UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CENTRO DE CINCIAS FSICAS E MATEMTICA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM FSICA




Luana Lacy Mattos









MEMBRANAS NANOESTRUTURADAS DE POLIPIRROL
PARA APLICAO EM BATERIAS




Dissertao submetida ao Programa de
Ps-Graduao em Fsica da
Universidade Federal de Santa
Catarina para a obteno do grau de
Mestre em Fsica.
Orientadora: Profa. Dra. Franoise
Toledo Reis
Co-orientadora: Profa. Dra. Maria
Lusa Sartorelli.





FLORIANPOLIS/SC

Maro de 2011



















Catalogao na fonte pela Biblioteca Universitria
da
Universidade Federal de Santa Catarina




M444m Mattos, Luana Lacy
Membranas nanoestruturadas de polipirrol para aplicao
em baterias [dissertao] / Luana Lacy Mattos ; orientadora,
Franoise Toledo Reis. - Florianpolis, SC, 2011.
155 p.: il., grafs., tabs.

Dissertao (mestrado) - Universidade Federal de Santa
Catarina, Centro de Cincias Fsicas e Matemticas. Programa
de Ps-Graduao em Fsica.

Inclui referncias

1. Fsica. 2. Baterias. 3. Polmeros condutores. 4.
Nanomateriais. I. Reis, Franoise Toledo. II. Universidade
Federal de Santa Catarina. Programa de Ps-Graduao em
Fsica. III. Ttulo.

CDU 53






AGRADECIMENTOS

Agradeo as minhas professoras e orientadoras, Franoise Toledo
Reis e Maria Lusa Sartorelli, pelas motivaes, discusses, sugestes e
correes na dissertao, alm da amizade.
professora Franoise por ter me convidado e insistido para eu
participar do LabSiN, onde a partir de ento, despertou-se em mim o
interesse e a paixo pela fsica experimental.
professora Maria Lusa pelo meu projeto de mestrado, que no
era para ter sido meu, mas que no fim eu adorei ter trabalhado nele e no
trocaria por nenhum outro.
Muito obrigada as duas por terem me orientado e ajudado no
desenvolvimento deste trabalho e no meu crescimento como
pesquisadora (na verdade como mini pesquisadora, hehe). Alis, esta
aluna hbrida ainda tem muito a aprender com vocs e com a fsica.
Aos membros da banca pelas interessantes sugestes e propostas
de trabalhos futuros. Espero conseguir contemplar grande parte destas
sugestes.
A todos os colegas atuais e antigos do LabSiN (no vou elencar
os nomes, pois so muitos) pela troca de experincias, pelos
ensinamentos bsicos sobre os funcionamentos dos equipamentos, pelo
ambiente de trabalho agradvel, pelas fofocas e risadas que aliviavam a
tarde de trabalho, e por compartilharem todos dos mesmos problemas e
amores com a fsica experimental. pessoal, estamos todos no mesmo
barco furado, e o engraado que por mais que falemos mal, ningum
quer pular deste barco.
Ao programa de Ps-Graduao em Fsica pela oportunidade da
realizao do meu mestrado e pelo auxlio financeiro nos eventos que
participei.
Ao CNPq pelo bolsa de estudos que tanto me foi importante
financeiramente.
A minha famlia por ter agentado meus choros e nervosismos,
principalmente nos meses antecedentes a defesa. Por ter servido sempre
de base para a minha vida e para meus ideais. Por mostrarem que
estaro sempre ao meu lado, seja qual for o caminho que eu escolher
seguir. Em especial, aos meus pais por sempre me incentivar a seguir a
carreira de fsica e fornecer todas as condies para os meus estudos.
Foram vocs os principais professores da minha vida. Aos meus irmos
por aguentarem esta irm caula e sempre me paparicar, hehe. E as
minhas lindas sobrinhas por encantar ainda mais a minha vida com seus
sorrisos e brincadeiras.
Ao meu noivo, Milton, por ser a pessoa com quem eu quero
compartilhar todos os meus momentos, por ter passado o carnaval ao
meu lado, sendo que eu fiquei os quatro dias apenas escrevendo. Por me
incentivar na minha carreira, e por ter agentado estes meses em que eu
estava de constante TPM.
Muito obrigada a todos!


































A matria composta de partculas
eletricamente carregadas, portanto, no
surpreendente que seja possvel converter
energia qumica em energia eltrica e vice-
versa.


(Russel, Qumica Geral)


RESUMO

Esta dissertao teve como objetivo fabricar e caracterizar membranas
nanoestruturadas de polipirrol dopadas com molculas redox-ativas,
visando sua aplicao como eletrodos de uma bateria recarregvel. As
molculas Indigo-5-5-cido dissulfnico (Indigo Carmim - IC), e 2,2-
azinobis (3 etilbenzotiazolina 6 cido sulfnico), (ABTS), foram
escolhidas como dopantes do filme polimrico. As anlises por volta-
metria cclica destas molculas em soluo apresentaram comporta-
mentos reversveis controlados por processos difusivos. Filmes de poli-
pirrol foram ento eletropolimerizados potenciodinamicamente, na pre-
sena destas molculas (PPy[IC], PPy[ABTS]), sobre susbtrato de vidro
recoberto com ITO. Os voltamogramas destes filmes mostraram que os
dopantes foram realmente incorporados ao polipirrol, sendo que suas
propriedades redox foram preservadas. Os picos de corrente destes vol-
tamogramas apresentaram um aumento linear com a velocidade de var-
redura, indicando o confinamento da molcula redox-ativa na superfcie
do eletrodo. Em seguida, os filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS] foram
nanoestruturados, utilizando mscaras coloidais de poliestireno (PS),
removidas com tolueno aps a preparao das membranas polimricas.
O processo de nanoestruturao destes filmes mostrou-se eficiente e
revelou que a membrana polimrica cresce moldando a superfcie das
esferas, formando ao redor destas uma fina pelcula com espessura de
60 nm. Testes de carga/descarga foram realizados nestas membranas
nanoestruturadas, de forma a comparar sua capacidade de armazena-
mento de carga com a capacidade observada nos filmes compactos (no
nanoestruturados). Verificou-se que as membranas crescidas at o equa-
dor das esferas so as que apresentam maior ganho percentual na capa-
cidade dos filmes. Este ganho foi de 55% para o filme de PPy[IC] e 53%
para o filme de PPy[ABTS], ambos crescidos sobre esferas de PS com
360 nm de dimetro. Estes aumentos so significativos e revelam que a
nanoestruturao dos filmes uma estratgia vivel para a otimizao
da capacidade de armazenamento de carga. Foram realizadas medidas
preliminares com um prottipo de bateria, constitudo por eletrodos de
filmes compactos de PPy[IC] e PPy [ABTS], as quais mostraram a via-
bilidade da montagem da bateria, no entanto ajustes ainda devem ser
feitos de forma a garantir a qualidade das medidas e para que possamos
preparar um prottipo com os filmes nanoestruturados.

Palavras-chaves: baterias, polmeros condutores, materiais nanoestrutu-
rados.



ABSTRACT

The aim of this work was to prepare and to characterize polypyrrole
(PPy) nanostructured membranes using redox-active organic compounds
as molecular dopants, which have potential application as electrodes in
rechargeable batteries. The molecular dopants of the polymeric film
were the organic compounds Indigo-5-5-disulfonic acid (Indigo
Carmine - IC), and 2,2-azinobis (3 ethylbenzothiazoline 6
sulfonic acid), (ABTS). The dopants were analyzed in solution by cyclic
voltammetry, presenting a reversible redox behavior, controlled by
diffusive processes. Polypyrrole films were deposited onto ITO-coated
glass substrates by electrochemical polymerization, using the
potentiodynamic method, in the presence of the dopants (PPy[IC],
PPy[ABTS]). The cyclic voltammograms for PPy [IC] and PPy[ABTS]
films confirmed that the dopants were really incorporated into the PPy
matrix, and their redox characteristics were preserved. Moreover, the
current peaks presented a linear increase with the scan rate, indicating
the confinement of the redox-active molecules in the electrode surface.
Next, PPy[IC] and PPy[ABTS] nanostructured membranes were
prepared by using polystyrene (PS) colloidal masks, which were further
removed with toluene. The formation of the nanostructured films was
efficient and revealed that the polymeric membrane grows
conformationally, forming a thin layer (approximately 60nm thick)
around the PS spheres. Charge/discharge measurements were carried out
in the nanostructured membranes and the results were compared to the
charge-storage capacity of the compact (non-structured) films. The
membranes which have grown until the PS spheres equator presented
the highest charge-storage capacity gain, relative to the obtained for the
compact films. The gain was about 55% for PPy[IC] films and about
53% for PPy[ABTS] films, both grown using 360 nm diameter PS
spheres. The obtained gains are significant and prove that the use of
nanostructured membranes is a valid strategy to optimize the charge-
storage capacity of polymeric films. Preliminary measurements in a
battery prototype comprising compact PPy[IC] and PPy [ABTS]
electrodes have been carried out and, even though the results are
promising, some adjustments are still needed to guarantee the quality of
the characterizations and to enable the preparation of a prototype using
the nanostructured films.

Keywords: batteries, conducting polymers, polypyrrole, nanostructured
materials.

