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QFI-1
Qumica-Fsica I
Trabalhos de Laboratrio
Qumica-Fsica I
QFI-2
Qumica-Fsica I
QFI-3
Qumica-Fsica I
Trabalhos de Laboratrio
Filomena Martins, Manuel Minas da Piedade,
Maria Lusa Moita, Ana Viana, Ana Isabel Tomaz
2013
Qumica-Fsica I
QFI-4
Ttulo : Qumica-Fsica I - Trabalhos de Laboratrio
Editor: Filomena Martins
DQB/FCUL, Edifcio C8, Campo Grande
1749-016 Lisboa
Telefone: 217500000
Fax: 217500088
E-mail: filomena.martins@fc.ul.pt
Fevereiro, 2013
ISBN: 978-989-20-3629-8
Qumica-Fsica I
QFI-5
NOTA PRVIA
O presente texto contm as tcnicas dos trabalhos laboratoriais realizados no mbito da
disciplina de Qumica-Fsica I, comum s trs licenciaturas do Departamento de Qumica e
Bioqumica da Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa, a saber Qumica, Qumica
Tecnolgica e Bioqumica.
Os trabalhos ilustram noes elementares de termodinmica de equilbrio (incluindo
equilbrio cido-base e electroqumico) e de cintica qumica, os principais blocos de matria
cobertos pelo programa terico. Constituem adaptaes devidamente testadas de experincias
laboratoriais anteriormente propostas na literatura em lngua inglesa. No exigem recurso a
meios sofisticados e so realizveis em sesses de 3h. Podem, por isso, ser teis em qualquer
outro curso universitrio da rea da Qumica ou da Bioqumica leccionado em portugus.
Os Autores
Qumica-Fsica I
QFI-6
Qumica-Fsica I
QFI-7
NDICE
Nota Prvia QFI-5
Equilbrio entre Fases Entalpia Molar de Vaporizao QFI-9
Determinao da Frmula e da Constante de Estabilidade de um Complexo por
Espectrofotometria UV-Vis QFI-17
Efeito Hidrofbico QFI-25
Estudo Termodinmico da Dissoluo de Ureia em gua QFI-29
Clulas Electroqumicas QFI-33
Reduo do Azul de Metileno pelo cido Ascrbico QFI-39
Qumica-Fsica I
QFI-8
Qumica-Fsica I
QFI-9
Objectivo
Estudo do diagrama de fases da gua. Determinao de parte da linha de equilbrio
lquido-vapor e da entalpia molar de vaporizao com base na variao da temperatura de
ebulio com a presso, usando o mtodo do ponto de ebulio.
Introduo
A gua uma substncia essencial vida. Basta lembrar o seu papel na estabilizao
das estruturas activas de protenas e o facto de na maioria dos animais e plantas serem meios
aquosos (respectivamente o sangue ou a seiva) que transportam o oxignio e os nutrientes
para as clulas. A gua pode apresentar-se em diferentes fases (slida, lquida, gasosa),
consoante a presso e a temperatura a que est submetida e as mudanas de fase podem ter
consequncias graves para a sobrevivncia dos sistemas biolgicos. Por exemplo, a formao
de cristais de gelo no interior das clulas por exposio prolongada de um organismo vivo a
temperaturas inferiores a 0 C , frequentemente, um fenmeno letal. Torna-se, por isso,
muito importante conhecer as condies de presso e temperatura a que cada uma das fases da
gua predominante ( claro que, dependendo do contexto, esta afirmao vlida para
muitas outras substncias). Tal informao geralmente condensada num diagrama de fases
p-T, como o representado na Figura 1 [1,2]. Esse diagrama mostra, por exemplo, que no ponto
A
Figura 1. Fragmento do diagrama de fases p-T da gua.
Equilbrio entre Fases Entalpia Molar de Vaporizao
Qumica-Fsica I
QFI-10
a gua existe preferencialmente na fase slida, mas no ponto B prevalece a fase lquida e no C
a fase gasosa. As fronteiras entre as fases so delimitadas por linhas as linhas de equilbrio
que traduzem as situaes em que duas fases esto em equilbrio.
Estas linhas podem ser obtidas experimentalmente usando uma considervel variedade de
mtodos. No caso do equilbrio lquido-vapor, um dos mais simples o mtodo do ponto de
ebulio [3], que se baseia no seguinte princpio: se o lquido for submetido a uma presso
externa, p
ext
, fixa e, seguidamente, aquecido, a sua presso de vapor, p
v
, tender a aumentar
at igualar a presso externa. Quando as duas presses se igualam formam-se bolhas no seio e
superfcie do lquido (o lquido entra em ebulio) atingindo-se a chamada temperatura de
ebulio, T
b
, presso exterior imposta. A temperatura de ebulio depende assim da presso
exterior e a sua variao com p
ext
obviamente idntica variao da presso de vapor do
lquido com a temperatura (como vimos, no ponto de ebulio p
v
= p
ext
). Assim, determinando
T
b
a diferentes valores de p
ext
pode obter-se a linha de equilbrio lquido-vapor.
A previso das linhas que definem as fronteiras entre fases pode ser realizada com base
na termodinmica de equilbrio e na noo de potencial qumico, , introduzida por Gibbs.
Deste ponto de vista, a condio de equilbrio corresponde igualdade de potenciais qumicos
entre fases. Assim, por exemplo, quando um lquido puro se encontra em equilbrio com o seu
vapor presso p e temperatura T, tem-se que:
( ) ( ) p T p T , ,
gs liq
= (1)
possvel demonstrar que nestas condies existe uma relao bem definida entre p e T, tal que
[4]:
dp
dT
=
m vap
m vap
V T
H
(2)
onde
m vap
H e
m vap
V se referem s variaes da entalpia e do volume molar que acompanham
a vaporizao do lquido a p e T constantes. A equao 2 uma das formas da chamada
equao de Clapeyron e pode deduzir-se uma expresso anloga para os equilbrios slido-
lquido ou slido-gs. Como
m vap
H e
m vap
V so ambos positivos, a equao 2 prev,
conforme esperado, que a presso de vapor do lquido aumente com o aumento de temperatura.
Para presses da ordem de 1 bar ou inferiores, em geral uma boa aproximao admitir que o
volume molar do lquido, V
m
(l), desprezvel face ao volume molar do gs, V
m
(g), donde
vap
V
m
V
m
(g). Com base nesta hiptese e admitindo que o gs real, ou seja, V
m
(g) = ZRT/p,
onde Z representa o factor de compressibilidade do vapor, obtm-se:
dT
dp
= p
ZRT
H
m vap
2
(3)
Como p dp p d / ln = e d(1/T) =
2
/ T dT , pode re-escrever-se a equao 3 na forma
( )
d p
d T
ln
/ 1
=
ZR
H
m vap
(4)
A equao 4 designa-se por equao de Clausius-Clapeyron. Admitindo que
vap
H
m
/Z
no varia com a temperatura e integrando obtm-se:
c
ZRT
H
p +
=
m vap
ln (5)
Qumica-Fsica I
QFI-11
onde c uma constante. Conclui-se, assim, que a representao grfica de lnp em funo de 1/T
deve conduzir a uma recta cujo declive igual a
vap
H
m
/ZR. De facto, verifica-se
experimentalmente que a equao 5 traduz o comportamento de muitos lquidos numa gama de
temperaturas no muito alargada (tipicamente 20 - 50 C), mostrando que, nessas condies,
vap
H
m
/Z aproximadamente constante.
