FSICO QUMICA II

CINTICA QUMICA

Prof. Dr. Adilson Ben da Costa 2014/1

1

S !"rio
Fundamentos em cintica qumica Velocidade das reaes qumicas Leis de velocidade Teorias de velocidade

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

As reao qumica pode ser estudadas em funo de diferentes aspectos: acompanham as reaes qumicas, e sua espontaneidade (H, S& '(.

Termodinmica: quanto as mudanas de energia que

Equilbrio: a extenso em que ocorre a reao, e sua

reversibilidade (Kc).

Cintica Qumica: velocidade das reaes qumicas e os

fatores que a influenciam.

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

As reao qumica pode ser estudadas em funo de diferentes aspectos: acompanham as reaes qumicas, e sua espontaneidade (H, S& '(.

Termodinmica: quanto as mudanas de energia que

Equilbrio: a extenso em que ocorre a reao, e sua

reversibilidade (Kc).

Cintica Qumica: velocidade das reaes qumicas e os

fatores que a influenciam.

2)2 *+( , O2*+( )2O *+(

'-2./ 0 122/&21 34

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

As reao qumica pode ser estudadas em funo de diferentes aspectos: acompanham as reaes qumicas, e sua espontaneidade (H, S& '(.

Termodinmica: quanto as mudanas de energia que

Equilbrio: a extenso em que ocorre a reao, e sua

reversibilidade (Kc).

Cintica Qumica: velocidade das reaes qumicas e os

fatores que a influenciam.
O estudo da cintica das reaes qumicas tem por objetivo a correlao matemtica de dados experimentais, visando estabelecer hipteses sobre os fatores determinantes da velocidade de uma reao e elucidar os mecanismos de reaes envolvidas.

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

O o56eti7o da $in#ti$a 8 %!i$a # est dar a 7elo$idade das rea9:es 8 %!i$as e os fatores 8 e a infl en$ia!.
o estado fsico dos reagentes as concentraes dos reagentes a temperatura na qual a reao ocorre a presena de um catalisador

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

Fatores 8 e infl en$ia! na 7elo$idade das rea9:es 8 %!i$as; 1- 1 <stado f%si$o dos rea+entes;
Quanto maior a facilidade de contato entre as molculas dos reagentes, maior o nmeros de colises entre elas e mais rpida a reao se processa. Favorecendo reaes nas fases lquidos ou fases gasosas. Assim, quando um dos reagentes encontra-se a fase slida, a velocidade da reao fica limitada em funo da rea de contato (rea superficial) do slido.

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

Fatores 8 e infl en$ia! na 7elo$idade das rea9:es 8 %!i$as; 2- 1 Con$entra9=o dos rea+entes;
Quanto maior a concentrao dos reagentes, maior a freqncia de colises e por conseqncia maior a velocidade reacional.

2Fe , >/2O2

Fe2O>
8

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

Fatores 8 e infl en$ia! na 7elo$idade das rea9:es 8 %!i$as; >- 1 ?e!@erat ra na 8 al a rea9=o o$orre;
Quanto maior a temperatura maior a energia cintica das molculas, aumentado a freqncia de colises e sua energia, ocasionado assim um aumento a velocidade reacional.

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

Fatores 8 e infl en$ia! na 7elo$idade das rea9:es 8 %!i$as; 4- 1 Presen9a de $atalisadores;
So agentes que aumentam a velocidade da reao sem serem consumidos por ela. Eles alteram o mecanismo de reao. Aea9:es enBi!"ti$as

10

F nda!entos e! Cin#ti$a Q %!i$a

Fatores 8 e infl en$ia! na 7elo$idade das rea9:es 8 %!i$as; 4- 1 Presen9a de $atalisadores;
So agentes que aumentam a velocidade da reao sem serem consumidos por ela. Eles alteram o mecanismo de reao. Aea+ente de Fenton no trata!ento de res%d os Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OHCor, uH Sem catalisador

A reao de Fenton aquela cuja gerao de radicais hidroxila feita por decomposio de H2O2 catalisada por Fe2+ em meio cido.