SUMRIO

1 INTRODUO.................................................................................15
1.1 MOTIVAES..............................................................................19
1.2 OBJETIVOS...................................................................................22
1.3 ORGANIZAO DA DISSERTAO........................................23

2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS...................................................25
2.1 DISPOSITIVOS DE ARMAZENAMENTO DE ENERGIA.........25
2.1.1 Bateria......................................................................................27
2.1.1.1 Energia Livre e Potencial Padro da clula.......................29
2.1.1.2 Capacidade.........................................................................31
2.1.1.3 Energia...............................................................................32
2.1.1.4 Potncia.............................................................................33
2.1.2 Supercapacitores.....................................................................36
2.2 POLMEROS CONDUTORES......................................................42
2.2.1 Polipirrol..................................................................................49

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS.......................................53
3.1 MATERIAIS..................................................................................53
3.2 ELETROPOLIMERIZAO DOS FILMES DE PPY..................54
3.2.1 Limpeza e Montagem dos eletrodos......................................56
3.3 NANOESTRUTURAO DOS FILMES DE PPY......................57
3.3.1 Preparao das mscaras coloidais.......................................59
3.3.2 Eletropolimerizao do PPy sobre as mscaras coloidais.62
3.4 CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS....................................63
3.4.1 Anlises ex situ....................................................................64
3.4.1.1 Microscopia ptica..............................................................64
3.4.1.2 Microscopia Eletrnica de Varredura.................................65
3.4.1.3 Microscopia de Fora Atmica...........................................66
3.4.1.4 Perfilometria........................................................................67
3.4.2 Anlises in situ.....................................................................68
3.4.2.1 Voltametria Cclica..............................................................68
3.4.2.2 Testes de Carga/Descarga....................................................73
3.5 MONTAGEM DE UM PROTTIPO DE BATERIA....................74

4 RESULTADOS E DISCUSSES....................................................77
4.1 ESCOLHA DOS DOPANTES.......................................................77
4.1.1 IC em soluo.........................................................................77
4.1.2 ABTS em soluo...................................................................82
4.2 ELETROPOLIMERIZAO DE PPY[IC] E PPY[ABTS]............86
4.3 CARACTERIZAO DOS FILMES COMPACTOS..................93
4.3.1 Microscopia de Fora Atmica e Microscopia Eletrnica de
Varredura..............................................................................................93
4.3.2 Voltametrias Cclicas..............................................................97
4.3.2.1 PPy[IC]...............................................................................97
4.3.2.2 PPy[ABTS].......................................................................104
4.3.3 Testes de carga/descarga......................................................110
4.3.3.1 PPy[IC].............................................................................111
4.3.3.2 PPy[ABTS].......................................................................115
4.4 FILMES NANOESTRUTURADOS DE PPY[IC] E PPY[ABTS]118
4.4.1 Mscaras Coloidais...............................................................118
4.4.2 Nanoestruturao do Filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS]...120
.4.5 COMPARAO ENTRE OS FILMES NANOESTRUTURADOS
E COMPACTOS..................................................................................124
4.5.1 PPY[IC]..................................................................................125
4.5.2 PPY[ABTS]............................................................................131
4.6 MEDIDAS COM O PROTTIPO DA BATERIA.......................135

5 CONCLUSES E PERSPECTIVAS FUTURAS.........................139

6 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..........................................143



15

1 INTRODUO

Uma das principais motivaes da pesquisa cientfica e
tecnolgica a busca de solues para problemas que afetam a
sociedade, como, por exemplo, a gerao de energia. Vivemos um
perodo de crescimento populacional e industrial elevado, acarretando
em uma grande e constante demanda por energia. Para se ter uma
estimativa, em 1999 a populao mundial era de aproximadamente 6
bilhes e a previso para 2050, de acordo com a Base de dados do U.S.
Census Bureau (IDB- International Data Base), de 9 bilhes [1]. O
nvel atual de desenvolvimento da humanidade, evidenciado pela
tecnologia, indstria, medicina e produtos que proporcionam conforto
pessoal, exige um consumo de energia por habitante bastante elevado. A
edio de 2008 do Key World Energy Statistics da International Energy
Agency (IEA), compara o consumo mundial de energia dos anos de
1973 a 2006. Nesses 33 anos, o consumo mundial de energia aumentou
73%, ao passar de 4.672 milhes de toneladas equivalentes de petrleo
(tep) para 8.084 milhes de tep [2, 3]. Os nmeros apresentados
refletem uma tendncia de acentuada expanso do consumo mundial de
energia.
Embora esta grande expanso possa refletir um desenvolvimento
econmico e industrial, ela tambm traz aspectos negativos, tais como
os impactos ambientais causados e o possvel esgotamento das fontes de
energia [4-7]. Por isso, o tema gerao de energia tem despertado
interesse nas mais diversas reas do conhecimento, desde as cincias
humanas at as exatas; levantando questes de ordem tecnolgica,
ambiental e scio-econmica. Portanto, a pesquisa por novas fontes de
energia e novos mtodos de sua gerao torna-se essencial no contexto
atual.
Quando se fala em produo de energia eltrica, logo se pensa em
usinas nucleares, hidreltricas, termoeltricas e nas grandes redes de
distribuio. No entanto, estes sistemas podem sofrer problemas, e em
caso de emergncias (apago/blecaute) necessitam de sistemas de apoio
para o armazenamento de energia. Portanto, um novo setor cresce
atualmente, o da produo de energia eltrica por dispositivos portteis,
como pilhas, baterias, clulas a combustvel e capacitores [8-10].
Estamos na era dos aparelhos sem fio, onde as pessoas querem ter
acesso comunicao, entretenimento e informao o tempo inteiro,
sem a necessidade de estarem prximas a fontes de energia fixas, como
tomadas. Reflexo disto o crescente desenvolvimento de equipamentos
16

eletrnicos portteis como microcomputadores, telefones celulares,
cmeras digitais, reprodutores de mp3 e mp4, ipod, entre diversos
outros. Para se ter uma noo da magnitude deste mercado, dados
divulgados pela Agncia Nacional de Telecomunicaes (Anatel)
mostram que o Brasil encerrou o ms de dezembro de 2010 com 202,9
milhes de telefones celulares e uma densidade de 104,68 celulares/100
habitantes, ou seja, j existem mais celulares do que habitantes [11].
Alm desta demanda por aparelhos eletrnicos portteis, tambm
tem crescido o interesse em veculos eltricos e veculos hbridos com
pouca ou nenhuma emisso de poluentes. Estes veculos apresentam
motores movidos basicamente pela energia fornecida pelos
supercapacitores, baterias e clulas a combustvel, o que permite reduzir
a sua dependncia por combustveis fsseis, como o petrleo. Estes
dispositivos de armazenamento de energia precisam apresentar alta
densidade de descarga em um curto espao de tempo, capacidades estas
requeridas na ignio dos veculos eltricos [12-16].
Este quadro torna necessria a produo em grande escala de
fontes portteis de energia que supram a vasta demanda por energia dos
aparelhos existentes. Ou seja, um dos atuais desafios na pesquisa
cientfica o desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de
energia cada vez mais eficientes, que possam fornecer energia por
longos perodos de tempo e com maior potncia, e que tambm
apresentem certa durabilidade, isto , funcionem bem aps diversos
ciclos de carga e descarga [9, 12, 17].
Os principais parmetros que caracterizam um dispositivo de
armazenamento de energia so: densidade de energia (DE) em Wh/kg, e
densidade de potncia (DP) em W/kg. A DE descreve basicamente a
quantidade de energia que est disponvel para o uso, e a DP mostra a
rapidez com que esta energia pode ser liberada. Estes dois fatores so
determinantes na escolha de um dispositivo para uma aplicao
especfica. Por exemplo, alimentar uma pequena lmpada pode exigir
razoveis quantidades de energia, mas que devem ser entregues
lentamente para que a lmpada opere durante horas de uso. Por outro
lado, um interruptor eletrnico de alta velocidade de um computador
pode exigir pouca energia para sua ativao, no entanto esta deve ser
entregue com rapidez suficiente para concluir a transao em
microssegundos. Estas so duas aplicaes que exigem dispositivos de
armazenamento com qualidades opostas, uma com alta DE e outra com
alta DP, respectivamente.

Um grfico que usualmente utilizado para a comparao dos
vrios dispositivos de armazenamento de energia
Ragone. Neste diagrama os valores de DE so apresentados
de DP
1
. A Figura 1 ilustra um diagrama de Ragone simplificado
apenas as principais classes de dispositivos de armazenamento de
energia so mostradas: clulas a combustvel, baterias, supercapacitores
e capacitores convencionais. A diferena entre estes dispositivos est na
forma como armazenam a energia eltrica, nos mecanismos de
converso e no seu desempenho, o que ser discutido mais
detalhadamente na Seo 2.1.

Figura 1. Diagrama de Ragone (DE em funo de DP) comparando as princi
pais classes de dispositivos de armazenamento de energia.
http://www.abve.org.br/destaques/Dimensionamentodosistemade suprimentopa
raVE.pdf

Percebe-se, atravs deste diagrama, uma tendncia dos
dispositivos se alinharem em uma reta inclinada, onde a distribuio da
energia armazenada em um dispositivo decai com o aumento da
demanda por potncia. Portanto, os atuais dispositivos de
armazenamento de energia possuem uma limitao para aplicaes que
exijam ao mesmo tempo alta DE e alta DP [18-20].