Para baixas presses geralmente possvel admitir que o gs perfeito (Z = 1) donde:
ln p = c
RT
H
+ ++ +
m vap
(6)
Como j se viu atrs, as equaes 5 e 6 foram deduzidas admitindo que
vap
H
m
independente da temperatura e, consequentemente, da presso de vapor (neste caso, a
temperatura e a presso no so variveis independentes) no intervalo de temperatura estudado.
Por isso, o valor experimental de
vap
H
m
muitas vezes referido temperatura mdia (T
m
) e
presso de saturao (p
sat
) correspondente. Porm, as entalpias de vaporizao que figuram na
maior parte das bases de dados, referem-se presso padro (1 bar) e a 298,15 K, sendo por isso
designadas entalpias de vaporizao padro temperatura de 298,15 K, ) K 15 , 298 (
o
m vap
H .
Assim, a comparao entre os valores experimentais obtidos neste trabalho e os recomendados
na literatura exige a converso de
vap
H
m
(T
m
, p
sat
) em ) K 15 , 298 (
o
m vap
H . Essa converso pode
ser feita com base no ciclo termodinmico indicado na Figura 2 donde se conclui que:
(3) - (4) (1) - (2) ) ( ) K 15 , 298 (
m m vap
o
m vap
H H H H T H H + + = (7)
O termo H(2) H(1) representa a correco da entalpia de vaporizao experimental
relativa presso, e o termo H(4) H(3) representa a correco devida variao de
temperatura. A influncia da presso pode desprezar-se nas condies do presente trabalho, isto
, H(2) H(1) 0.
A variao de
vap
H
m
com a temperatura dada por [4]:
+ =
2
1
d ) ( ) (
o
m p, 1
o
m vap 2
o
m vap
T
T
T C T H T H
(8)
onde
o
m p,
C
, a diferena entre a capacidade calorfica molar do gs,
(g)
o
m p,
C ,
e a capacidade
gs ( p
sat
,T
m
)
lquido (p
sat
, T
m
)
gs ( p
o
= 1 bar,T
m
)
lquido ( p
o
= 1 bar,T
m
)
gs ( p
o
= 1 bar, 298,15 K)
lquido ( p
o
= 1 bar, 298,15 K)
vap
H
m
(298,15 K)
o
H
(1)
H
(2)
H
(3)
H
(4)
vap
H
m
(T
m
)
Figura 2. Relao entre a entalpia de vaporizao medida experimentalmente,
vap
H
m
(T
m
, p
sat
), e a entalpia de
vaporizao padro a 298,15 K, ) K 15 , 298 (
o
m vap
H .
Qumica-Fsica I
QFI-12
calorfica molar do lquido,
(l)
o
m p,
C
. No caso acima tratado, T
2
= 298.15 K, T
1
= T
m
e H(4)
H(3) corresponde ao integral do segundo membro da equao 8. Valores de
(g)
o
m p,
C
e
(l)
o
m p,
C
em funo da temperatura para a gua e outras substncias podem encontrar-se, por exemplo, na
referncia [5].
Em gamas de temperatura no muito alargadas frequentemente uma boa aproximao
admitir que:
) ( ) ( ) (
1 2
o
m p, 1
o
m vap 2
o
m vap
T T C T H T H > < + =
(9)
onde
> <
o
m p,
C
representa o valor mdio de
o
m p,
C
entre T
1
e T
2
.
Considere-se finalmente com um pouco mais de ateno as imperfeies do gs.
possvel fazer uma estimativa do factor de compressibilidade Z indicado nas equaes 3-5,
utilizando uma das formas mais simples da equao de estado [4]:
Z = 1 +
m
sat
RT
Bp
(10)
onde B representa o 2
o
coeficiente do virial, que est relacionado com as interaces entre
pares de molculas e varia de forma muito significativa com a temperatura. O valor de Z a
p
sat
e T
m
, obtido com base na equao 10 e no correspondente valor de B retirado da literatura
[6], pode ser utilizado para calcular
vap
H
m
a partir da equao de Clausius-Clapeyron, caso
seja necessrio ter em conta as imperfeies do gs.
Refira-se tambm que a entalpia de vaporizao pode ainda ser estimada por vrios
mtodos entre os quais figura a regra de Trouton [4]. Esta regra considera que a entropia de
vaporizao de certos lquidos, temperatura normal de ebulio, aproximadamente igual a
88 J mol
-1
K
-1
, pelo que, fazendo uso da equao S T H
vap vap
= , se pode estimar a entalpia
de vaporizao segundo a equao:
eb eb vap
88 ) ( T T H = (11)
No entanto, medidas rigorosas mostraram que, mesmo para lquidos simples como os
dos gases raros, de certas molculas diatmicas e metano, se verificavam variaes sensveis
de S
vap
, tornando-se estas ainda mais acentuadas para lquidos com ponto de ebulio
elevado e com grupos OH.
Reagentes
gua desionizada.
Montagem Experimental
A Figura 3 representa a montagem experimental. constituda por um balo de 500
mL (A) onde se introduz o lquido a estudar pelo funil B. O lquido pode ser aquecido
utilizando a manta de aquecimento C. No topo do balo est adaptada uma cabea de
destilao munida de um termmetro D (graduado de 0 a 100 C em intervalos de 0,1 C) e de
um condensador de refluxo (E). Este sistema est ligado a um balastro F (balo de 2 L que,
devido ao seu elevado volume, tem por funo amortecer as oscilaes de presso no interior
da montagem) em cuja parte inferior se encontram soldadas as torneiras G, H e I. A primeira
(G) permite que o balo contendo a amostra e o condensador de refluxo fiquem em contacto
ou isolados do resto do sistema; a segunda (H) pe o sistema em comunicao com um
Qumica-Fsica I
QFI-13
manmetro de mercrio (J) cujo desnvel, conjugado com a presso atmosfrica lida num
barmetro existente no laboratrio, conduz determinao da presso de vapor do lquido.
Finalmente, a torneira I possui duas vias e permite introduzir ar na montagem, p-la em
comunicao com um sistema de vcuo (K, L), ou isol-la completamente do exterior.
Antes de iniciar o trabalho muito importante perceber a funo de cada uma das torneiras
existentes na montagem experimental.
Figura 3. Vista geral da montagem: A - balo de 500 mL contendo o lquido a estudar; B - funil; C - manta de
aquecimento; D - termmetro graduado de 0 a 100 C em intervalos de 0,1 C; E - condensador de refluxo; F -
balastro (2 L); G, H - torneiras de uma via; I torneira de dupla via; J - manmetro de mercrio; K - bomba de
vcuo; L - torneira de segurana da bomba de vcuo.
Procedimento
1. Ligar a gua de arrefecimento do condensador de refluxo.
2. Verificar se as torneiras G, e H esto abertas, pondo em comunicao o balo
contendo o lquido a estudar e o manmetro, e mant-las nessa posio durante todo o
trabalho. Verificar tambm se a torneira de dupla via I e a torneira de segurana do
sistema de vcuo L esto abertas para a atmosfera.
3. Ligar a bomba de vcuo e fechar a torneira L.
4. Pr o sistema em contacto com o vcuo atravs da torneira I de modo a que a presso
diminua no interior da montagem e deixar o desnvel no manmetro atingir o seu valor
mximo (presso mnima de trabalho).
