i

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica





Uso de ATR/FTIR e FTNIR associado a
tcnicas quimiomtricas para quantificao
de aditivos em gasolina automotiva




Dissertao apresentada ao
Programa de Ps-Graduao
do Instituto de Qumica da
Universidade de Braslia, como
requisito parcial obteno do
ttulo de Mestre



Alex Rodrigues Brito de Medeiros

Orientador: Prof. Dr. Joel Camargo Rubim

Braslia DF
2009


ii



























minha esposa, meus pais,
irmos e ao meu filho, o qual
aguardo com muito amor.



iii



Folha de aprovao

































iv



Agradeo a todos que me ajudaram nesta jornada:

A Deus pelo dom da vida e por me guiar pelos caminhos difceis.

minha esposa Elizabette - pelo amor, pacincia e compreenso.

A meus pais e irmos (Antnio, Elizabete, Cristiane e Leonardo) - Por estarem
comigo em todos os momentos.

A meus sogros (Paulo e Bernadete) - pela esperana e apoio.

Aos colegas de trabalho - Helenice, Helena, Ednia e Rossine Pela amizade,
boas idias e conversas.

Ao Prof. Dr. Joel Camargo Rubim - Pela pacincia e pelos ensinamentos ao
longo de todo o trabalho.

Ao Prof. Dr. Jez William Batista - pelos ensinamentos e por aceitar o convite de
participar dessa banca.

A todos os servidores do IQ que indiretamente fizeram com que esse trabalho
se desenvolvesse.

ANP em especial, a Edmilson Raldenes, Coordenador do VLT, e Helenice
Colares, Coordenadora do CCI, pela infraestrutura disponvel cedida e pela
pacincia.

A todos os colegas de Graduao, Ps e professores do IQ que foram
essenciais para o conhecimento construdo.

Universidade de Braslia e ao Instituto de Qumica pela infraestrutura e
suporte necessrio.

A todos os colegas de trabalho.
v



Resumo

A formao de depsitos um problema muito comum em veculos
automotivos devido formao de goma e borra durante a queima do
combustvel no interior do motor. Aditivos detergentes/dispersantes foram
criados para diminuir a influncia desses agentes no funcionamento adequado
dos veculos automotivos. Esses componentes, geralmente aminas
polimricas, so adicionados ao combustvel ainda na distribuidora de
combustveis na concentrao indicada e so comercializados distintamente da
gasolina comum pela adio de corante. Neste trabalho, proposta uma
metodologia que se utiliza de espectroscopia vibracional (FTIR e FTNIR)
associada a tcnicas quimiomtricas e pr-concentrao dos combustveis
(resduo de goma e resduo de destilao) para quantificar trs aditivos em
gasolina C comum. Foram construdas curvas de calibrao multivariada
(PLS1). Os resultados foram analisados por comparao atravs do Teste F
dos RMSEP (Root Means Square Error of Prediction), clculo de capacidade
de deteco e erro relativo de previso (REP). Os resultados mostram que
limites inferiores a 200 mg/kg de aditivos podem ser monitorados em gasolina
automotiva utilizando espectroscopia vibracional. Em geral, os resultados
mostram que os dados de FTIR so mais consistentes que queles de FTNIR.
Alm disso, os resultados mostram que o mtodo de pr-concentrao que se
utiliza de resduo de goma no lavada, em geral, possui melhor desempenho
que o de resduo de destilao.









vi



Abstract

Formation of deposits is a very common problem in vehicles due to the
formation of gum and sludge by burning fuel inside the engine. Additives
detergent / dispersants are designed to reduce the influence of these agents in
the proper functioning of automotive vehicles. These components are polymeric
amine matrix added in the fuel distributor at the concentration indicated and are
marketed separately from gasoline by the addition of dye. In this work, we
propose a methodology applying vibrational spectroscopy (FTIR and FTNIR)
combined with chemometric techniques and preconcentration of fuels
(unwashed gum and atmospheric distillation) to quantify three additives in
gasoline. Curves were built using multivariate calibration (PLS1). The results
were analyzed by using F test, detection capability and relative prediction error
(REP). The results show that concentrations below than 200 mg/kg can be
monitored in gasoline. In general, the results show that the FTIR data are more
consistent than those of FTNIR. Also, results show that using unwashed gum
for preconcentration yields better performance than atmospheric distillation
residue.















vii



ndice


LISTA DE TABELAS ......................................................................................... ix
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................... x
CAPTULO I - INTRODUO ............................................................................ 2
1.1 Motivao ..................................................................................................... 3
1.2 Objetivos .................................................................................................... 10
1.3 Fundamentos Tericos ............................................................................... 12
1.3.1 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho ................................... 12
1.3.2 Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier .......... 16
1.3.3 Reflexo Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance (ATR) .......... 19
1.3.4 Quimiometria ....................................................................................... 21
1.3.5. Mtodos de Anlise Exploratria ........................................................ 22
1.3.5.1PCA (Principal Component Analysis) Anlise de componentes
principais ................................................................................................... 22
1.3.6 Calibrao multivariada ....................................................................... 24
1.3.6.1PLS (Partial Least Squares) Mnimos quadrados parciais .......... 25
1.3.7 Validao e clculo dos erros .............................................................. 26
1.3.7.1 Validao com conjunto de teste ou Validao externa ................ 26
1.3.7.2 Validao Cruzada ........................................................................ 27
1.3.8 Clculo de erros ................................................................................... 27
1.3.9 Nmero de variveis latentes .............................................................. 29
1.3.10 Pr-processamento de dados ............................................................ 29
CAPTULO II PARTE EXPERIMENTAL ....................................................... 32
2.1 Metodologia ................................................................................................ 33
2.2 ASTM D86 /NBR 9619 Destilao atmosfrica de produtos de petrleo. 37
2.2.1 Coleta do resduo de destilao atmosfrica ....................................... 38
2.3 ASTM D 381/NBR 14525 Determinao de goma lavada e no-lavada em
gasolina automotiva ......................................................................................... 38
2.3.1 Procedimento para coleta do resduo do ensaio de goma no lavada 39
2.4 Anlises por infravermelho mdio e prximo .............................................. 40
2.5 A escolha da faixa espectral no FTIR e FTNIR .......................................... 41
2.6 Teste F ....................................................................................................... 42
2.7 REP Relative Error of Predicition Erro Relativo de Previso ................ 43
2.8 Capacidade de deteco dos modelos ...................................................... 43
viii



2.9 Modelos de Calibrao Multivariada .......................................................... 44
CAPTULO III - RESULTADOS E DISCUSSO .............................................. 45
3.1 Ineficcia da deteco direta de aditivos detergentes em gasolina. ....... 46
3.2 Ensaio de Destilao Atmosfrica ............................................................. 46
3.3 Ensaio de goma no lavada ...................................................................... 47
3.4 A escolha do nmero de variveis latentes (VL) ........................................ 48
3.5 Quantificao dos aditivos utilizando o resduo de destilao atmosfrica 51
3.5.1ATR/FTIR .............................................................................................. 51
3.5.2 FTNIR .................................................................................................. 56
3.5.3 Teste F Resduo de destilao ......................................................... 57
3.6 Quantificao dos aditivos utilizando o resduo de goma no lavada ..... 58
3.6.1 ATR/FTIR ............................................................................................. 58
3.6.2 FTNIR .................................................................................................. 60
3.6.3 Teste F Resduo de goma no lavada .............................................. 62
3.7 Teste F Comparao entre os modelos por pr-concentrao ............... 62
3.8 Comparaes entre modelos criados utilizando regies selecionadas e
espectro inteiro ................................................................................................. 63
3.9 Capacidade de deteco dos modelos ...................................................... 65
3.10 Erros relativos de predio (REP) ............................................................ 67
CAPTULO IV - CONCLUSES ...................................................................... 71
4. Concluses ................................................................................................... 72
CAPTULO V - BIBLIOGRAFIA ....................................................................... 74
5 Bibliografia .................................................................................................... 75












ix



LISTA DE TABELAS


Tabela 1 Lista de propriedades fsico - qumicas e seus respectivos mtodos
constantes do registro de aditivos para combustvel junto Agncia Nacional
do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis .................................................... 4
Tabela 2 - Uso de alguns tipos de aditivos para gasolina .................................. 5
Tabela 3 - Geraes de aditivos surfactantes, classificados pelos fabricantes . 8
Tabela 4- Regies Espectrais do Infravermelho .............................................. 12
Tabela 5- Grupo de 50 amostras de gasolina aditivada com aditivo
multifuncional A ................................................................................................ 34
Tabela 6 - Grupo de 50 amostras de gasolina aditivada com aditivo
multifuncional B ................................................................................................ 35
Tabela 7- Grupo de 50 amostras de gasolina aditivada com aditivo
multifuncional C ................................................................................................ 36
Tabela 8- Parmetros estatsticos para os modelos de calibrao PLS/ATR-
FTIR para resduo de destilao utilizando validao por grupo de teste. ....... 54
Tabela 9- Parmetros estatsticos para o modelo de calibrao PLS/ATR-FTIR
para resduo de destilao utilizando validao por grupo de teste para o
aditivo C com outros pr-processamentos. ...................................................... 55
Tabela 10- Parmetros estatsticos para os modelos de calibrao PLS/FTNIR
para resduo de destilao utilizando validao por grupo de teste. ................ 57
Tabela 11- Teste F Comparao dos modelos de calibrao multivariada
para os dados de resduo de destilao. .......................................................... 58
Tabela 12- Parmetros estatsticos para os modelos de calibrao PLS/ATR-
FTIR para resduo de goma no lavada utilizando validao por grupo de teste
e validao cruzada. ........................................................................................ 60
Tabela 13 - Parmetros estatsticos para os modelos de calibrao PLS/FTNIR
para resduo de goma no lavada utilizando validao por grupo de teste e
validao cruzada. Entre parnteses aps os dados de R
2
esto o nmero de
Nmero de variveis latentes utilizados. .......................................................... 61
Tabela 14- Teste F Comparao dos modelos de calibrao multivariada
para os dados de resduo de goma no lavada. .............................................. 62
Tabela 15 - Teste F efetuado para pr- concentrao Goma e Destilao
utilizando FTIR e FTNIR ................................................................................... 63
Tabela 16 Clculo de R
2
e RMSEP dos modelos levando em considerao as
regies selecionadas e o espectro inteiro. ....................................................... 64
Tabela 17- Teste F para uso de regies selecionadas versus espectro inteiro.
......................................................................................................................... 65
Tabela 18 Capacidade de deteco para os modelos de calibrao
multivariada construdos por PLS. ................................................................... 66
Tabela 19 Erro relativo de predio para os modelos de calibrao PLS ..... 67






x



LISTA DE FIGURAS



Figura 1-- Composio de patentes de aditivos para combustveis de 1981-
2005. .................................................................................................................. 8
Figura 2- Estrutura tpica de monmeros de compostos usualmente utilizados
como aditivos detergentes/dispersantes para combustvel. ............................... 9
Figura 3 - Esquema com principais vibraes moleculares no infravermelho. 13
Figura 4 Princpio do interfermetro de Michaelson. ..................................... 18
Figura 5 - Feixe incidente (I) e feixe refletido (R) na tcnica de ATR. ............. 20
Figura 6 - Matriz de dados a partir de espectro. .............................................. 22
Figura 7 - Princpios de PCA. ......................................................................... 24
Figura 8 Correo de espalhamento multiplicativo ....................................... 31
Figura 9 Analisador de gomas para combustveis ........................................ 39
Figura 10 Distribuio espectral de s
c
/c e do desvio padro relativo de
absorbncia(s
a
) de amostras de etanol combustvel ........................................ 42
Figura 11 Ineficcia da anlise direta dos aditivos em gasolina. ................... 46
Figura 12 Curva de destilao da amostra 2A22V. ....................................... 47
Figura 13- Relao linear da massa coletada de resduo de goma no-lavada
em funo da concentrao do aditivo nas amostras de gasolinas dopadas com
aditivo C. .......................................................................................................... 48
Figura 14 Nmero de Nmero de variveis latentes dos aditivos A, B e C para
os dados de PLS/ATR/FTIR Resduo de Destilao. .................................... 49
Figura 15 Nmero de Nmero de variveis latentes dos aditivos A, B e C para
os dados de PLS/FTNIR Resduo de Destilao. .......................................... 49
Figura 16 Nmero de Nmero de variveis latentes dos aditivos A, B e C para
os dados de PLS/ATR/FTIR Resduo de Goma No Lavada. ....................... 50
Figura 17 Nmero de variveis latentes dos aditivos A, B e C para os dados
de PLS/FTNIR Resduo de Goma No Lavada. ............................................ 51
Figura 18 Espectros do ATR/FTIR do resduo de destilao de gasolina
dopada com os aditivos A (amostra A21C), aditivo B (1A23C) e aditivo C (2
A23C). .............................................................................................................. 52
Figura 19- Espectros de ATR-FTIR de 50 amostras resduo de destilao de
gasolina C comum dopada com aditivo 0 em at 3000mg/kg .......................... 52
Figura 20 Espectros de ATR-FTIR de quatro amostras de resduo de
destilao de gasolina C comum dopadas com: A) Nenhum aditivo, B) 2991
mg/kg do aditivo A, C)3425 mg/kg do aditivo B e d) 5083 mg/kg do aditivo C.. 53
Figura 21 Aditivo B. Clculo do desvio padro relativo de absorbncia, s
c
/C

e
do desvio padro da absorbncia, S
a
. .............................................................. 54
Figura 22 Espectros de FTNIR do resduo de destilao de gasolina sem
aditivo (branco) e dopada com os aditivos A (amostra A20C), aditivo B (1A21V)
e aditivo C(2A19C). .......................................................................................... 56
Figura 23 Espectros do ATR/FTIR do clorofrmio puro. e.do resduo de goma
no lavada em clorofrmio de gasolina sem aditivo e gasolinas dopadas com
os aditivos A (amostra A20V), aditivo B (1A25C) e aditivo C(2A25C), ............. 59
Figura 24 Espectros de FTNIR do resduo de goma no lavada em
clorofrmio de gasolina dopada com os aditivos A (amostra A25C), aditivo B
(1A21C) e aditivo C(2A21V). ............................................................................ 61
xi



Figura 25 Concentrao do aditivo C na matriz gasolina utilizando resduo de
goma no-lavada e FTIR .................................................................................. 69
Figura 26 Concentrao do aditivo A na matriz gasolina utilizando resduo de
destilao e FTNIR ........................................................................................... 69
Figura 27 Concentrao do aditivo B na matriz gasolina utilizando resduo de
goma no-lavada e FTNIR ............................................................................... 70