1
Em alguns artigos (Fonte: 30,31) o diagrama de Ragone apresentado com os eixos
invertidos, DP em funo de DE.
2
Existem diagramas de Ragone mais especficos que comparam uma mesma classe de
dispositivo, como por exemplo, diferentes tipos de baterias: baterias de chumbo
ltio, nquel-cdmio entre outros sistemas.
17
Um grfico que usualmente utilizado para a comparao dos
o diagrama de
apresentados em funo
simplificado
2
, onde
as principais classes de dispositivos de armazenamento de
: clulas a combustvel, baterias, supercapacitores
A diferena entre estes dispositivos est na
nergia eltrica, nos mecanismos de
, o que ser discutido mais

Diagrama de Ragone (DE em funo de DP) comparando as princi-
de energia. Fonte:
http://www.abve.org.br/destaques/Dimensionamentodosistemade suprimentopa-
, atravs deste diagrama, uma tendncia dos
reta inclinada, onde a distribuio da
energia armazenada em um dispositivo decai com o aumento da
Portanto, os atuais dispositivos de
armazenamento de energia possuem uma limitao para aplicaes que
) o diagrama de Ragone apresentado com os eixos
Existem diagramas de Ragone mais especficos que comparam uma mesma classe de
dispositivo, como por exemplo, diferentes tipos de baterias: baterias de chumbo-cido, ons de
18

No caso dos sistemas eletroqumicos, como as baterias, a
ineficincia de um dispositivo (perda de energia) para altas potncias
devido a algumas limitaes, dentre as quais a baixa taxa de transporte
de carga causada pela lenta difuso dos ons durante o processo redox e
resistncias eltricas nas interfaces entre os diferentes materiais [21, 22].
Buscando a soluo para estes problemas, vrias estratgias vm sendo
traadas no meio cientfico e acadmico: modificao dos materiais
constituintes [23, 24], nanoestruturao dos eletrodos [17, 22, 25],
eletrlitos slidos [26, 27], dispositivos hbridos [21, 28],
desenvolvimento de novos materiais [29, 30], entre outros.
Os polmeros condutores representam uma classe interessante de
materiais para utilizao como eletrodos de supercapacitores redox e
baterias, devido sua cintica dos processos eletroqumicos de
carga/descarga (conhecida como dopagem / desdopagem), boa
estabilidade qumica em condies ambientes, facilidade de sntese,
reatividade redox e capacidade de apresentar alta condutividade. Alm
disso, nestes materiais a carga armazenada em todo o volume do
material, e no apenas na superfcie, como no caso dos supercapacitores
base de carbono, e podem ser produzidos a custos bem inferiores aos
xidos metlicos, que tambm tm sido propostos para utilizao em
supercapacitores redox [31-35].
Dentre os polmeros condutores os mais comumente estudados
para utilizao nestes tipos de dispositivos so o polipirrol (PPy),
polianilina (PANI) e derivados do politiofeno (PT). Eles so
caracterizados por apresentarem elevadas capacitncias especficas (da
ordem de 500 Fg
-1
[36]), alta condutividade nos estados dopados (por
exemplo, 300-400 S cm
-1
para o PT [36]), e seus processos de
carga/descarga so rpidos.
Os polmeros condutores tm sido investigados para utilizao
como eletrodos de supercapacitores redox [31, 32, 34, 37]; como
eletrlitos slidos, em especial nas baterias de ltio [26, 28, 38]; como
eletrlitos e eletrodos de clulas a combustvel [39-41]; como
revestimentos de nanotubos de carbono para aplicao em
supercapacitores de dupla camada [23, 36, 42, 43]; e como eletrodos de
baterias recarregveis [21, 44-50].].
Visto a atualidade e relevncia do tema em questo, este trabalho
pretende introduzir o Laboratrio de Sistemas Nanoestruturados
(LabSiN) no ramo dos dispositivos de armazenamento de energia,
atravs da fabricao e caracterizao de eletrodos polimricos para
aplicao em baterias. Esta dissertao foi desenvolvida entre maro de
19

2009 e maro de 2011 no LabSiN, o qual vem, desde sua fundao,
desenvolvendo e aperfeioando diversas tcnicas para a produo de
materiais nanoestruturados de alta qualidade a um baixo custo. As
motivaes para o desenvolvimento deste trabalho, objetivos e
organizao desta dissertao so apresentadas nas prximas sees.


1.1 MOTIVAES

A nanocincia, cincia que estuda as propriedades dos materiais
na escala nanomtrica, foi uma das reas que mais contribuiu para o
desenvolvimento tecnolgico nos ltimos 20 anos e ainda se configura
como uma das reas mais promissoras do sculo atual. Os materiais
nanoestruturados apresentam propriedades fsicas diferenciadas dos
materiais estendidos (compactos ), e por isso vm sendo aplicados em
diversos sistemas como dispositivos fotnicos [51], mdia magntica
[52], clula solar [53] e dispositivos de armazenamento de energia [17,
25].
O LabSiN tem trabalhado nos processos de eletrodeposio de
metais e polmeros nanoestruturados diretamente sobre silcio, e mais
recentemente sobre vidro recoberto com xido de estanho/ndio (ITO,
do ingls Indiun Tin Oxide). O domnio sobre este processo de
nanoestruturao
3
j originou uma tese [54], trs dissertaes[55-57] e
alguns artigos[58, 59] relacionados com este tema. O LabSiN usou e
aprimorou o mtodo litogrfico conhecido por litografia de nanoesferas
[60], alm de ter desenvolvido um procedimento prprio para a
fabricao de moldes de nanoesferas, que permitiu controle e
reprodutibilidade nos processos de fabricao de nanoestruturas
diretamente sobre silcio. A incluso de outros substratos, tais como o
ITO, exigiu alguns ajustes no processo de nanoestruturao e ampliou o
horizonte de aplicaes tecnolgicas das estruturas fabricadas, como
clulas solares e dispositivos emissores de luz (LEDs), entre outros. Esta
dissertao o primeiro trabalho do grupo utilizando ITO como
substrato.
A base dos dispositivos eletroqumicos de armazenamento de
energia so os materiais eletroativos utilizados nos seus eletrodos. Estes
materiais devem apresentar reaes de oxidao e reduo reversveis e
de preferncia com cintica rpida, de forma que os processos de carga e

3
Este processo de nanoestruturao ser descrito no Captulo 3: Procedimentos Experimentais.
20

descarga ocorram com alta potncia. Materiais nanoestruturados
utilizados como eletrodos so de grande importncia, pois apresentam
alta rea superficial, o que aumenta a superfcie eletroquimicamente
ativa e conseqentemente o armazenamento de energia. Os polmeros
condutores constituem um grupo de materiais eletroativos de grande
interesse tecnolgico para aplicao nestes dispositivos, pois so
materiais de fcil sntese, apresentam estabilidade qumica em dif
meios e boas propriedades redox [61].
Dentre as estruturas e materiais estudados pelo grupo, aquilo
mais nos motivou na direo desta dissertao foi o filme de polipirrol
nanoestruturado. O processo de nanoestruturao do polipirrol foi
desenvolvido na dissertao de mestrado de verton F. Jasinski, 2007
[55]. Constatou-se que a eletropolimerizao do pirrol nas condi
utilizadas e na presena de ons cloretos como espcies dopantes
formao de uma rede nanoestruturada de membranas ultra
polipirrol (Figura 2). A polimerizao do pirrol ocorre de forma
conformacional, envolvendo as nanoesferas de poliestireno (PS)
uma fina camada polimrica (~60 nm), resultando numa rede alveolar de
poros interconectados quando da remoo seletiva das esferas por
dissoluo qumica. No entanto, no referido trabalho esta estrutura foi
utilizada apenas como um molde secundrio, a partir do qual se obtev
uma rede de esferas metlicas, visto que o objetivo principal era estudar
as propriedades magnticas da rede de esferas metlicas. A
propriedades da rede microporosa de polipirrol e sua aplicao direta em
dispositivos no foram investigadas.


Figura 2. Imagem de MEV do filme de polipirrol nanoestruturado dopado com
ons cloreto em silcio tipo-p. O filme foi crescido conformacionalmente sobre
as esferas de PS (600 nm de dimetro) at uma altura aproximada de 300 nm,
com paredes ultra finas (60 nm). A micrografia foi obtida aps a remoo das
esferas. A nanoestrutura foi fabricada no LabSiN [55].

Materiais nanoestruturados
a, pois apresentam
a superfcie eletroquimicamente
Os polmeros
condutores constituem um grupo de materiais eletroativos de grande
interesse tecnolgico para aplicao nestes dispositivos, pois so
materiais de fcil sntese, apresentam estabilidade qumica em diferentes
aquilo que
esta dissertao foi o filme de polipirrol
nanoestruturado. O processo de nanoestruturao do polipirrol foi
desenvolvido na dissertao de mestrado de verton F. Jasinski, 2007
nas condies
dopantes induz a
uma rede nanoestruturada de membranas ultra-finas de
ocorre de forma
estireno (PS) com
uma fina camada polimrica (~60 nm), resultando numa rede alveolar de
poros interconectados quando da remoo seletiva das esferas por
esta estrutura foi
secundrio, a partir do qual se obteve
objetivo principal era estudar
rede de esferas metlicas. As
propriedades da rede microporosa de polipirrol e sua aplicao direta em
Imagem de MEV do filme de polipirrol nanoestruturado dopado com
p. O filme foi crescido conformacionalmente sobre
as esferas de PS (600 nm de dimetro) at uma altura aproximada de 300 nm,
crografia foi obtida aps a remoo das
21