Qumica-Fsica I
QFI-14
5. Fechar a torneira I de modo a isolar a montagem do sistema de vcuo, e ler o desnvel
do manmetro h.
6. Abrir de novo a torneira I estabelecendo o contacto sistema/manmetro. Ligar a manta
de aquecimento e esperar que a gua entre em ebulio. Observar a condensao de
vapor e a estabilizao de temperatura (equilbrio lquido/vapor). Tomar nota dessa
temperatura e do desnvel do manmetro. Estes valores correspondem ao primeiro
ponto experimental.
7. Registar a presso atmosfrica, p
atm
no barmetro, e a temperatura ambiente, t
a
,
que
deve ser lida no termmetro que est adaptado ao barmetro.
8. Introduzir ar na montagem atravs da torneira I de modo a que o desnvel diminua
cerca de 20 mm Hg. Registar o novo valor de h e, aps estabilizao, registar o novo
valor da temperatura.
9. Repetir as operaes indicadas no ponto 8., at que o desnvel no manmetro seja
nulo, encontrando-se nessa altura o sistema presso atmosfrica ( 20 pontos).
10. Verificar tambm os valores de p
atm
e t
a
no meio e no fim da realizao experimental.
Tratamento de Resultados
1. Corrigir as leituras no manmetro e no barmetro atravs das equaes:
h(corr) =
a Hg
1 t
h
+
(12)
p
atm
(corr)
= p
atm
( )
+
+
a Hg
0 a
1
1
t
t t
(13)
onde h(corr)
o desnvel corrigido, h o desnvel observado, t
a
a temperatura ambiente
em graus Celsius, t
0
a temperatura de calibrao do barmetro (em geral, 0 C),
p
atm
(corr) a presso atmosfrica corrigida, p
atm
a presso atmosfrica observada,
g
o
coeficiente de expanso volumtrica do mercrio (1,81810
-4
K
-1
) e o coeficiente de
expanso linear da escala de lato do barmetro (1,3510
-5
K
-1
).
2. Calcular as presses de vapor da gua a cada temperatura, com base nos valores de
h(corr) e p
atm
(corr).
3. Representar esses dados sobre um diagrama de fases da gua semelhante ao da Figura
1. Este pode ser traado, por exemplo, com base nos dados da referncia [3]. Discutir
as diferenas encontradas.
4. Calcular a entalpia molar de vaporizao padro da gua T
m
experimental e a 298,15
K a partir dos dados experimentais obtidos, considerando (i) que o vapor se comporta
como um gs ideal e (ii) que o vapor se comporta como um gs real.
5. Estimar, pela Regra de Trouton, a entalpia molar de vaporizao padro da gua T
m
experimental e a 298,15 K.
6. Comparar os valores obtidos pelos vrios mtodos a 298.15 K com o valor tabelado.
Discutir as diferenas encontradas.
Qumica-Fsica I
QFI-15
Bibliografia
1. M. Chaplin Water Structure and Behavior, http://www.lsbu.ac.uk/water.
2. L. Glasser J. Chem. Educ. 2004, 81, 414-418.
3. D. P. Shoemaker, C. W. Garland, J. W. Nibler Experiments in Physical Chemistry, 5th
ed.; McGraw-Hill: New York, 1989.
4. P. W. Atkins, J. de Palma Physical Chemistry, 7th ed.; Oxford University Press:
Oxford, 2002.
5. NIST Chemistry WebBook; NIST Standard Reference Database Number 69; P.J.
Linstrom, W.G. Mallard, Eds.; 2005 (http://webbook.nist.gov).
6. H. V. Kehiaian Virial Coefficients of Selected Gases In CRC Handbook of Chemistry
and Physics; D. R. Lide Ed. in Chief; CRC Press: Boca Raton, 2002; p 6-25.
7. K. N. Marsh Ed., Recommended Reference Materials for the Realization of
Physicochemical Properties, Blackwell: Oxford, 1987.
A referncia 1 contm extensa informao sobre a estrutura e propriedades da gua e inclui
ainda uma descrio detalhada do diagrama de fases. Esse diagrama, bem como as equaes
necessrias ao seu traado, so tambm apresentados na referncia 2. O mtodo do ponto de
ebulio tratado, por exemplo, na referncia 3. A equao de estado do Virial e a deduo das
equaes que traduzem as linhas de equilbrio que definem as fronteiras entre fases so
discutidas na referncia 4. Valores de capacidades calorficas (necessrios ao clculo de
o
m vap
H a 298,15 K), entalpias de vaporizao e outras propriedades termodinmicas da gua
podem ser encontrados na referncia 5. Coeficientes de virial de gases, em funo da
temperatura, vm tabelados na referncia 6. A referncia 7 inclui valores da entalpia de
vaporizao da gua a vrias temperaturas.
Qumica-Fsica I
QFI-16
Qumica-Fsica I
QFI-17
Objectivo
Determinao espectrofotomtrica no UV-Vis da estequiometria de um complexo
formado por ies Fe
3+
e salicilato
2-
. Determinao da constante de estabilidade e da energia de
Gibbs padro de reaco de formao desse complexo.
Introduo
Designa-se por complexo de coordenao uma entidade qumica composta por um io
metlico e os seu(s) ligando(s) [1]. Num complexo de coordenao, um tomo central
(tipicamente um catio metlico, designado por M
m+
) est ligado (ou coordenado) a uma ou
mais molculas, os ligandos, que actuam como bases de Lewis, i.e., como doadores de pares
de electres, e so designados por L) [1]. Neste contexto, o io metlico ter um
comportamento de cido de Lewis (i.e., de aceitador de pares de electres). A formao de um
complexo de coordenao (ou, simplesmente, complexo) traduzida por um equilbrio
qumico entre o io metlico e os seus ligandos, q M
m+
+ n L
l-
[M
q
L
n
]
(q.m-n.l)
, cuja constante
de equilbrio designada por constante de estabilidade do complexo.
Quando se mistura uma soluo que contm ies Fe
3+
com uma soluo de cido
saliclico (cido 2-hidroxibenzico) formam-se complexos de coordenao responsveis pelo
aparecimento de uma cor violeta em soluo. Embora o io Fe
3+
possa coordenar at trs
anies salicilato, em determinadas condies experimentais, obtm-se essencialmente a
espcie ML, i.e., o complexo 1:1 de [Fe
3+
(salicilato
2
)]
+
(omitiu-se a carga global em ML por
uma questo de simplificao). O ligando salicilato um ligando bidentado [1], isto , um
ligando que est coordenado ao metal por dois tomos doadores: o oxignio do grupo
hidroxilo e o oxignio do grupo carboxilo, ambos desprotonados [1,2]. Uma vez que para a
coordenao do ligando necessrio que estes dois tomos libertem um proto, este equilbrio
qumico vai depender do pH do meio, e o mesmo acontece com a constante de estabilidade do
complexo. Refira-se que a contante de estabilidade tambm depende da temperatura e da
fora inica do meio.
Utilizando um espectrofotmetro UV-Vis, possvel comprovar a estequiometria deste
complexo, bem como determinar a sua constante de estabilidade, atravs de medidas da
absoro relativa de solues com vrias composies. A energia de Gibbs padro associada
reaco de formao do complexo pode ser subsequentemente calculada a partir da sua
constante de estabilidade.