Com catalisador Tempo, min.

11

Celo$idade das rea9:es

Con$eito
A 7elo$idade de !a rea9=o # definida $o!o a 7aria9=o da $on$entra9=o de @rod tos o de rea+entes 8 e o$orre! @or nidade de te!@o.

Celo$idade

Q antidade de rea+ente $ons !ido ?e!@o Q antidade de @rod to for!ado ?e!@o

12

Celo$idade das rea9:es

Br2(aq) + HCOOH (aq) 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g)
Na prtica, o monitoramento de propriedades fsicas tipicamente utilizado para determinar variaes na concentrao dos reagentes ou produtos.

13

Celo$idade das rea9:es

Celo$idade !#dia
Da rea9=o

C 0 1EAF 0 EBF t t

14

Celo$idade das rea9:es

Celo$idade !#dia
Da rea9=o 8 %!i$a do $loreto de 5 tila e! "+ a& for!ando "l$ool 5 t%li$o e "$ido $lor%dri$o& o5ser7a1se a 7aria9=o da 7elo$idade $o! o te!@o.

C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

C 0 1EC4).ClF t
Calcular a velocidade mdia em termos do desaparecimento do C4H9Cl. A velocidade mdia diminui com o tempo? Porque?

15

Celo$idade das rea9:es

Celo$idade instantGnea
A 7elo$idade da rea9=o n ! deter!inado instante *7elo$idade instantGnea( # deter!inada @ela in$lina9=o o tan+ente desta $ r7a no @onto de interesse

A?<DHIO;
Celo$idade instantGnea # diferente da 7elo$idade !#diaJ

t+ 0 Cateto o@osto Cateto ad6a$ente 1EC4).ClF t

C0

16

Celo$idade das rea9:es

<Ker$%$ios;
O grfico abaixo descreve a variao da concentrao do reagente A (em funo do tempo), de uma reao qumica que pode ser representada pela equao A + B C + D. Considerando que a concentrao inicial (T0) do reagente A 15 mgL-1, determine:

15,0 14,0 13,0 12,0 11,0 10,0 9,0

-1

A velocidade A velocidade A velocidade A velocidade

mdia entre t=0 e t=2 min mdia global da reao instantnea inicial t =0 min! instantnea em t =5 min

mg L

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Tempo, min.

17

Celo$idade das rea9:es

Celo$idade de rea9=o e este8 io!etria
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

aA + bB cC + dD

2)I*+( )2*+( , I2*+(

18

Celo$idade das rea9:es

Celo$idade de rea9=o e este8 io!etria
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)

aA + bB cC + dD

2CO2*+( , 2)2O*l( C2)12O2*l( , 2O2*+(

19

Celo$idade das rea9:es

<Ker$%$ios;
1. Na reao 2O3(g) 3O2(g) a velocidade de formao do oxignio, em um determinado instante, 6,0x10-5 molL-1s-1. Qual a velocidade de degradao do oznio, neste instante? Na decomposio do N2O5 (2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)), em um determinado instante, a velocidade de 4,2x10-7molL-1s-1. Qual a velocidade de formao do NO2 e do O2, neste instante? Considerando a reao de combusto do hidrognio (2H2 + O2 2H2O). Se o hidrognio queimado a velocidade de 0,85 mols-1, qual a velocidade de consumo de oxignio e de formao de vapor de gua, neste instante?

2.

3.

20

Celo$idade das rea9:es

MEIA VIDA OU TEMPO DE MEIA VIDA
A meia vida de uma reao (T1/2) o tempo necessrio para que a concentrao de um reagente caia para a metade de seu valor inicial.

?.0L; te!@o ne$ess"rio

@ara 8 e o$orra !a red 9=o de 10L da $on$entra9=o ini$ial.