O crescente nmero de trabalhos cientficos que propem
melhorar o desempenho dos dispositivos de armazenamento de energia
atravs da nanoestruturao dos eletrodos [17, 22, 25], somado ao
grande nmero de trabalhos que citam a aplicao dos polmeros
condutores nestes dispositivos [21, 28, 31-33, 38, 39, 46] nos motivou a
avaliar a potencialidade de aplicao da nossa rede microporosa de
polipirrol (Figura 2) em baterias e supercapacitores.
Duas propostas que utilizam os polmeros condutores como
eletrodos de bateria nos chamaram a ateno. A mistura de polmero
sulfonado com polmeros condutores tem sido usada como mtodo para
melhorar a condutividade eltrica [46]. A sulfonao um mtodo de
modificao de polmeros, onde se introduz na rede polimrica o grupo
funcional sulfonato (SO
3
-
). Isto auxilia no transporte de prtons, torna o
polmero hidroflico e, consequentemente, aumenta a solubilidade [62].
Um grupo da Faculty of Applied Chemical Engineering, Korea, mostrou
que o uso do compsito P3MT/SSEBS (poli(3-
metiltiofeno)/poli(estireno-etileno-butileno-esteno) sulfonado), como
material ativo de um catodo num sistema redox, apresenta uma
capacidade especfica de descarga de 80 mAh/g, 60% acima da
observada no eletrodo com o polmero no sulfonado, P3MT/SEBS (50
mAh/g) [46].
Outra proposta para aumentar a eficincia destes dispositivos em
altas potncias foi desenvolvida por engenheiros da Brown University.
O dispositivo criado por eles mantm caractersticas que residem entre
uma bateria recarregvel e um supercapacitor, exibindo relativa DE para
alta DP (DE = 8 Wh/kg com DP = 10 a 10
4
W/kg). O dispositivo tem a
espessura de uma folha de transparncia, e composto de dois eletrodos
de polipirrol, justapostos e isolados eletricamente, que foram
eletropolimerizados a partir de solues aquosas na presena de
dopantes tambm com grupos sulfonatos e com potenciais de oxi-
reduo distintos e reversveis. A alta DE do dispositivo se deve
grande concentrao de molculas redox contidas na estrutura do
polipirrol, enquanto que a alta DP provm do fato das reaes faradaicas
estarem confinadas superfcie porosa do polipirrol, devido atrao
eletrosttica entre esta e as molculas redox. Dessa forma a taxa de
transferncia de carga deixa de ser limitada pela taxa de difuso dos
ons. Assim, apesar de sua baixa capacidade terica (15 mAh/g) quando
comparada com a bateria de ons de ltio (100 mAh/g), a bateria
proposta til para aplicaes de altas potncias, exibindo para altas
taxas de descarga uma DE maior do que a bateria de ons de ltio [21].
22

Acreditamos que o conceito apresentado nos pargrafos
anteriores, ou seja, a incorporao a nvel molecular de molculas
eletroativas com grupos sulfonatos (SO
3
-
) em polmeros condutores
pode oferecer uma gama de materiais teis para aplicao em
dispositivos de armazenamento de energia.
A membrana pirrlica fabricada no LabSiN rene caractersticas
ideais para a aplicao em baterias: possui paredes finas, grande rea
superficial e possui mesoporos interconectados que facilitam a difuso
do eletrlito. Para avaliar a potencialidade de aplicao desta estrutura
como eletrodos de uma bateria recarregvel, precisamos fabric-la na
presena de molculas redox ativas, pois os ons cloreto (utilizados at
ento como dopantes dos filmes de polipirrol fabricados no LabSiN) no
servem para esse objetivo.


1.2 OBJETIVOS

Esta dissertao tem como objetivo principal fabricar e
caraterizar membranas nanoestruturadas de polipirrol dopadas com
molculas redox-ativas (molculas com propriedade de se oxidarem e
reduzirem de forma reversvel) visando sua aplicao como eletrodos de
uma bateria. As molculas Indigo-5-5-cido dissulfnico, conhecida
como Indigo Carmim (IC), e 2,2-azinobis (3 etilbenzotiazolina 6
cido sulfnico), conhecida como ABTS, foram escolhidas como
dopantes do filme polimrico. Deseja-se verificar se a nanoestruturao
do polipirrol melhora a capacidade de armazenamento de carga do
eletrodo em comparao com o eletrodo composto pelo filme compacto
(no nanoestruturado).
Para tanto, deve-se caracterizar as molculas dopantes de forma a
verificar suas propriedades de reversibilidade; eletropolimerizar o
polipirrol na presena destas molculas; fabricar os filmes na forma de
membranas nanoestruturadas com alta qualidade de ordenamento;
caracterizar estas membranas de acordo com suas propriedades
eletroqumicas e morfolgicas e, finalmente, comparar a capacidade de
armazenamento de carga das membranas nanoestruturadas com os
filmes compactos.
Ao final, objetiva-se montar um prottipo de bateria com estes
eletrodos polimricos e fazer a sua caracterizao, comparando estes
resultados com alguns dos resultados atuais do meio cientfico. Como
objetivos secundrios, visa-se a obteno de conhecimentos na rea de
23

dispositivos de armazenamento de energia e experincia na fabricao e
caracterizao destes sistemas.
O dispositivo que pretendemos montar baseado na proposta
sugerida na referncia [21], ou seja, uma bateria constituda por
eletrodos de filmes de polipirrol dopados com IC e ABTS (PPy[IC] e
PPy[ABTS]). Neste caso, o armazenamento de energia depende das
reaes de reduo e oxidao dos dopantes presentes na matriz
polimrica, sendo que o polmero no tem a sua dopagem alterada no
processo. Esta forma de armazenamento um misto entre as
caractersticas das baterias comuns, que dependem apenas das reaes
de oxidao e reduo dos materiais ativos, e dos supercapacitores, que
dependem da dopagem/desdopagem dos polmeros condutores
(incorporao e liberao dos dopantes da matriz polimrica pela
oxidao e reduo do polmero). Ou seja, a bateria proposta tem o seu
princpio de armazenamento baseado em processos faradaicos dos
dopantes redox-ativos, mas as reaes eletroqumicas esto confinadas
na superfcie, sem a difuso dos materiais eletroativos. Para completar
as reaes, os contra-ons H
+
e Cl
-
presentes no eletrlito neutralizam a
carga dos dopantes sobre o eletrodo. A matriz polimrica fornece um
ambiente condutor para os eltrons provenientes das reaes dos
dopantes. Com isto, esparamos um dispositivo com alta densidade de
energia e alta densidade de potncia. Alm disso, nossos eletrodos sero
nanoestruturados, aumentando tambm a capacidade de armazenamento
de carga do dispositivo.


1.3 ORGANIZAO DA DISSERTAO

Alm desta seo introdutria, esta dissertao conta com mais
quatro captulos. No Captulo 2, CONCEITOS FUNDAMENTAIS,
so apresentados os principais conceitos necessrios para o
desenvolvimento desta dissertao. Diferentes dispositivos de
armazenamento de energia so discutidos, assim como seus mecanismos
de funcionamento. As propriedades e tcnicas de sntese dos polmeros
condutores so abordadas, enfatizando a tcnica de eletropolimerizao
que foi utilizada neste trabalho.
Em seguida, no Captulo 3, PROCEDIMENTOS
EXPERIMENTAIS, so apresentados os materiais, equipamentos e
tcnicas experimentais utilizados no desenvolvimento desta dissertao,
24

bem como os procedimentos para preparao das amostras e suas
respectivas caracterizaes.
No Captulo 4, RESULTADOS E DISCUSSES, so
apresentados os principais resultados experimentais obtidos durante este
trabalho, tentando interpret-los e discutir a sua relevncia e coerncia
perante alguns resultados j relatados na literatura.
Por fim, no Captulo 5, CONCLUSES E PERSPECTIVAS
FUTURAS so discutidas as concluses obtidas ao longo do
desenvolvimento desta dissertao e as propostas para trabalhos futuros.

25

2 CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Neste captulo so apresentados os principais conceitos
necessrios para o desenvolvimento desta dissertao. Diferentes
dispositivos de armazenamento de energia so discutidos, assim como
seus mecanismos de funcionamento, de forma a mostrar a relevncia
deste tema e comentar as limitaes dos dispositivos j existentes. Uma
nfase dada para os sistemas eletroqumicos e a aplicao dos
polmeros condutores nestes sistemas. Tambm so discutidos os
conceitos fundamentais dos polmeros condutores, assim como as
tcnicas de sntese destes materiais, enfatizando a tcnica de
eletropolimerizao, que foi utilizada neste trabalho.


2.1 DISPOSITIVOS DE ARMAZENAMENTO DE ENERGIA

Em um processo tpico de armazenamento de energia, uma forma
de energia convertida em outro tipo de energia, que pode ser
armazenada e liberada para o uso quando necessrio. Os principais
sistemas para armazenar energia eltrica so as baterias [27, 63, 64],
clulas a combustvel (Fuel Cells) [13, 39, 65], capacitores
convencionais [66-68] e os supercapacitores [10, 33, 69, 70]. A
diferena entre estes dispositivos est na forma como armazenam a
energia eltrica, nos mecanismos de converso e no desempenho. A
escolha por um tipo de dispositivo de armazenamento de energia
depende da aplicao que este ter, a qual ir impor ao dispositivo as
condies de funcionamento como energia, potncia, tempo de resposta,
peso e volume necessrios para seu melhor desempenho.
Nosso foco nesta dissertao so os sistemas de armazenamento
de energia eletroqumicos, em particular as baterias e supercapacitores.
Sistemas eletroqumicos so sistemas cujo funcionamento envolve
reaes faradaicas, reaes eletroqumicas de oxidao e reduo
(reaes redox). Um dispositivo eletroqumico de armazenamento de
energia geralmente composto por dois eletrodos (um anodo e um
catodo conectados por um circuito externo), um eletrlito e um
separador [9, 20, 71].
Um eletrodo um condutor eletrnico (conduz eltrons ou
buracos). No processo de descarga destes dispositivos, o anodo
definido como o eletrodo em que ocorre a reao de oxidao, a qual
pode ser expressa pela equao (1).
26


+
+ ne A A
n
(1)

onde A
n+
o material oxidado e n o nmero de eltrons que participam
da reao. Ou seja, o anodo se comporta como uma fonte de eltrons
para o circuito externo e fornecedor de ons positivos (ctions) para o
eletrlito, de forma que se torna negativamente carregado (plo
negativo).
O catodo definido como o eletrodo em que ocorre a reao de
reduo, a qual pode ser expressa pela equao (2).


+
n
B ne B (2)

onde B
n-
o material reduzido. Logo, o catodo o eletrodo que consome
eltrons do circuito externo e envia ons negativos (nions) para o
eletrlito, de forma que se torna positivamente carregado (plo
positivo).
Portanto, no processo de descarga, uma corrente eltrica
mantida no circuito externo, de modo que os eltrons fluem do anodo,
que oxidado, para o catodo, que reduzido. O circuito eltrico
completado pelo fluxo de nions e ctions contidos no eletrlito, os
quais se dirigem para o anodo e catodo, respectivamente. A reao
global de xido-reduo pode ser expressa pela equao (3).