A experincia descrita em seguida realizada a um pH de cerca de 2,5. Nestas
condies, o grupo OH (fenlico) do cido saliclico no est dissociado (pK
a
=13.4), o grupo
COOH s est parcialmente dissociado (pK
a
=2.81) e no h concentraes apreciveis dos
complexos de di- e tri-salicilato ([ML
2
]
-
e [ML
3
]
3-
, respectivamente), pelo que a formao do
complexo 1:1 est favorecida. Por outro lado, a hidrlise dos ies Fe
3+
diminuta.
Determinao da Frmula e da Constante de
Estabilidade de um Complexo por Espectrofotometria
UV-Vis
Qumica-Fsica I
QFI-18
A existncia de apenas uma espcie complexa pode ser confirmada pela presena de um
ponto isobstico, ou seja, um ponto no espectro em que a absorvncia total independente da
razo das concentraes de duas espcies absorventes que coexistam em soluo. No caso de
um complexo 1:1, tal como o [Fe
3+
(salicilato
2-
)]
+
, isso corresponde ao ponto em que as
absorvncias das duas espcies (neste caso o ferro na sua forma livre e o ferro na sua forma
complexada) so iguais.
O equilbrio para a formao de complexos salicilato-ferro(III), na ausncia de
quaisquer outras espcies, pode escrever-se como:
Fe
3+
+ n (salicilato)
2-
[Fe
3+
(salicilato
2-
)
n
]
(3-2n)
(1)
onde Fe
3+
designa o io em soluo aquosa (ou aquocomplexo) e n=1, 2 ou 3. A constante de
estabilidade, K, para o complexo de estequiometria 1:1 (n=1) definida por:
K =
| |Fe
S+
(salicilato
2
)
+
] ]
|Fe
S+
]|salicilato
2
]
(2)
onde [Fe
3+
] e [salicilato
2-
] so as concentraes das espcies livres. O complexo ML tem um
mximo de absoro a um comprimento de onda de 530 nm em soluo aquosa [3]. A sua
absorvncia, A, dada pela lei de Lambert-Beer:
( ) [ ] [ ]
+
+
= =
2 3
ML
0
salicilato Fe
I
I
log A l (3)
sendo
0
I e I , respectivamente, as intensidades da luz incidente e da luz transmitida,
ML
o
coeficiente de absoro molar do complexo ML e l o percurso ptico da clula.
A frmula emprica de um complexo pode ser determinada pelo mtodo de Job, que se
aplica a dois reagentes que se combinam para formar um complexo. O mtodo consiste em
fazer variar a fraco molar dos dois reagentes, mantendo a sua concentrao molar total
constante. A quantidade mxima de complexo em equilbrio formar-se- quando as
propores dos reagentes utilizados corresponderem frmula emprica do complexo. Na
prtica, fazem-se solues equimolares dos dois reagentes, que se misturam em propores de
1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5; 6:4, 7:3, 8:2 e 9:1 (v/v) e representa-se o mximo de absoro de cada
soluo de complexo em funo da fraco molar de um dos componentes (grfico de Job). A
abcissa do valor mximo obtido indica a frmula emprica do complexo. Neste caso, espera-se
que o mximo ocorra para a mistura de composio 5:5, confirmando assim a frmula 1:1,
[Fe
3+
(salicilato
2-
)]
+
.
Para se determinar a constante de estabilidade, necessrio conhecer a concentrao do
complexo atravs da equao (3). Dado que A e l podem ser medidos, o problema consiste
apenas em encontrar o valor de
ML
ou, na prtica, o produto l
ML
. Para o fazer, h
possibilidade de recorrer a vrios mtodos, um dos quais consiste em medir A para uma srie
de misturas 1:1 a diluies crescentes. Designando por c as concentraes iguais de Fe
3+
e
cido saliclico em cada soluo preparada, para a srie de misturas obtidas, e admitindo que
as concentraes de Fe
3+
e de (salicilato)
2-
livres so dadas por:
[ ] [ ] [ ] [ ]
+
+ +
= = ) salicilato ( Fe c salicilato Fe
2 3 2 3
(4)
resulta das equaes (2) a (4) (com 1 = n ) que:
Qumica-Fsica I
QFI-19
[ ]
2
/
) /(
l
l
ML
ML
A c
A
K
= (5)
ou, desenvolvendo:
l l
ML ML
A
K
A
c
+ =
1
(6)
Da representao grfica da equao (6) possvel calcular o valor da constante de
estabilidade do complexo, admitindo a inexistncia em soluo de outros complexos ou de
outro tipo de equilbrios (ex: cido-base, etc.). Na verdade, o sistema em estudo mais
complexo do que o descrito anteriormente e a determinao mais rigorosa de K envolve uma
correco em que o conhecimento do pH do meio se torna essencial.
Material e Reagentes
Espectrofotmetro de UV-Vis; 1 par de clulas de quartzo de 1 cm de percurso ptico.
Soluo aquosa de cido clordrico 2 mmol dm
-3
(solvente); sulfato de ferro amoniacal;
soluo de cido saliclico 2,5 mmol dm
-3
em HCl 2 mmol dm
-3
(soluo Y); 3 buretas de 50
cm
3
; 9 bales volumtricos de 10 cm
3
; 7 bales volumtricos de 25 cm
3
; 3 gobels de 25 cm
3
;
medidor de pH e elctrodo combinado de vidro.
Procedimento
1. Preparar uma soluo de sulfato de ferro amoniacal 2,5 mmol dm
-3
em HCl 2 mmol
dm
-3
(soluo X).
2. Encher uma bureta com a soluo de Fe
3+
de concentrao 2,5 mmol dm
-3
preparada
anteriormente (soluo X).
3. Encher uma bureta com a soluo de cido saliclico de concentrao 2,5 mmol dm
-3
(soluo Y).
4. Encher uma bureta com cido clordrico de concentrao 2 mmol dm
-3
(solvente
utilizado na preparao das solues X e Y).
5. Preparar misturas das solues X e Y nas propores (v/v) de 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 5:5;
6:4, 7:3, 8:2 e 9:1 em bales de 10 cm
3
.
6. A ttulo de exemplo, medir o valor de pH para a mistura X:Y na proporo (v/v) 5:5.
7. Traar os espectros de absoro (entre 300 e 600 nm) das solues X e Y,
separadamente, a 20 C.
8. Registar, no mesmo grfico, os espectros de absoro (entre 300 e 600 nm) das
diferentes misturas preparadas em 5, a 20 C. Notar o aparecimento de um mximo de
absoro a, aproximadamente, 530 nm.
9. Medir as absorvncias das diferentes misturas a 530 nm.
10. Preparar uma srie de 7 misturas de X e Y na proporo de 5:5, a diluies crescentes
de HCl (de 0 a 15 cm
3
) em bales de 25 cm
3
.
Qumica-Fsica I
QFI-20
11. Ao comprimento de onda correspondente ao mximo de absoro (530 nm), medir as
absorvncias das diferentes misturas preparadas em 10, a 20 C.
12. Registar a temperatura do laboratrio e do banho termosttico acoplado ao
espectrofotmetro.
Tratamento de Resultados
1. Localizar a posio aproximada do ponto isobstico.
2. Determinar a frmula emprica do complexo pelo mtodo de Job.
3. Calcular o coeficiente de absoro molar do complexo e a sua constante de
estabilidade (Nota: ateno s unidades).
