DQOI DQOI -- UFC UFC

Prof. Nunes Prof. Nunes

Universidade Federal do Cear
Centro de Cincias
Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica
Qumica Orgnica Avanada
Reaes Reaes Pericclicas Pericclicas
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Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr. Prof. Dr. Jos Nunes da Silva Jr.
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Introduo
Reaes Reaes Pericclicas Pericclicas -- Sumrio Sumrio
Orbitais moleculares e simetria dos orbitais
Reaes Eletrocclicas
Reaes de Cicloadio
Rearranjos Sigmatrpicos
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Classificao das reaes orgnicas:
Introduo Introduo
Reaes orgnicas Reaes orgnicas
Reaes polares Reaes polares Reaes de radicais livres Reaes de radicais livres Reaes concertadas Reaes concertadas
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Reaes polares Reaes polares Reaes de radicais livres Reaes de radicais livres Reaes concertadas Reaes concertadas
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Definio: Definio: uma reao concertada que procede atravs de um
estado de transio cclico.
Reaes Reaes Pericclicas Pericclicas
Caractersticas: Caractersticas:
so concertadas.
ocorrem sob condies trmicas ou fotoqumicas
so altamente estereosseletivas
mo so afetadas por catalisadores
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Reao eletrocclica
Reaes Reaes Pericclicas Pericclicas -- Tipos Tipos
Reao de cicloadio
Rearranjos sigmatrpicos
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Descreve as ligaes como uma combinao matemtica
de orbitais atmicos (O.A.) que forma um novo conjunto de
orbitais moleculares (O.M).
Reaes Reaes Pericclicas Pericclicas e e os os Orbitais Orbitais Moleculares Moleculares
orbitais moleculares (O.M).
N
o
O.A. usados = n
o
O.M. formados
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Exemplos: etileno, 1,3-butadieno.
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Teoria da conservao dos orbitais (1965)
Teoria dos orbitais de fronteira
Reaes Reaes Pericclicas Pericclicas -- Histria Histria
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Prmio Nobel em 1981- R. Hoffmann e K. Fukui
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T.O.M T.O.M -- Etileno Etileno
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T.O.M T.O.M 1,3 1,3--Butadieno Butadieno
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T.O.M T.O.M 1,3,5 1,3,5--Hexatrieno Hexatrieno
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas -- Definio Definio
uma reao reversvel que envolve o fechamento de uma anel
de um polieno conjugado para formar um cicloalceno,
ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno
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ou a abertura de um cicloalceno para formar um polieno
conjugado
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas -- Estereoqumica Estereoqumica
As reaes eletrocclicas so completamente estereoespecficas.
Fechamento do anel Fechamento do anel
Abertura do anel
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Abertura do anel
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas Codies Codies Reacionais Reacionais
As reaes eletroccilicas dependem das condies condies
experimentais experimentais ((trmicas trmicas ou ou fotoqumicas fotoqumicas)):
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas HOMO HOMO
Para entender os resultados devemos:
Analisar o HOMO do dieno.
Examinar os orbitais p dos carbonos terminais. Examinar os orbitais p dos carbonos terminais.
Determinar se as fases esto do mesmo lado ou de lados
opostos.
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mesmo lado (fases iguais)
orbitais se sobrepem
reao ocorre
simetria permitida
lados opostos (fases opostas)
orbitais no se sobrepem
reao no ocorre
simetria proibida
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas HOMO HOMO
Orbitais em fase: para formar a nova ligao sigma:
os orbitais devem rodar em sentidos opostos (disrotatria).
Orbitais em fora de fase: para formar a nova ligao sigma:
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os orbitais devem rodar em sentidos opostos (conrotatria).
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas Trmicas Trmicas
Para explicar a estereoqumica devemos observar a simetria dos
orbitais de fronteira.
ocorre a rotao (conrotatria ou disrotatria) dos orbitais de
fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligao. fronteira para que eles se combinem e formem a nova ligao.