+
+ +
n n
B A B A (3)

O eletrlito um condutor inico, ou seja, um meio onde pode
ocorrer a transferncia de carga (ons) entre o anodo e o catodo [63, 64,
71]. Tipicamente os eletrlitos so lquidos, como gua e outros
solventes com sais, cidos ou bases dissolvidos para fornecer os ons e
assim a condutividade inica. Alguns dispositivos usam eletrlitos
slidos, que so materiais condutores inicos, como por exemplo,
monocristais cermicos, vidros e polmeros orgnicos [27].
Os eletrodos devem ficar imersos no eletrlito e fisicamente
separados para evitar um curto-circuito. Na prtica, um separador
utilizado com a funo de separar os eletrodos. No entanto, o material
que compe o separador deve ser permevel ao eletrlito de forma a
permitir a migrao de ons entre os eletrodos, pois esta migrao
constitui uma corrente inica necessria para completar o circuito
eltrico do dispositivo [9, 63].
Nos sistemas eletroqumicos de armazenamento de energia a
preocupao com os processos e fatores que afetam o transporte de
carga atravs da interface entre as diferentes fases, como
27

eletrodo/eletrlito, pois estes processos afetam diretamente o
funcionamento dos dispositivos. De acordo com os componentes dos
eletrodos e eletrlito teremos diferentes desempenhos. A seguir so
descritas as caractersticas particulares de cada um destes sistemas.


2.1.1 Baterias

As baterias so clulas eletroqumicas do tipo galvnicas, em que
energia qumica convertida espontaneamente em energia eltrica
atravs das reaes de oxidao e reduo que ocorrem no anodo e
catodo, respectivamente. Se um circuito externo como, por exemplo, um
fio condutor, for conectado aos eletrodos da bateria, eltrons passam a
fluir do anodo para o catodo gerando uma corrente eltrica que pode ser
utilizada para a gerao de trabalho e como fonte de energia para
aparelhos eletrnicos portteis.
Originalmente, a unidade eletroqumica bsica constituda de
apenas dois eletrodos e o eletrlito era denominada de clula galvnica,
sendo que o termo bateria designava o conjunto de duas ou mais
clulas galvnicas ligadas em um arranjo apropriado, em srie ou
paralelo, para fornecer os nveis de tenso e corrente exigidos no seu
funcionamento [63]. Hoje, a palavra bateria comumente usada
referindo-se a apenas uma clula galvnica (adotaremos esta conveno
neste trabalho).
As baterias so classificadas em baterias primrias ou
secundrias, de acordo com sua habilidade ou no de serem
recarregadas. As baterias primrias, comumente chamadas de pilhas,
no so recarregveis. So projetadas para converter a energia qumica
em energia eltrica apenas uma vez, e depois devem ser descartadas.
Geralmente, nestes sistemas ocorrem reaes paralelas que
comprometem a estabilidade da clula e impossibilitam a recarga. Por
outro lado, as baterias secundrias so recarregveis e podem ser
reutilizadas muitas vezes. Nelas, as reaes eletroqumicas podem ser
revertidas atravs da conexo da bateria com uma fonte de tenso
externa capaz de gerar uma corrente em direo oposta corrente de
descarga e, desta forma restaurar a composio qumica original da
bateria. Ou seja, nas baterias secundrias os processos redox so
reversveis e as baterias podem ser recarregadas [63, 64]. Nesta
dissertao nos focaremos nas baterias recarregveis.
28

Os elementos e compostos qumicos constituintes dos eletrodos e
do eletrlito que participam diretamente das reaes redox so
denominados materiais ativos. A energia qumica armazenada nestes
materiais ativos e pode ser liberada na forma de energia eltrica quando
o sistema conectado a um circuito externo [63, 64, 71].
A operao de uma bateria no modo de descarga e no modo de
carga exemplificada nas Figuras 3.a e 3.b, respectivamente.
Durante a descarga, a energia qumica armazenada nos materiais
ativos convertida em energia eltrica, comportando-se como uma
clula galvnica. As reaes de oxidao e reduo ocorrem
espontaneamente no anodo (plo negativo) e catodo (plo positivo),
fazendo com que eltrons fluam no circuito externo a partir do anodo
para o catodo (Figura 3.a). Este movimento eletrnico compensado
pelo movimento de ons no eletrlito.


Figura 3. Diagrama esquemtico dos componentes e reaes eletroqumicas de
uma bateria no modo de a) descarga e b) carga (figura adaptada de [63]).

O processo de carga o inverso, a energia eltrica convertida
em energia qumica como em uma clula eletroltica. Para tanto, a
bateria deve ser conectada a uma fonte de potncia externa que inverte o
fluxo de corrente. A oxidao e a reduo passam a ocorrer no eletrodo
positivo e negativo, respectivamente. Como, por definio, o anodo o
eletrodo em que ocorre a oxidao, e o catodo onde ocorre a reduo,
ento, agora o anodo o plo positivo e o catodo o plo negativo

29

(Figura 3.b) [63]. A Tabela 1 apresenta um resumo das caractersticas da
bateria no modo de carga e descarga.

Tabela 1. Comparao entre os parmetros da bateria na descarga e na carga.

No estudo de baterias existe uma srie de parmetros que definem
seu desempenho terico e prtico. Os parmetros principais para
caracterizar uma bateria so descritos a seguir, e dependem dos
materiais constituintes dos eletrodos e eletrlito. Estes parmetros
tambm so utilizados para a caracterizao de outros sistemas
eletroqumicos e dos prprios eletrodos sozinhos. A descrio abaixo foi
adaptada das referncias [63] e [64].


2.1.1.1 Energia Livre e Potencial Padro da clula

A energia eltrica mxima que pode ser fornecida depende da
variao na energia livre (G) do par eletroqumico. Sempre que uma
reao ocorre, h um decrscimo na energia livre do sistema, descrita
pela equao (4).

nFV G = ou para os estados padres
4

0 0
nFV G = (4)

onde G
0
a energia livre padro, F constante de Faraday (96487 C),
n o nmero de eltrons envolvidos na reao e V
0
o potencial
eletroqumico padro da clula ou tenso da clula.


4
O estado padro aquele em que a concentrao da substncia em soluo igual a: 1 mol
L
-1
, temperatura 25 C e presso 1 bar [73].
Parmetro Descarga Carga
Tipo de clula galvnica eletroltica
Transformao de energia qumicaeltrica eltricaqumica
Tendncia termodinmica Espontnea No espontnea
Polaridade do anodo Negativa (-) Positiva (+)
Polaridade do catodo Positiva (+) Negativa (-)
30

O potencial padro de uma clula pode ser calculado pelos
potenciais padres de cada eletrodo
5
de acordo com a equao (5).

0 0 0
V V V
catodo anodo
= + (5)

onde

o potencial de oxidao padro do anodo, e

o
potencial de reduo padro do catodo. Estes potenciais so
determinados pelos materiais constituintes dos eletrodos, e determinam
a espontaneidade de uma reao (V > 0, G < 0) ou no (V < 0, G >
0), assim como a tendncia dos materiais em serem agentes oxidantes ou
redutores. A diferena de potencial entre os eletrodos a fora
eletromotriz que permite que uma bateria fornea energia eltrica a um
circuito externo.
Apesar de desejarmos que toda a energia teoricamente disponvel
na clula fosse convertida em energia eltrica til, isto no acontece.
Quando uma corrente percorre os eletrodos, o sistema realiza trabalho
eltrico e a voltagem da clula desvia-se do potencial de equilbrio. Esse
desvio em relao ao valor de equilbrio denominado sobrepotencial e
causa perdas na energia. Estas perdas incluem: polarizao por ativao
(relacionada velocidade das reaes eletroqumicas no eletrodo, pois
as reaes levam um certo tempo para ocorrer, no so instantneas),
polarizao por concentrao (devido s diferenas de concentrao dos
reagentes e produtos na superfcie e volume do eletrodo, como resultado
da transferncia de massa e consumo dos reagentes) e polarizao
hmica (devido impedncia interna da clula, que causa uma queda da
tenso durante a operao da clula e consome parte da energia til na
forma de calor). Em princpio, estas perdas podem ser calculadas por
equaes tericas, se todas as condies eletroqumicas forem
conhecidas. No entanto, na prtica muito difcil determinar todas estas
condies, pois muitos parmetros esto envolvidos, e exige-se uma
matemtica complexa com longos clculos computacionais [72].
Uma equao que descreve superficialmente parte destas perdas
para o potencial, a equao de Nernst, equao (6), assim chamada em
homenagem ao alemo Walther Nernst, que a deduziu em 1889 [73]. Ela
descreve a dependncia do potencial da clula com a concentrao dos
reagentes e produtos, e com a temperatura.

5
O potencial eletroqumico padro de um eletrodo o potencial deste eletrodo medido em
relao ao eletrodo padro de hidrognio (0 V). Por conveno da IUPAC (International Union
of Pure and Applied Chemistry), somente os potenciais de reduo padro so tabelados. Para
obter o potencial de oxidao padro, basta inverter o sinal da tenso dada [73].
31

V =

-
RT
nF
ln
[produtos]
[reagentes]
6

onde R a constante dos gases (8,315 J/K mol), T a temperatura, n o
nmero de eltrons que participam da reao, F a constante de Faraday,
[produtos] e [reagentes] a concentrao dos produtos e reagentes,
respectivamente.