4. Comparar o valor de K determinado experimentalmente com valores tabelados.
Justificar quaisquer discrepncias observadas atendendo informao fornecida em
Anexo. Recalcular a constante de estabilidade, K
ML
, atendendo s condies
experimentais em que trabalhou ver equaes (A9) e (A12) do Anexo. Comparar o
valor de K com o valor de K
ML
obtido e com os valores tabelados.
5. A partir da equao
K RT G ln
o
=
calcular a energia de Gibbs padro de reaco de formao do complexo e comentar o
valor obtido.
Bibliografia
1. C.E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 1
st
Ed., Pearson Prentice Hall,
2001.
2. A. E. Martell, R. M. Smith Critical Stability Constants, Vol.3, p.186, Plenum Press:
NY and London, 1977.
3. V.M. Egorov, D. I. Djigailo, D.S. Momotenko, D. V. Chernyshov, I. I.
Torocheshnikova, S. V. Smirnova, I. V. Pletnev Talanta, 2010, 80, 1177-1182.
4. Langes Handbook of Chemistry, Ed. J. A. Dean, 11
th
Ed., McGraw-Hill Book
Company: New York, 1973; p-5.63.
5. E. F. H. Britain, W. O. George, C. H. J. Wells Introduction to Molecular Spectroscopy
- Theory and Experiment; Academic Press: London, 1970.
6. Findlays Practical Physical Chemistry, 9th ed.; B. Levitt, Editor; Longman: London,
1973.
7. A. Ringbom, L. Harju Analytica Chimica Acta, 1972, 59 (1), 33-47.
A referncia 1 contm informao sobre compostos de coordenao em geral e complexos
com metais de transio. Nas referncias 2, 3 e 4 podem encontrar-se valores de constantes de
estabilidade para complexos que se formam com o sistema Ferro Salicilato. As referncias
5 e 6 so teis para melhor compreender a base deste trabalho. Na referncia 7 apresentado
na ntegra o tratamento matemtico proposto por Ringbom, do qual se apresenta um resumo
em Anexo.
Qumica-Fsica I
QFI-21
Anexo Constantes de Estabilidade Condicional
No contexto do presente trabalho, entende-se por constante de estabilidade a constante
de equilbrio relativa formao do complexo de ies Fe
3+
e salicilato
2-
.
Na determinao experimental de constantes de estabilidade, a situao mais comum
no ser possvel eliminar todas as reaces que podem ocorrer em paralelo com a reaco de
interesse, particularmente no caso de o(s) ligando(s) envolvido(s) poder(em) sofrer
protonao/desprotonao, tomando assim parte em equilbrios cido-base.
frequente em Qumica e Bioqumica medirem-se constantes de estabilidade a um
determinado valor de pH, num meio tamponado ou fixando o pH da soluo de outra forma.
Nestas condies, a constante de estabilidade determinada a esse valor de pH estar
condicionada pelas condies experimentais. importante reter que se podem obter valores
diferentes para o mesmo sistema ao utilizar diferentes meios no procedimento experimental
(ex. diferentes meios-tampo, diferentes electrlitos, etc.). Outro aspecto a ter em ateno o
facto de a constante de equilbrio determinada em laboratrio ser obtida em termos de
concentraes e no de actividades. A abordagem experimental tpica consiste em controlar a
fora inica do meio mantendo assim os valores dos coeficientes de actividade tambm
constantes, podendo estes, desse modo, ser incorporados na prpria constante de estabilidade.
A constante de equilbrio determinada ser, assim, vlida nessas condies experimentais.
Estes dois aspectos sublinham a importncia extrema de, ao consultar uma tabela de
constantes de estabilidade, ter particular ateno s condies experimentais para as quais
essas constantes foram obtidas e avaliar se esses valores sero vlidos no caso em anlise.
Considerando a reaco de formao de um complexo de estequiometria 1:1 que
designaremos por ML (omitindo a sua carga global para maior simplicidade), frequente que
as espcies de interesse, que so o io metlico M e o ligando L e o complexo ML, estejam
envolvidas em reaces secundrias.
De facto, no caso de o ligando L ser um cido ou uma base fraca, os equilbrios cido-base
que se podem estabelecer em soluo e que envolvam L constituem uma srie de reaces
secundrias a ocorrer em paralelo com a formao de ML. Por sua vez, o io metlico M
m+
pode sofrer hidrlise formando-se hidrxidos solveis do tipo [(M
m+
)(OH
-
)
n
]
(m-n)
, e h ainda a
possibilidade da existncia de outros ligandos que o possam coordenar.
Na expresso geral mais usual para a constante de estabilidade de ML,
K
HI
=
|HI]
|H] |I]
(A1)
no se considera a existncia de reaces secundrias. Utilizando o formalismo de Ringbom
[7], que permite de uma forma simples efectuar o tratamento matemtico de reaces de
formao de complexos na presena de reaces secundrias, pode definir-se um coeficiente
de reaco secundria, , que permite contabilizar a extenso da(s) reaco(es) paralela(s)
interferente(s) no sistema em estudo:
o
H
=
|H ]
|H]
o
I
=
|I ]
|I]
o
HI
=
|HI ]
|HI]
(A2)
Qumica-Fsica I
QFI-22
onde [M] designa a concentrao total de io metlico M no complexado pelo ligando L,
isto , a soma de [M] com todos os termos [M(OH
-
)
n
] e [MA
n
] (sendo A uma outra espcie
presente em soluo e que pode complexar M); [L] refere-se concentrao total de ligando
L que no complexa M, isto , a soma de [L] com todos os termos [H
n
L] e [MB] (sendo B
outro io metlico eventualmente presente e que se pode coordenar a L); e [ML] designar a
concentrao total de complexos com M e L, isto a soma de ML com todos os termos MLH
n
e/ou ML(OH)
n
.
Em condies em que seja possvel desprezar os equilbrios de hidrlise do io
metlico, vir ento
|H
ML
, dada, assim, pela seguinte expresso:
K
HI
'
=
o
HI
o
H
o
I
|HI]
|H]|I]
(A7)
K
HI
'
=
o
HI
o
H
o
I
K
HI
(A8)
Em alguns sistemas possvel escolher condies experimentais tais que: i) se esteja na
ausncia de outros complexantes A e em condies de desprezar os equilbrios de hidrlise do
metal, e ii) no se formem complexos do tipo MLH
n
e/ou ML(OH)
n
; Nesse caso, [M] = [M] e
[ML] = [ML], pelo que
M
=
ML
= 1 e a expresso (A8) simplifica-se para
Qumica-Fsica I
QFI-23
K
HI
=
K
HI
o
I
(A9)
Concretizando para o cido saliclico, em soluo aquosa e dependendo do pH, este
ligando pode estar na sua forma di-, monoprotonada ou completamente desprotonada:
O OH
OH
O O
-
OH
O O
-
O
-
- H
+
- H
+
H
2
Sal HSal
-
Sal
2-
Em termos de constantes de formao globais , pode escrever-se
Sal
2-
+ H
+
HSal
-
[
ESol
=
|ESol
]
|Sol
2
] |E
+
]
(A10)
Sal
2-
+ 2 H
+
H
2
Sal
[
E
2
Sol
=
|E
2
Sol]
|Sol
2
] |E
+
]
2
(A11)
com
HSal
= 10
13.40
e
H2Sal
= 10
16.21
[2], vlidas a 25 C para uma fora inica de 0.1 mol
dm
-3
. Aplicando a equao (A6) e, na ausncia de outros ies metlicos em soluo a no ser
o Fe
3+
, temos, ento, que:
o
I
= 1 +1u
1S.4u
|E]+ 1u
16.21
|E
+
]
2
(A12)
Substitundo na equao (A9) pode converter-se uma constante de estabilidade (por
exemplo, tabelada na bibliografia para 25 C e uma determinada fora inica) para as
condies experimentais utilizadas.