21

Celo$idade das rea9:es

MEIA VIDA OU TEMPO DE MEIA VIDA
A meia vida de uma reao (T1/2) o tempo necessrio para que a concentrao de um reagente caia para a metade de seu valor inicial.

Persistncia
% 14CO2 0-1 1 10 10 - 25 > 25
O-CH2-COOH Cl

% 14CO2 em 28 dias
Persistncia Alta Mdia Reduzida No persistente Meia-vida (dias) > 180 > 90 > 30 < 30
O-CH2-COOH Cl

cido 2,4 - diclorofenoxiactico NO PERSISTENTE Degradao >75% 20 dias

cido 2,4,5 - triclorofenoxiactico PERSISTENTE Degradao >75% 5 - 6 meses

Cl

Cl Cl
22

Celo$idade das rea9:es

<Ker$%$ios;
O grfico abaixo descreve a variao da concentrao do reagente A (em funo do tempo), de uma reao qumica que pode ser representada pela equao A B. Considerando que a concentrao inicial (T0) do reagente A 10 mgL-1, determine:

10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 mg L

-1

A velocidade mdia entre t=0 e t=3 min A velocidade mdia entre t=10 e t=15 min A velocidade instantnea inicial t =0 min! A velocidade instantnea em t =3 min " tem#o de meia$vida 1 " tem#o de meia$vida 2 " tem#o %90&

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Tempo, min.

23

Meis de Celo$idade
A determinao da lei de velocidade para uma determinada reao qumica descreve a influncia da concentrao dos reagentes sobre a VELOCIDADE INSTANTNEA das reaes.

aA + bB cC + dD
Celo$idade 0 3 EAF!EBFn
Os eK@oentes ! e n de !a lei de 7elo$idade s=o $Na!ados OAD<M D< A<AHIO& indi$ando $o!o a 7elo$idade de rea9=o # afetada @ela $on$entra9=o de $ada rea+ente. Os 7alores de ! e n de7e ser deter!inado eK@eri!ental!ente& n=o estando si!@les!ente rela$ionada $o! a este8 io!etria. A OAD<M ?O?AM DA A<AHIO # a so!a das ordens de $ada rea+ente. ! , n , ....
24

Meis de Celo$idade
Mei de 7elo$idade

Constante de 7elo$idade

U?IMIDAD< DAS <QUAHO<S CIDP?ICAS Calcular a velocidade de uma reao a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentraes de reagentes; Calcular a concentrao de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reao.

25

Meis de Celo$idade
NH4+ (aq) + NO2- (aq) N2 (g) + 2 H2O ()

Observe que:
se a [NH4+] duplica com a [NO2-] constante, a velocidade dobra se a [NO2-] duplica com a [NH4+] constante, a velocidade dobra

26

Meis de Celo$idade
As diferentes leis de cintica implicam em diferentes dependncias da variao da concentrao em funo do tempo.

Uma reao de ORDEM ZERO se a variao da concentrao daquele reagente no produz nenhum efeito. Uma reao de PRIMEIRA ORDEM se, ao dobrarmos a concentrao, a velocidade dobrar. Uma reao de ORDEM n se, ao dobrarmos a concentrao, a velocidade aumentar de 2n.
27

Meis de Celo$idade
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2

Celo$idade 0 3 ED2OQF
CHCl3 (g) + Cl2 CCl4 (g) + HCl2 *+(

Celo$idade 0 3 EC)Cl>F ECl2F1/2

H2 (g) + I2 2Hl *+(

Celo$idade 0 3 E)2F El2F Q ais as orde! totais de rea9=oR

28

Meis de Celo$idade
EXPOENTES DA LEI DE VELOCIDADE NH4+ (aq) + NO2- (aq) N2 (g) + 2 H2O ()

Ordem de reao de NH4+ = Ordem de reao de NO2- = Ordem total da lei de velocidade =

2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g)

Velocidade = k [N2O5]
Ordem de reao de N2O5 = Ordem total da lei de velocidade =
29

Meis de Celo$idade
Qual a unidade da constante de velocidade?

