos constitudos de placas de PVC e fibras de carbono; (i) Pisos constitudos base de leo de linhaa, juta, cortias e resinas naturais com boas caractersticas de durabilidade, resistncia abrasiva e agentes qumicos; (j) Carpetes em placas base de PVC calandrado, com fibras de vidro e poliamida; (k) Pisos constitudos por camadas de resinas vinlicas e fibras de vidro; (l) Piso elevado monoltico de PVC; (m) Pisos laminados melamnicos compostos por resinas fenlicas e melamnicas, bastante resistentes ao calor, (n) Papel de parede de PVC, placas e laminas plsticas, laminados termofixos para revestimentos de paredes;

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Encontra-se ainda no mercado polmeros utilizados como isolantes trmicos conhecidos como polmeros expandidos: poliestireno expandido e poliuretano. Ainda resinas usadas em selantes (resina de silicone), borrachas sintticas (neoprene), fibras para reforos de compsitos, tintas e vernizes, sistemas polimricos para geotecnia, revestimentos acsticos, grelhas para coleta de lquidos em pisos; lavatrios de poliestireno, etc.

3 DURABILIDADE DOS POLMEROS - PRINCIPAIS FORMAS DE DEGRADAO E M EIOS DE PREVEN-LAS

3.1

Introduo

3.1.1

Degradao de polmeros O processo de degradao dos polmeros comumente associado ao contato do

mesmo com agentes qumicos externos ou presentes no ambiente. Entretanto, conforme destacam Ross; Birley (1970), o processo de ciso das cadeias polimricas pode tambm estar associado s temperaturas incorrentes no processamento do material plstico durante a conformao do produto final ou componente. Os principais fatores de degradao dos materiais polimricos, notadamente aqueles de interesse para a construo civil, so a exposio radiao ultravioleta, os processos termoxidativos, a degradao por agentes biolgicos e o ataque por agentes qumicos, sendo que estes fatores no esto elencados em ordem de importncia. Neste trabalho no ser possvel tratar de todos estes fatores com a profundidade permitida pela vasta literatura disponvel sobre o tema, uma vez que a mesma usualmente focada em sistemas bastante especficos; entretanto, o objetivo dos autores trazer os principais conceitos a respeito destes fatores de degradao dos materiais polimricos, bem como as formas de seu controle. 3.1.2 Avaliao e modelagem da durabilidade de materiais plsticos

A degradao dos materiais plsticos frente aos agentes da natureza ocorre como resultado do ataque qumico e fsico pelo ambiente, normalmente atravs da combinao de uma srie de agentes de degradao cujos mecanismos so bastante variados. White;

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Turnbull (1994) comentam como exemplo que a maioria dos materiais plsticos so sensveis ao intemperismo, processo no qual interagem a incidncia de radiao ultravioleta e o oxignio atmosfrico. As reaes qumicas envolvidas neste processo podem ser aceleradas pelo efeito da temperatura causada pelo aquecimento solar do componente, ou mesmo pela presena d e tenses, tanto aplicadas sobre o mesmo, quanto residuais do processamento. Estes parmetros e suas interaes devem ser considerados caso se deseja avaliar de maneira ampla a durabilidade de um componente plstico destinado ao uso externo, incluindo-se construo civil. A avaliao pode ser realizada de acordo com uma srie de tcnicas, dentre as quais podem ser destacados os ensaios de exposio natural e acelerado. White; Turnbull (1994), entretanto, destacam que independente da tcnica, a complexidade dos processos degradativos dos polmeros limita a modelagem da taxa de degradao a sistemas especficos, de forma que as predies no podem ser generalizadas.

3.1.2.1 Exposio natural

Pode ser considerada a que mais se aproxima das condies reais de uso do componente, porm tem a desvantagem de que o perodo de exposio deve ser igual ou maior que a vida til requerida para que os resultados possam ser utilizados com confiana. Isto se torna impraticvel no caso de produtos cuja vida til seja longa, como por exemplo 50 anos. Uma possibilidade pode ser a exposio do componente a condies climticas mais severas que as realmente presentes no ambiente real de utilizao do componente; deste modo, possvel correlacionar a dose de irradiao entre os dois locais para estimar o coeficiente de acelerao da exposio natural (Andrady et al 1998). As condies de exposio natural deve ser muito bem planejadas e controladas, uma vez que as variaes sazonais do clima em qualquer regio devem ser levadas em conta. N o hemisfrio norte a exposio normalmente conduzida em painis montados em um ngulo de 45o voltados para o sul, de modo a otimizar o ciclo de insolao; no caso do hemisfrio sul a exposio com face para o norte. Para maximizar o efeito da insolao pode-se utilizar o artifcio de orientar o ngulo de montagem dos painis pela latitude da localizao, alm de girar o mesmo de modo a sempre ter o sol em ngulo direto sobre as amostras. importante manter controle sobre todos os parmetros envolvidos no local de exposio. Pfeifer (1980) comenta a respeito dos seguintes parmetros considerados importantes na avaliao da durabilidade de componentes plsticos destinados construo civil:

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(a) Carga mecnica aplicada: a tenso aplicada sobre o componente deve ser a mesma que ocorre na situao real de aplicao do mesmo, uma vez que tenses mecnicas tm efeito considervel sobre o desempenho do material frente ao envelhecimento. Se possvel, a mesma combinao de tenses deve ser utilizada; (b) Condies de envelhecimento: devem ser considerados: i. ii. iii. iv. Radiao comprimento de onda na regio do ultravioleta, irradiao espectral e total e durao do tempo de iluminao; Temperatura do ar, da superfcie e interior do corpo prova, bem como o gradiente de temperatura ao longo do mesmo; Umidade durao e quantidade de precipitao, natureza, pH, e presena de poluentes (impurezas); Ar umidade relativa, concentrao de substncias agressivas (dixido de enxofre, cloretos, nitretos, oznio), porcentagem de poeira, velocidade e direo; v. Parasitas biolgicos.

Normalmente este tipo de ensaio segue normas reconhecidas internacionalmente, dentre as quais podem ser destacadas a BS 2782 parte 5 mtodo 550A, ISO 4607 e ASTM D1435.

3.1.2.2 Exposio acelerada

O objetivo principal da utilizao de mtodos de envelhecimento acelerado permitir a predio do comportamento dos materiais e sua vida til, de maneira confivel, em curtos perodos de exposio. Halliwell;Gardiner (1994) destacam que so trs as principais razes de avaliao acelerada do envelhecimento de materiais plsticos: (a) Acelerar, porm reproduzir os efeitos da exposio ao intemperismo, em particular luz solar. Os efeitos desta exposio podem ser avaliados com o passar do tempo; (b) Para fins de controle de qualidade, de modo a verificar diferenas entre diferentes lotes de material; (c) Para avaliar produtos utilizando-se de procedimentos normalizados. Outra grande vantagem deste mtodo de avaliao a possibilidade de introduzir agentes diversos sobre o material durante o processo de envelhecimento, dentre os quais podem ser destacadas a temperatura, radiao ultravioleta (tipo, espectro), umidade, asperso de gua, poluentes, oxignio, tenses, dentre outros. Entretanto, estes fatores devem ser cuidadosamente controlados de modo a no criar dentro da cmara de envelhecimento condies irreais ou no existentes no exterior, o que poderia fazer

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prevalecer mecanismos de degradao irrelevantes no uso real do produto, levando mal interpretao de resultados. Por exemplo, ciclos exagerados de asperso de gua podem levar a uma taxa irreal de lixiviao de compostos solveis, extraindo-os do material plstico e eventualmente provocando processos degenerativos em taxas muito superiores s efetivamente encontradas na natureza. Os mtodos de avaliao acelerada da durabilidade de materiais plsticos so vrios, nos quais varia-se principalmente a fonte de radiao ultravioleta, que pode ser baseada em duas tecnologias principais: lmpadas de arco de xennio, cujo espectro o que mais se assemelha com o espectro solar, e fluorescentes que, alm de possurem espectros bastante agressivos (e portanto grandes taxas de acelerao), so de relativo baixo custo. Os procedimentos so tambm normalizados, como por exemplo BS 2782 parte 5 mtodo 540B, ISO 171, DIN 53384 e ASTM G53.

3.1.2.3 Correlao entre exposio natural e acelerada

White; Turnbull (1994) destacam que no existe uma definio formal para o termo correlao em envelhecimento. assumido que no existe na realidade correlao entre resultados de exposio ao intemperismo natural e acelerado na forma de relao quantitativa, mas sim observao de tendncias semelhantes. evidente que uma srie de mecanismos que ocorrem no processo de envelhecimento natural dos materiais no so reproduzidos nas condies aceleradas. Deste modo, ensaios de exposio ao intemperismo acelerado devem somente ser considerados como indicativo grosseiro do comportamento do material em condies de uso naturais, pemitindo a seleo de formulaes mais adequadas porm impossibilitando a predio da vida til do mesmo. Outra tendncia importante destacada por Andrady et al. (1998). Em funo das alteraes climticas sofridas pelo globo nos ltimos anos passa a ser importante o conhecimento da distribuio espectral da radiao solar, ou seja, a variao da proporo dos diferentes comprimentos de onda presentes no especto solar. Alm disso, importante passar a conhecer qual o comportamento dos materiais plsticos frente diferentes comprimentos de onda (dose-response characteristics), de modo a possibilitar a correta dosagem de agentes protetores adequados a cada material e aplicao.