2.1.1.2 Capacidade

Um parmetro muito importante na caracterizao da bateria e de
sistemas eletroqumicos em geral, a grandeza denominada capacidade
nominal ou simplesmente capacidade, a qual mede a quantidade de
carga que uma bateria pode armazenar. Basicamente, ela expressa a
quantidade total de eletricidade envolvida na reao eletroqumica e
definida em termos de Coulomb (C), ou mais comumente em Ampre-
hora (Ah).
Na prtica, a capacidade nominal de uma bateria ou eletrodo
definida como a quantidade de corrente que pode ser fornecida em um
dado intervalo de tempo (t) sem causar danos bateria.
Experimentalmente, quando uma bateria ou eletrodo descarregado a
corrente constante, a capacidade nominal (C
n
) pode ser calculada pela
equao (7).

. 7

onde I a corrente de descarga e t o tempo que durou a descarga, ou
seja, o intervalo de tempo no qual o potencial alcanou o valor limite de
funcionamento da bateria sem danific-la. importante ressaltar, que a
corrente de descarga afeta a eficincia do dispositivo. Ou seja, a
capacidade nominal no exatamente a mesma para qualquer corrente,
o que significa que caso seja desejada a descarga com o dobro de
corrente, no necessariamente o tempo de descarga ser a metade do
tempo original, pois uma corrente alta pode levar gerao de calor e
conseqente reduo da eficincia.
Geralmente, importante conhecer, alm da capacidade nominal,
a relao entre esta e a massa ou volume da bateria. Assim usual
expressar a capacidade nominal em Ah/g, denominada capacidade
especfica (C
esp
), ou em Ah/cm, denominada capacidade volumtrica
(C
vol
). Estas podem ser calculadas pela equao (8) e (9)
respectivamente.
32

(8)

..

(9)

onde m massa, em gramas, apenas dos materiais ativos do eletrodo,
Vol o volume, em cm, e d a densidade, em g/cm.
Estas capacidades podem ser calculadas teoricamente atravs da
Lei de Faraday aplicada reao de transferncia de carga que ocorre
nos eletrodos. Teoricamente um equivalente em peso (massa atmica do
material ativo, em gramas, dividido pelo nmero de eltrons envolvidos
na reao) deve fornecer 96487 C ou 26,8 A.h
6
. Portanto, a carga Q
envolvida na reao de um mol de material pode ser calculada em C ou
Ah, pela equao (10) e (11), respectivamente.

. . 96487 (10)

. 26,8 (11)

A capacidade terica de uma clula eletroqumica a mxima
capacidade que esta clula pode ter, e calculada a partir do equivalente
em peso apenas dos materiais ativos do anodo e catodo que participam
da reao eletroqumica. gua, eletrlitos, ou quaisquer outros materiais
que possam estar envolvidos na reao no esto includos neste clculo.
Portanto, a capacidade especfica terica (C
esp/t
) em Ah/g e a
capacidade volumtrica terica (C
vol/t
) em Ah/cm podem ser calculadas
pelas equaes (12) e (13) respectivamente.

.,

(12)

.,

.,.

.. (13)

onde M massa atmica do material ativo, em g/mol.


2.1.1.3 Energia

Durante a descarga, ocorre uma variao no potencial da bateria
que deve estar dentro do limite de funcionamento desta, sem danific-la.

6
Este valor (26,8 A.h) resultados da diviso da constante de Faraday 96487 C por 3600 s,
que equivale a 1 hora.
33

Nas aplicaes de um dispositivo de armazenamento de energia
importante saber qual o potencial mdio de operao do dispositivo,
pois este dar informaes sobre a energia disponvel (como foi visto na
relao da energia livre de Gibbs com o potencial padro da clula,
Equao 4).
De forma geral, a energia, em Wh, que pode ser fornecida por
uma bateria calculada pela equao (14).

. .

(14)

onde V a tenso da bateria, em volts (V), I a corrente de descarga, em
ampre (A), e t o perodo de descarga, em horas (h).
Portanto, a energia pode ser escrita como o produto da
capacidade nominal pela voltagem da bateria
7
(equao 15).

(15)

usual expressar a energia em funo da massa ou volume dos
materiais ativos, assim como no caso da capacidade. A energia em
funo da massa, em Wh/kg, denominada de energia especfica e em
funo do volume, em Wh/cm ou Wh/L, denominada de densidade de
energia (DE). No entanto muito comum o termo densidade de energia
ser usado para especificar ambas estas razes, sendo muitas vezes mais
utilizado em Wh/kg. Alternativamente, os termos gravimtrica (pela
massa) e volumtrica (pelo volume) so muito utilizados. Nesta
dissertao usaremos a notao de densidade gravimtrica de energia,
ou simplesmente densidade de energia para unidade em Wh/kg, e
densidade volumtrica de energia, em Wh/cm.


2.1.1.4 Potncia

Outra grandeza muito importante a potncia, em W, que fornece
a rapidez com que a energia pode ser entregue. Ela pode ser calculada
pela diviso da energia pelo tempo de descarga, equao (16).

..

(16)


7
Pode ser usada neste clculo a tenso mdia durante a descarga, ou integrar a curva de
descarga.
34

Para uma descarga a corrente constante, basta multiplicar a
corrente pela tenso mdia de operao do dispositivo. Esta grandeza
tambm usualmente expressa em termos da massa e volume.
Usaremos a notao de densidade de potncia (DP), em W/kg, e
densidade volumtrica de potncia, emW/cm.
Com estas grandezas, possvel compreender como realizada a
escolha de uma bateria para uma dada aplicao. Por exemplo, muitos
dos componentes e acessrios usados em veculos podem ter
funcionamento imprprio se a voltagem da bateria estiver abaixo de 10
V. Assim, com base na variao mxima de voltagem em conjunto com
as correntes envolvidas no acionamento do motor e a operao dos
demais componentes que se escolhe o tipo de bateria.
O comportamento de descarregamento/carregamento de uma
bateria depende de uma srie de parmetros, como corrente, tenso e
temperatura. Esses parmetros devem ser especificados quando os dados
so comparados. As caractersticas da bateria so dadas a partir das
especificidades dos materiais utilizados em cada elemento interno. De
acordo com os componentes de seus eletrodos, as baterias recarregveis
podem ser classificadas como de chumbo-cido, nquel-cdmio, nquel-
hidrognio, sdio-enxofre, ons de ltio, entre outras. A Tabela 2 mostra
as propriedades tais como tenso de funcionamento, capacidade e
densidade de energia de alguns dos sistemas de baterias secundrias
mais conhecidas.
Como se pode observar na Tabela 2, existe uma grande
discrepncia entre os valores tericos e prticos da densidade de energia,
revelando que estes dispositivos ainda tm muito a ser melhorado para
alcanar a sua eficincia mxima. A diferena entre as capacidades de
armazenamento de energia terica e prtica est relacionada a diversos
fatores, incluindo: peas inertes do sistema, tais como coletores de
corrente; resistncias internas dentro dos eletrodos e eletrlitos;
utilizao limitada das massas ativas; e passivao dos eletrodos,
tornando-os eletroquimicamente inativos [20].
Na Tabela 2 no so apresentados os valores de densidade de
potncia, mas pelo diagrama de Ragone (Figura 1) observa-se que as
baterias so dispositivos de alta DE (20-100 Wh/kg) e baixa DP (50-200
W/kg) [21]. A ineficincia de um dispositivo (perda de energia) para
altas potncias devido a algumas limitaes j comentadas acima,
como a baixa taxa de transporte de carga causada pela lenta difuso dos
ons durante o processo redox e resistncias eltricas nas interfaces entre
os diferentes materiais.
35

Tabela 2. Caractersticas dos sistemas mais comuns de bateria recarregvel
(Adaptado da referncia [63])


A bateria desenvolvida pelos engenheiros da Brown University
em 2006, comentada na seo de motivaes, composta de dois
eletrodos de polipirrol eletropolimerizados a partir de solues aquosas
na presena de dopantes com potenciais de oxi-reduo distintos e
reversveis, envolve conceitos no seu princpio de armazenamento que
revelam-se promissores para aumentar a densidade de potncia das
baterias. O princpio de armazenamento de energia nesta bateria
baseado em processos faradaicos dos dopantes redox-ativos, mas, as
reaes eletroqumicas so confinadas na superfcie sem a difuso dos
materiais eletroativos (parecido com os supercapacitores). Em vez disso,
os contra-ons no eletrlito neutralizam a carga sobre o eletrodo. A
estrutura porosa do polmero condutor fornece um eletrodo com grande
rea superficial e permite que os contra-ons acessem os dopantes redox-
ativos. Alm disso, a matriz polimrica fornece um ambiente que
36

condutor, levando um aumento da transferncia de eltrons entre os
eletrodos de base e os dopantes eletroativos [21].


2.1.2 Supercapacitores

Os supercapacitores so dispositivos de armazenamento de
energia promissores, que ocupam uma lacuna deixada pelos outros
sistemas. Eles so capazes de armazenar uma quantidade de energia
maior que os capacitores convencionais e entregar esta energia com
mais potncia que as baterias [10]. Portanto, eles so a classe de
dispositivos que apresentam o melhor comportamento considerando-se
ao mesmo tempo DE e DP.
Para entender os supercapacitores, necessrio explicar primeiro
os capacitores convencionais. Um capacitor, conhecido tambm como
condensador, um dispositivo constitudo por duas placas condutoras
separadas por um isolante (material dieltrico). Quando uma diferena
de potencial aplicada entre as placas condutoras, cargas eltricas de
sinais opostos se acumulam nas respectivas placas e surge um campo
eltrico esttico entre elas (da placa positiva para a placa negativa). O
acmulo de carga no capacitor um processo no faradaico, chamado
efieto capacitivo [71, 74].
A propriedade que estes dispositivos tm de armazenar energia
eltrica sob a forma de um campo eletrosttico chamada de
capacitncia (C) e medida pela equao (17).

17

onde Q o mdulo da carga armazenada em cada placa, em Coulombs
(C), e V a diferena de potencial entre as placas, em Volts (V). No
Sistema Internacional de unidades a capacitncia medida em Farads
(F).
A energia armazenada num capacitor dada pela equao (18).