!ol M11s11

!ol M11

!ol M11

30

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
Os seguintes dados foram medidos para a reao do xido ntrico com o hidrognio.

2DO*+( , 2)2 *+(

D- <K@eri!ento 1 2 > EDOF !ol M11 0&1 0&1 0&2

D2 *+( , 2)2O *+(

)2 !ol M11 0&1 0&2 0&1 Celo$idade ini$ial 1&2> K 101> 2&42 K 101> 4&.2 K 101>

Determine a lei de velocidade para esta reao. Determine a ordem de reao do NO e do H2. Determine a ordem total da reao. Calcule a constante de velocidade. Determine a unidade da constate de velocidade. Calcule a velocidade quando EDOF 0 0&0Q!ol M11 e E)2F 00&1Q!ol M11
31

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
Os seguintes dados foram medidos para a reao do xido ntrico com o oxignio.

2DO*+( , O2 *+(
D- <K@eri!ento 1 2 > EDOF !ol M11 0&02 0&04 0&02 0&01 0&01 0&04

2DO2 *+(
Celo$idade ini$ial 1&00 K 1014 4&00 K 1014 4&00 K 1014

O2 !ol M11

Determine a lei de velocidade para esta reao. Determine a ordem de reao do NO e do O2. Determine a ordem total da reao. Calcule a constante de velocidade. Determine a unidade da constate de velocidade. Calcule a velocidade quando EDOF 0 0&0Q!ol M11 e EO2F 00&02!ol M11
32

Meis de Celo$idade
A lei de 7elo$idade des$re7e $o!o a 7elo$idade de !a rea9=o 8 %!i$a 7aria& a !a $erta te!@erat ra& a !edida 8 e 7aria!os a $on$entra9=o dos rea+entes.

As leis de 7elo$idade @ode! ser $on7ertidas e! e8 a9:es 8 e des$re7e! a $on$entra9=o de rea+entes o @rod tos e! 8 al8 er !o!ento t d rante a rea9=o.
33

Meis de Celo$idade
REAO DE ORDEM ZERO
U!a lei $in#ti$a de orde! Bero indi$a 8 e a 7elo$idade # $onstante& inde@endente das $on$entra9:es dos rea+entes. !a

5,0 4,0 mol L-1 3,0 2,0 1,0 0,0 0 1 2 3 4 5 Tempo, s

y = ax + b

[A ] n Velocidade = = k[A ] t

[A]t = kt + [A]0

k = constante de velocidade t = tempo [A]0 = concentrao inicial [A]t = concentrao no tempo t

t1/ 2

[ A ]0 =
2k
34

Meis de Celo$idade
REAO DE ORDEM ZERO
Uma lei cintica de ordem zero indica que a velocidade uma constante, independente das concentraes dos reagentes.

A rea9=o de oKida9=o anaerS5ia de "$ido as$Sr5i$o # !a rea9=o de orde! Bero.

35

Meis de Celo$idade
REAO DE PRIMEIRA ORDEM
As reaes de primeira ordem so aquelas cuja velocidade depende da concentrao de um nico reagente elevado a primeira potncia. Na reao A produto.

[A ] kt [ A ] = [ A ] e Velocidade = = k[A ] 0 t

ln[A ]t = kt + ln[A ]0

t 1/ 2

ln 2 = k
36

Meis de Celo$idade
REAO DE PRIMEIRA ORDEM

ln[A ]t = kt + ln[A ]0

t 1/ 2

ln 2 = k

[A] = [A]0 e kt
C)>DC C)>CD

37

Meis de Celo$idade
REAO DE SEGUNDA ORDEM
As reaes de SEGUNDA ordem so aquelas cuja velocidade depende da concentrao de um nico reagente elevado a segunda potncia. Na reao A produto.