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3.2

Exposio Radiao Ultravioleta

De acordo com Decker (1984), a maior parte dos polmeros disponveis comercialmente sofrem modificaes qumicas e fsicas quando expostos por perodos prolongados de tempo ao combinada da luz solar, oxignio atmosfrico, umidade e poluentes. A intensidade deste processo degradativo depende, basicamente, da presena de estruturas qumicas no polmero que possam interagir com a radiao. Polmeros que possuam em sua estrutura grupos carbonila ou aromticos, tais como os polmeros estirnicos, so caracterizados pela capacidade de absoro da radiao solar na faixa do ultravioleta (com comprimento de onda maior que 290nm na poro que atinge a superfcie da Terra), sendo portanto fotossensveis. Por outro lado, grande parte dos polmeros possuem em suas estruturas grupos qumicos capazes de absorver radiao ultravioleta de comprimento de onda capaz de atingir a superfcie da Terra, podendo sofrer reaes degradativas quando expostos luz solar. Isto se soma ao fato de que estes polmeros possuem contaminantes dispersos na massa, ou mesmo defeitos estruturais, os quais podem absorver ainda mais a radiao ultravioleta incidente e provocar o incio do processo de degradao. Conseqentemente, com o desenvolvimento dos polmeros sintticos fez-se necessrio o desenvolvimento de meios de prevenir, ou pelo menos reduzir, os efeitos deletrios da radiao solar, particularmente na regio do ultravioleta, sobre o material. Isto se consegue atravs da incorporao de uma srie de compostos qumicos no material, os quais so conhecidos como estabilizados de ultravioleta, os quais interferem com os processos fsicos e qumicos da degradao induzida pela luz. 3.2.1 Espectro da radiao solar

A radiao solar que atinge as camadas mais exteriores da atmosfera terrestre possui espectro contnuo entre 0,7 e 3.000 nm. Entretanto, ao passar pelas diversas camadas da atmosfera, somente uma parte deste espectro atinge a superfcie terrestre, notadamente acima de 290 300 nm (Gugumus 1990). A Tabela 1 mostra a distribuio espectral mdia da radiao solar que atinge a superfcie terrestre. Observa-se a partir destes dados que somente 6% da radiao incidente na superfcie terrestre encontra-se dentro da faixa do ultravioleta, sendo esta pequena poro do espectro solar a responsvel pelos processos degradativos sofridos pelos polmeros comerciais.

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Tabela 1: Intensidade de radiao global (incidncia vertical) segundo Gugumus (1990b). Comprimento de onda Intensidade, Tipo de radiao Proporo, % W/m2 ( ), nm ULTRAVIOLETA Menor que 280 280 a 320 320 a 360 360 a 400 400 a 440 440 a 480 480 a 520 520 a 560 VISVEL 560 a 600 600 a 640 640 a 680 680 a 720 720 a 760 760 a 800 PRXIMO 800 a 1.000 1.000 a 1.200 1.200 a 1.400 1.400 a 1.600 DISTANTE 1.600 a 1.800 1.800 a 2.000 2.000 a 2.500 2.500 a 3.000 3.2.2 0 5 27 36 56 73 71 65 60 61 55 52 46 41 156 108 65 44 29 20 35 15 = 143 = 329 = 580 = 68 0 0,5 2,4 3,2 5,0 6,5 6,3 5,8 5,4 5,5 4,9 4,6 4,1 3,7 13,9 9,7 5,8 3,9 2,6 1,8 3,1 1,3 = 12,7% = 29,4% = 51,8% = 6,1%

INFRAVERMELHO

Mecanismos de fotodegradao dos polmeros

Os polmeros utilizados em aplicaes nas quais so expostos a radiao solar, dentre os quais aqueles utilizados na construo civil, podem ser divididos em trs grupos principais de acordo com sua sensibilidade fotodegredao de acordo com Halliwell; Gardiner (1994): (a) Polmeros altamente fotoestveis, os quais podem ser utilizados sem a incorporao de agentes protetores (ex. acrlicos); (b) Polmeros moderadamente fotoestveis, os quais podem eventualmente ser utilizados sem agentes protetores (ex. policarbonato); e

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(c) Polmeros fotossensveis, os quais necessitam de extensiva fotoproteo para aplicaes de uso externo (ex. PVC). Gugumus (1990b) destaca que so dois os princpios bsicos que governam os processos de fotodegradao dos polmeros: (a) A luz incidente sobre o polmero pode ser refletida pela superfcie e difratada ou absorvida pela massa do mesmo. De acordo com a primeira lei da fotoqumica (Grottus-Draper), somente a poro da radiao efetivamente absorvida leva a transformaes fotoqumicas, ou seja, degradao. (b) A segunda lei da fotoqumica (Stark-Einstein), por sua vez, complementa o item anterior: o processo de absoro da radiao incidente quntico, ou seja, somente quantidades definidas de energia podem ser absorvidas pelos grupos sensveis. Estas duas leis permitem compreender nitidamente o processo de degradao fotoqumico dos polmeros, bem como fornecer meios para seu controle. Uma vez que o processo de absoro de radiao quntico, possvel determinar a energia associada ao comprimento de onda da radiao incidente pela lei de Planck: E = h = hc/ [1]