1
2

1
2
18

37

Para um capacitor
8
de placas paralelas de rea A separadas por
uma distncia d, como ilustrado na Figura 4, a capacitncia dada pela
equao (19).

19

onde a permissividade eltrica do material existente entre as placas.
Observa-se que a capacitncia, neste caso, depende apenas dos fatores
geomtricos.


Figura 4. Esquema ilustrativo de um capacitor de placas paralelas.

Os capacitores convencionais possuem capacitncias da ordem de
mF (10
-3
F) e F (10
-6
F ). Em tempos mais recentes, foram
desenvolvidos capacitores capazes de fornecer centenas e milhares de
Farads, conhecidos como supercapacitores. Os supercapacitores so
capacitores eletroqumicos, que ao invs de possurem um material
dieltrico entre suas placas condutoras, possuem um eletrlito (condutor
inico). Eles so assim chamados devido sua maior capacidade de
armazenamento de energia em relao aos capacitores dieltricos
convencionais [31]. Os supercapacitores tambm so chamados de
capacitores eletroqumicos, ultracapacitores ou capacitores
eletroqumicos de dupla camada (EDLCs Electrochemical double-
layer capacitors) [10].
Como nos supercapacitores o material entre as placas condutoras
no mais um dieltrico e sim um eletrlito, necessrio entender o que

8
Estamos considerando este capacitor como um capacitor ideal, e, portanto, estamos
desprezando os efeitos de borda. Esta aproximao pode ser usada quando a distncia entre as
placas for muito menor do que suas dimenses.
38

acontece na interface eletrodo/eletrlito, alm da interao entre o
solvente e os ons presentes no eletrlito. O principal componente da
maioria dos eletrlitos a gua, por isso a usaremos como exemplo. A
molcula de gua, H
2
O, possui uma estrutura polarizada, ou seja, o
centro de carga negativa no coincide com o centro de carga positiva, de
forma que a molcula de gua se comporta como um dipolo. Os ons
presentes no eletrlito so eletricamente carregados, e, portanto, existe
um campo eltrico em torno deles. Devido a este campo eltrico, um
certo nmero de molculas de gua, dipolos, tendem a reorientar as suas
direes ao longo das linhas do campo eltrico. Estas molculas formam
ento uma armadura ao redor do on, chamado de primeiro nvel de
solvatao, e seguem o on durante o seu movimento atravs da soluo.
As molculas de gua que no participam deste primeiro nvel de
solvatao possuem uma menor interao com os ons, e seus dipolos
orientam-se apenas fracamente com o campo eltrico do on, formando
o segundo nvel de solvatao. Finalmente, a distncias ainda maiores
do on, a gua no perturbada (Figura 5). Para concentraes inicas
elevadas praticamente todas as molculas de gua so afetadas [75].


Figura 5. Representao das camadas de solvatao ao redor do on em
solues aquosas. Fonte [75]

Quando um eletrodo metlico (slido) introduzido em uma
soluo eletroltica h um rearranjo das cargas na superfcie do eletrodo.
Portanto, uma diferena de potencial criada na interface
metal/eletrlito, e conseqentemente um campo eltrico gerado,
provocando uma redistribuio dos ons solvatados na regio prxima
ao eletrodo. De acordo com o modelo de Helmholtz, a redistribuio na
interface leva adsoro de uma camada de molculas de gua, seguido
por uma camada de ons solvatados positivos ou negativos, dependendo
da carga sobre o eletrodo. A camada de ons solvatados forma a
39

chamada camada de Helmholtz exterior. A densidade de carga no
eletrodo e na camada de Helmholtz tem sinais contrrios e mesmo valor
em mdulo. Portanto, a interface eletrodo/eletrlito pode ser aproximada
uma dupla camada eltrica, como um capacitor plano, onde uma placa
a camada de Helmholtz exterior e a outra placa o prprio eletrodo
(Figura 6) [75]. A espessura da dupla camada depende da concentrao
do eletrlito e do tamanho dos ons, sendo da ordem de 5-10 , para
eletrlitos concentrados. A capacitncia desta dupla camada pode ser
estimada pela equao (19), onde agora d corresponde espessura da
dupla camada e permissividade do eletrlito [67, 70].


Figura 6. Esquema da formao da dupla camada eltrica na interface
metal/eletrlito para o caso de eletrlitos aquosos. Fonte [75].

A energia eltrica pode ser armazenada de duas maneiras
diferentes: (i) indiretamente, atravs da energia qumica dos materiais
ativos que pode ser convertida em energia eltrica atravs das reaes
faradaicas de oxidao e reduo, como nas baterias e clulas a
combustvel; (ii) diretamente, de forma eletrosttica pelo acmulo de
cargas negativas e positivas nas placas condutoras de um capacitor ou na
interface eletrodo/eletrlito, conhecido como processo no faradaico ou
processo capacitivo [76]. Baseado nestes processos, dois tipos de
supercapacitores vem sendo estudados: supercapacitores de dupla
camada (EDLCs-Electrochemical double-layer capacitors) e
supercapacitores redox ou pseudocapacitores. A capacitncia do
primeiro de origem eletrosttica e os materiais dos eletrodos so de
alta rea superficial, tais como ps de carbono. No segundo, alm dos
processos capacitivos, ocorre uma transferncia de carga faradaica,
como em uma bateria, dando origem ao que chamado de
pseudocapacitncia [31, 32]. Na verdade, a distino entre um
40

supercapacitor redox e uma bateria no muito acentuada, sendo que
diferena principal est na densidade de potncia destes dispositivos
[35].
Os EDLCs so principalmente baseados em eletrodos de carbono
de alta rea superficial, cujo desempenho se d a partir da capacitncia
da dupla camada eltrica na interface carbono/eletrlito, processo
unicamente capacitivo. Esta capacitncia depende principalmente das
caractersticas do material do eletrodo, como rea superficial e
distribuio dos tamanhos de poros.
Nos supercapacitores redox, uma rpida transferncia de carga
faradaica (reao redox) ocorre no material do eletrodo e produz a
chamada pseudocapacitncia. Vrios materiais so utilizados para
compor os eletrodos destes dispositivos, destacando-se os xidos de
metais de transio e polmeros condutores [31, 67]. A
pseudocapacitncia terica a mxima pseudocapacitncia que pode ser
fornecida na reao redox, a qual depende da troca de carga faradaica
ocorrida nesta reao. Usualmente ela expressa em termos da massa
em (F/g) sendo denominada pseudocapacitncia especfica. A
pseudocapacitncia especfica terica (C
ps/t
) pode ser calculada pela
equao (20).

.
.
(20)

onde n o nmero de eltrons que participam da reao, F a constante
de Faraday, V o intervalo de potencial que ocorre a reao e M a
massa atmica do material ativo [77].
Os polmeros condutores, devido sua rpida cintica dos
processos eletroqumicos de carga/descarga (conhecida como dopagem/
desdopagem), representam uma classe interessante de materiais para
utilizao como eletrodos de supercapacitores redox. Nestes materiais, a
carga armazenada em todo o volume do material, e no apenas na
superfcie, como no caso dos supercapacitores base de carbono,
aumentando assim, a capacidade de armazenamento de energia do
dispositivo [31, 32]. A diferena no armazenamento de carga de um
supercapacitor de dupla camada base de carbono e um supercapacitor
redox base de polmero condutor exemplificada na Figura 7.

41


Figura 7. Comparao entre o armazenamento de carga de um supercapacitor
base de: a) filme de carbono (apenas na superfcie) e b) polmero condutor (em
todo volume). Fonte [31].

Alm das caractersticas apresentadas acima, os polmeros
condutores apresentam vrias vantagens como eletrodos de
supercapacitores: so flexveis, altamente condutores, facilmente
processados e podem ser produzidos na forma de filmes finos. Muitos
polmeros condutores exibem elevada capacidade e capacitncia
especficas, sendo capazes de entregar a energia a uma taxa
relativamente alta. Sua principal desvantagem, quando comparado com
os eletrodos a base de carbono, o pobre ciclo de vida (capacitores de
dupla camada base de carbono so altamente ciclveis, agentam mais
de meio milho de ciclos de carga/descarga, enquanto pseudocapacitores
base de polmeros condutores comeam a degradar em menos de mil
ciclos de carga/descarga). Isso ocorre por que no processo de
dopagem/desdopagem do polmero condutor, h uma correspondente
alterao no volume do eletrodo e alteraes na sua estrutura fsica,
enquanto os eletrodos de carbono envolvem apenas absoro e
dessoro de ons na sua superfcie [31].
Os polmeros condutores mais comumente estudados para
utilizao neste tipo de dispositivo so o polipirrol(PPy), polianilina
(PAni) e derivados do politiofeno (PT). A versatilidade dos polmeros
condutores permite que os supercapacitores redox baseados neles
apresentem trs possveis configuraes: Tipo I (simtrico), que utiliza o
mesmo material ativo, (polmero condutor dopado tipo-p) nos dois
eletrodos; Tipo II (antissimtrico), que utiliza dois polmeros condutores
diferentes, (dopados tipo-p) com distintos potenciais de oxidao, como
materiais ativos de cada eletrodo; Tipo III (simtrico), que utiliza o
mesmo polmero condutor (dopado tipo-p e tipo-n) como material ativo
do eletrodo positivo e negativo, respectivamente.
42

Teoricamente, a configurao Tipo III a mais promissora em
termos de densidade de energia e potncia. Quando o supercapacitor
tipo III est carregado, um eletrodo est completamente dopado tipo-p e
o outro totalmente dopado tipo-n. Portanto, toda a carga dopada pode ser
usada na operao deste supercapacitor, fornecendo uma densidade de
energia maior do que o caso dos supercapacitores Tipo I e II, pois estes,
quando totalmente carregados, possuem um eletrodo na forma
desdopada e o outro eletrodo totalmente dopado tipo-p. Uma outra
vantagem, que toda a carga liberada a um alto potencial, devido
grande separao dos valores de potenciais de dopagem do polmero na
forma tipo-p (potencial positivo) e tipo-n (potencial negativo). Na
prtica, no entanto, este dispositivo no apresenta o desempenho
esperado, devido dificuldade de se obter polmeros condutores que
possam ser dopados tipo-n de forma eficiente [31, 32].