2













CAPTULO I - INTRODUO




























3



1.1 Motivao


A gasolina o produto manufaturado mais importante em uma refinaria
de petrleo. um produto extremamente complexo, no simplesmente uma
frao de petrleo. A composio e as propriedades da gasolina so crticas
para o desempenho de motores e a quantidade de poluentes gerados por esse
combustvel.
1
Os motores dos veculos automotivos esto cada dia mais exigentes
frente aos avanos de engenharia que os colocam cada vez mais em
condies extremas. Ao mesmo tempo, h uma tendncia de se obter petrleo
de lugares menos acessveis, com menor disponibilidade e muitas vezes com
qualidade imprpria para a produo de combustveis de forma econmica. As
refinarias tambm avanam tecnologicamente, mas ainda assim, o combustvel
produzido com propriedades que, em longo prazo, podem comprometer o
funcionamento dos motores.
Neste contexto, os aditivos para combustveis tm ganhado cada vez
mais espao, a fim de evitar que essas propriedades indesejadas dos
combustveis causem problemas no funcionamento dos motores.
A vantagem dos aditivos qumicos para melhorar o desempenho dos
combustveis reconhecida, uma vez que agrega inmeros benefcios sem o
custo requerido de uma nova formulao atravs da produo.
2
Aditivos para combustveis so produtos constitudos por um ou mais
componentes ativos com ou sem diluente, que agregam caractersticas
benficas ao combustvel automotivo.
3

O componente ativo de um aditivo o constituinte que melhora as
propriedades do combustvel automotivo e o diluente o constituinte que
adicionado ao componente ativo facilita a sua solubilidade no combustvel
automotivo.
Diversos compostos qumicos tais como agentes antioxidantes,
melhoradores de octanagem e detergentes/dispersantes so adicionados aos
combustveis para cumprir as especificaes exigidas.
Os benefcios de desempenhos providos pelo uso destes compostos
incluem acrscimo na octanagem e nmero de cetano, reduo das emisses,
aumento da lubricidade, estabilidade na armazenagem, e proteo contra
4



depsitos nos injetores de combustveis, vlvulas de admisso e cmaras de
combusto. As refinarias de petrleo e distribuidoras de combustveis usam
aditivos para combustveis para ajudar a obedecer as polticas regulatrias
cada vez mais restritas e atender aos rgos ambientais de modo a incluir os
requisitos de reduo de emisses veiculares.
4
Muitos pases regulamentam a utilizao desses produtos qumicos e
alguns at adotam o uso compulsrio. Como exemplo pode-se citar os Estados
Unidos da Amrica (EUA), Mxico e a ndia, no caso de
detergentes/dispersantes em gasolina comercial. No Brasil, a Portaria ANP
n41/1999 regulamenta o registro e comercializao de aditivos para
combustveis automotivos. O uso destes produtos opcional. Para o registro
so necessrios testes comprobatrios da propriedade de reduo de
depsitos ou obstruo de bicos injetores de acordo com normas
internacionalmente reconhecidas. A dosagem mxima permitida de 5000 ppm
(mg/kg). Alm disso, a Portaria n 41/1999 exige a realizao de uma srie de
testes de caracterizao do aditivo puro com seis caractersticas fsico-
qumicas, as quais so apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 Lista de propriedades fsico - qumicas e seus respectivos mtodos
constantes do registro de aditivos para combustvel junto Agncia Nacional
do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (adaptado ref.3)
Caracterstica

Mtodos

01- Viscosidade, cSt, a 40 C

ASTM D445
5
02- Ponto de Fulgor, C

ADTM D 93
6
/ASTM D56
7
03- Ponto de Fluidez, C

ASTM D97
8
04- Nmero de neutralizao, mg KOH/g ASTM D2896
9
/ASTM D4739
10
05- Cor ASTM

ASTM D1500
11
06- Densidade, 20C/ 4C
NBR 14065
12



5



Existem inmeros benefcios decorrentes do uso de aditivos desde a
limpeza dos sistemas de combustvel at diminuio da velocidade de
degradao de gasolinas, conforme podemos observar na Tabela 2.
Tabela 2 - Uso de alguns tipos de aditivos para gasolina (adaptado da
referncia 13)
Aditivo Funo
Detergentes/Dispersantes Eliminar ou remover depsitos do sistema de
combustvel
Inibidores de corroso Minimizar a corroso no sistema de
combustvel
Antioxidantes Minimizar a formao de goma de gasolinas
armazenadas
Desativadores metlicos Para desativar o efeito de compostos
metlicos que podem estar presentes na
gasolina e causar reaes que aceleram a
degradao.

O crescimento do uso de aditivos para combustveis reflete o
desenvolvimento no desenho de motores e inovaes nas operaes de refino
de petrleo.
13

Os aditivos tiveram o seu uso iniciado no comeo do sculo 20, quando
engenheiros automotivos descobriram que motores sem knocks (detonao
antecipada do combustvel na cmara de combusto causada pela falta de
resistncia deste detonao) operam com mais eficincia e menos desgaste.
Em 1916, Thomas Midgely descobriu que a adio de iodo gasolina reduzia
substancialmente knocks, tendo sido o pioneiro em estabelecer tal
caracterstica com a m qualidade do combustvel. Essa propriedade foi
chamada posteriormente de octanagem.
14
Outros melhoradores de octanagem (capacidade de o combustvel
resistir detonao) foram criados no comeo da dcada de 30 para prover a
octanagem necessria para aumentar a taxa de compresso dos motores em
nveis que garantissem sua eficincia e desempenho.
Em seguida, foram criados os antioxidantes para combater a tendncia
dos componentes da mistura combustvel de oxidarem e formarem gomas
6



(produtos da oxidao do combustvel automotivo) e depsitos (resduos
gerados ps-combusto que podem ou no incluir as gomas).
Os antioxidantes se tornaram ainda mais importantes na dcada de 70,
perodo no qual se aumentou significativamente o uso do craqueamento
cataltico para aumentar a produo de gasolina e leo diesel em refinarias de
petrleo, o que elevou as taxas de compostos olefnicos instveis presentes
nesses combustveis.
4
Com o passar dos anos inmeros aditivos foram incorporados em
combustveis automotivos e, no quarto final do sculo XX, houve um sbito
acrscimo no consumo de aditivos detergentes/dispersantes em combustveis.
A formao e acmulo de depsitos em vlvulas de admisso durante a
operao de um motor de combusto interna um problema comum que
resulta na diminuio da eficincia do motor uma vez que esses depsitos
restringem o fluxo de ar-combustvel na cmara de combusto.
4

Detergentes para combustvel so substncias com superfcie ativa, que
geralmente contm nitrognio, que so solveis em combustveis fsseis e
mantm o sistema injetor de combustvel dos veculos automotores limpo.
15
Nos motores do ciclo Otto movidos gasolina, detergentes/dispersantes
tm sido utilizados amplamente para reduzir a formao de depsitos dentro do
sistema de admisso do motor e para eliminar os problemas de desempenho
potenciais e os problemas de emisses que tais depsitos podem causar.
3

Os detergentes agem atravs de grupos terminais polares que aderem
s superfcies metlicas, formando filmes protetores que previnem a formao
de resduos base de carbono ou cristais de gelo (em locais onde as
temperaturas ficam abaixo de 0
o
C) nas superfcies internas do sistema de
injeo de combustvel. Os dispersantes contribuem para a disperso de
partculas que entram no motor via ar, combustvel ou lubrificante, prevenindo
assim a formao de depsitos
15
.
O mecanismo de detergncia desses compostos ainda no bem
compreendido, mas est claro que a polaridade da molcula um pr-requisito
essencial. O filme de hidrocarbonetos, molhando ou sendo arrastado junto com
o detergente pela superfcie do metal previne a formao de depsitos de
contaminantes e isso pode ser considerado como um efeito keep clean, do
ingls manter limpo.
4,16
.
7



Esse efeito (keep clean) capaz de manter limpo o sistema de injeo
para veculos novos, mas insuficiente para remoo de depsitos em curto
espao de tempo pra veculos usados. Geralmente, a concentrao desses
aditivos em combustvel situa-se abaixo de 1200 mg/kg.
17
Um segundo modo de operao a remoo direta de depsitos ou
clean-up (do ingls limpeza).
8
O Modo clean-up est relacionado com a
solvncia do aditivo. Geralmente os aditivos keep clean tambm so utilizados
como clean-up, no entanto, a faixa de concentrao varia de 1500 a 5000
mg/kg.
17
Desde 1995 a EPA, a agncia ambiental norte-americana
(Environmental Protection Agency), obriga a utilizao de detergentes na
gasolina comercializada nos EUA. Alm disso, quase 20.000 toneladas de
aditivos detergentes/dispersantes vm sendo consumidos anualmente somente
na Europa.
15
Os aditivos detergentes/dispersantes so adicionados atravs das
distribuidoras de combustveis antes da comercializao final no posto
revendedor de combustveis. Geralmente, para diferenciar o combustvel
aditivado do produto comum, ainda na distribuidora, adiciona-se um corante,
para identificao visual da presena do produto. Cabe ressaltar que o corante
no tem nenhuma relao com o princpio ativo do aditivo, apenas possui
funo de alertar o consumidor sobre a adio de componente qumico no
combustvel consumido que lhe garante propriedades de qualidade superiores
com relao proteo contra formao de depsitos, entupimento de bicos
injetores e/ou limpeza de todo o sistema de injeo do motor. No entanto,
fcil observar que nem sempre a adio do corante, garantia de adio do
aditivo com propriedades detergentes/dispersantes.
Desde a dcada de 50, os aditivos detergentes/dispersantes tm sofrido
modificaes de composio e evoluo dos princpios ativos com foco na
eficincia da ao desses compostos. Essa evoluo pode ser visualizada na
Tabela 3.



8



Tabela 3 - Geraes de aditivos surfactantes, classificados pelos fabricantes
(Adaptado Ref. 17)
Gerao Tipo de Aditivo Componente Ativo
I(Anos 50/60) Detergente para carburador Aminas de cidos graxos,
poliaminas, succinamidas
II(Anos 60/70) Detergente e Dispersante Poliolefina succinamidas
III(Anos 70/80) Controlador de depsitos Poliolefina aminas, polibuteno
aminas
IV(Anos 80/90) Controlador de depsitos
avanado
Politer aminas e novas
geraes de aminas com
transportadores sintticos

Os aditivos detergentes/dispersantes so a classe de aditivos para
combustveis que possuem o maior nmero de patentes registradas nas
ltimas dcadas, atingindo quase 40% do total de patentes de aditivos para
combustveis no ano de 1997, conforme mostrado na Figura 1.

Ano

Figura 1-- Composio de patentes de aditivos para combustveis de 1981-
2005. 1 Detergentes. 2. Depressores-dispersantes.3. Modificadores de
ignio. 4. Modificadores de Combusto 5. Antidesgaste. 6. Outros. (Adaptado
da ref.16)
P
e
r
c
e
n
t
u
a
l

d
e

p
a
t
e
n
t
e
s
,
%

9



Algumas estruturas correspondentes a alguns dos aditivos descritos na
Tabela 3 so apresentadas na Figura 2.
O
C H
3
O
O
CH
3
O
C H
3
O NH
NH
2
n
CH
3
C H
3
C H
3
C H
3
CH
3
O
C H
3
CH
3
CH
2
O
N
NH
2
n
CH
3
C H
3
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
C H
2
NH
NH
2
n

Figura 2- Estrutura tpica de monmeros de compostos usualmente utilizados
como aditivos detergentes/dispersantes para combustvel. No sentido horrio:
Politer amina, Poliisobutileno succinamida, Poliisobutileno amina. (Adaptado
da ref. 18)

O comrcio de aditivos para combustveis movimenta anualmente
milhes de dlares e, no Brasil, tem mercado cativo nos postos revendedores
de combustveis do pas.
Existem inmeros pacotes de aditivos disponveis no mercado, o
principal problema que no existem metodologias eficientes e rpidas para se
verificar qual aditivo e em que quantidade este foi adicionado gasolina em
sua comercializao final.
Uma pesquisa bibliogrfica revela que existem poucos trabalhos
dedicados identificao de aditivos em gasolinas. Por exemplo, a
espectrometria de massas com ionizao por electronspray foi utilizada para
deteco de detergentes em gasolinas do Chile, Uruguai, ustria e Hungria.
19

Aditivos anticongelantes (glicis, glicis-eteres e alcois) foram
identificados e quantificados atravs de espectrometria de infravermelho e
extrao aquosa pelo monitoramento da banda de deformao angular OH e
de suas ligaes intramoleculares.
20
As espectroscopias por transformada de Fourier no infravermelho (FTIR)
e no infravermelho prximo (FTNIR) aliadas ao uso de modelos matemticos
como mnimos quadrados parciais (PLS) so ferramentas poderosas na
avaliao da qualidade de combustveis.
21-23

A calibrao multivariada foi empregada em espectros FTNIR e Raman
de amostras de gasolina para obter modelos de calibrao que fossem
10



capazes de predizer a frao de massa de aditivos oxigenados. Os resultados
mostram limites de deteco de at 0,1% em massa.
23
No entanto, at onde
foi possvel, no se encontrou na literatura nenhum trabalho em que a
espectroscopia vibracional tivesse sido utilizada na quantificao de aditivos
detergentes/dispersantes em combustveis.
A espectroscopia vibracional apresenta diversas vantagens em relao a
outros mtodos de anlise. Elas no so destrutivas, utilizam um pequeno
volume de amostra, alm de serem rpidas, precisas e apresentarem boa
exatido.
24,25
1.2 Objetivos

Com o nmero crescente de distribuidoras de combustveis e com o
evidente custo gerado pela adio de substncias gasolina a fim de conferir
propriedades desejadas, torna-se importante ter uma metodologia analtica
rpida e de baixo custo para identificar e quantificar os aditivos na gasolina e
regular a adio de aditivos em combustveis.
Este trabalho tem por objetivo desenvolver um mtodo quantitativo para
anlise de aditivos para combustveis utilizando espectroscopia vibracional
para fins regulatrios.
Tendo em vista o desenvolvimento de uma metodologia rpida para
quantificao de aditivos para gasolinas automotivas, neste trabalho adotar-se-
a estratgia de desenvolver modelos de calibrao baseados em medidas
espectroscpicas (FTIR e FTNIR) associados a tcnicas quimiomtricas para
quantificar aditivos de trs classes de detergentes/dispersantes atravs de
anlise de resduo de destilao atmosfrica conforme norma (ASTM D86
26
/
NBR 9619
27
) e do resduo gerado pelo ensaio de goma no lavada (ASTM
D381
28
/NBR14525
29
). Cabe ressaltar que a espectroscopia de infravermelho,
muitas vezes, no adequada para anlise de concentraes na ordem de
mg/kg, por esse motivo as amostras sero pr-concentradas para evidenciar o
analito de maneira adequada.
Vrias desvantagens acompanham a aplicao dos mtodos no
infravermelho para anlise quantitativa. Dentre elas esto a freqente no-
obedincia lei de Beer e a complexidade dos espectros; esta ltima aumenta
11



a probabilidade de superposio das bandas de absoro. A pequena largura
das bandas, efeitos de radiao espria tornam as medidas de absorbncia
dependentes da largura da fenda e do ajuste do comprimento de onda.
Finalmente, as clulas utilizadas podem ser inconvenientes e levar a incertezas
analticas significativas. Por essas razes, frequentemente os erros associados
a uma anlise no infravermelho no podem ser reduzidos ao nvel associados
aos mtodos no ultravioleta e visvel mesmo com cuidado e esforo
considerveis.
25

Diferentemente da espectroscopia no infravermelho mdio, os espectros
de absoro no infravermelho prximo so mais teis para anlise quantitativa,
de modo que sero utilizados neste trabalho com objetivo de comparar ambas
as espectroscopias.
25

Apesar dos problemas aqui apresentados com relao tcnica para
anlise quantitativa, a espectroscopia no infravermelho permanece como
instrumentao de fcil acesso uma vez que boa parte dos laboratrios
qumicos no pas a possui, especialmente interfermetros de infravermelho
mdio (uma vez que seria bastante apropriada instrumentao capaz de formar
rede de laboratrios capacitados a realizar o mtodo analtico proposto). Alm
disso, inmeros trabalhos
20, 21-23
se dedicaram a aspectos quantitativos no
infravermelho apresentando relativo sucesso,

mesmo em quantidades muito
pequenas do analito, o que demonstra ser possvel contornar boa parte dos
problemas aqui apresentados, seja atravs de extrao do analito de interesse,
seja atravs de sua pr-concentrao. Outro aspecto importante que essa
tcnica mais rpida e mais econmica que mtodos cromatogrficos
(considerada uma alternativa) considerando o custo mdio de cada
equipamento e os consumveis para a manuteno.
O resultado esperado, portanto, a elaborao de um procedimento
tcnico simples e eficiente para confirmao da presena de aditivo detergente
e sua quantificao para fins regulatrios.