ou seja, a energia associada radiao proporcional ao produto da constante de Planck h pela freqncia da radiao incidente, ou inversamente proporcional ao comprimento de onda da radiao incidente (c, neste caso, a velocidade da luz no vcuo). possvel ainda correlacionar a mesma com a energia de ligao qumica entre os diversos tomos constituintes do material. A Tabela 2 traz alguns valores de comprimento de onda correlacionados com energias de ligaes comumente encontradas nos polmeros comerciais. Isto mostra que a radiao incidente na superfcie terrestre, de acordo com a Tabela 1, pode interferir com as ligaes qumicas existentes na maioria dos polmeros comerciais, induzindo deste modo processos fotodegradativos. Os processos-chave da fotodegradao dos polmeros so mostrados por Decker (1984), podendo ser resumidos em trs aspectos principais: (a) Absoro da luz, que leva formao de estados excitados nas molculas; (b) Reaes destes estados excitados, os quais possuem tempo de meia vida muito curto, estas reaes podem ser de diversos tipos: Dissipao da energia na forma de calor e alvio dos estados excitados; Fluorescncia (emisso da energia na forma de um fton); Gerao de outros estados excitados; Transferncia de energia para outra molcula;

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Dissociao em radicais livres, possivelmente com ciso de cadeia; Fosforescncia.

(c) Efeito do oxignio atmosfrico, uma vez que a instabilidade desta molcula leva formao de radicais livres pela absoro dos estados excitados. Tabela 2: Comparao de algumas energias de ligao covalente versus comprimentos de onda de correspondente quanta de energia (adaptado de Blaga 1980). Energia de ligao Comprimento de onda ( ) de quanta com Ligao qumica mesma energia (nm) (kcal/mol) O-H C-F C=O C-H a N-H C-O C-C C-Cl
a

111 105 100 99 93 84 83 79

259 272 286 290 306 340 342 364

C-N 70 410 Valor tpico para ligao C-H, considerando-se grupos CH3 e CH2. Este valor depende

fortemente das ligaes qumicas circundantes. Por conta disto, normalmente o processo de fotodegradao tratado como um processo foto-oxidativo, no qual as reaes qumicas envolvidas so semelhantes s tratadas no captulo especfico sobre antioxidantes. 3.2.3 Efeitos da foto-oxidao dos polmeros

Os efeitos do processo de foto-oxidao variam de polmero para polmero, porm, como no caso dos processos oxidativos, algumas manifestaes podem ser descritas como sendo comuns: descolorao (notadamente amarelamento), perda de brilho ou transparncia, chalking (afloramento superficial de cargas ou pigmentos) e fissurao superficial, com perda de uma srie de propriedades mecnicas, notadamente resistncia ao impacto e trao, em funo da fragilizao incorrente. 3.2.4 Preveno da foto-oxidao

O processo de foto-oxidao dos polmeros pode ser controlado atravs da incorporao de aditivos especficos para esta finalidade, conhecidos como estabilizadores

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de ultravioleta. Os estabilizadores de ultravioleta so divididos em quatro classes principais, de acordo com o princpio de ao dos mesmos, que podem ser: Reduo da absoro de radiao ultravioleta pelos grupos cromforos, atravs da utilizao de absorvedores de ultravioleta, pertencentes a classes qumicas como as benzofenonas, os benzotriazis, os cinamatos e as oxanilidas. Estes aditivos so estveis e capazes de absorver a radiao ultravioleta e dissipa-la na forma de calor, sem prejuzo para a estrutura qumica do polmero. Reduo da taxa de iniciao da degradao atravs da desativao de estados excitados, o que pode ser conseguido via quenchers. Estes aditivos, pertencentes classe qumica dos complexos de nquel, so estveis e eficientes na absoro da energia dos estados excitados, dissipando-a na forma de calor, fluorescncia e fosforescncia. Interveno no processo de foto-oxidao, atravs da transformao dos hidroperxidos formados no processo de degradao em compostos mais estveis. Isto se consegue com os chamados decompositores de hidroperxidos, pertencentes s classes qumicas dos dialquiltiocarbamatos, tiobisfenolatos e dialquiltiofosfatos. A utilizao de antioxidantes secundrios em sinergia com absorvedores de ultravioleta ou quenchers normalmente se mostra efetiva. Captura dos radicais livres to logo so formados (radicais alquila ou perxi), atravs dos chamados captores de radicais livres (free radical scavengers), os quais so da mesma classe qumica dos antioxidantes: aminas estericamente impedidas (HALS). Deve-se tambm destacar que a proteo fotodegradao pode ser conseguida atravs da incorporao de pigmentos que absorvam ou reflitam a radiao incidente. Isto se d nos casos de produtos pigmentados com negro de fumo (preto) ou dixido de titnio (branco) o efeito fsico de barreira radiao conseguido com estes pigmentos, aliado utilizao de antioxidantes, permite que se consigam produtos com destacada resistncia fotodegradao.