[A ] 2 Velocidade = = k[A ] t

1 1 = kt + [A]t [A]0

t1/2

1 = k[A ]0
2DO*+( , O2 *+( 2DO2 *+(
38

Meis de Celo$idade
RESUMINDO
Equao 0 A 1 A 2 A Produto Produto Produto Lei de velocidade Meia-vida

[A ] =k t
[A ] = k[A ] t [A ] 2 = k[A ] t

[A]0
2k

Grfico [A] vs. t ln [A] vs. t

ln 2 k 1 k[A]0

1 vs. t [A]

D<?<AMIDAHIO DA OAD<M D< A<AHIO

Celo$idade ini$ial

M#todo +r"fi$o
39

Meis de Celo$idade
RESUMINDO
Equao 0 A 1 A 2 A Produto Produto Produto Lei de velocidade Meia-vida

[A ] =k t
[A ] = k[A ] t [A ] 2 = k[A ] t

[A]0
2k

Grfico [A] vs. t ln [A] vs. t

ln 2 k 1 k[A]0

1 vs. t [A]

40

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
ln[A ]t = kt + ln[A ]0

A constante de velocidade de 1 ordem para decomposio de um inseticida em gua a 12C 1,45 ano-1. Em um acidente ambiental foi constatada a concentrao de 5,0x10-7 g mL-1 deste em um lago. 1. 2. 3. Determine o tempo de meia vida deste inseticida. Qual ser concentrao deste inseticida um ano aps o acidente? Considerado que a temperatura mdia anual foi de 12C. Supondo que a concentrao mxima permitida deste inseticida na gua para autorizar o consumo humano de 0&1K101T + !M11& quanto tempo levar para este valor ser atingido?

41

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
ln[A ]t = kt + ln[A ]0

A decomposio do eter dimetlico a 510 C um processo de 1 ordem, com uma constante de velocidade de 6,8x10-4s-1. (CH3)2O 1. 2. CH4 + H2 + CO

Se a presso inicial de ter de 135 torr, qual ser a presso parcial aps 1.420 s? Determine o tempo de meia vida.

42

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
Os seguintes dados foram obtidos na decomposio de um reagente A a 300C.
?e!@o& s 0 Q0 100 200 >00 EAF !olM11 0&01 0&00T/T 0&0024. 0&004/1 0&00>/0 Mn EAF 1/EAF

1. 2. 3.

A reao de 1 ou 2 ordem? Determine o valor de K. Determine o tempo de meia vida de A.

-4,0 -4,5 -5,0 -5,5 -6,0 0 50 100 150 200 250 300 350

300,0 250,0 200,0 1/[A] 150,0 100,0 50,0 0,0 0 50 100 150 Tempo, s 200 250 300 350

ln[A]

Tempo, s

43

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
A 310C a decomposio termina da arsina ocorre de acordo com a equao 2AsH3 2As + 3H2. A essa temperatura foram obtidos os seguintes resultados:
Tempo, h [A] molL-1

0 0,0216

3 0,0164

4 0,0151

5 0,0137

6 0,0126

7 0,0115

8 0,0105

Deter!ine a orde! da rea9=o e $al$ le a $onstante de 7elo$idade.

-3,6 -3,8 -4,0 -4,2 -4,4 -4,6 -4,8

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

100 90 80 1/[A] 70 60 50 40 0 1 2 3 4 Tempo, h 5 6 7 8 9

ln[A]

Tempo, h

44

Meis de Celo$idade
REAES DE OUTRAS ORDENS
As ordens diferentes de zero, um e dois.
A reao do xido ntrico com o oxignio formando o dixido de nitrognio uma reao de TERCEIRA ORDEM.

2NO(g) + O2(g)

2NO2(g)

[NO] 2 = k[NO] [O 2 ] t
Al+ !as rea9:es @ode! ser de ORDEM FRACIONRIA como na decomposio trmica do acetaldedo formando metano e monxido de carbono.

C)>C)O*+(

C)4*+( , CO

[CH 3CHO] 3/2 = k[CH 3CHO] t

45

Meis de Celo$idade
REAO<S DE OUTRAS ORDENS
As ordens diferentes de zero, um e dois.
Em alguns casos, em relao a uma determinada espcie pode ser de

ORDEM NEGATIVA.