O nmero de ligaes duplas do polieno conjugado
determenia se a rotao conrotatria ou disrotatria.
conrotatria
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disrotatria
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas Trmicas Trmicas
A ciclizao ocorre atravs da rotao disrotatria porque os
orbitais de fronteira do trieno tm a mesma fase.
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Este um exemplo especfico de um processo geral que ocorre
com dienos dienos com nmero mpar mpar de ligaes p.
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas Trmicas Trmicas
A ciclizao ocorre atravs da rotao conrotatria porque os
orbitais de fronteira do trieno tm fases opostas.
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Este um exemplo especfico de um processo geral que ocorre
com dienos dienos com nmero par par de ligaes p.
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas Trmicas Trmicas
Uma vez que as reaes eletrocclicas so reversveis, as
reaes de abertura de anis seguem as mesmas regras gerais
do fechamento de anis.
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Ocorre rotao conrotatria: nmero par par de ligaes p.
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas Fotoqumicas Fotoqumicas
As reaes fotoqumicas seguem princpios similares queles
detalhados para as reaes trmicas com uma IMPORTANTE IMPORTANTE
DIFERENA DIFERENA.
Reaes trmicas: consideramos o HOMO do estado
fundamental...
Reaes fotoqumicas: consideramos o HOMO do estado
excitado...
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... para determinarmos o curso das reaes.
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas Fotoqumicas Fotoqumicas
Como resultado, o mtodo de fechamento fechamento do do anel anel de uma reao
eletrocclica fotoqumica oo oposto oposto de uma reao eletrocclica
trmica para um um mesmo mesmo nmero nmero de de ligaes ligaes pp.
fotoqumica
6 ligaes p
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trmica
6 ligaes p
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas Fotoqumicas Fotoqumicas
par
mpar
fotoqumica
6 ligaes p
22
trmica
6 ligaes p
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Reaes Reaes Eletrocclicas Eletrocclicas -- Exemplo Exemplo
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Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio
Uma cicloadio uma reao entre dois compostos com
ligaes p para formar um um produto produto cclico cclico com com 22 novas novas
ligaes ligaes sigmas sigmas.
As cicloadies so:
concertadas
estereoespecficas
o curso da reao determinado pela simetria dos
orbitais moleculares dos reagentes
so iniciadas em condies trmicas ou fotoqumcas
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so iniciadas em condies trmicas ou fotoqumcas
so identificadas pelo nmero de eltrons p
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Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio Diels Diels--Alder Alder
Trata-se de tipo particular de reao de cicloadio que fez com
que o Prmio Nobel de Qumica fosse concedido a Otto Diels e
Kurt Alder da Universidade de Kiel (Alemanha) em 1950.
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Diels Alder
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Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio Diels Diels--Alder Alder
A reao de Diels Diels--Alder Alder uma reao reao trmica trmica [4+2] que ocorre
entre um dieno com 4 eltrons p e um alceno (dienfilo) com
2 eltrons p.
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A reao de Diels Diels--Alder Alder uma reao reao fotoqumica fotoqumica [2+2] que
ocorre entre dois alcenos com 2 eltrons p cada.
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio Diels Diels--Alder Alder
As reaes trmicas trmicas [2+2] no ocorrem.
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Reaes Reaes Cicloadio Cicloadio Hetero Hetero--Diels Diels--Alder Alder
A reao de cicloadio de compostos carbonilados com
dienos conjugados, conhecidas como hetero hetero-Diels Diels--Alder Alder, tem,
desde sua descoberta, tem sido importante para construir, por
exemplo, anis anis de de seis seis membros membros contendo contendo um um tomo tomo de de
oxignio oxignio.
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Para entender as reaes reaes de de cicloadio cicloadio, devemos devemos examinar examinar os os
orbitais orbitais pp dos dos carbonos carbonos terminais terminais em em ambos ambos os os reagentes reagentes.
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio Simetria Simetria dos dos Orbitais Orbitais
A ligao pode ocorrer somente somente quando quando as as fases fases de de ambos ambos os os
orbitais orbitais puderem puderem combinar combinar.
Dois Dois modos modos de reao so possveis:: suprafacial suprafacial e antarafacial antarafacial.. Dois Dois modos modos de reao so possveis:: suprafacial suprafacial e antarafacial antarafacial..