3.3

Oxidao dos Polmeros

3.3.1

Fundamentos do processo de oxidao

Todos os materiais polimricos, naturais ou sintticos, sofrem reaes com o oxignio (Gugumus 1990a). Os polmeros podem sofrer oxidao em diversas etapas de sua vida til, desde o processo de polimerizao e processamento, nos quais a oxidao

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normalmente associada exposio a altas temperaturas, at sua aplicao final, seja na forma de componentes utilizados em ambientes aquecidos, como fios e cabos eltricos, ou expostos ao intemperismo, como revestimentos externos, esquadrias, tintas, dentre outros. A resistncia relativa dos polmeros oxidao funo principalmente de sua estrutura qumica, notadamente das ligaes qumicas existentes entre os tomos constituintes da cadeia polimrica. Por exemplo, polmeros de cadeias lineares como o poliestireno e o polimetilmetacrilato (acrlico) so relativamente resistentes oxidao; polmeros de cadeias ramificadas como os polietilenos e o polipropileno, por sua vez, so menos resistentes oxidao, particularmente pelo efeito da presena de carbonos tercirios (ligados a outros trs tomos de carbono), como ser visto mais adiante. J polmeros insaturados como alguns elastmeros ou termoplsticos como o ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno) so bem mais sensveis a este processo. Outros fatores de influncia relativa oxidao so a presena de impurezas, tais como resduos catalticos do processo de polimerizao e morfologia (notadamente cristalinidade) (Gugumus 1990a). A oxidao dos polmeros um processo clssico regido por etapas principais: iniciao, propagao e terminao. A compreenso destes trs processos tem permitido a interferncia sobre os mesmos, atravs de aditivos conhecidos como antioxidantes, os quais possibilitam o controle do processo de oxidao. A etapa inicial ou iniciao caracteriza-se pela formao de radicais livres, em um processo ainda no totalmente elucidado, porm bastante explorado para a maior parte dos polmeros. Neste processo, por efeito da temperatura, um radical hidrognio (H) abstrado da cadeia polimrica, que tambm se torna um radical alquila: PH P + H PH + O2 P + HO 2 Resduos catalticos Radicais livres [2] [3] [4]

Deve-se entender a partir deste esquema que o tomo de hidrognio abstrado da macromolcula no aquele existente nas pontas das cadeias, mas sim qualquer tomo de hidrognio presente na mesma . A susceptibilidade da cadeia abstrao do hidrognio funo do tipo de ligao carbono-hidrognio existente. tomos de hidrognio ligados a carbonos tercirios so mais susceptveis abstrao que tomos ligados a carbonos secundrios e primrios, respectivamente. Face este fato, fica evidente que a abstrao de hidrognios de tomos de carbono no meio da cadeia mais fcil que no caso das pontas. A importncia deste fato ser compreendida na seqncia do mecanismo.

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O processo de propagao, por sua vez, foi e estudado em detalhes para a maioria dos polmeros, uma vez que atravs da interferncia neste processo que se consegue o controle da oxidao. O mecanismo simplificado pode ser assim resumido: P + O2 PO2 PO2 + PH POOH + P [5] [6]

A principal decorrncia destas duas reaes a ocorrncia de reaes de ciso de cadeia, segundo uma srie de mecanismos simplificados, uma vez que os radicais hidroperxi (PO2) formados so extremamente reativos: POOH PO + OH POOH + PH PO + P + H2O 2 POOH PO + PO2 + H2O PO + PH POH + P OH + PH H2O + P PO2 + PO2 PO + PO + O2 [7a] [7b] [8] [9] [10] [11]

Estas reaes de ciso de cadeia so as responsveis pela perda de propriedades mecnicas dos polmeros, uma vez que estas so diretamente proporcionais ao peso molecular mdio. Qualquer reao que provoque reduo do peso molecular mdio tem efeito deletrio direto sobre as propriedades mecnicas dos polmeros. Finalmente entende-se por terminao a reao responsvel pela autoestabilizao dos radicais livres formados nas etapas de iniciao e terminao. Alguns exemplos podem ser mostrados nas equaes seguintes: PO2 + PO2 POOP + O2 P + PO2 POOP P + P P-P [12] [13] [14]

O processo de iniciao e propagao pode ser melhor visualizado considerandose o polmero polipropileno, comumente utilizado em uma srie de componentes para construo civil (ver Figura 7). O processo tem seqncia uma vez que persiste um macroradical livre, e pode-se verificar que ocorreu ciso da cadeia.