12



1.3 Fundamentos Tericos
1.3.1 Espectroscopia de Absoro no Infravermelho

A radiao infravermelha (IR) foi descoberta por Herschel em 1800, e
por volta de 1900, Coblentz obteve espectros de absoro no infravermelho de
grande nmero de compostos orgnicos em estado slido, lquido e vapor.
30
O
infravermelho corresponde, aproximadamente, parte do espectro
eletromagntico situada entre as regies do visvel e das microondas.
24

A freqncia observada para as regies espectrais no infravermelho
variam desde 10 at 12800 cm
-1
, conforme observado na Tabela 4.
A energia absorvida por uma molcula atravs da incidncia de radiao
infravermelha convertida em energia vibracional, uma vez que no
energtica o suficiente para causar transies eletrnicas. O processo
quantizado, porm o espectro vibracional aparece como uma srie de bandas
em vez de linhas, porque cada mudana de nvel de energia vibracional
corresponde a uma srie de mudanas de nveis de energia rotacional.
25

Tabela 4- Regies Espectrais do Infravermelho.(Fonte ref. 24)
Regio Intervalo de
Comprimento de
Onda, m
Regio de nmero de
onda cm
-1

Regio de
Freqncia, Hz
Prximo (Near) - NIR 0,78 a 2,5 12800 a 4000 3,8 x 10
14
a 1,2 x 10
14
Mdio (Medium) -
MIR
2,5 a 50 4000 a 200 3,8 x 10
14
a 1,2 x 10
14

Distante (Far) - FIR 50 a 1000 200 a 10 3,8 x 10
14
a 1,2 x 10
14

Mais usada 2,5 a 15 4000 a 670 3,8 x 10
14
a 1,2 x 10
14


As vibraes moleculares podem ser classificadas em estiramentos e
deformaes angulares. Um estiramento envolve a variao contnua na
distncia interatmica ao longo do eixo de ligao entre dois tomos e pode ser
de dois tipos: simtrico (v
s
) e assimtrico (v
as
). As vibraes de deformao
angular so caracterizadas pela variao do ngulo entre as duas ligaes.
Podem ser simtricas: deformao no plano (,rocking ou balano) e fora do
13



plano (, wagging ou sacudida) ou assimtricas: toro fora do plano ( t
,twisting ou toro) e tesoura no plano (, scissoring ou tesoura)
25
.Todos os
movimentos podem ser visualizados na Figura 3.


Figura 3 - Esquema com principais vibraes moleculares no
infravermelho. O sinal positivo indica movimento na direo do leitor e sinal
negativo indica sentido contrrio (Ref.25)

No caso de molculas diatmicas simples, possvel calcular inclusive
as freqncias vibracionais tratando a molcula como um oscilador harmnico
tpico de um sistema massa - mola. A freqncia da vibrao para um sistema
tpico de duas massas m
1
e m
2
ligadas por uma mola (representando a ligao
entre dois tomos) dada por:

14



1/2
1
=
2
| |
|
\ .
(Equao 1)

Onde v a freqncia (oscilaes por segundo), a constante de fora
(N.m
-1
), e a massa reduzida, definida pela equao:

1 2
1 2
m m
m m
=
+
(Equao 2)
Onde m
1
e m
2
so as massas dos tomos em questo.
31

As equaes da mecnica clssica, no entanto, no descrevem
completamente o comportamento de partculas de dimenses atmicas. Pode-
se utilizar o conceito de oscilador harmnico para desenvolver equaes de
onda da mecnica quntica. As solues da equao para energia potencial
neste caso seriam:

1
2 2
h
E
k
v
t
| |
= +
|
\ .

(Equao 3)

Onde h a constante de Planck e v o nmero quntico vibracional que
pode tomar apenas valores positivos e inteiros (incluindo zero). Assim, em
contraste com a mecnica clssica, na qual os osciladores podem ter qualquer
energia potencial, os osciladores mecnico-qunticos podem ter apenas
determinadas energias discretas.
25
Para que um modo de vibrao de uma determinada molcula aparea
no espectro de absoro no infravermelho, isto , que absorva radiao
infravermelha, durante a vibrao (e ou rotao), o momento de dipolo
molecular deve sofrer variao. Apenas nestas circunstncias haver interao
entre a molcula e campo eltrico da radiao incidente. Como molculas
diatmicas homonucleares no apresentam momento de dipolo, estas no
absorvem na regio do infravermelho.
30,31
15



O momento de dipolo determinado pela configurao nuclear e quando
a molcula vibra o momento de dipolo pode sofrer variao. No caso de
molculas diatmicas a nica coordenada normal do sistema coincide com a
coordenada interna da ligao, q. O momento de dipolo em srie de Taylor da
coordenada q, para cada uma das componentes,
x
,
u
e
z
:
0
0
... q
q
| | A
= + +
|
A
\ .
(Equao 4)

0
o vetor do momento de dipolo permanente e a derivada considerada na
posio de equilbrio.
30
Para haver absoro no infravermelho, necessrio que
d
dq
| |
|
\ .
0, pelo
menos para uma das componentes
x
,
u
ou
z
.
Pela mecnica quntica, uma transio entre dois estados descritos
pelas funes de onda
m
+ e
n
+ tem o momento de transio de dipolo
caracterizado pela seguinte expresso matemtica:
mn m n
d t
+

=
}

(Equao 5)

Para uma transio fundamental ocorrer por absoro de radiao
infravermelha eletromagntica, uma das trs integrais abaixo que expressam
as componentes do momento de dipolo deve ser diferente de zero:

( )
( )
( )
x m n
mn x
y m n
y
mn
z m n
mn z
d
d
d
+

= t
= t
= t
}
}
}

(Equao 6)

Substituindo a Eq.4 na Eq. 5, tem-se:
16



0
0
.
mn m n m n
d
d d
dq
+ +

| |
= t + t
|
\ .
} }
q

(Equao 7)


A primeira integral do segundo membro igual a zero, pela
ortogonalidade das funes de onda (a no ser quando m = n, caso onde no
ocorre transio e
mn
o valor do dipolo permanente e no mais do momento
de transio). Para o segundo termo ser diferente de zero necessrio que
sejam satisfeitas as seguintes condies:
1) 0
d
dq
| |
=
|
\ .
, ou seja haja variao no momento de dipolo com a
pequena variao na posio de equilbrio.
2)
m n
q d t = 0
}
. Para esta integral ser diferente de zero, o produto da
integral deve ser par. Como q funo impar, implica que o produto
m n


deve ser funo mpar tambm. A regra de seleo para o
oscilador harmnico 1 v A = , onde o sinal + vale para absoro e
o sinal - para emisso.
30

Como conseqncia da primeira condio, uma molcula diatmica
homonuclear no apresenta espectro vibracional no infravermelho, pois seu
momento de dipolo continua sendo nulo durante a vibrao.
30

Para a regio de NIR (infravermelho prximo), os sinais consistem
basicamente de harmnicos (sobretons) e bandas de combinao de
estiramento e deformaes das vibraes fundamentais da regio do MIR
(infravermelho mdio). As transies envolvendo bandas harmnicas so
proibidas, mas elas so observadas devido anarmonicidade dos osciladores
reais. As chamadas bandas proibidas so 10 a 1000 vezes mais fracas do que
as bandas fundamentais.
31
1.3.2 Espectroscopia no infravermelho por transformada de
Fourier

At a dcada de 70, os equipamentos para espectroscopia de absoro
no infravermelho eram do tipo dispersivo. Os espectros eram obtidos com
auxlio de um feixe de infravermelho passado atravs da amostra e a radiao
17



transmitida por disperso em uma rede de difrao
25
. Hoje a maior parte destes
instrumentos foi substituda por espectrmetros com transformada de Fourier
(FTIR) devido sua velocidade, confiabilidade e convenincia. Esses
equipamentos so baseados no interfermetro de Michelson, cujo princpio
mostrado na Figura 3.
Em um equipamento FTIR, o feixe colimado proveniente de uma fonte
separado em um divisor de feixes (beamsplitter), uma parte do feixe vai para
um espelho fixo e a outra para um espelho mvel. Aps reflexo, os dois feixes
se encontram e sofrem uma interferncia aps terem percorrido distncias
diferentes devido ao percurso do espelho mvel.
A diferena no caminho percorrido pelos dois feixes chamado de
atraso () e o grfico da intensidade da radiao em funo do atraso
chamado de interferograma. Considerando a radiao como uma funo
cosenoidal de intensidade I e freqncia v e considerando ainda uma relao
cosenidal da funo que descreve o interferograma em funo do atraso ( ) I o
versus o espectro de infravermelho em funo da freqncia ( ) B v temos que:

0
( ) ( ) cos(2 ) I B d o v tov v

=
}
(Equao 08)

Uma transformada de Fourier caracteriza-se exatamente pela converso
da equao acima, que se encontra em funo do atraso, em funo da
freqncia, de modo a obter um espectro de freqncias:

( ) ( ) cos(2 ) B I d v o tvo o
+

=
}
(Equao 09)

As equaes acima so chamadas de pares de Fourier e so a base de
toda espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier.
32

Em toda a regio espectral do infravermelho mdio os instrumentos com
transformada de Fourier parecem ter melhor relao sinal - rudo que os
equipamentos dispersivos.
18





Figura 4 Princpio do interfermetro de Michaelson. (Fonte ref . 33)

Existem vrias vantagens no uso de instrumentos com transformada de
Fourier com relao aos equipamentos dispersivos. A primeira a eficincia de
luminosidade ou vantagem de Jaquinot que obtida porque os instrumentos
com transformada de Fourier possuem poucos elementos ticos e nenhuma
fenda para atenuar a radiao. A segunda o alto poder de resoluo e
reprodutibilidade do comprimento de onda. Uma terceira vantagem vem do fato
de que todos os elementos (freqncias) atingem o detector simultaneamente.
25

A espectroscopia infravermelha moderna uma ferramenta verstil que
aplicada determinao qualitativa e quantitativa de espcies moleculares de
todos os tipos.
Os espectros gerados pela espectroscopia de infravermelho podem ser
obtidos de trs modos: transmisso/absoro, reflexo e emisso.
No modo de transmisso/absoro, a radiao atravessa a amostra,
sendo parte absorvida e parte transmitida. No modo de reflexo, o feixe
incidente penetra na superfcie da amostra interagindo com a matriz e
retornando superfcie da mesma aps absoro parcial de radiao.
Um modo de uso mais raro o de emisso que consiste no aquecimento
da amostra para que as molculas que a constituem possam emitir
comprimentos de onda caractersticos.
25

Para os fins desse trabalho, sero utilizados os modos de
absoro/transmisso em FT-NIR e a tcnica de ATR (Reflexo Total
19



Atenuada) que ser utilizada para as medies de FTIR. A seguir, segue uma
descrio mais detalhada da tcnica de ATR.
1.3.3 Reflexo Total Atenuada - Attenuated Total Reflectance
(ATR)

A tcnica de reflexo total atenuada foi desenvolvida simultaneamente e
independentemente por N.J Harrick e Jacques Fahrenfort. Caracteriza-se
basicamente de uma espectroscopia de reflexo interna na qual a amostra
colocada em contato com um elemento de reflexo interna de alto ndice de
refrao. A radiao atravessa o elemento de reflexo e finalmente refletida e
direcionada para um detector conveniente.
34

O uso de ATR geralmente est relacionado com a obteno de
espectros de amostras de difcil manuseio. No entanto, seu uso vem se
disseminando, pois os espectros gerados por esta tcnica so obtidos
rapidamente em uma grande gama de amostras sem o mnimo de preparao.
Os espectros de ATR so semelhantes, mas no so iguais aos espectros
comuns de absoro. Em geral, enquanto os mesmos picos so observados,
suas intensidades relativas diferem.
25,31

Observa-se usualmente uma interferncia menos intensa do solvente no
espectro de infravermelho como um todo, o que permite sua fcil subtrao do
espectro da amostra.
Os elementos de reflexo interna so cristais feitos de materiais que tm
baixa solubilidade em gua e altos ndices de refrao. Eles incluem o seleneto
de zinco (ZnSe), germnio(Ge), iodeto de tlio (KRS-5) e diamante.
31
Embora a reflexo interna total ocorra na interface amostra/elemento de
reflexo, a radiao, tambm chamada de onda evanescente, efetivamente
penetra a amostra at uma curta distncia (a distncia depende do
comprimento de onda, , da luz incidente) onde ento absorvida. Um
espectro de absoro da amostra em contato com o elemento de reflexo pode
ser obtido e vai variar conforme os seguintes parmetros: ngulo de incidncia
(), ndice de refrao dos materiais do elemento de reflexo interna (n
1
), e da
amostra (n
2
) (Figura 5).
20




Figura 5 - Feixe incidente (I) e feixe refletido (R) na tcnica de ATR. A faixa
cinza claro representa a amostra e o cristal representado pela faixa cinza
escura.(extrado da ref. 34)

Acima do ngulo crtico
c
u o qual depende o ndice de refrao do
elemento de reflexo interna, n
1
e o meio externo n
2,
o feixe de luz
completamente refletido quando atinge a superfcie do elemento de reflexo
interna.