Qumica-Fsica I
QFI-24
Qumica-Fsica I
QFI-25
Objectivo
Estudo da influncia da adio de co-solventes sobre a energia de Gibbs de
transferncia de um soluto hidrofbico entre dois solventes.
Introduo
A variao da energia de Gibbs associada ao processo de transferncia de uma molcula
de soluto de um solvente para outro um conceito importante em qumica-fsica e qumica-
biofsica, uma vez que a anlise desta variao permite explicar vrios fenmenos, como o
transporte activo e passivo, a osmose, a desnaturao qumica de protenas e o efeito
hidrofbico.
Este trabalho destina-se a ilustrar o modo como o efeito hidrofbico de um dado soluto
pode ser alterado pela adio de modificadores de solubilidade ou co-solventes. Os co-
solventes seleccionados so de trs tipos: agentes estabilizadores de protenas, agentes
cristalizadores de protenas e desnaturantes de protenas.
Os co-solventes tm um enorme interesse biofsico, porque so muitas vezes usados
para precipitar, cristalizar ou induzir a transio entre as formas enrolada (folded) e
desenrolada (unfolded) de protenas. A maior parte das protenas possuem uma zona
hidrfoba, no polar, composta de resduos de aminocidos. No estado nativo (estado N ou
biologicamente activo) essa zona est protegida do solvente. Quando ocorre a desnaturao ou
unfolding (estado D ou biologicamente inactivo) os resduos hidrofbicos ficam expostos
ao solvente. Assim, um co-solvente que reduza a energia de Gibbs de transferncia desses
resduos da zona hidrfoba para um solvente aquoso, favorecer a desnaturao da protena
(ND). Ao invs, um co-solvente que aumente a energia de Gibbs de transferncia dos
resduos hidrofbicos da referida zona para o solvente, dificultar a desnaturao da protena.
Para um sistema lquido bifsico composto por tolueno e gua, o potencial qumico do
tolueno na fase aquosa e na fase orgnica (tolueno lquido) dado respectivamente por:
tol, gua
=
0
tol, gua
+ RT ln a
tol, gua
(1)
tol, org
=
0
tol, org
+ RT ln a
tol, org
(2)
onde R a constante dos gases perfeitos, T a temperatura absoluta,
tol,
representa o potencial
qumico do tolueno na fase ,
0
tol,
o potencial qumico
padro do tolueno na fase e a
tol,
actividade do tolueno na fase .
Quando as duas fases esto em equilbrio, o potencial qumico do tolueno em cada uma
delas igual e, consequentemente,
Efeito Hidrofbico
Qumica-Fsica I
QFI-26
G
0
trans (tol,tol
gua)
=
0
tol,gua
-
0
tol,org
= RT ln
gua tol,
org tol,
a
a
(3)
onde G
0
trans (tol,tol
gua)
a variao da energia de Gibbs associada transferncia de 1 mol
de tolueno da fase orgnica para a fase aquosa em condies padro. Uma molcula
hidrofbica ter um G
0
trans
do lquido puro para a gua positivo.
Analogamente, para uma mistura bifsica constituda por tolueno puro em equilbrio
com uma soluo aquosa contendo o soluto, temos que
0
tol, sol. aq.
-
0
tol, org
= RT ln
aq sol. tol,
org tol,
a
a
(4)
Combinando as equaes (3) e (4) obtm-se:
G
0
trans (tol,gua
sol. aq)
=
0
tol,sol. aq
-
0
tol,gua
= RT ln
aq sol. tol,
gua tol,
a
a
(5)
em que G
0
trans (tol,gua
sol. aq)
corresponde variao da energia de Gibbs envolvida na
transferncia de 1 mol de tolueno da gua para uma soluo aquosa em condies padro.
Como o tolueno se encontra em baixa concentrao, quer nas solues aquosas quer na
gua, pode aproximar-se a actividade concentrao e escrever a equao 5 como:
G
0
trans (tol,gua
sol. aq)
RT ln
aq sol. tol,
gua tol,
c
c
(6)
onde c a concentrao molar do tolueno. As concentraes de tolueno em gua e nas
solues aquosas podem ser determinadas por espectrofotometria no ultra-violeta atravs da
lei de Lambert-Beer.
Material e Reagentes
Espectrofotmetro de UV-Vis; 1 par de clulas de quartzo com 1 cm de percurso ptico.
Dezassete tubos de ensaio com tampa, de cerca de 20 cm
3
de volume; dezassete bales
volumtricos de 10 cm
3
; quatro gobels de 25 cm
3
; uma pipeta volumtrica de 2 cm
3
; 4
buretas de 50 cm
3
; dezassete pipetas de Pasteur. Recipiente para os desperdcios de tolueno.
Tolueno. Solues-me aquosas de cloreto de guanidnio (GdmCl) 6 moldm
-3
, cloreto
de sdio (NaCl) 5 moldm
-3
e tiocianato de potssio (KSCN) 2 moldm
-3
.
Usar luvas e culos de proteco. As manipulaes envolvendo tolueno
devero ser feitas na hotte.
Procedimento
1. A partir das solues-me preparar cada uma das solues de co-solvente indicadas na
tabela I em bales de 10 cm
3
.
Qumica-Fsica I
QFI-27
Tabela I - Solues de co-solvente a preparar
Co-solvente c
/mol dm
-3
1,2
2,4
GdmCl 3,6
4,8
1
2
NaCl 3
4
0,3 (2 solues)
KSCN 0,66 (2 solues)
1,0 (2 solues)
2. Transferir o contedo de cada balo para um tubo de ensaio. Preparar tambm 3 tubos
de ensaio apenas com 10 cm
3
de gua destilada.
3. A cada um dos tubos, incluindo os que contm apenas gua destilada, adicionar 2 cm
3
de tolueno e misturar suavemente. No caso das solues de KSCN, a cada
concentrao adicionar tolueno apenas a um dos tubos (o outro vai ser necessrio para
corrigir a linha de base relativa s solues de KSCN). Fechar bem os tubos de ensaio
e deixar a equilibrar durante pelo menos 24h.
4. Verificar se esto presentes duas fases em cada tubo deixado a equilibrar.
5. Ligar o espectrofotmetro. Fazer a correco da linha de base com o branco (gua
destilada ou soluo de KSCN, consoante o caso) entre 260 e 280 nm.
6. Fazer uma amostragem fase aquosa (inferior) de cada tubo, inclinando-o
adequadamente para introduzir a pipeta e colocando-o de novo na vertical para a
retirar. Ter muito cuidado para no extrair nenhuma quantidade de lquido da fase
orgnica (superior).