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In ic ia o :
H C H H C H C H C H C H C H C H C CH3 H C H H C H C C H C H C H C H C CH3 +H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

Pr op a ga o :
H C H C H H C H C C H C H C H H C CH3 + O2 H C H H C H C O C H C H C O C H C H C H C H C CH3

H C

CH3 H

CH3 H

CH3 H

+
H C H C H C H C CH3

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

H C H C H H C H C O C H C H C H C H C CH3 H

H C

H C

O C CH3

CH3 H

+
H H C H C H C CH3 C H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

CH3 H

Figura 7: Ilustrao do processo de iniciao e propagao da oxidao

3.3.2

Efeitos da oxidao dos polmeros

Tal como a sensibilidade relativa, os efeitos do processo de oxidao tambm variam de polmero para polmero, porm algumas manifestaes podem ser descritas como sendo comuns: discolorao (notadamente amarelamento), perda de brilho ou transparncia, chalking (afloramento superficial de cargas ou pigmentos) e fissurao superficial. Em paralelo, o polmero sofre perda de uma srie de propriedades mecnicas, notadamente resistncia ao impacto e trao, em funo da fragilizao incorrente.

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3.3.3

Preveno da oxidao

O processo de oxidao dos polmeros pode ser controlado atravs da incorporao de aditivos especficos para esta finalidade, conhecidos como antioxidantes. Estes aditivos pertencem a uma srie de classes qumicas, porm seu princpio de ao, segundo Gugumus (1990a), interfere tanto na etapa de iniciao quanto na propagao, particularmente da ciso de cadeia. Podem ser distintos em duas classes principais: Antioxidantes primrios: so aditivos que interferem no processo de ciso de cadeia, notadamente no processo descrito pela equao [6]. Para tal, reagem rapidamente com os radicais alquila (P) e perxi (PO), impedindo o prosseguimento do processo de ciso de cadeia. Os grupos qumicos principais desta classe de antioxidantes so os ortofenis di-substitudos e as aminas secundrias estericamente impedidas (mais conhecidas pela abreviatura em ingls HALS), os quais so muito eficientes no processo de doao de radicais hidrognio para estabilizao tanto dos radicais alquila quanto perxi por combinao. Ambas as classes qumicas so disponveis no mercado sob uma ampla gama de marcas comerciais. O radical remanescente na molcula do antioxidante estabilizado por ressonncia, impedindo a propagao do processo de degradao oxidativa. O esquema da Figura 8 exemplifica este processo.

(a) Estabilizao do macro-radical

PO2

HO

POOH +

(b) Estabilizao do radical remanescente por ressonncia

Figura 8: Ilustrao da atuao de aditivos no impedimento da propagao do processo de ciso da cadeia

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Antioxidantes secundrios: estes aditivos, por sua vez, agem sobre os radicais hidroperxi (PO2), principais responsveis pela propagao o processo de oxidao dos polmeros. Exatamente por este motivo so tambm conhecidos como decompositores de hidroperxi, ou mesmo antioxidantes preventivos. As classes qumicas principais consistem dos chamados fosfitos e sulfitos orgnicos (notadamente tioteres), tambm disponveis no mercado sob um amplo espectro de marcas comerciais. importante ainda destacar que existe grande sinergia entre estas duas classes de antioxidantes, sendo os mesmos utilizados comumente em conjunto.

3.4

Efeito da Temperatura

difcil falar de u m tipo de degradao sem mencionar outro, uma vez que a temperatura provoca excitao eletrnica e propenso oxidao. Existem substncias como o NBC (dibutilditiocarbeto de nquel) que absorve energia, se excita e depois relaxa por liberao de calor, no combinando com agentes agressivos quando est no seu estado excitado, como acontece com o carbono. A vantagem do NBC que ele tem longa durabilidade. Outras substncias absorvem energia, entretanto no sofrem 100% de relaxao via dissipao de calor e vo, com o tempo, tambm se degradando e atuam por sacrifcio s camadas polimricas inferiores, tendo, portanto, vida til limitada e exigindo mais manuteno. Outro efeito danoso da temperatura a volatizao dos plastificantes adicionados aos polmeros para aumentar a temperatura de transio vtrea, ou seja, numa mesma temperatura aumenta-se a plasticidade. As molculas de plastificante penetram entre as macromolculas (pois os plastificantes so molculas relativamente pequenas) enfraquecendo as foras de atrao de Van der Waals entre elas, permitindo o deslocamento entre elas, tendo como efeito macroscpico aumento da plasticidade. Porm elas sofrem volatizao com o aumento da temperatura alm de serem atacadas por microorganismos; resultado: fragilizao do material, penetrao de oxignio e conseqente quebra de macromolculas por oxidao.

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3.5

Ao de Microrganismos

3.5.1

Fundamentos do processo de biodeteriorao

Os polmeros de maneira geral, tanto os naturais quanto os sintticos, so resistentes biodegradao aparentemente pelo fato dos microorganismos no serem aptos a assimila-los diretamente (Lorenz 1990). Os polmeros sintticos, quando sofrem algum tipo de biodeteriorao, na verdade so alguns de seus constituintes que sofrem o ataque, tais como plastificantes, utilizados por exemplo em formulaes de PVC flexvel, poliuretanos e em diversos elastmeros, sendo todas estas classes de polmeros de grande interesse para a Engenharia Civil. A literatura, de acordo ainda com Lorenz, afirma que o processo de biodegradao, biodeteriorao ou mesmo corroso biolgica baseada sempre no mesmo princpio qumico, que a ciso enzimtica de steres. A classe mais comum de plastificantes baseada exatamente em steres, o que faz com que este problema seja srio. Qualquer aditivo de baixo peso molecular incorporado ao polmero pode, em funo de variaes trmicas ou aplicao de tenso, ser forado a exsudar, ou seja, migrar para a superfcie. Nestas condies o risco do produto plstico sofrer biodeteriorao , obviamente, aumentado, fazendo-se com que alguns cuidados sejam tomados para evit-la. 3.5.2 Formas de manifestao da biodeteriorao