1
21 c
sen n u

=

(Equao 11)

Onde n
21
a razo entre n
2
e n
1
. Reflexes internas totais ocorrem uma
srie de vezes at o fim do trajeto do feixe. Uma onda evanescente gerada
pela interao entre o feixe refletido e incidente. A amplitude desse feixe
caracteriza-se por cair exponencialmente com a distncia da interface de
acordo com a equao:
35

0
/
z
p
E E e d

=
(Equao 12)

Onde
0
E a intensidade do campo eltrico na interface, E a
intensidade do campo a uma distncia Z da interface do meio mais rarefeito e
d
p
a distncia de penetrao do campo evanescente.
A distncia de penetrao definida como a distncia requerida para a
amplitude do campo eltrico cair e
1
de seu valor na superfcie
34

21



2 2
1 2 1
2 ( / )
p
d
n sen n n

t u
=

(Equao 13)
Quando a amostra interage com a radiao a onda propagada se torna
atenuada. A refletncia da onda atenuada pode ser expressa como:

1
e
R d = o

(Equao 14)



Onde d
e
a densidade da camada e o coeficiente de absoro (ou
absortividade) da camada. A energia perdida chamada refletncia total
atenuada. Para mltiplas reflexes (N) a refletncia total expressa como
R
N
.:
34
(1 )
N N
e
R d = o (Equao 15)

1.3.4 Quimiometria

Uma das caractersticas mais interessantes dos modernos instrumentos
o nmero das variveis que podem ser medidas em uma nica amostra. Um
exemplo notvel a intensidade de absoro em mil ou mais comprimentos de
onda que rotineiramente registrada em um nico espectro.
36

A quimiometria uma rea da qumica que utiliza mtodos
matemticos e estatsticos para projetar, selecionar e aperfeioar
procedimentos de medidas e experimentos e obter mxima informao sobre o
sistema.
36
Como dados espectrais consistem basicamente, de informao
relevante relacionada estrutura qumica dos analitos e informao no
relevante (rudo), as tcnicas quimiomtricas tm por objetivo extrair o mximo
de informao relevante a partir de um determinado conjunto de dados
utilizando estatstica multivariada. Nessa anlise, os dados ou as informaes
obtidas experimentalmente so organizadas em uma matriz dados conforme
pode-se observar na Figura 6.
22



Existem diversos mtodos de estatstica multivariada com as mais
variadas aplicaes. Sendo duas das principais reas de atuao os mtodos
de analise exploratria e os mtodos de calibrao multivariada.


Figura 6 - Matriz de dados a partir de espectro. As informaes espectrais so
organizadas em matrizes de dados.

1.3.5. Mtodos de Anlise Exploratria


Existem diversas metodologias de anlise exploratria, tais como:
Anlise de Agrupamentos Hierrquicos (HCA) e Anlise por Discriminantes
Lineares (LDA). Aqui, ser dado enfoque tcnica de Analise de Componentes
Principais (PCA).

1.3.5.1PCA (Principal Component Analysis) Anlise de
componentes principais

Esta tcnica tem por objetivo a reduo da dimenso dos dados originais
facilitando a visualizao das informaes mais importantes
Constri-se um novo sistema de eixos (denominados rotineiramente
fatores, componentes principais, variveis latentes ou ainda autovetores) para
representar as amostras, no qual a natureza multivariada dos dados pode ser
visualizada em poucas dimenses.
36
O primeiro passo para a anlise de componentes principais a formao
de uma matriz de varincia/covarincia (Z) dos dados (X) que ir isolar a fonte
23



de variao dos dados. A matriz Z deve ser diagonalizvel, devendo, portanto
ser simtrica, ou seja, Z = Z
T
. Como qualquer matriz simtrica
ortogonalmente diagonalizvel, ento por uma transformao unitria tem-se:

ZP P ZP P
T
= =
1
(Equao 16)

em que uma matriz diagonal cujos elementos so os autovalores de Z e P
a matriz de autovetores, denominada loadings (pesos). Os autovetores
devem ser ortogonais entre si.
37
Basicamente, os loadings formam uma nova base ortonormal que
explica os dados de X sendo que a projeo dos dados nessa base
denominada scores (escores), (T). Desse modo, os dados so decompostos
por um conjunto de vetores pesos e escores denominados componentes
principais (PC) ou variveis latentes(VL):

X = TP
T
(Equao 17)

Como a matriz P
T
ortonormal, P
T
P = I (matriz identidade), portanto:

PX = TP
T
P

(Equao 18)
T = XP (Equao 19)
Em outros termos, com uma mudana de coordenadas, a PCA tenta
explicar a variao dos dados originais (Fig.7).
37

Os eixos de componentes principais so os autovalores da matriz de
covarincia da matriz de dados observados e seus correspondentes
autovalores indicam a proporo de variabilidade nas informaes que cada
autovalor leva em considerao. No PCA, a diagonalizao da matriz de
covarincia resulta na decorrelao dos dados. Uma representao de dados
de menor dimenso pode ser obtida selecionando um subconjunto de
componentes principais com os maiores autovalores, para que em um dado
nmero de dimenses, a representao atravs de PCA minimize o erro
quadrtico mdio.
24





Figura 7 - Princpios de PCA. PCA decompe os dados
espectrais em escores e pesos, formando o eixo de
componentes principais que explica os dados originais.
(Adaptado da Ref.38)

1.3.6 Calibrao multivariada

A calibrao uma operao que relaciona uma grandeza de sada com
uma grandeza de entrada para um sistema de medio sob determinadas
condies. No processo de medies qumicas, as grandezas de entrada so
dadas pelas grandezas analticas caracterizando certos tipos de analitos, q
(espcies qumicas e suas concentraes,x).Grandezas de entrada geralmente
so cromatogramas ou espectros caracterizados por uma funo y = g(z) e
grandezas de sada so as concentraes e quantidades dos analitos que so
representados por uma dada funo x=f(q). Podemos definir portanto
calibrao como sendo a operao que determina a relao entre valores
medidos(intensidade de sinal y em certas posies de sinais z e quantidades
analticas caracterizando tipos de analitos q e suas quantidades (teor,
concentrao) x. A calibrao engloba a seleo do modelo (sua forma
funcional), a estimativa dos parmetros do modelo bem como os erros e sua
validao
39
25



A calibrao univariada tem sido utilizada com freqncia e sucesso em
situaes onde a lei de Beer pode ser aplicada, que no haja presena de
interferentes e especificamente em situaes onde a resposta do instrumento
depende somente da concentrao do analito.
Com a calibrao multivariada, os parmetros podem ser estimados
onde as respostas dependem do analito alm de outras variveis fsico-
qumicas e, portanto a calibrao multivariada considera esses efeitos de
interferncia.
40

No caso de espectros complexos, h a necessidade de diminuir a
quantidade de rudo (interferncia) na resposta dos instrumentos de modo a
minimizar o erro de previso de um modelo de calibrao.
Nestas situaes, a calibrao multivariada tem obtido um grande
sucesso.
Aqui ser apresentada a tcnica de PLS (Partial Least Squares) que
utilizada com sucesso em muitas aplicaes de regresso multivariada na
industria do petrleo.
41

1.3.6.1PLS (Partial Least Squares) Mnimos quadrados
parciais

A tcnica de PLS (Partial Least Squares) a tcnica quimiomtrica de
regresso mais utilizada internacionalmente. PLS uma ferramenta
extremamente til porque os fatores que causam sobreposio em dados
experimentais, no influenciam de forma contundente os modelos de
calibrao. Em espectroscopia ou cromatografia, espera-se um comportamento
linear nos quais mtodos de calibrao mais simples podem ser utilizados, no
entanto, fatores como rudos e interferentes podem reduzir as informaes
disponveis tornando a calibrao com PLS uma ferramenta bastante
adequada
37
Uma caracterstica importante do PLS que ele leva em considerao
os erros da estimativa da concentrao e do espectro. Outros mtodos
assumem que a concentrao estimada est livre de erros. As calibraes
inversas e clssicas foram o usurio a definir quais variveis possuem erro
26



associado, enquanto que no PLS, assume-se que o erro est igualmente
distribudo.
40
O procedimento consiste na modelagem que estima simultaneamente os
fatores de sobreposio em ambas as matrizes (espectros e concentraes).
Esses fatores so usados para definir um subespao na matriz de espectros
que melhor se correlacione com a matriz concentrao. O mtodo utilizado pelo
PLS muito similar ao PCA, exceto que os fatores so escolhidos para
descrever as variveis na matriz C (Concentrao) e na matriz X (espectros).
Isso realizado utilizando as colunas da matriz C para estimar fatores para X.
Ao mesmo tempo as colunas da matriz X so usadas para estimar fatores para
C. Os modelos resultantes so:


X=T P+ E (Equao 20)


C = U Q + F (Equao 21)

Onde os elementos de T e U so chamados de escores de X e C,
respectivamente e os elementos de P e Q so chamados de loadings, isto
pesos. As matrizes E e F so os erros associados com a modelagem de R e C
de acordo com o modelo PLS.
41

1.3.7 Validao e clculo dos erros

Aps a elaborao do modelo, necessrio validar o modelo proposto
comparando os valores obtidos experimentalmente com os valores previstos.
Para estes fins, comumente usa-se a validao com conjunto de teste ou a
validao cruzada.

1.3.7.1 Validao com conjunto de teste ou Validao externa

Neste caso, um grupo de amostras de propriedades conhecidas
(conjunto de validao) separado do restante do grupo e o modelo
construdo com as amostras restantes (conjunto de modelagem). As
propriedades previstas so ento comparadas com as propriedades obtidas
27



experimentalmente e o erro de previso calculado.Os dados da validao
externa so os melhores indicadores para avaliar a qualidade de um modelo de
calibrao.

1.3.7.2 Validao Cruzada

Este mtodo muito similar ao mtodo de validao externo.
Primeiramente se retira uma ou mais amostras do modelo de calibrao,
constri-se o modelo com as amostras restantes e faz-se a previso para estas
amostras. A seguir estas amostras so includas novamente no conjunto de
modelagem
21
.

Os dados obtidos servem de parmetro para descrever a qualidade do
modelo.
A vantagem da validao cruzada o menor nmero de amostras que
esse mtodo utiliza. Especialmente, se o nmero de amostras disponvel
limitado, esse mtodo deve ser utilizado preferencialmente em detrimento da
validao externa
42
.
1.3.8 Clculo de erros

A eficincia dos modelos de calibrao multivariada pode ser avaliada
pelo clculo dos valores de erro quadrtico mdio (RMSE do ingls, root
mean square error). RMSEC (Root Mean Square Error of Calibration) ou
RMSEE (Root Mean Square Error of Estimation) o RMSE calculado a partir
das amostras de calibrao, isto , uma medida do erro na modelagem. O
RMSECV (Root Mean Square Error of Cross Validation) uma medida
realizada a partir das amostras da validao cruzada e RMSEP ( Root Mean
Square Error of Predicton) das amostras do conjunto de previso ou validao
externa. Esses valores expressam o erro mdio do modelo, ou seja, a
proximidade entre o valor calculado pelo modelo (y
prev
) e o valor verdadeiro ou
obtido por um mtodo de referncia (y
referncia
).. Os RMSE so definidos como:

28



( )
2
1
N
prev referncia
i
y y
RMSE
N
=

=

(Equao 22)
em que N o nmero de amostras.No caso do RMSEE, N substitudo por N-
K, onde K o nmero de variveis latentes do modelo.

( )
2
1
N
prev referncia
i
y y
RMSEE
N k
=

=

(Equao 23)
Outro parmetro que avaliado o valor de PRESS Soma dos erros
quadrticos de previso.
( )
2
prev referncia
i
PRESS y y =

(Equao 24)
Para avaliao dos modelos de calibrao e anlise da validao
efetuada ncessrio calcular o valor de R
2
. O R
2
o coeficiente de correlao
de Pearson quadrtico para o modelo de calibrao e informa o percentual de
varincia presente nos valores dos componentes verdadeiros, os quais so
reproduzidos na previso do modelo de calibrao. O valor de R
2
se aproxima
de 100 medida que os valores previstos no modelo se aproximam do valor
verdadeiro.
42
R
2
(de calibrao e de previso) pode ser medido atravs da seguinte
equao:

( )
2
2 1
1 100
N
prev referncia
i
referncia m
y y
R X
y y
=

=

(Equao 25)

Em que y
m
o valor mdio encontrado para o y
referncia..
A validao do
modelo uma forma de testar o modelo de previso. Quando um modelo
validado adequadamente, torna-se possvel us-lo em previses de amostras
desconhecidas.

29



1.3.9 Nmero de variveis latentes

O processo de clculo de erros realizado para uma, duas variveis
latentes (e assim por diante). Para cada sistema em estudo, o nmero mais
adequado de variveis latentes, k, ser o correspondente ao menor valor de
PRESS.
36

No entanto, de acordo com Ferreira et al (1999)
36
uma das tcnicas mais
apropriadas de se calcular o nmero de variveis latentes de um modelo de
calibrao multivariado obt-lo atravs da tcnica de validao cruzada.
Para descobrir o nmero de variveis latentes (k) que devem ser
utilizados para construo de um modelo de calibrao, deve-se obter o
nmero de fatores que geram os menores RMSECV (Root Mean Square Error
of Cross Validation). Esse valor (k) deve ser utilizado para a realizao de
qualquer validao externa, uma vez que usar um nmero de variveis latentes
diferente pode resultar em sobre ajuste dos modelos.
No aplicativo Quant 2 utilizado nesse trabalho, h uma indicao direta
do nmero de variveis latentes a ser utilizados com base, especialmente, no
menor RMSEE obtido, o que pode levar a sobre-ajustes nos modelos. Em
muitos casos, a escolha do nmero de componentes est vinculada
adequao do nmero de variveis latentes frente ao RMSECV obtido. Se os
dados de RMSECV para um dado nmero de variveis latentes inferior no
tiverem diferena estatstica significativa com relao aos dados de um nmero
de variveis latentes (VL) superior mesmo que com erros menores, o menor
nmero de variveis latentes deve ser escolhido.
1.3.10 Pr-processamento de dados

Antes de iniciar qualquer espcie de anlise multivariada, muitas vezes
necessria a realizao de uma transformao ou pr-processamento prvio
do conjunto de dados. Na anlise quantitativa, assume-se que a espessura da
camada (isto , o caminho tico efetivo de radiao infravermelha na amostra)
a mesma em todas as medidas, a falta de reprodutibilidade na preparao da
amostra pode causar facilmente variaes na espessura da camada do analito
analisada. Por muitas vezes, portanto, as variveis iro possuir diferentes
dimenses e amplitudes e necessrio um tratamento para expressar cada
30



observao em dimenses e amplitudes equivalentes, sem perda de
informao.
O pr-processamento dos dados obtidos tem a finalidade de garantir
uma boa correlao entre as informaes espectrais e os valores de
concentrao.
42
Os pr-tratamentos espectrais mais comuns esto descritos abaixo:
33

Dados centrados na mdia: uma das tcnicas de pr-processamento mais
simples. Corresponde subtrao dos dados pela mdia de todas as bandas
do grupo ponto a ponto.
Escalamento pela varincia: Cada elemento do grupo dividido pelo seu
desvio padro. til especialmente quando o sinal ou a relao sinal-rudo
varia muito de varivel para varivel.
Correo da linha base: Utilizado em espectroscopia quando h presena de
tendncia no espectro causado por desvios de diversas fontes.
Alisamento: possvel melhorar a relao sinal-rudo, o alisamento se d pelo
clculo de polinmio que se ajuste adequadamente ao espectro obtido.
Primeira e segunda derivadas Tambm se utiliza de polinmio ajustados
para calcular os parmetros e ajustar tendncias. Enfatiza extremidades
ngremes de bandas. Este mtodo usado para evidenciar caractersticas
pronunciadas, mas pequenas de determinadas bandas. O rudo espectral
tambm amplificado.
42

Normalizao A normalizao realizada atravs do clculo do valor mdio
de intensidade dos espectros seguida pela subtrao desse valor de cada
espectro. Em seguida, a soma quadrtica das intensidades calculada e o
espectro dividido pela raiz quadrada dessa soma. Esse mtodo usado para
amostras com espessura varivel.
42
Correo de espalhamento multiplicativo - utilizado para corrigir desvio da
linha base causados pelo empacotamento de partculas presentes na amostra
em espectros de refletncia.
43

Eliminao de constante de desvio ou constant offset elimination -
desloca o espectro de maneira que o ponto com menor absorbncia ( menor
valor de eixo y) seja o zero de absorbncia. De acordo com Moros et al, o
algoritmo de Constant offset elimination parece ser um dos melhores pr-
processamentos quando se trabalha com espectros de ATR.
31



Subtrao de linha reta O espetro inteiro subtrado de uma linha reta. Se
houver alguma inclinao ou tendncia nos espectros, esta ser corrigida
atravs desse procedimento.
42
A Figura 8 ilustra esse pr-processamento.