7. Traar o espectro de cada amostra no intervalo indicado em 5 e registar a absorvncia
a 268 nm (
tol,268 nm
= 1,8 10
2
mol
-1
dm
3
cm
-1
), comeando sempre pela soluo mais
diluda para cada co-solvente. Sobrepr os espectros obtidos para o mesmo co-
solvente s vrias concentraes. Traar tambm o espectro da amostra gua
destilada/tolueno no incio, meio e fim das medidas. Entre cada medida, lavar bem as
clulas, primeiro com gua destilada e posteriormente com um pouco da amostra
seguinte.
8. Estimar a reprodutibilidade das medidas a partir da observao do comportamento das
3 amostras de tolueno em gua destilada.
Nota: Os desperdcios de tolueno devem ser transferidos para um recipiente apropriado.
Tratamento de Resultados
1. Determinar a energia de Gibbs de transferncia do tolueno da gua para cada uma das
solues de co-solvente.
Qumica-Fsica I
QFI-28
2. Avaliar e discutir que co-solventes podero ser teis como agentes estabilizadores e
como agentes desnaturantes de protenas.
3. Para a o unfolding de protenas induzido por desnaturantes, usa-se normalmente a
equao
G
D-N
=
O H
N D
2
G m
D-N
[desnaturante]
onde G
D-N
a energia de Gibbs de desnaturao (ND) para uma protena,
O H
N D
2
G
a energia de Gibbs de desnaturao em gua e m
D-N
uma constante. Verificar se os
resultados obtidos esto de acordo com esta dependncia da concentrao. Analisar o
comportamento para cada co-solvente.
4. Calcular o valor da energia de Gibbs de transferncia do tolueno, de tolueno puro para
a gua, com base na equao (3), considerando que:
i) a
, onde x
= f
, onde c
sln
S
0
) padro associadas ao processo de dissoluo da ureia em gua.
Introduo
A ureia um composto slido, branco, cristalino, contendo cerca de 46% de azoto.
produzido pelos mamferos no fgado durante o metabolismo das protenas, sendo
posteriormente transferido pelos rins, do sangue para a urina e, seguidamente, excretado.
Sabe-se que cada pessoa elimina cerca de 30 g de ureia por dia e os nveis de azoto sob a
forma desta substncia, quer no sangue quer na urina, so usados para avaliar o bom
funcionamento dos rins, o grau de desidratao e a quantidade de protenas ingerida.
A ureia foi o primeiro composto orgnico a ser
sintetizado em laboratrio a partir de matria inorgnica,
nomeadamente amnia e dixido de carbono. A ureia
sinttica usada comercial e industrialmente na produo
de alguns plsticos, fertilizantes, comida para animais,
colas, detergentes para mquinas de lavar, tintas para
cabelos e pesticidas. Do ponto de vista medicinal pode ser
usada, por exemplo, como fungicida, como produto
dermatolgico para re-hidratar a pele e como diurtico.
A ureia tambm muito usada para aumentar a solubilidade de molculas hidrofbicas
(pptidos e protenas) e como agente desnaturante de protenas.
Embora as caractersticas estruturais da ureia em fase gasosa ou no estado slido sejam
bem conhecidas, a estrutura das respectivas solues aquosas continua a ser um assunto mal
esclarecido.
O processo de dissoluo da ureia em gua pode ser representado pela equao (1). A
constante de equilbrio deste processo em condies de saturao da soluo, dada pela
expresso (2), onde
ureia
a a actividade da ureia e o correspondente coeficiente de
actividade. S para solues muito diludas que 1, sendo ento aceitvel admitir que a
actividade da ureia aproximadamente igual sua concentrao molar (
ureia
a [ureia];
equao 3) e que a actividade do solvente (a gua, neste caso) unitria, ou seja igual da
gua pura (estado padro).
gua
ureia(s) ureia(aq) (1)
[ ] ureia a K
ureia
= = (2)
[ ] ureia ' = K (3)
Estudo Termodinmico da Dissoluo da Ureia em gua
Figura 1 Estrutura da Ureia
Qumica-Fsica I
QFI-30
Recentemente verificou-se que o comportamento das solues de ureia mostra uma
aparente dependncia da forma como se define o estado padro e tambm da escala de
concentrao usada, tendo um comportamento aproximadamente ideal quando se trabalha
numa escala de molaridade. Com efeito, os coeficientes de actividade assumem nessa escala
valores muito prximos de 1, mesmo para solues concentradas (da ordem dos 11 moldm
-3
),
sendo assim possvel usar a equao (3) mesmo no caso de solues saturadas.
A variao de energia de Gibbs molar padro de dissoluo,
sln
G
0
, correspondente
pode ser calculada atravs da equao seguinte
K RT G ln
0
sln
= (4)
onde R a constante dos gases perfeitos (8,31451 JK
-1
mol
-1
) e T a temperatura absoluta. Esta
grandeza termodinmica est relacionada com as correspondentes variaes de entalpia e
entropia de acordo com a equao:
0
sln
0
sln
0
sln
S T H G = (5)
A variao de entalpia molar de dissoluo, H
sln
, ou
sln
H
0
no caso em que [ureia] = 1
moldm
-3
e p = 1 bar, consiste na razo entre o calor de dissoluo de uma determinada
quantidade de ureia, q, e a quantidade de ureia dissolvida expressa em moles, n:
n
q
H =
sln
(6)
Por sua vez o calor de dissoluo pode ser determinado usando a expresso
T m c q = (7)
onde c o equivalente energtico do sistema calorimtrico (incluindo a soluo), que se
considera aproximadamente igual capacidade calorfica especfica da gua lquida,
o
p
c (H
2
O,
l) = 4,184 Jg
-1
K
-1
, m a massa da soluo (a massa de soluto mais a massa de gua), e T a
variao de temperatura observada.
Nota: A conveno de sinal para q a mesma do que para a variao de entalpia: q positivo
(q > 0) para um processo endotrmico (H > 0) e q negativo (q < 0) para um processo
exotrmico (H < 0).
Material e Reagentes
Dois sensores de temperatura graduados dcima de grau; dois copos de esferovite de
100 cm
3
; quatro provetas de 10 cm
3
; duas provetas de 50 cm
3
; uma pipeta graduada de 2 ou 5
cm
3
; dois gobels de 25 cm
3
; um erlenmeyer de 50 cm
3
; um banho termosttico; ureia p.a..
Procedimento
1. Determinao da entalpia molar de dissoluo (entalpia molar padro de dissoluo)
a) Pesar duas provetas de 50 cm
3
vazias.
Qumica-Fsica I
QFI-31
b) Encher as duas provetas com 50 cm
3
de gua destilada e pesar a massa relativa a
esse volume temperatura ambiente.
c) Colocar as duas provetas a termostatizar a 25,0 C.
d) Colocar tambm um copo de esferovite vazio (calormetro) a termostatizar a
25,0 C.
e) Anotar a massa de um gobel de 25 cm
3
vazio. Pesar, rigorosamente, cerca de 3
g de ureia nesse gobel.
f) Verter os 50 cm
3
de gua de uma das provetas para o copo de esferovite
(calormetro). Pese de novo a proveta e determine a massa de gua no
transferida. Esta operao permitir conhecer com rigor a massa de gua no
calormetro.
g) Mantendo o conjunto no banho termosttico, introduzir o sensor de temperatura
na gua do calormetro e registar a temperatura inicial (T
i
).
h) Adicionar rapidamente a maior quantidade possvel de ureia pesada em e), agitar
a soluo com o sensor de temperatura e anotar a temperatura final (T
f
) que ser
o valor mnimo de temperatura quando toda a ureia se tiver dissolvido. Nota:
Utilizar sempre o mesmo sensor de temperatura.
i) Pesar o gobel com os resduos de ureia. Esta operao e a da alnea e)
permitiro conhecer com rigor a massa de ureia dissolvida na soluo.
j) Repetir todo o procedimento de d) a i).