2O3(g)
2

3O2(g)

[ [O 3 ] O3 ] 2 1 =k = k[O 3 ] [O 2 ] t [O 2 ]

46

Meis de Celo$idade
REAO<S DE OUTRAS ORDENS
As ordens diferentes de zero, um e dois.
Reaes de ORDEM COMPLEXA.

H2(g) + Br2*+(
2

2HBr(g)
1/2

[ [H 2 ] H 2 ] [Br2 ] =k t HBr 1 + k Br2

47

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
A decomposio do reagente A foi estudada a 30C, conforme tabela abaixo. Determine a ordem da reao e calcule a constante de velocidade. Tempo, min. 0 80 160 240 320
[A] molL-1

0,170

0,114

0,078

0,053

0,0326

-0,5 -1,0 -1,5 ln[A] -2,0 -2,5 -3,0 -3,5 0 80 160 Tempo, min 240 320

30,0 25,0 20,0 1/[A] 15,0 10,0 5,0 0,0 0 80 160 Tempo, min 240 320

48

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
1. Determine a ordem da reao e o tempo de meia vida quando k = 1,4x10-2 min-1? 2. A decomposio de um reagente A de concentrao igual a 1 molL-1 apresenta uma constante de velocidade igual a 3,2x10-4 s-1. Qual a ordem da reao e o tempo necessrio para que a concentrao do reagente seja reduzida a 0,125 molL-1? 3. Se na reao anterior o valor de k fosse expresso como 3,2x10-4 mol-1Ls-1. Qual a ordem da reao e o tempo necessrio para a concentrao do reagente reduzir a 0,125 molL-1? ?e!@o& s EUF !olM11 4. Os seguintes resultados foram obtidos na 0 0&100 decomposio de um reagente Y. Identifique a ordem da reao, o valor de K, a velocidade de reao, e o tempo de meia vida de Y. Determine o tempo necessrio para a concentrao de Y atingir o valor de 0,01 molL-1.
10 20 40 20 0&0.0 0&0/0 0&020 0&040

49

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
5. Na determinao da ordem de uma reao qumica, em laboratrio foram obtidos os seguintes resultados: Reao 1. Ao se dobrar a concentrao do reagente A (nico reagente) a velocidade de reao aumentos 2 vezes.

Reao 2. Ao se dobrar a concentrao do reagente A (nico reagente) a velocidade de reao aumentos 3 vezes.

Reao 3. Ao se dobrar a concentrao do reagente A (nico reagente) a velocidade de reao aumentos 4,2 vezes.

Qual a ordem dessas reaes???

Exemplo: 2n = 4 = 2 ..... 2x = 4 .... Log2 . X = log 4

50

Meis de Celo$idade
Celo$idade e! f n9=o da $on$entra9=o

Velocidade = k[A ]
Con$entra9=o e! f n9=o do te!@o

ln[A ]t = kt + ln[A ]0

ln 2 = k

t 1/ 2

Celo$idade e! f n9=o da te!@erat ra

51

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Q anto !aior a te!@erat ra !aior a ener+ia $in#ti$a das !ol#$ las& a !entando a fre8VWn$ia de $olis:es e s a ener+ia& o$asionando assi! ! a !ento da 7elo$idade rea$ional. Regra de Vant Hoff: ... uma elevao de 10 C na temperatura de um sistema em que realiza uma reao provoca uma duplicao ou triplicao da velocidade desta reao...

52

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
O efeito da temperatura observado na expresso da velocidade pelo aumento do valor da constante de velocidade.

medida que a temperatura aumenta de 190 C para 250 C a constante de velocidade aumenta de 2,52 10-5 s-1 para 3,16 10-3 s-1.