3.5.2.1 Manchamento
O manchamento de produtos plsticos pela ao de microorganismos ocorre em funo da liberao de produtos do metabolismo dos microorganismos, comumente nas cores rosa, preta, cinza e amarela. Pode ainda ser causado pelo efeito da luz ou do oxignio sobre o plstico, sob efeito destes produtos metablicos. Deve-se destacar que o manchamento nem sempre vem acompanhado de queda de propriedades mecnicas do produto ou componente

3.5.2.2 Desenvolvimento de odores

Metablitos de microorganismos so fontes provveis de odor, eventualmente desagradvel, o qual no afeta necessariamente o desempenho mecnico do componente porm limita seu uso a depender da aplicao.

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3.5.2.3 Efeitos sobre as propriedades eltricas

A simples presena da colnia de microorganismos na superfcie do componente plstico pode afetar seu desempenho eltrico, alterando suas caractersticas de isolamento, por exemplo.

3.5.2.4 Aumento do acmulo de sujeira

O acmulo de sujeira em um componente plstico funo de sua rugosidade e aderncia superficial. A presena da colnia de microorganismos na superfcie do componente, normalmente associada migrao superficial de aditivos, piora estas caractersticas, levando a um efeito de maior acmulo de sujeira nem sua superfcie e afetando principalmente seu aspecto.

3.5.2.5 Deteriorao de propriedades mecnicas

Esta a conseqncia mais sria da degradao biolgica de componentes plsticos. Os efeitos da presena da colnia de microorganismos na superfcie do componente plstico podem variar desde o consumo de aditivos, desprotegendo o material dos efeitos deletrios da radiao ultravioleta e do oxignio, bem como surgimento de microfissuras que podem levar fragilizao do mesmo.

3.5.2.6 Efeitos higinicos

O crescimento de colnias de microorganismos na superfcie do componente plstico no leva somente a um aspecto ruim, como tambm cria o risco de suportar e dispersar agentes patognicos e infecciosos. Isto de especial interesse em produtos plsticos utilizados em ambientes estreis como cozinhas e salas hospitalares. 3.5.3 Preveno da biodeteriorao

So trs os fatores considerados por Lorenz (1990) na preveno da biodeteriorao, antes de qualquer considerao a respeito da bioestabilizao: (a) Composio do polmero utilizado (de modo a prevenir incompatibilidade e migrao superficial/exsudao), bem como processamento a incidncia de microdefeitos superficiais no produto moldado pode servir como base para a formao de colnias de microorganismos;

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(b) Condies de instalao a preparao adequada do substrato, particularmente no caso de pisos e revestimentos de parede, bem como laminados para impermeabilizao de lajes, piscinas e cisternas, para citar alguns exemplos, um fator importantssimo na preveno da biodeteriorao. Uma vez que os polmeros em geral so impermeveis gua e a alguns gases, bem como isolantes trmicos, condies excelentes para a formao e crescimento de colnias de microorganismos podem ser fornecidas caso bons princpios de instalao dos componentes no sejam seguidos. Pode-se entender como bons princpios de instalao a preparao do substrato, limpeza, isolamento do meio circundante (do contato direto com o solo, por exemplo), dentre outras; (c) Hbitos do usurio apesar de estar fora do alcance da ao direta do fabricante do produto plstico, os hbitos do usurio no devem ser desconsiderados. A freqncia de limpeza, somente para citar um exemplo, um dos fatores que no pode ser desconsiderado.

3.5.3.1 Bioestabilizao
Biocidas ou bioestabilizantes podem ser genericamente definidos como

substncias capazes de matar microorganismos, tais como bactrias, fungos e algas. A nomenclatura mais especfica separa os biocidas em bacteriostticos (inibem a formao de colnias de bactrias), bacteriocidas (matam bactrias), fungistticos (inibem a formao de colnias de fungos), fungicidas (matam fungos) e algicidas (matam algas). Os biocidas so utilizados principalmente em produtos flexveis de PVC, em funo da presena dos plastificantes e do leo de soja epoxidado, que em algumas aplicaes podem servir como alimento para as colnias de microorganismos. Produtos tpicos so laminados, alguns fios e cabos, gaxetas, mangueiras especiais, dentre outros. A ocorrncia de microorganismos nestes produtos, alm de causar deteriorao do aspecto, pode provocar a perda de propriedades mecnicas e da transparncia, por causa do consumo de parte dos aditivos como alimento. Entretanto, podem e so utilizados em uma srie de outros polmeros utilizados na construo civil, tais como em polietilenos, poliuretanos e adesivos em geral, notadamente aqueles baseados em silicone. Os biocidas utilizados em formulaes de polmeros podem ser fornecidos na forma de p ou pr-disperso em plastificantes ou solventes, ou ainda na forma lquida. Tipicamente utiliza-se derivados de arsnico como a 10,10-oxibisfenoxarsina (OBPA), ntriclorometil mercaptoftalamida (Folpet), 2-n-octil-4-isotiazolina-3-ona (octilinona ou Kathon) e n-triclorometil-mercapto-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxiamida (Captan). Os aditivos biocidas devem apresentar uma srie de caractersticas para ser adequado (Lorenz 1990):