Figura 8 Correo de espalhamento multiplicativo a)Espectros de
refletncia em FTNIR de 20 amostras slidas de celulose microcristalina.b) Os
mesmos espectros com correo de espalhamento multiplicativo evidenciando
diferenas no teor de umidade das amostras.(Adaptado da ref. 43)

Apesar do relativo sucesso com determinada tcnica ou grupo de
amostras, no possvel recomendar determinado pr-processamento para um
conjunto de dados especfico. A melhor maneira de verificar sua aplicao
comparar os vrios pr-processamentos empiricamente para obter o melhor
resultado possvel.
42














32




















CAPTULO II PARTE EXPERIMENTAL














33



2.1 Metodologia


Para a realizao do trabalho, utilizou-se gasolina C comum comercial
sem presena de quaisquer aditivos detergente-dispersante, gentilmente
fornecido pela Petrobras Distribuidora.
Foram preparadas 150 amostras de combustvel aditivado em diversas
concentraes com trs aditivos comercialmente disponveis. As amostras
padro foram preparadas por pesagem (Precisa, 0,0001g).
Foram utilizados trs aditivos comercializados tanto no uso massivo
(adio de aditivo no combustvel pela distribuidora) como tambm para uso
aftermarket (adicionado pelo prprio consumidor). Os aditivos foram fornecidos
por dois fabricantes (Afton Corporation e Chevron Oronite) e encontravam-se
em seu estado puro tal como so produzidos sem diluies secundrias.
Por razes de sigilo e confidencialidade, as empresas fornecedoras no
podem revelar a composio dos produtos. Sabe-se apenas que se tratam de
aminas polimricas diferentes entre si em todos eles.
Para fins desse trabalho chamaremos os aditivos de A (HITEC 6541), B
(OGA7215NM) e C(OGA 72004).
O cdigo utilizado para as amostras neste trabalho proveniente dos
trs grupos de amostras 0(A), 1(B) e 2(C), do nmero da amostra (1 a 25) e
sua finalidade: C(Calibrao) ou V (Validao). Cada grupo de 50 amostras,
portanto foi subdividida em 25 amostras de calibrao e 25 de validao
conforme indicado nas tabelas 5 a 07. O nmero 2A19C, por exemplo, significa
que amostra a 19 amostra do grupo C e foi utilizada no grupo de calibrao.
Mediu-se a massa especfica a 20 C em triplicata do combustvel e dos
aditivos puros a serem utilizados de acordo com metodologia ASTM D4052
51

para obter e avaliar as concentraes em mg/kg de combustvel.
Utilizou-se balo volumtrico para medir o volume de 250 mL de
combustvel e fazer a aditivao final.
A gasolina aditivada foi guardada em frasco de vidro mbar com frasco
e batoque sob refrigerao (temperatura inferior a 10C)
Abaixo seguem as tabelas 5, 6 e 7 que mostram a concentrao dos
aditivos nas 150 amostras de gasolina preparadas. A faixa de concentrao
34



escolhida foi selecionada aliando a faixa de trabalho do aditivo e o mximo
permitido pela legislao em vigor.
3


Tabela 5- Grupo de 50 amostras de gasolina aditivada com aditivo
multifuncional A
Aditivo A
Calibrao Validao
Cdigo Concentraes mg/kg Cdigo Concentraes mg/kg
A1C 166 A1V 140
A2C 219 A2V 211
A3C 348 A3V 273
A4C 422 A4V 363
A5C 493 A5V 467
A6C 561 A6V 578
A7C 695 A7V 620
A8C 822 A8V 750
A9C 936 A9V 834
A10C 1083 A10V 936
A11C 1259 A11V 1023
A12C 1471 A12V 1105
A13C 1575 A13V 1258
A14C 1762 A14V 1381
A15C 1884 A15V 1516
A16C 2054 A16V 1691
A17C 2229 A17V 1888
A18C 2353 A18V 2063
A19C 2381 A19V 2209
A20C 2491 A20V 2370
A21C 2617 A21V 2523
A22C 2682 A22V 2651
A23C 2780 A23V 2791
A24C
A25C
2925
2991
A24V
A25V
2914
3007







35



Tabela 6 - Grupo de 50 amostras de gasolina aditivada com aditivo
multifuncional B
Aditivo B
Calibrao Validao
Cdigo Concentrao mg/kg Cdigo Concentrao mg/kg
1A1C 295 1A1V 216
1A2C 371 1A2V 324
1A3C 435 1A3V 381
1A4C 535 1A4V 387
1A5C 445 1A5V 466
1A6C 577 1A6V 551
1A7C 618 1A7V 555
1A8C 649 1A8V 580
1A9C 675 1A9V 636
1A10C 821 1A10V 624
1A11C 885 1A11V 695
1A12C 941 1A12V 741
1A13C 966 1A13V 761
1A14C 1198 1A14V 881
1A15C 1410 1A15C 936
1A16C 1547 1A16V 1038
1A17C 1864 1A17V 1069
1A18C 2066 1A18V 1111
1A19C 2309 1A19V 1432
1A20C 2847 1A20V 1968
1A21C 2959 1A21V 2410
1A22C 3046 1A22V 2709
1A23C 3187 1A23V 3173
1A24C 3222 1A24V 3269
1A25C 3425 1A25V 3639














36



Tabela 7- Grupo de 50 amostras de gasolina aditivada com aditivo
multifuncional C
Aditivo C
Calibrao Validao
Cdigo Concentraes mg/kg Cdigo Concentraes mg/kg
2A1C 216 2A1V 267
2A2C 277 2A2V 340
2A3C 385 2A3V 379
2A4C 344 2A4V 403
2A5C 482 2A5V 459
2A6C 537 2A6V 489
2A7C 565 2A7V 518
2A8C 634 2A8V 592
2A9C 669 2A9V 711
2A10C 749 2A10V 795
2A11C 819 2A11V 832
2A12C 885 2A12V 977
2A13C 970 2A13V 1011
2A14C 1251 2A14V 1045
2A15C 1362 2A15V 1132
2A16C 1606 2A16V 1333
2A17C 1837 2A17V 1639
2A18C 2181 2A18V 1874
2A19C 2479 2A19V 2209
2A20C 2813 2A20V 2543
2A21C 3117 2A21V 2930
2A22C 3486 2A22V 3278
2A23C 3675 2A23V 3812
2A24C 4095 2A24V 4219
2A25C 5083 2A25V 5069










37



Em concentraes to pequenas, a espectroscopia vibracional pode ser
intil uma vez que a sensibilidade da instrumentao alcana apenas valores
prximos a 0,1% m/m de concentrao obedecendo lei de Beer- Lambert.


Torna-se necessrio concentrar os aditivos no combustvel. Dessa
forma, e levando em considerao que em um laboratrio de ensaios de
combustveis, alguns ensaios j fazem a evaporao rpida do volume de
combustvel analisado, foram escolhidas duas metodologias comumente
utilizadas para verificaes de distores nas especificaes de combustveis:
Destilao atmosfrica (ASTM D86
26
/NBR 9619
27
) e Determinao de Goma
(ASTM D381
28
/NBR 14525
29
). Abaixo, segue uma breve descrio dos ensaios.
2.2 ASTM D86 /NBR 9619 Destilao atmosfrica de produtos
de petrleo

As duas normas (ASTM e NBR) tm basicamente a mesma funo: so
necessrias para descrever uma curva de destilao para as diversas
substncias que compem os combustveis. O equipamento consiste de um
dispositivo com uma resistncia eltrica que aquece 100 ml de amostra contida
em um balo de vidro apropriado. medida que a temperatura se eleva, os
compostos presentes no combustvel so destilados, para em seguida, serem
condensados e por fim encaminhados at uma proveta com volumes
controlados por um sensor. Atravs desse sensor possvel correlacionar
temperatura versus volume destilado e montar curvas de destilao
caractersticas para diversos combustveis. Desse modo, possvel identificar
o perfil dos cortes (fraes de hidrocarbonetos) e identificar ou ao menos
estimar a composio dos hidrocarbonetos.

As especificaes de combustveis impem limites bem definidos para o
volume destilado. Na gasolina comum, por exemplo, so especificados o 10%
evaporado, 50% evaporado e o 90% evaporado, alm disso, o Ponto Final de
Ebulio e o Resduo (volume que ficou retido no fundo do balo mesmo
submetido a temperaturas extremas, composto de produtos mais pesados com
maior ponto de ebulio).
Neste trabalho, o resduo de destilao ser utilizado para quantificar os
aditivos detergentes/dispersantes, que foram adicionados em diversas
38



concentraes, para montar um modelo em que seja possvel quantific-los em
gasolina C comum. O principal benefcio desta tcnica ser a de utilizar um
produto de ensaio fsico-qumico rotineiro de laboratrios de caracterizao de
combustveis para determinao de componentes detergentes/dispersantes.
2.2.1 Coleta do resduo de destilao atmosfrica

Neste trabalho foram utilizados trs destiladores atmosfricos
automticos, sendo dois de modelo Herzog HDA 628 e um ISL AD 86 ,
todos em acordo com as determinaes das normas ASTM D86/NBR9619
Com auxlio de uma proveta de 5 mL, o resduo das amostras presente
no fundo do balo de destilao foi coletado e medido.
Os resduos coletados apresentaram volume mdio de 1 mL. Algumas
variaes volumtricas foram verificadas devido a oscilaes da potncia da
resistncia de cada equipamento.
O resduo resultante foi acondicionado sob refrigerao em frascos
eppendorf de 1,5mL e foi analisado diretamente.
2.3 ASTM D 381/NBR 14525 Determinao de goma lavada e
no-lavada em gasolina automotiva

A norma americana ASTM D381 e a norma brasileira NBR 14525 so
utilizadas para medir goma no lavada e lavada de gasolinas automotivas e
combustveis de aviao. A goma o resultado da oxidao especialmente de
olefinas em combustveis derivados de petrleo. Essa degradao pode ser
acelerada atravs de diversos agentes como compostos de ferro, cobre,
quantidade elevada de compostos olefnicos, temperaturas elevadas sob
presena de oxignio, etc. A goma um dos principais agentes que causam o
entupimento de injetores de veculos automotivos, causando danos severos ao
seu funcionamento.
O equipamento analisador de gomas consiste em um aparato com cinco
poos dentro de um bloco metlico resistor ajustado a temperatura de 150 a
160C.
28
Bqueres com 50 mL do combustvel em anlise so inseridos nos
poos. Jatos cnicos so posicionados imediatamente acima dos poos
injetando ar comprimido a uma vazo determinada durante 30 minutos. Aps
39



esse tempo, nos bqueres restar apenas um resduo pastoso cuja massa
proporcional a quantidade de goma no combustvel. Verifica-se
quantitativamente a formao de goma no combustvel atravs da diferena de
massa de bqueres pesados antes e ps-evaporao.
A figura 9 ilustra um equipamento tpico para anlises de gomas em
gasolinas.

Figura 9 Analisador de gomas para combustveis
Juntamente com a goma, os aditivos automotivos tambm so retidos
junto ao resduo gerado por este ensaio, o que torna possvel sua utilizao
para quantificao de aditivos.
Um analisador de gomas da marca Petrotest foi utilizado para realizar
o ensaio de goma no lavada.
2.3.1 Procedimento para coleta do resduo do ensaio de goma
no lavada

Foi realizada uma adaptao s normas ASTM D381/NBR 14525. 50 mL
do combustvel foram adicionados em um bquer os quais foram posicionados
dentro do bloco resistor do equipamento, sob jatos cnicos de ar comprimido,
sob temperatura de 155C e 600 mL/s durante 30 minutos. A manipulao dos
bqueres foi inteiramente realizada atravs do uso de tenaz para evitar
contaminao. Aps o resfriamento dos bqueres, novamente 50 mL de
amostra foram inseridos no bquer e uma nova evaporao rpida foi
realizada.
40



Logo aps o trmino de cada evaporao rpida, os bqueres foram
acondicionados em dessecadores para que o resduo se resfriasse sem
absoro de umidade ambiente.
Ao fim, das evaporaes, o bquer foi pesado e o resduo foi extrado
com 1 mL de clorofrmio P.A (Vetec). Em teste de solubilidade realizado, esse
solvente demonstrou ter alto poder de dissoluo do resduo de goma no
lavada em virtude de sua alta polaridade. O produto da dissoluo foi retirado
com auxlio de micropipeta e acondicionado em tubos eppendorf de 1,5mL com
marcao volumtrica sob resfriamento (temperatura abaixo de 10C).
A metodologia usada aqui j foi descrita na literatura
17

e utilizada para
caracterizao de goma no lavada.
2.4 Anlises por infravermelho mdio e prximo

Para os ensaios de FTIR, os espectros foram obtidos utilizando um
interfermetro Thermo Nicolet IS10 utilizando a tcnica de reflexo total
atenuada - HATR (Horizontal Attenuated Total Reflectance). O detector
utilizado foi de KBr DTGS. Foi utilizada clula de ZnSe 45, em uma mdia de
32 scans e uma resoluo espectral de 4 cm
-1
.O ar foi usado como referncia.
Para os ensaios de FTNIR, os espectros foram obtidos em um
interfermetro Bruker Equinox 55. O sinal foi coletado por transmitncia em
janela tica de KBr com espaamento de 0.5mm e com um detector de
Germnio. Os espectros foram coletados atravs de uma mdia de 16 scans,
usando o ar como referncia em uma resoluo espectral de 8 cm
-1
.