53

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA TEORIAS DE VELOCIDADE Modelo de Colises Estado de transio

54

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Para rea9:es e! faBe +asosa

O MODELO DE COLISO descreve o motivo pelo qual a velocidade das reaes aumenta com o aumento da concentrao e da temperatura. Q anto !aior o n- de $olis:es @or se+ ndo Maior a 7elo$idade de rea9=o

Q anto !ais !ol#$ las esti7ere! @resentes Q anto !ais forte for a $olis=o

55

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
A idia central do MODELO COLISO de que as molculas devem colidir para reagir. Cont do& ne! todas as $olis:es res lta! na for!a9=o de @rod tos& a@enas !a @e8 ena @arte delas 7ai res ltar na o$orrWn$ia de rea9=o. )2 , I2 )I

1010 $olis:es @or se+ ndo 1 $olis=o e! 101> $olis:es @rod B !a rea9=o

Fator de orientao Energia de ativao

56

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Para que uma reao acontea, necessrio que as molculas dos reagentes colidam com a ORIENTAO CORRETA.

Cl , DOCl

DO , Cl2

Coliso Eficaz

Coliso Ineficaz

A rea9=o o$orrer" se a $olis=o $olo$ar os "to!os de Cl 6 ntos ao de Cl2.

57

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Em 1888, Svante Arrhenius sugeriu que as molculas devem possuir uma quantidade mnima de energia (ENERGIA DE ATIVAO) para que elas reajam. Esta energia vem das energias cinticas das molculas se colidindo.

<a

# a ener+ia !%ni!a ne$ess"ria @ara ini$iar !a rea9=o 8 %!i$a

58

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Na H3C-NC, a ligao CNC dobra-se at que a ligao C-N se quebre e a parte NC esteja perpendicular parte H3C. Esta estrutura denominada COMPLEXO ATIVADO OU ESTADO DE TRANSIO. A energia necessria para a dobra e a quebra acima ENERGIA DE a ATIVAO.

59

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
A energia de ativao a diferena de energia entre os reagentes (CH3NC) e o estado de transio ou complexo ativo.

60

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Ligao sendo quebrada Ligao sendo formada

DO2

CO

DO

CO2

Aota de $olis=o

Co!@leKo ati7ado +erado @ela $olis=o $o! orienta9=o fa7or"7el e ener+ia !%ni!a de ati7a9=o

A@Ss $olis=o efeti7a

61

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Co!@leKo ati7ado
<CA X <D<A'IA DO COMPM<YO A?ICADO <A X <D<A'IA DOS A<A'<D?<S <P X <D<A'IA DOS PAODU?OS

<CA

<A <P

Aea+entes

<a 0 <CA X <A ) 0 <D?AMPIA 0 <P X <A

Q anto !aior <a !ais lenta a rea9=o ) Z 0 <ndot#r!i$a ) [ 0 <Kot#r!i$a

62

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA

<a 0 <CA X <A ) 0 <D?AMPIA 0 <P 1 <A

) Z 0 <ndot#r!i$a ) [ 0 <Kot#r!i$a

Classifi8 e as rea9:es 8 ando a 7elo$idade de rea9=o.

63

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Da te!@erat ra !ais alta !a fra9=o ! ito !aior de !ol#$ las te! ener+ia $in#ti$a s @erior a <a.

A fra9=o de !ol#$ las 8 e te! ener+ia i+ al o !aior 8 e <a @ode ser deter!inada @ela eK@ress=o; f 0 e1<a/A?
Onde A 0 /&>14 4 !ol11311\ ? 0 te!@erat ra a5sol ta& ]
64

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA
Da te!@erat ra !ais alta !a fra9=o ! ito !aior de !ol#$ las te! ener+ia $in#ti$a s @erior a <a. ? 0 2T-C
<Ke!@lo; <! !a rea9=o $ 6a <a 0 100 34 !ol11

? 0 >T-C ? 0 4T-C ? 0 QT-C

A fra9=o de !ol#$ las 8 e te! ener+ia i+ al o !aior 8 e <a @ode ser deter!inado @ela eK@ress=o; f 0 e1<a/A?
Onde A 0 /&>12 4 !ol11311\ ? 0 te!@erat ra a5sol ta& ]
65

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA <QUAHIO D< AAA)<DIUS

... na maioria das reaes o aumento da velocidade com o aumento da temperatura no-linear.... ... a maioria dos dados de velocidade de reao obedecem a uma equao baseada em 3

FATORES.
D^!ero de $olis:es @or se+ ndo\

Fra9=o de !ol#$ las 8 e te! ener+ia <a\ Fra9=o de $olis:es 8 e te! orienta9=o fa7or"7el.