Nota: Registar a preciso da balana e do sensor de temperatura utilizados.
2. Determinao da constante de equilbrio
a) Colocar cerca de 30 cm
3
de gua num erlenmeyer, e termostatizar o conjunto no
banho a 25,0 C.
b) Pesar, rigorosamente, cerca de 3 g de ureia numa proveta graduada de 10 cm
3
(Nota: deitar ureia na proveta at aproximadamente ao trao dos 5 cm
3
).
Introduzir o conjunto a termostatizar no banho.
c) Adicionar 2 cm
3
de gua ureia que se encontra na proveta usando uma pipeta
graduada de 2 ou 5 cm
3
. Continuar a adio de gua, agora gradualmente de 0,1
em 0,1 cm
3
. Agitar com uma vareta de vidro entre cada adio, at toda a ureia
estar dissolvida (soluo saturada). Observar cuidadosamente a soluo de modo
a assegurar a completa dissoluo de ureia mas sem adicionar gua em excesso
(Nota: 1g de gua dissolve cerca de 1g de ureia).
d) Tomar nota do volume total de gua adicionada bem como do volume total
(lido na proveta) da soluo saturada em ureia, no ponto de saturao.
e) Repetir todo o procedimento de b) a d).
Nota: Registar a preciso da balana, da proveta e da pipeta utilizadas. Obter na
bibliografia a densidade da gua temperatura do banho termosttico.
Qumica-Fsica I
QFI-32
Tratamento de Resultados
1. Para cada ensaio experimental realizado no ponto 1, calcular a quantidade de calor, q,
posta em jogo no processo de dissoluo da ureia e a entalpia molar de dissoluo
padro,
sln
H
0
.
2. Para cada ensaio experimental realizado no ponto 2, determinar a constante de
equilbrio e a energia de Gibbs molar padro de dissoluo,
sln
G
0
.
3. Utilizando a mdia de valores obtidos nos pontos 1 e 2, determinar
sln
S
0
para os dois
ensaios efectuados.
4. Comparar as mdias dos valores das grandezas termodinmicas obtidas com os dados
da literatura. Apresentar, para um dos ensaios, todos os resultados de 1 a 3 com as
respectivas incertezas associadas.
5. Com base nos resultados termodinmicos obtidos, avaliar se o processo de dissoluo
da ureia ou no espontneo e se endotrmico ou exotrmico. Concluir quanto
grandeza termodinmica que controla o processo.
6. Propr uma explicao a nvel molecular para justificar os sinais (+ ou ) das
grandezas termodinmicas obtidas.
7. Comentar a validade da aproximao efectuada no ponto 1, isto ,
sln
H
sln
H
0
.
8. Discutir por que razo a ureia um composto solvel em gua.
9. Discutir os resultados obtidos e os desvios relativamente aos valores da literatura com
base nas aproximaes realizadas.
Bibliografia
1. C. A. Liberko, S. Terry, J. Chem. Educ., 2001, 78, 1087.
2. R. Chang Chemistry, 8th ed.; Mc Graw Hill: New York, 2005.
3. F. Ramondo, L. Becivenni, R, Caminiti, A. Pieretti, L. Gontrani, Phys. Chem. Chem.
Phys., 2007, 9, 2206.
4. H. Kokubo, J. Rsgen, D.W.Bolen, B.M. Pettitt, Biophys J. BioFAST, 2007,
doi: 10.1529/biophysj.107.114181.
Qumica-Fsica I
QFI-33
Objectivo
Construo de algumas clulas electroqumicas e determinao das suas foras
electromotrizes. Verificao da validade da equao de Nernst.
Introduo
Reaces de oxidao-reduo so reaces em que um ou mais electres so
transferidos de uma espcie para outra. A espcie que cede os electres designada por
redutor:
a Red
1
b Ox
1
+ n e
-
(semi- reaco de oxidao) (1)
A espcie que recebe os electres designada por oxidante:
c Ox
2
+ n e
-
d Red
2
(semi- reaco de reduo) (2)
A combinao destas duas semi-reaces d uma reaco redox completa:
a Red
1
+ c Ox
2
b Ox
1
+ d Red
2
(3)
A transferncia dos electres pode ser feita ou por coliso directa entre as duas espcies,
que reagem entre si e se encontram num mesmo recipiente, ou quando se encontram
fisicamente separadas, por transferncia atravs de um fio condutor, sendo o equilbrio inico
assegurado atravs de uma ponte salina. Neste ltimo caso, a reaco d-se numa clula ou
pilha electroqumica. As clulas electroqumicas podem ser designadas por clulas galvnicas
ou electrolticas, consoante a reaco seja espontnea ou no. Designa-se por nodo o
elctrodo onde se d a oxidao e por ctodo o elctrodo onde se d a reduo. Nas clulas
galvnicas o nodo o elctrodo negativo e o ctodo o elctrodo positivo. Nas electrolticas o
nodo o positivo e o ctodo o negativo.
Em termos gerais, pode representar-se uma clula electroqumica do seguinte modo:
2
3
2
-3
1 1
Red ) dm mol ( Ox ) dm mol ( Ox Red
c c (4)
onde a barra vertical | representa a separao entre fases e as duas barras verticais || a ponte
salina (constituda por um tubo em U invertido contendo uma soluo saturada de um
electrlito forte que no interfira com o sistema em estudo, embebida em agar-agar).
Define-se fora electromotriz de uma clula, E, como o valor da diferena de potencial
entre os elctrodos quando no h passagem de corrente:
a
red
c
ox
b
ox
d
red
a a
a a
n
T
E E
1 2
1 2 0
ln
F
R
= E
2
> E
1
(5)
onde n representa o nmero de electres envolvidos na reaco redox, T a temperatura
absoluta, R e F a constante dos gases perfeitos e a de Faraday, respectivamente. E
0
designa o
potencial padro de clula, dado pela diferena entre os potenciais padro de reduo dos dois
elctrodos (E
0
= E
0
2
- E
0
1
) e a
i
as actividades das espcies envolvidas. Ao quociente
Clulas Electroqumicas
Qumica-Fsica I
QFI-34
) )/( (
1 2 1 2
a
red
c
ox
b
ox
d
red
a a a a d-se o nome de quociente de reaco que usualmente representado
por Q.
Genericamente o potencial de elctrodo, E
i
, por conveno o potencial de reduo, para
a semi-reaco x Ox
i
+ n e
-
y Red
i
, determinado atravs da expresso:
x
i ox
y
i red
i i
a
a
n
T
E E ln
F
R
0
= (6)
Estas equaes, que relacionam o potencial E
i
com a actividade das espcies envolvidas na
reaco redox, designam-se por equaes de Nernst.
No equilbrio o potencial da clula, E, igual a zero e portanto
K
n
T
E ln
F
R
0
= (7)
sendo o quociente de reaco, neste caso, uma constante de equilbrio, K, dada por:
a
red
c
ox
b
ox
d
red
a a
a a
K
1 2
1 2
' '
' '
= (8)
em que a
i