Os modelos de calibrao foram obtidos usando o software OPUS e
seu aplicativo Quant2(PLS1).
Os espectros foram editados utilizando o software Thermo Galatic
GRAMS/386.
Para a obteno dos espectros de ATR/FTIR, um volume suficiente para
cobrir o cristal de ATR foi utilizado. Alm disso, um protetor plstico inerte foi
posicionado imediatamente acima do cristal com a amostra para ved-la do
contato com o ambiente. Este item foi importante especialmente para as
amostras que continham clorofrmio (resduo de goma no-lavada) cuja
41



concentrao poderia variar enormemente devido alta presso de vapor
desse solvente.
Para as amostras de FTNIR, a janela tica de KBr foi vedada atravs de
rolhas tipo Luer. Foi utilizada uma alquota de 0,5 mL para a realizao de cada
ensaio.
2.5 A escolha da faixa espectral no FTIR e FTNIR

Para criar um modelo de calibrao multivariada com o menor erro de
previso (RMSEP) possvel importante levar em considerao a faixa
espectral a ser utilizada na composio do modelo. Muitos manuais de
software para quimiometria informam que para montagem dos modelos deve-
se selecionar faixas de absorbncia usando os valores de correlao versus
comprimento de onda. Oliveira et al
44
demonstram que levar em considerao
a distribuio espectral da incerteza relativa de concentrao (s
c
/C) leva a
resultados com menores erros de previso (RMSEP) quando comparados com
aqueles que levam em considerao todo o espectro ou somente a correlao
versus comprimento de onda. Esta tcnica ser usada neste trabalho para a
realizao de modelos de calibrao multivariada.O S
c
calculado atravs do
desvio padro de 20 espectros de uma mesma amostra retirada do grupo de
calibrao. O espectro de desvio padro resultante dividido pela mdia dos
20 espectros em questo (C), que resulta no espectro de S
c
/C. O espectro de
S
c
/C comparado com o valor do desvio padro dos espectros de todas as
amostras do modelo (S
a
) a fim de destacar as bandas em que ocorreram as
maiores variaes espectrais(maior S
a
) com a menor interferncia de rudo
possvel (S
c
/C)
Na figura 10, possvel observar espectros de amostras de etanol
combustvel, em que considerando apenas o desvio padro relativo de
absorbncia (S
a
), no possvel selecionar nenhuma faixa espectral acima de
5500 cm
-1
para construir o modelo de calibrao, o que no ocorre quando
utilizada a incerteza relativa da concentrao(S
c
/C):

42




Figura 10 Distribuio espectral de s
c
/c e do desvio padro relativo de
absorbncia(s
a
) de amostras de etanol combustvel (Extrada da referncia 37)
2.6 Teste F

O teste F um teste estatstico, muito utilizado para comparar as
precises de dois grupos de dados como, por exemplo, os resultados de dois
mtodos de anlise diferentes ou resultados de dois laboratrios diferentes. O
Valor de F dado por:

2 2
/
a b
F s s =
(Equao 24)

Onde s a disperso dos valores de dados dos grupos a e b a serem
comparados obtidos atravs do desvio padro e S
a
2
maior que S
b
2

A significncia de F verificada pela comparao com valores da tabela
F determinados pela distribuio F, levando em considerao o nmero de
graus de liberdade de ambos os dados.

Neste trabalho, o teste F ser utilizado para comparao dos erros
mdios dos modelos obtidos.

43



2.7 REP Relative Error of Predicition Erro Relativo de
Previso

O REP (Relative Error of Prediction) Erro Relativo de Previso um
parmetro importante para avaliar a qualidade de um modelo de calibrao
multivariada.
43
Seu clculo realizado atravs da seguinte equao:
45

2
2
1
( )
100
v
i
i i
i
v i
y y
REP
I y
=

=

(Equao 25)
Em que y
i
o valor de referncia da concentrao para as amostras do
conjunto teste,
i
o valor predito pelo modelo de calibrao e I

o numero de
amostras utilizadas na etapa de validao.
2.8 Capacidade de deteco dos modelos

A ISO 11843-2
46
um guia adequado para descrever limites de
deteco em modelos de calibrao univariado. Nesta norma, descrito um
procedimento para clculo desses limites para dados lineares, independentes e
normalizados.
47
Ortiz et al(2003)
48
estenderam a aplicao desta norma para modelos de
calibrao multivariados baseados em PLS.
A equao 25 descreve o limite de deteco (y
d
) de um modelo de
calibrao por PLS:


2
, ,
2
1
1 1
( )
d L
i
i
S y
y
b L n
y y
o | v
o
=
= + +

(Equao 26)

Com esta equao possvel calcular o limite de deteco dos modelos
levando em considerao que, S o RMSEE calculado, b o coeficiente de
correlao da curva em questo, L o nmero de amostras, n o numero de
replicatas, y
i
valor previsto de concentrao na i-sima amostra e a
44



concentrao mdia das amostras. Finalmente, o parmetro de no
centralidade da distribuio no central t com probabilidade e , e v graus de
liberdade iguais a L-2.
2.9 Modelos de Calibrao Multivariada

O seguinte procedimento foi adotado para construo dos modelos: das
50 amostras de gasolina para cada aditivo, 25 foram utilizadas no grupo de
calibrao e 25 no grupo de validao. Como foram utilizadas duas tcnicas de
concentrao das amostras e duas tcnicas espectroscpicas, foram
construdos 12 modelos de calibrao que sero comparados luz de dados
de exatido e preciso.
Os modelos criados aqui foram efetuados de acordo com os
procedimentos do Software Quant 2 da Bruker Instruments usando o algoritmo
PLS1. Os valores de RMSEP, RMSECV, RMSEE, Capacidade de deteco e
REP esto calculados em mg/kg.













45

























CAPTULO III - RESULTADOS E DISCUSSO















46



3.1 Ineficcia da deteco direta de aditivos detergentes em
gasolina.

Retirar os espectros apenas da gasolina no suficiente para detectar,
muito menos quantificar os aditivos na gasolina. A fim de comprovar esta
afirmao foram obtidos espectros de duas amostras (A e B) de gasolina com
aditivos A. As variaes de intensidade de absorbncia dos espectros de FTIR-
ATR das amostras A e B cujas concentraes de aditivo A em gasolina tipo C
comum foram de 295 e 3425 mg/kg respectivamente, tem a mesma ordem de
grandeza do rudo da instrumentao ainda que a concentrao do aditivo na
amostra de combustvel tenha aumentado quase 12 vezes. Apenas com a
reduo do volume da amostra se obteve resultados satisfatrios.
possvel visualizar com preciso, a ineficcia da deteco direta de
detergentes/dispersantes em gasolina na Figura 11



Figura 11 Ineficcia da anlise direta dos aditivos em gasolina - Espectro A)
Gasolina dopada com 295mg/kg do aditivo A, B) Gasolina dopada com 3425
mg/kg do aditivo A, C) Subtrao dos espectros A e B, D) Primeira derivada da
subtrao, E) Subtrao dos espectros de resduo de destilao atmosfrica
das amostras em A e B.
3.2 Ensaio de Destilao Atmosfrica

Uma curva de destilao tpica de gasolinas C comum contm um pouco
abaixo de 80C, uma sbita elevao da temperatura de destilao devido
47



ebulio completa do lcool anidro presente na gasolina. Abaixo, na figura 12,
vemos a curva de destilao de amostra do grupo 2.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Amostra 2A22V (Curva de destilao)

C

(
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
)
% Evaporado

Figura 12 Curva de destilao da amostra 2A22V.
Todas as amostras por serem do mesmo grupo e apresentarem as
mesmas caractersticas fsico-qumicas apresentaram curva de destilao com
aspecto semelhante.
3.3 Ensaio de goma no lavada

O princpio ativo dos detergentes/dispersantes no voltil. Alm disso,
esses componentes so resistentes termicamente para garantir que suas
propriedades de limpeza atuem adequadamente em automveis. Observa-se,
portanto, uma relao aproximadamente linear entre a massa obtida aps
evaporao e a quantidade de aditivo adicionada conforme a Figura 13
explicita.

48




Figura 13- Relao linear da massa coletada de resduo de goma no-lavada
em funo da concentrao do aditivo nas amostras de gasolinas dopadas com
aditivo C.
No possvel quantificar o aditivo apenas com estes dados uma vez
que a massa de goma formada varia de acordo com o tipo de gasolina
utilizada, a depender de vrios fatores tais como: corrente de petrleo, tempo
de estocagem, presena de metais catalisadores de oxidao, etc.
3.4 A escolha do nmero de variveis latentes (VL)

As variveis latentes (VL ou k) utilizados para a construo dos modelos
foram selecionados de acordo com os dados abaixo.
Para as amostras testadas por PLS/ATR/FTIR Resduo de Destilao,
temos que, os menores valores de RMSECV em funo do nmero do nmero
de variveis latentes so para o aditivo A: 10 VL, RMSECV (60,7), para o
aditivo B: 10 VL, RMSECV (163) e aditivo C, 8VL, RMSECV (183) como pode
ser visto na Figura 14. Observe que para a construo dos modelos apenas o
aditivo C seguiu o parmetro de menor RMSECV. Para o aditivo A e B um
menor nmero de variveis latentes (9) gerou um RMSECV compatvel com
quele gerado com mais variveis latentes. Portanto foram escolhidos 9(A),
9(B) e 8(C) variveis latentes para os modelos.

y = 24682x - 318,75
R = 0,9928
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
C
o
n
c
e
n
r
a

o

d
e

a
d
i
t
i
v
o

C
(
m
g
/
k
g
)
Diferena de massa entre bquer antes e aps evaporao(g)
49




Figura 14 Nmero de Nmero de variveis latentes dos aditivos A, B e C para
os dados de PLS/ATR/FTIR Resduo de Destilao.

Usar um maior nmero de variveis latentes apenas porque geram
menores erros pode gerar sobre ajustes nos modelos que devem ser evitados.
No caso do modelo PLS/FTNIR Resduo de Destilao, para o aditivo
C, o menor RMSECV, corresponde a 6 variveis latentes. No caso dos aditivos
A e B, os valores dos erros em 7 variveis latentes so compatveis com
valores menores de RMSECV de modelos com um nmero de variveis
superior e por isso foram escolhidos conforme Figura 15.


Figura 15 Nmero de Nmero de variveis latentes dos aditivos A, B e C para
os dados de PLS/FTNIR Resduo de Destilao.
75,8
62,7
60,7
170 163
183
0
100
200
300
400
500
600
700
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
R
M
S
E
C
V
N de variveis latentes
A
B
C
140 135
177
164
203
232
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
R
M
S
E
C
V
N de variveis latentes
A
B
C
50



Para o modelo PLS/ATR/FTIR Goma no lavada, o aditivo A possui
com 8 variveis latentes, o menor valor de RMSECV. Para os demais aditivos,
foram escolhidos quatro variveis latentes j que os mesmos possuem valores
de RMSECV compatveis com queles referentes a mais variveis latentes.
Observe na Figura 16 que para B e C, o menor RMSECV corresponde a 6
VL(109).


Figura 16 Nmero de Nmero de variveis latentes dos aditivos A, B e C para
os dados de PLS/ATR/FTIR Resduo de Goma No Lavada.

No caso do modelo FTNIR - Goma no lavada, foram escolhidos 9 VL
para o aditivo A, 8 VL para o aditivo B e 7 VL para o aditivo C. As trs curvas
da Figura 17 mostram valores de VL com menores RMSECV, no entanto os
valores selecionados mostram-se com valores de erros compatveis com
esses.
Observe que para o aditivo B na Figura 17, os valores absolutos de
RMSECV para todas as variveis latentes so bem prximos
comparativamente aos demais aditivos. No entanto, considerando o erro
relativo entre o valor de RMSECV com 1 ou 2 variveis latentes e comparando
com o valor de RMSECV com o menor valor possvel desse parmetro(10VL),
256
109
138
819
102
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
R
M
S
E
C
V
N de variveis latentes
A
C
B
51



obtm-se um erro relativo alto o que levou a selecionar 8 variveis latentes que
j possui RMSECV com erros relativos comparativamente baixos.


Figura 17 Nmero de variveis latentes dos aditivos A, B e C para os dados
de PLS/FTNIR Resduo de Goma No Lavada.
3.5 Quantificao dos aditivos utilizando o resduo de
destilao atmosfrica

3.5.1ATR/FTIR

No espectro dos resduos de destilao de gasolinas dopadas com
aditivos, possvel verificar que algumas bandas se destacam. Entre 950 650
cm
-1
, conforme Figura 18 e Figura 19, observa-se a regio de impresso digital
dos materiais analisados.
As curvas de ATR/FTIR indicam uma variao intensa na banda em
torno de 1050 cm
-1
, causada pelo estiramento da ligao (v,
C - C - O
). Em 1373
cm
-1
,

observa-se uma deformao angular assimtrica da ligao CH
3
(
as,

CH
3
).
88,6
110
111
102 95,4
90 87,9 81,2
153 152
161
140
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
R
M
S
E
C
V
N de Variveis Latentes
C
A
B
52




Nmero de onda (cm
-1
)
Figura 18 Espectros do ATR/FTIR do resduo de destilao de gasolina
dopada com os aditivos A (amostra A21C), aditivo B (1A23C) e aditivo C (2
A23C).

Figura 19- Espectros de ATR-FTIR de 50 amostras resduo de destilao de
gasolina C comum dopada com aditivo 0 em at 3000mg/kg. A escala est em
ordem inversa com relao Figura 18.

Em torno de 1457 cm
-1
, encontra-se uma deformao angular simtrica
no plano (
s
CH
2
) tpica de compostos parafnicos. Observa-se tambm uma
banda na regio de 1700 cm
-1
que est presente apenas em algumas
amostras. Isso provavelmente se deve ao fato de que, na destilao, so
formados produtos de oxidao da gasolina, que podem conter carbonilas
(estiramento da ligao C=O, v,
C=O
). Entre 1030 e 1230 cm
-1
, observa-se um
pico crescente que pode representar estiramento da ligao CN, v
CN
. Prximo
a 3000 cm
-1
, observam-se as ligaes de maior intensidade provenientes das
deformaes axiais das ligaes carbono sp
3
dos compostos hidrocarbonetos
1
0
3
9
.
6
1
0
6
3
.
71
4
5
5
.
2
2
9
3
4
.
9
1
0
5
9
.
6
1
3
7
8
.
6
1
0
9
5
.
3
1
3
7
5
.
91
4
5
5
.
3
2
9
3
6
.
8
-1
0
.5
1
2
1000 1500 2000 2500 3000 3500
A
B
C
53



dos resduos mais pesados da gasolina e do prprio aditivo. No foram
observados estiramentos simtricos e assimtricos de N-H livre em 3500 e
3400 cm
-1
, tpico de aminas primrias.
49,24

A Figura 20 ilustra a regio a qual se observa os maiores desvios padro
de absorbncia nos espectros de resduo de destilao.