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Amplo espectro de atividade antimicrobial; Efetividade mesmo a baixas concentraes; No influenciar negativamente o desempenho do polmero a ser bioestabilizado, por exemplo: no causar discolorao nem formao de colorao indesejada;

Compatibilidade total com os demais aditivos utilizados na formulao do polmero (deve-se lembrar que nenhum polmero industrial utilizado sem a adio de ao menos pequenas quantidades de antioxidantes);

Iseno de efeitos colaterais ao produto ou componente, tais como formao de odor, corrosividade, irritao cutnea, dentre outros; Estabilidade ao armazenamento; Fcil aplicao; Efetividade a longo prazo; Baixa toxicidade ao homem e ao meio ambiente.

Independente do biocida utilizado, deve-se ter especial ateno s condies ocupacionais de preparo e processamento do polmero, tais como utilizao de equipamentos de proteo individual e exausto, em virtude dos riscos de exposio de operadores s substncias. No caso do processamento deve-se ainda atentar para a temperatura, uma vez que os biocidas apresentam baixa estabilidade ao calor. Como alternativa, os biocidas podem ser aplicados posteriormente na superfcie do produto final, especialmente nos casos em que a temperatura ou as condies de processamento no permitem sua utilizao como componente da formulao, como por exemplo no caso de polmeros de engenharia como os policarbonatos, cujo processamento se d a temperaturas superiores a 280oC. Esta situao oferece proteo ao produto por prazos menores, porm podem ser suficientes nos casos em que a proteo deva ser por tempos limitados, como por exemplo durante o armazenamento e transporte apenas.

3.6

Ao de solventes e produtos qumicos

Os efeitos dos solventes sobre os polmeros no se limitam conhecida solubilizao, ou seja, separao efetiva das molculas e sua disperso em meio ao solvente. A utilizao de qualquer produto qumico na superfcie de componentes plsticos pode trazer uma srie de efeitos deletrios em seu desempenho, mesmo sem ocorrer este conhecido efeito.

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Produtos de limpeza como detergentes e alguns hidrocarbonetos, solventes utilizados na composio de adesivos ou at mesmo componentes das argamassas, podem causar nos polmeros o fenmeno conhecido como environmental stress cracking, ou seja, microfissurao e fragilizao do componente por efeito do ataque qumico lento e gradativo de sua superfcie. Este efeito, segundo Billmeyer (1984), depende principalmente do par polmero/agente qumico, ou seja, da susceptibilidade do polmero ao ataque (funo de composio qumica, peso molecular, aditivao, dentre outros), bem como de tenses residuais decorrentes do processamento do mesmo para conformao do componente, as quais podem ser aliviadas atravs deste processo de microfissurao. A formao de microfissuras na superfcie do componente plstico levam, como ltima conseqncia, fragilizao do mesmo, em decorrncia da propagao de trincas ser facilitada. Esta fragilizao tem efeito direto sobre o desempenho do componente, forando muitas vezes sua substituio prematura. Infelizmente a margem de preveno destes efeitos deletrios so limitadas correta seleo do polmero para o meio de utilizao do componente plstico bem como orientao ao usurio sobre os agentes qumicos possveis de serem utilizados como meio de limpeza. Eventualmente podem ser aplicados na superfcie do polmero camadas protetoras, tais como tintas ou lacas, ou mesmo coextruso de outro polmero mais resistente quimicamente, porm estes casos so muitas vezes limitados tecnicamente ou economicamente.

4 CASOS ESPECFICOS DE DEGRADAO DE POLMEROS

4.1

Fibras Polimricas como Reforo para Matrizes Cimentcias

O uso de fibras como reforo de materiais de construo foi inicialmente praticado pelos egpcios h 3.200 anos, no entanto, as primeiras fibras empregadas em escala comercial foram as fibras de amianto, no incio do sculo passado e, na dcada de 60 apareceram as fibras de ao. A primeira tentativa de emprego das fibras polimricas ocorreu em 1965, por Goldfein, sendo atualmente as fibras de polipropileno as mais empregadas. No entanto, outros tipos de fibras polimricas podem ser citados como: nilon, polister, poliamida, polietileno, celulose e kevlar.

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