66

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA <QUAHIO D< AAA)<DIUS

3 0 Ae1<a/A?
3 X $onstante de 7elo$idade A X fator de fre8VWn$ia <a X ener+ia de ati7a9=o *4 !ol11( A X $onstante dos +ases ideais */&>14 4 ]11!ol11( ? X te!@erat ra a5sol ta

Q anto !enor <a e !aior ? & !aior 3.

A#

!a !edida da @ro5a5ilidade de !a $olis=o fa7or"7el.

?anto A $o!o <a s=o es@e$%fi$os @ara !a deter!inada rea9=o.

67

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA ?o!ando o lo+arit!o nat ral <QUAHIO D< AAA)<DIUS

3 0 Ae1<a/A?
Ea ln k = + lnA RT
E 1 ln k = a + lnA R T

_ 0 aK , 5
68

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA <QUAHIO D< AAA)<DIUS
E 1 ln k = a + lnA R T

_0aK,5

a 0 <a/A

A 0/&>14 4 ]11!ol11
69

Meis de Celo$idade
EFEITO DA TEMPERATURA <QUAHIO D< AAA)<DIUS

ConNe$endo1se a $onstante de 7elo$idade e! d as te!@erat ras @ode1se tiliBar a e8 a9=o;

Ea ln k1 = + lnA RT1 ln k 2 = Ea + lnA RT2

k1 E a 1 1 ln = k 2 R T2 T1

70

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
Para uma srie de temperaturas, a constante de velocidade k para a decomposio de um determinado composto apresenta os seguintes valores.
Temp., C

0 7,9x10-7

25 3,5x10-5

35 1,4x10-4

45 5,0x10-4

55 1,5x10-3

65 4,9x10-3

K, s-1

Deter!ine a ener+ia de ati7a9=o desta rea9=o.

k1 E a 1 1 = ln k 2 R T2 T1
71

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
Para uma srie de temperaturas, a constante de velocidade k para a decomposio de um determinado composto apresenta os seguintes valores.
Temp., C

0 7,9x10-7

25 3,5x10-5

35 1,4x10-4

45 5,0x10-4

55 1,5x10-3

65 4,9x10-3

K, s-1

Deter!ine a ener+ia de ati7a9=o @elo !#todo +r"fi$o.

0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 0,0028

Ln k

0,003

0,0032

0,0034

0,0036

0,0038

1/T, K-1

72

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
Para uma srie de temperaturas, a constante de velocidade k para a decomposio de um determinado composto apresenta os seguintes valores.
Temp., C

0 7,9x10-7

25 3,5x10-5

35 1,4x10-4

45 5,0x10-4

55 1,5x10-3

65 4,9x10-3

K, s-1

Deter!ine a ener+ia de ati7a9=o @elo !#todo +r"fi$o.

0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 0,0000 0,0005 0,0010 0,0015 0,0020 0,0025 0,0030 0,0035 0,0040 y = -12372x + 31,27 R = 0,9999

73

Meis de Celo$idade
<Ker$%$ios;
A energia de ativao para a decomposio do HI igual a 182 kJmol-1. A constante k, a 700 C, 1,6x10-3 mol-1Ls-1. Com base estas informaes, determine: a) b) c) A ordem desta reao. A constante k a 600C.

k1 E a 1 1 ln = k 2 R T2 T1

O quanto inferior (vezes) a velocidade de reao a 600C?

74