Figura 20 Espectros de ATR-FTIR de quatro amostras de resduo de
destilao de gasolina C comum dopadas com: A) Nenhum aditivo, B) 2991
mg/kg do aditivo A, C)3425 mg/kg do aditivo B e d) 5083 mg/kg do aditivo C. A
rea em destaque mostra a faixa espectral em que se observam as maiores
modificaes espectrais em funo da estrutura do aditivo.

Para a construo dos modelos, as regies foram escolhidas de acordo
com o clculo da distribuio espectral do desvio padro (S
c
/C) das amostras
usadas na calibrao e a distribuio espectral da incerteza relativa da
concentrao(S
a
). Por esse motivo, no foi utilizada para a construo do
modelo de calibrao do aditivo A, a regio em torno de 1700 a 1800 cm
-1
e a
faixa entre 1200 - 1250 cm
-1
que demonstraram ter um desvio padro relativo
de absorbncia mais alto em relao ao restante do espectro. No aditivo B,
foram descartadas as bandas acima de 1700 cm
-1
conforme Figura 21 pelo
mesmo motivo citado acima. No aditivo C as bandas em torno de 1210 cm
-1
e
1700 cm
-1
foram suprimidas dos modelos, pois apresentaram altos valores de
s
c
/C.
54





Figura 21 Aditivo B. Clculo do desvio padro relativo de absorbncia, s
c
/C

e
do desvio padro da absorbncia, S
a
.As reas em destaque(azul) so as faixas
espectrais escolhidas para o modelo de calibrao
Para os modelos de PLS/ATR-FTIR utilizando resduo de destilao,
observa-se que em todos os modelos foi inserida a regio entre 1000 e 1180
cm
-1
para a construo da regresso conforme Tabela 08.

Tabela 8- Parmetros estatsticos para os modelos de calibrao PLS/ATR-
FTIR para resduo de destilao utilizando validao por grupo de teste.
Aditivo
Selecionado
Regio espectral
selecionada (cm
-1
)
Validao Calibrao
R
2
(VL)
b
RMSEP
a
R
2
(VL)
b
RMSEE
a
Aditivo A
1
649.9 - 1700.4

98,67(9)
(8)
98,4 99,76(9) 48,7
1799,7 - 4000,1


Aditivo B
2
649 1186 98,98(9) 95,8 99.81(9) 50,2
1240 - 1697

Aditivo C
3
691.8 -1181.4 99,1(8) 119 99,68(8) 85,5
1239.5 -1696.1


1731.8 - 3400.4
Pr-processamento:
1- Primeira derivada (25 pontos de alisamento)
2- Primeira derivada (25 pontos de alisamento)
3- Eliminao de constante de desvio
a- Valores expressos em mg/kg
b- VL Nmero de variveis latentes

55



A regio corresponde quela de maior variao da absorbncia em funo
da estrutura do aditivo correspondente provavelmente aos modos v
CN
e v
C-C-O
,
envolvendo as ligaes C-N e C-C-O, muito comuns nos compostos
detergentes/dispersantes
Os modelos de calibrao ficaram bem prximos da linearidade,
apresentando um RMSEE inferior a 90 mg/kg para os trs aditivos. Observa-se
que a primeira derivada mostrou ser a melhor tcnica para aperfeioamento da
regresso, com exceo do aditivo C, em que a eliminao de constante de
desvio foi o melhor pr-processamento. Isso se deve a capacidade da
derivatizao de evidenciar bordas ngremes de determinadas bandas
42
. Ainda
para o caso do aditivo C, simulando as condies de pr-processamento para
nenhum pr-processamento e primeira derivada, os resultados dos modelos
alcanados so compatveis com os obtidos pela Eliminao de constante de
desvio conforme Tabela 9. Observa-se, no entanto que a primeira derivada
neste caso, no trouxe os melhores resultados.

Tabela 9- Parmetros estatsticos para o modelo de calibrao PLS/ATR-FTIR
para resduo de destilao utilizando validao por grupo de teste para o
aditivo C com outros pr-processamentos.
Pr-
processamento
Validao Calibrao
R
2
(VL)
b
RMSEP R
2
(VL)
b
RMSEE
Nenhum pr-
processamento
99(8) 126 99,66(8) 87,2
Primeira Derivada 98,98(6) 127 99,54(6) 101
Eliminao de
constante de
desvio
99,1(8) 119 99,68(8) 85,5
b Nmero de variveis latentes
56



3.5.2 FTNIR

Para todos os aditivos nesse caso, as regies com maior absoro
espectral, encontram-se abaixo 6500 cm
-1
conforme Figura 22. Essa regio
corresponde a modos vibracionais harmnicos dos estiramentos da ligaes C-
H e combinaes dos modos vibracionais harmnicos com as deformaes
angulares nas ligaes C-H do estiramento da ligao C-H
50
.
Na figura abaixo,
possvel observar a formao de uma tendncia nos espectros decorrente do
ataque da matriz clula de KBr. medida que as amostras foram analisadas,
a clula aumentava sua opacidade o que ocasionou a inclinao da linha base.

Figura 22 Espectros de FTNIR do resduo de destilao de gasolina sem
aditivo (branco) e dopada com os aditivos A (amostra A20C), aditivo B (1A21V)
e aditivo C(2A19C).
Para o aditivo A, as bandas em 6350 cm
-1
e abaixo de 5346 cm
-1
no
possuem bons parmetros de distribuio espectral do desvio padro relativo
da absorbncia (S
c
/C) e, portanto no foram includas no modelo. Nos demais
modelos, bandas que no incluam valores altos de S
c
/C e incluam valores
altos de S
a ,
foram escolhidas.
A Tabela 10 ilustra os dados estatsticos para os modelos de PLS/FTNIR para
resduo de destilao.

A
B
C
Branco
57



Tabela 10- Parmetros estatsticos para os modelos de calibrao PLS/FTNIR
para resduo de destilao utilizando validao por grupo de teste.
Aditivo
Selecionado
Regio espectral
selecionada (cm
-1
)
Validao Calibrao
R
2
(VL)
b
RMSEP
a
R
2
(VL)
b
RMSEE
a

Aditivo A
1
5346,4 6291,5 98,45(7) 89,3 99,76(7) 64,7
6387,9 11402,6
Aditivo B
2
5446,7 6102,5 95,14(7) 200 99.42(7) 97
Aditivo C
3
5527.7-6071.6

99,22(6) 81,6 99,08(6) 134
6387.9- 7626.2


1- Primeira derivada (9 pontos de alisamento)
2- Segunda Derivada (21 pontos de alisamento)
3- Segunda Derivada (17 pontos de alisamento)
a- Valores expressos em mg/kg
b- (VL) n de variveis latentes

Observa-se que as bandas correspondentes a maior variao de
absorbncia apresentam-se nos trs modelos (regio entre 5000-6000 cm
-1
) e
que novamente as tcnicas de derivatizao associadas a outros pr-
processamentos, mostraram-se adequadas para o tratamento dos espectros.
Pode-se observar que para o aditivo B, o modelo Resduo de
Destilao/PLS/ATR/FTIR apresentou maior linearidade(R
2
) e menor RMSEP
do que o modelo PLS/FTNIR. Para predio das concentraes dos aditivos A
e C o modelo que se utiliza de Resduo de Destilao/FTNIR mostrou-se
aparentemente superior, apresentando os menores valores de RMSEP. Para
fins de comparao dos desvios dos modelos, foi aplicado o teste-F.

3.5.3 Teste F Resduo de destilao

Para um valor de 95% de confiana e 24 graus de liberdade (uma vez
que os modelos utilizaram 25 amostras no grupo de validao), o F tabelado
encontrado na tabela consultada
52
para 24 x 24 graus de liberdade de 1,98.
Considerando amostras de validao retiradas do grupo de teste (outliers), o
nmero de amostras de validao varia em algumas unidades. O F terico
nesse caso oscila entre 2,03 a 2,08. Os resultados do teste F esto
apresentados na Tabela 11.

58




Tabela 11- Teste F Comparao dos modelos de calibrao multivariada
para os dados de resduo de destilao.
ATR/FTIR X FTNIR
Aditivo A
(NIR x IR)
Aditivo B (IR
x NIR)

Aditivo C (NIR
x IR)
Valor F Terico
Valor F
Calculado
1,21 4,36 2,13 2,03 - 2,08
Observa-se que apenas o modelo A, possui erros mdio de previso
versus referncias estatisticamente iguais nos dois modelos. Para os aditivos B
e C, os erros mdios so estatisticamente diferentes e, portanto, para fins de
quantificao deve-se dar preferncia tcnica espectroscpica com menor
RMSEP, no caso FTIR e FTNIR respectivamente.
3.6 Quantificao dos aditivos utilizando o resduo de goma
no lavada
3.6.1 ATR/FTIR

Cabe destacar que, neste modelo, para o aditivo B no foram
selecionadas as bandas abaixo de 800 cm
-1
e bandas entre 2339-2400 cm
-1
,
pois estas apresentaram os maiores desvios padro relativos de absorbncia
(S
c
/C), o que ocasionaria prejuzos na construo do modelo. Nos demais
modelos, bandas que no incluam valores altos de S
c
/C e incluam valores
altos de S
a ,
foram escolhidas.
As variaes na absorbncia nestes espectros so bem mais sutis
conforme indica a Figura 23. No entanto, estas variaes so bem mais
limpas para definio estrutural dos componentes aditivos
detergentes/dispersantes. A maior parte das bandas diz respeito ao espectro
do clorofrmio puro. No entanto uma banda caracterstica em torno de 1100
cm
-1
se torna bem evidente nos aditivos B e C, muito provavelmente
proveniente de ligaes de estiramento (v,C O). Isto mostra que a estrutura
dos aditivos B e C pode conter polmeros com ligaes ter o que no ocorre
no aditivo A.
59





Figura 23 Espectros do ATR/FTIR do clorofrmio puro e do resduo de goma
no lavada em clorofrmio de gasolina sem aditivo e gasolinas dopadas com
os aditivos A (amostra A20V), aditivo B (1A25C) e aditivo C(2A25C),

Cabe ressaltar tambm, que bandas em 2900 3000 cm
-1
so
formadas, provenientes dos estiramentos das ligaes C-H do resduo de goma
da prpria gasolina e do veculo (diluente) do aditivo. Em 1470 cm
-1
, uma
banda sutil aparece proveniente de deformao angular de grupamento -CH
2.

No caso do aditivo A, as amostras de validao elaboradas,
apresentaram dados discordantes, com um RMSEP superior a 1000, o que no
foi observado para o RMSECV. Isso ocorreu muito provavelmente a algum
desvio experimental ocorrido durante a execuo da preparao das amostras
do grupo de validao. Na Tabela 12, so apresentados para o aditivo A, os
resultados para os quais foram obtidos os menores erros mdios quadrticos
de validao cruzada. Observa-se que os maiores erros de predio neste
modelo dizem respeito a amostras do grupo do aditivo C.



A
B
C
Branco em CHCl
3

CHCl
3
A
60



Tabela 12- Parmetros estatsticos para os modelos de calibrao PLS/ATR-
FTIR para resduo de goma no lavada utilizando validao por grupo de teste
e validao cruzada.
Aditivo
Selecionado
Regio espectral
selecionada (cm
-1
)
Validao Calibrao
R
2
(VL)
b
RMSECV
a
R
2
(VL)
b
RMSEE
a
Aditivo A
1
983,5 - 1320 98,41(8) 102 99,75(8) 55,6
1988,2 - 2324,8
2658,4 - 2994,9
R
2
(VL) RMSEP R
2
(VL) RMSEE
Aditivo B
2
891 - 2339,2 98,39(4) 119 99.52(4) 80.9

2494,5 - 3389,3
Aditivo C
3
1988,2 - 3305 95,58(4) 248 99,73(4) 80,6

1 Normalizao vetorial
2 Nenhum pr-processamento
3 Subtrao de Linha Reta
a - Valores expressos em mg/kg
b VL Nmero de variveis latentes


3.6.2 FTNIR

Novamente, o espectro do clorofrmio fica em evidncia, no entanto
possvel, observar variaes de absorbncia espectrais entre 5000 e 5500cm
-1

referentes novamente a modos vibracionais harmnicos dos estiramentos da
ligaes C-H e combinaes dos modos vibracionais harmnicos com as
deformaes angulares nas ligaes C-H do estiramento da ligao C-H.
47
Os
espectros de FTNIR para o resduo de goma no lavada dos trs aditivos esto
evidenciados abaixo na Figura 24.
Em 7085 cm
-1
e em 8690 cm
-1
as bandas referentes a modos
harmnicos no clorofrmio aparecem e o aumento da concentrao dos
aditivos parece indicar contribuio a essas bandas. Os dados do modelo
construdo esto indicados na Tabela 13.

61





Figura 24 Espectros de FTNIR do resduo de goma no lavada em
clorofrmio de gasolina dopada com os aditivos A (amostra A25C), aditivo B
(1A21C) e aditivo C(2A21V).

Tabela 13 - Parmetros estatsticos para os modelos de calibrao PLS/FTNIR
para resduo de goma no lavada utilizando validao por grupo de teste e
validao cruzada. Entre parnteses aps os dados de R
2
esto o nmero de
Nmero de variveis latentes utilizados.
Aditivo
Selecionado
Regio espectral
selecionada (cm
-1
)
Validao Calibrao
R
2
(VL)
b
RMSECV
a
R
2
(VL)
b
RMSEE
a
*Aditivo A
1
6333,9 7410,2 98,97(9) 93,5 99,79(9) 63
R
2
(VL) RMSEP R
2
(VL) RMSEE
Aditivo B
2
5216,6 - 12000 98,39(8) 102 99.97(8) 24,8
Aditivo C
3
7360 12000,5 98,17(7) 180 99,88(7) 59,4

1- Primeira Derivada ( 25 pontos de alisamento)
2- Primeira derivada + Subtrao de linha reta (25 pontos de alisamento)
3- Subtrao de linha reta
a Valores expressos em mg/kg de combustvel
b Nmero de variveis latentes

No aditivo A, os dados de RMSEP novamente no foram coerentes com
os dados de RMSECV, apresentando valores superiores a 1000. Novamente
aqui foi apresentado o melhor modelo obtido para validao cruzada da curva.
A
B
C
CHCl
3
62



As tcnicas de pr-processamento mais adequadas mostraram ser a de
Primeira derivada e a Subtrao de linha reta em 25 pontos de alisamento.
Observa-se que os modelos obtidos de PLS/FTNIR Resduo de Goma
possuem menores erros que aqueles calculados para PLS/ATR/FTIR. Com
vistas comparao dos dois modelos foi realizado teste F dos erros dos
modelos.