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Suprafacial Suprafacial:: ocorre ocorre quando quando as as fases fases dos dos orbitais orbitais de de ambos ambos os os
reagentes reagentes esto esto do do mesmo mesmo lado lado do do sistema sistema pp,, resultando resultando em em duas duas
interaes interaes ligantes ligantes..
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio Modos Modos de de Reao Reao
interaes interaes ligantes ligantes..
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Antarafacial Antarafacial:: ocorre ocorre quando quando um um sistema sistema pp deve deve sofrer sofrer um um twist twist
para para alinhar alinhar as as fases fases dos dos orbitais orbitais pp dos dos carbonos carbonos terminais terminais dos dos
reagentes reagentes..
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio Modos Modos de de Reao Reao
reagentes reagentes..
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Devido as tenses tenses anelares anelares em em anis anis pequenos pequenos, cicloadies
que formam anis de 4 ou 6 membros devem ocorrer pelo
modo modo suprafacial suprafacial.
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio Modos Modos de de Reao Reao
Uma vez que a cicloadio cicloadio envolve envolve aa doao doao da da densidade densidade de de
eltrons eltrons de de um um reagente reagente para para ou outro ro, logo, o reagente que tiver
os eltrons menos presos (aqueles que ocupam o HOMO)
doar doar para o reagente que tiver um orbital vazio para receber doar doar para o reagente que tiver um orbital vazio para receber
os eltros (LUMO).
O HOMO de qualquer reagente pode ser usado para anlise.
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Para examinar o curso curso de de uma uma cicloadio cicloadio [[44++22]], vamos
arbitrariamente escolher o HOMO HOMO do do dieno dieno e o LUMO LUMO do do
alceno alceno.
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio [4+2] [4+2]
Vamos olhar a simetria dos orbitais p dos carbonos terminais
de ambos os reagentes.
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Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio [4+2] [4+2]
As interaes ligantes resultam do overlap overlap das das fases fases iguais iguais de de
ambos ambos conjuntos conjuntos de de orbitais orbitais pp.
Uma cicloadio [4+2] ocorre por uma reao reao suprafacial suprafacial sob
condies condies trmicas trmicas, que envolvem um nmero nmero par par de de ligaes ligaes
pp.
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Pelo fato da reao reao de de Diels Diels--Alder Alder seguir um caminho caminho
suprafacial suprafacial concertado concertado, a estereoqumica estereoqumica do do dieno dieno retida retida no no
produto produto.
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio Estereoqumica Estereoqumica
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Em contraste com uma reao [4+2], uma reao de
cicloadiao cicloadiao [[22++22]] no no ocorre ocorre sob sob condies condies trmicas trmicas, mas
ocorre ocorre sob sob codies codies fotoqumicas fotoqumicas.
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio [2+2] [2+2]
Este resultado explicado examinando-se as simetrias do
HOMO e do LUMO dos alcenos reagentes.
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Em uma cicloadiao cicloadiao [[22++22]] as as fases fases dos dos orbitais orbitais pp em em somente somente
um um dos dos carbonos carbonos terminais terminais podem podem se se sobrepor sobrepor..
Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono
Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio [2+2] [2+2]
Para que fases iguais se sobreponham no outro carbono
terminal, aa molcula molcula deve deve torcer torcer para para permitir permitir um um caminho caminho
antarafacial antarafacial.
Este Este processo processo no no pode pode ocorrer ocorrer para para formar formar aneis aneis pequenos pequenos..
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A tabela abaixo sumariza as regras de WoodwardHoffmann que
governam as reaes reaes de de cicloadio cicloadio.
Sumrio Sumrio das das Reaes Reaes de de Cicloadio Cicloadio
O nmero de ligaes p refere-se ao nmero total de ligaes p
de ambos os componentes da cicloadio.
par
mpar
de ambos os componentes da cicloadio.
Para um dado nmero de ligaes p, o modo modo de de cicloadio cicloadio
sempre oposto nas reaes trmicas e fotoqumicas fotoqumicas.
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