3.6.3 Teste F Resduo de goma no lavada

O mesmo procedimento para clculo do teste - F foi adotado. Neste caso
o F terico oscila entre 2,04 a 2,20. A Tabela 14 abaixo mostra os valores
obtidos.

Tabela 14- Teste F Comparao dos modelos de calibrao multivariada
para os dados de resduo de goma no lavada.
ATR/FTIR X FTNIR
Aditivo A
(IR x NIR)
Aditivo B (IR x
NIR)

Aditivo C (IR x
NIR)
Valor F Terico
Valor F
Calculado
1,19 1,36 1,90 2,04 - 2,20

Observa-se que todos os modelos possuem erros mdios
estatisticamente iguais abaixo do F terico. Esse parmetro (RMSEP),
portanto, nesse caso especfico, no decisivo quanto seleo de
metodologia especfica para anlise dos aditivos detergente/dispersantes
selecionados.
3.7 Teste F Comparao entre os modelos por pr-
concentrao

Ao realizar o teste F entre os modelos (comparando Resduo de Goma
e Resduo de destilao) e tendo por base um F tabelado que oscila entre 2,03
a 2,20 devido retirada de algumas amostras do grupo de validao que
63



apresentaram caractersticas anmalas, temos a comparao dos erros de
estimativa da concentrao, conforme Tabela 15.
Tabela 15 - Teste F efetuado para pr- concentrao Goma e Destilao
utilizando FTIR e FTNIR
PLS/ATR/FTIR

Valor de F
tabelado

Valor de F
calculado
Destilao x Goma

2,03 2,20
Aditivo A Aditivo B Aditivo C
1,07(GxD
a
) 1,54(GxD) 4,34 (GxD)

PLS/FTNIR



Valor de F
calculado
Destilao x Goma

2,03 - 2,20
Aditivo A Aditivo B Aditivo C
1,09(GxD) 3,84(DxG) 4,86(GxD)
a No teste F, o dividendo o maior valor, o resultado ser sempre superior a unidade. (GxD) indica que o
dividendo G e o divisor D.

Observa-se que metade dos erros de predio calculados so
estatisticamente concordantes: Aditivo A (FTIR e FTNIR) e Aditivo B (FTIR), e
metade divergente: Aditivo C(FTIR e FTNIR) e Aditivo B (FTNIR). Para o
aditivo C, a pr-concentrao atravs do ensaio de goma gerou resultados com
erros superiores e estatisticamente diferentes daqueles calculados com o
resduo da destilao atmosfrica. Cabe destacar que para o aditivo A os
dados de resduo de goma no lavada no geraram dados de RMSEP
razoveis e aqui foram utilizados os dados de RMSECV.
3.8 Comparaes entre modelos criados utilizando regies
selecionadas e espectro inteiro

A fim de comparar a qualidade dos modelos propostos por meio da
comparao entre regies selecionadas e espectro inteiro, foi realizado o
clculo de R
2
e RMSEP para ambos os modelos. Os resultados so
apresentados abaixo na Tabela 16:

64





Tabela 16 Clculo de R
2
e RMSEP dos modelos levando em considerao as
regies selecionadas e o espectro inteiro.
Modelo Tcnica Analito
Regio Selecionada Espectro Inteiro
R
2
(VL)
b
RMSEP R
2
(VL)
b
RMSEP
ATR/FTIR
Resduo de
destilao
Aditivo A 98,67(9) 98,4 98,64(10) 99,5
Aditivo B 98,98(9) 95,8 96,51(10) 177
Aditivo C 99,1(8) 119 99,08(8) 121
ATR/FTIR
Resduo de
Goma no
lavada
Aditivo A
a
98,41(8) (102) No linear 926
Aditivo B 98,39(4) 119 65,26(2) 554
Aditivo C 95,58(4) 248 71,55(4) 629
FTNIR
Resduo de
destilao
Aditivo A 98,45(7) (89,3) 84,48(8) 402
Aditivo B 95,14(7) 200 66,9(8) 521
Aditivo C 99,22(6) 81,6 83,08(8) 380
FTNIR
Resduo de
Goma no
lavada
Aditivo A
a
98,97(9) 93,5 95,35(9) 199
Aditivo B
98,39(8) 102 98,07(8) 112
Aditivo C
98,17(7) 180 97,87(4) 194

a - valores de RMSECV
b VL Nmero de variveis latentes
() Dados de RMSECV

Os resultados mostram que muito mais adequado utilizar as regies
baseado no espectro de distribuio do desvio padro relativo versus desvio
padro de absorbncia a usar todo o espectro. Observa-se que todos os
RMSEP calculados para o espectro inteiros so superiores queles calculados
quando se usa faixa especfica levando em considerao
Para verificar se h diferena significativa nos erros dos modelos, foi
aplicado o teste F, considerando os RMSEP para o clculo deste. Foi utilizado
a faixa de 2,03 - 2,20 para F terico correspondente aos graus de liberdade
gerados pela quantidade efetiva de amostras de validao. Os resultados
podem ser vistos abaixo na Tabela 17.
65



Tabela 17- Teste F para uso de regies selecionadas versus espectro inteiro.

Modelo
Pr-
concentra -
o utilizada
Analito
Teste F

ATR/FTIR
Resduo de
destilao
Aditivo A 1,02
Aditivo B 3,41
Aditivo C 1,03
ATR/FTIR
Resduo de
Goma no
lavada
Aditivo A
a
82,41
Aditivo B 21,67
Aditivo C 6,43
FTNIR
Resduo de
destilao
Aditivo A 4,53
Aditivo B 1,21
Aditivo C 1,16
FTNIR
Resduo de
Goma no
lavada
Aditivo A
a
20,26
Aditivo B 6,78
Aditivo C 21,68
a - valores de RMSECV

Os resultados demonstram que apenas para os aditivos A e C na tcnica
de FTIR e para os aditivos B e C no FTNIR, ambos com resduo de destilao,
os valores dos erros no so estatisticamente diferentes. Para todos os demais
oito modelos, necessrio escolher com muito critrio as faixas para construir
modelos satisfatrios. Isso mostra que a escolha da regio espectral um fator
muito importante para o aperfeioamento do modelo de calibrao multivariada.
3.9 Capacidade de deteco dos modelos

Os valores tabelados de (parmetro de no centralidade da
distribuio no central t) foram obtidos atravs da tabela fornecida pela
referncia 48 de acordo com o nmero de amostras de cada modelo sem
considerar as amostras anmalas. Para e iguais a 0,95 (95% de confiana)
o valor de de 3,39198 para 25 amostras de validao.
48

66



Tabela 18 Capacidade de deteco para os modelos de calibrao
multivariada construdos por PLS. representa a mdia da capacidade de
deteco para cada modelo
Modelo PLS Mtodo Analito yd (mg/kg) (mg/kg)
Resduo de
destilao
Aditivo A 153
209 ATR/FTIR Aditivo B 180
Aditivo C 294
Resduo de Goma
no lavada
Aditivo A 215
a
264 ATR/FTIR Aditivo B 291
Aditivo C 287
Resduo de
destilao
Aditivo A 239
357 FTNIR Aditivo B 351
Aditivo C 481
Resduo de goma
no lavada
Aditivo A 233
a
227 FTNIR Aditivo B 230
Aditivo C 218
a valores estimados com base nos resultados de validao cruzada

A menor capacidade de deteco verificado foi do aditivo A com o
modelo PLS/ATR/FTIR usando o resduo de destilao. Neste modelo
possvel encontrar valores confiveis de at 153 mg/kg. Este resultado pode ter
sido influenciado por meio da insero de uma amostra de calibrao com valor
inferior a 150 mg/kg na curva construda isto fez com que, em geral, para o
aditivo A encontrem-se os menores nveis de deteco. Observa-se que, de
modo geral, os modelos que utilizam ATR/FTIR tm em mdia melhor limite de
deteco do que aqueles modelos baseados em FTNIR. No entanto, nenhuma
generalizao possvel visto que para modelos do resduo de goma no -
lavada, verifica-se que, modelos de FTNIR foram melhores que aqueles
efetuados em FTIR.
No caso da capacidade de deteco para modelos de calibrao em
resduo de destilao, aqueles associados com FTIR claramente obtiveram
melhores resultados que aqueles de resduo de destilao efetuados em
FTNIR.
67



A capacidade de deteco da pr-concentrao por goma no lavada,
quando analisados em conjunto, mostram que, esta tcnica apresentou
resultados satisfatrios em ambas as tcnicas - FTIR e FTNIR.
Estes dados comprovam ser possvel quantificar aditivos detergentes
dispersantes em concentraes em torno de 200 ppm (mg/kg) usando
espectroscopia vibracional.
3.10 Erros relativos de predio (REP)

possvel inferir que os modelos de calibrao para quantificao do
aditivo atravs da coleta do resduo de goma no lavada possuem menores
erros de predio relativos do que aqueles realizados com resduo de
destilao. Especialmente, o modelo de ATR/FTIR utilizando os resduos de
goma no lavada apresentou erros relativos de predio inferiores a 25%
conforme Tabela 19.
Para anlise na ordem de mg/kg, este valor pode ser considerado
satisfatrio. Deve-se ressaltar, no entanto, que nesse caso, para o aditivo A,
foram usados os dados de RMSECV e que para o grupo de teste o modelo no
se conseguiu prever adequadamente as concentraes das amostras.
Tabela 19 Erro relativo de predio para os modelos de calibrao PLS
Modelo PLS Mtodo Analito REP(%) REPmdio(%)

Resduo de
destilao
Aditivo A 24,0
27,6

ATR/FTIR Aditivo B 38,1
Aditivo C 20,9

Resduo de goma
no lavada
Aditivo A 16,1
a
16,4

ATR/FTIR Aditivo B 20,4
Aditivo C 12,6

Resduo de
destilao
Aditivo A 10,6

62,9

FTNIR Aditivo B 86,5
Aditivo C 91,5
Resduo de goma
no lavada
Aditivo A 35,8
a
41,6
FTNIR Aditivo B 14,2
Aditivo C 74,8
a- Valores estimados com base nos resultados de validao cruzada
68




Um dado relevante que os modelos que utilizaram FTIR, em geral,
utilizando os dados de REP mdio dos modelos, apresentaram resultados
melhores que aqueles que se utilizaram de FTNIR. Os aditivos A e B, no
entanto, apresentaram individualmente menores erros de predio quando
medidos utilizando FTNIR associados a resduo de destilao e goma,
respectivamente.
As Figuras 25 a 27 mostram os valores reais versus previstos obtidos
nos modelos com menor Erro Mdio de Previso (REP) para cada aditivo. Os
modelos mostram boa linearidade e bom desempenho de previso em ambas
as curvas de calibrao e validao. Os dados da figura 25 mostram leve
tendncia dos dados de validao serem medidos abaixo da reta traada para
a curva de calibrao o que demonstra erros sistemticos no modelo.
Para a construo do mtodo analtico que mea simultaneamente todos
os trs aditivos, os dados sugerem que a tcnica de ATR/FTIR em geral possui
melhores resultados, sendo a tcnica espectroscpica mais promissora.
Especialmente considerando um aumento no nmero de amostras do grupo de
calibrao, o que deve fazer com que os valores de REP caiam
significativamente.
No caso da pr-concentrao, o resduo de goma no lavada
apresentou espectros pobres em informao, mas com menos interferncia
espectral, o que resultou em erros relativos menores, o que tambm sugere
que esta seja uma tcnica de pr-concentrao mais adequada para a
realizao de rotinas analticas na determinao de aditivos.


69




Figura 25 Concentrao do aditivo C na matriz gasolina utilizando resduo de
goma no-lavada e FTIR


Figura 26 Concentrao do aditivo A na matriz gasolina utilizando resduo de
destilao e FTNIR

y = 0,9989x
R = 0,9973
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
V
a
l
o
r

P
r
e
v
i
s
t
o
(
m
g
/
k
g
)
Valor real(mg/kg)
Calibrao
Validao
y = 0,9993x
R = 0,9976
-500
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
V
a
l
o
r

p
r
e
v
i
s
t
o
(
m
g
/
k
g
)
Valor real(mg/kg)
Calibrao
Validao
70




Figura 27 Concentrao do aditivo B na matriz gasolina utilizando resduo de
goma no-lavada e FTNIR


















y = 1x
R = 0,9996
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
V
a
l
o
r

P
r
e
v
i
s
t
o
(
m
g
/
k
g
)
Valor real(mg/kg)
Calibrao
Validao
71











CAPTULO IV - CONCLUSES









72



4. Concluses

Neste trabalho, mostrou-se ser possvel quantificar aditivos
detergentes/dispersantes em gasolina em concentraes inferiores a
200mg/kg, utilizando para isso, a espectroscopia vibracional associada a
modelos quimiomtricos.
Foi demonstrada tambm a importncia da escolha da faixa espectral
para construo dos modelos de calibrao baseada na distribuio espectral
do desvio padro relativo s
c
/C, comparado ao desvio de absorbncia do grupo
de amostras (S
a
). Usar simplesmente toda a faixa espectral causa erros na
concepo do modelo e piora nos erros mdios quadrticos de previso.
A escolha de um menor nmero de variveis latentes aliado a valores
baixos de RMSECV evita sobre ajustes em modelos de calibrao multivariada.
Levando em conta apenas os dados de RMSEP, infere-se que para os
aditivos A e C com pr-concentrao de resduo por destilao, os modelos de
FTNIR so melhores que queles com FTIR. Um teste F comprova, no entanto,
que os erros quadrticos dos modelos FTIR e FTNIR para o aditivo A neste
caso, no so diferentes estatisticamente.
Para os modelos que utilizam resduo de goma, primeira vista os
modelos de FTNIR tambm se mostraram melhores. No entanto, no teste F
realizado, todos os modelos possuem erros calculados anlogos
estatisticamente, o que informa que no h preferncia entre os modelos.
Com os dados de REP (Erro relativo de Previso) e Capacidade de
Deteco pode-se afirmar que, em geral, os modelos baseados na tcnica
ATR/FTIR apresentaram dados mais consistentes que aqueles obtidos por
FTNIR, uma vez que esses dados apresentaram as menores capacidades de
deteco e erros relativos.
Quanto tcnica de pr-concentrao, os dados mostram que goma no
lavada um mtodo mais eficiente para medio de aditivos dado os menores
limites de deteco e erros relativos. Isso se deve possivelmente a diminuio
da quantidade de interferentes nos espectros gerados uma vez que o resduo
diludo em clorofrmio enquanto que na destilao o resduo coletado tal
como se apresenta. Apenas com a ressalva que para o aditivo A, a coleta de
goma no-lavada no resultou em validaes por grupo de teste com
73



resultados razoveis e a validao cruzada foi realizada em seu lugar
apresentando resultados bastante satisfatrios.








































74











CAPTULO V - BIBLIOGRAFIA












75



5 Bibliografia



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