2.2 POLMEROS CONDUTORES

A palavra polmero origina-se do grego poli (muitos) e mero
(unidade de repetio). Desta forma, os polmeros so macromolculas
formadas por uma grande quantidade de unidades repetitivas,
denominadas meros ou monmeros. Esses monmeros so ligados por
ligaes covalentes em um processo denominado polimerizao
formando os dmeros, trmeros, e assim sucessivamente, at formar as
longas cadeias polimricas. Os polmeros so definidos em termos de
sua massa molecular, podendo apresentar entre 10
3
e 10
6
gramas/mol.
Suas propriedades fsico-qumicas dependem das caractersticas
estruturais e morfolgicas [78].
Inicialmente o interesse da pesquisa cientfica em materiais
polimricos era voltado para suas propriedades mecnicas e isolantes,
devido facilidade de processamento, leveza, e, principalmente, sua
baixa condutividade, da ordem de 10
-14
a 10
-17
S.cm
-1
, muito inferior
quando comparada com a dos metais, que podem variar de 10 a 10
6

S.cm
-1
[79]. At ento, os polmeros eram utilizados em aplicaes na
rea eltrica e eletrnica como materiais de excelente isolamento
eltrico, com o intuito de substituir os isolantes feitos a base de papel e
cermicas [80, 81].
Embora alguns estudos e experincias voltados para as
propriedades condutoras dos polmeros datem da dcada de 50, foi
apenas a partir da dcada de 70, quando foi relatada a preparao de
43

polmeros apresentando significativa conduo eltrica, que o carter
condutor dos polmeros comeou a se destacar [82]. Mais
especificamente, em 1977 ocorreu a descoberta que revolucionou a
cincia dos polmeros condutores. Shirakawa, Heeger e MacDiarmid
verificaram que o tratamento do poliacetileno com iodo provocava um
drstico aumento na sua condutividade, cerca de 10 ordens de grandeza
(10
-8
a 10
3
S.cm
-1
) [83-85]. O processo de incorporao do iodo na
matriz polimrica foi denominado dopagem e ser explicado mais
adiante. Esta descoberta fez nascer uma nova classe de materiais
conhecida como polmeros condutores ou metais sintticos, e teve um
impacto cientfico muito grande, tanto que, no ano 2000, esses trs
pesquisadores foram laureados com o Nobel de Qumica [80].
Desde ento, vm sendo estudados vrios polmeros, cuja
condutividade eltrica aumentada quando dopados quimicamente. O
interesse evidente combinar em um mesmo material as propriedades
eltricas de um metal com as vantagens de um polmero. A
caracterstica mais importante destes polmeros a sua habilidade de
variar seu estado, reversivelmente, de condutor para isolante, atravs de
diferentes nveis de oxidao qumica ou eletroqumica [61]. Eles
podem exibir um intervalo de condutividade tpica de um semicondutor
at condutor, chegando a valores comparveis aos do cobre (10
6
S.cm
-1
)
[86]. Alm disso, apresentam facilidade e versatilidade no seu
processamento, sendo que a deposio pode ser feita em temperatura
ambiente, sem a necessidade de vcuo e em substratos flexveis [87].
Devido a essas caractersticas, os polmeros condutores possuem
aplicaes nas mais diversas reas, tais como: revestimentos anti-
corroso [85, 88], baterias e supercapacitores [21, 31, 50, 85, 89, 90],
clulas de combustvel [40, 41], biosensores [80, 85, 91, 92], diodos
emissores de luz (LEDs) [85, 93, 94], dispositivos eletrocrmicos [85,
95], etc.
Dentre as famlias de polmeros condutores mais estudadas esto
o poliacetileno, poliparafenileno, polipirrol, politiofeno e polianilina,
cujas estruturas, nas formas reduzidas e no dopadas esto representadas
na Figura 8.

44


Figura 8. Estrutura de alguns polmeros condutores na forma reduzida e
dopada. Fonte [96]

Observa-se na Figura 8 que os polmeros condutores so
basicamente cadeias orgnicas com ligaes simples (C-C) e duplas
(C=C) alternadas, conhecidas como sistemas conjugados. Esta
configurao decorre da hibridizao sp
2
dos tomos de carbono
onde ocorre a formao de 3 orbitais sp contidos no mesmo plano
orbital p ortogonal a este plano, conforme se v na Figura 9.


Figura 9. Representao dos orbitais do tomo de carbono na hibridizao sp.

Trs dos eltrons de valncia do tomo de carbono ocupam os
orbitais sp e formam ligaes com os tomos vizinhos (formadas pela
sobreposio dos orbitais sp). Estas ligaes so ligaes qumicas
fortes e so responsveis por unir os tomos de carbono na cadeia
principal. O quarto eltron de valncia ocupa o orbital p. Dois orbitais p
de diferentes tomos de carbono da cadeia principal interagem entre si
atravs de ligaes . Esta uma ligao mais fraca e espacialmente
estendida [80, 97]. A Figura 10a representa as ligaes e
tomos de carbono sp e a Figura 10b mostra uma exemplificao no
caso da molcula de etileno (C
2
H
4
).
alguns polmeros condutores na forma reduzida e no
que os polmeros condutores so
C) e duplas
como sistemas conjugados. Esta
dos tomos de carbono [92],
a formao de 3 orbitais sp contidos no mesmo plano, e um
Representao dos orbitais do tomo de carbono na hibridizao sp.
dos eltrons de valncia do tomo de carbono ocupam os
os tomos vizinhos (formadas pela
o ligaes qumicas
fortes e so responsveis por unir os tomos de carbono na cadeia
. O quarto eltron de valncia ocupa o orbital p. Dois orbitais p
ntes tomos de carbono da cadeia principal interagem entre si,
o mais fraca e espacialmente
entre dois
uma exemplificao no
45



Figura 10. a) Representao das ligaes e entre dois tomos de carbono de
hibridizao sp, onde observa-se que a ligao espacialmente estendida. b)
Exemplificao das ligaes e da molcula de etileno (C
2
H
4
), onde os
carbonos fazem duas ligaes simples, , com os tomos de hidrognio, e uma
ligao dupla, e , com o outro tomo de carbono.

A ligao simples formada apenas pelas ligaes , enquanto a
ligao dupla formada pela combinao de uma ligao e uma
ligao (Figura 10b). Portanto, um dos eltrons da ligao dupla fica
parcialmente deslocalizado sobre a cadeia polimrica, sendo
compartilhado por dois tomos. Existe uma diferena no comprimento
das ligaes simples e duplas, sendo que os carbonos ligados por ligao
simples esto mais afastados entre si do que os carbonos ligados pela
ligao dupla. Isso faz com que os eltrons deslocalizados na ligao
no fiquem totalmente livres para se mover pela cadeia polimrica [55,
98]. Portanto, a conjugao no suficiente para fazer do polmero um
condutor. O processo que explica a alta condutividade dos polmeros
conjugados depende do nvel de dopagem do polmero e ser explicado
nos pargrafos a seguir.
As ligaes do origem aos orbitais moleculares ocupados, , e
vazios,
*
; anlogo s conhecidas bandas de valncia (BV) e de
conduo (BC) dos semicondutores inorgnicos. Estes orbitais
moleculares so denominados HOMO (highest occupied molecular
orbital) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) [98, 99].
A diferena de energia (gap) entre a BV e BC, determina as
propriedade eltricas do material em questo (se condutor, isolante ou
semicondutor). Para os polmeros conjugados na forma no dopada, a
diferena de energia entre a HOMO e a LUMO, denomidada gap -
*
,
maior que 1,5 eV, portanto estes materiais so intrinsicamente isolantes
ou semicondutores na sua forma no dopada [99].
No entanto, os eltrons dos orbitais so fracamente ligados, pois
as ligaes possuem pequeno potencial de ionizao. Os eltrons
podem ser facilmente removidos do orbital (oxidao do polmero), ou
46

adicionados ao orbital
*
(reduo do polmero), sem que ocorram
rompimentos nas ligaes , que so responsveis pela unio dos
monmeros na formao da cadeia principal. Com a remoo (adio)
de eltrons, o polmero se torna positivamente (negativamente)
carregado e necessria a incorporao de um contra on, nion
(ction), para manter a neutralidade de carga do sistema. Este processo
denominado dopagem, e os contra ons incorporados so os dopantes. O
uso de um agente oxidante como dopante denominado dopagem tipo-
p, e de um agente redutor, dopagem tipo-n [99, 100].
O termo dopagem utilizado em analogia aos semicondutores
inorgnicos cristalinos tais como a dopagem do silcio por As, B ou P.
No entanto, importante ressaltar que a dopagem dos polmeros um
processo diferente da dopagem dos semicondutores. Em ambos os casos
a dopagem no altera a estrutura do material. No entanto, na dopagem
de um polmero as impurezas no so introduzidas nas cadeias, como na
dopagem de um semicondutor cristalino, mas sim nas suas vizinhanas e
tm a funo de neutralizar as cargas criadas pela remoo (oxidao)
ou adio (reduo) de eltrons na cadeia polimrica. Outra diferena
significativa est na quantidade de dopante utilizada. Enquanto os
semicondutores apresentam "impurezas" que atuam como dopantes, da
ordem de ppm (parte por milho), os polmeros condutores chegam a ter
50% em massa de dopantes [86].
Um modelo terico foi proposto por Brdas e Street para
descrever a condutividade nos polmeros condutores, e este modelo ser
explicado a seguir, utilizando o polipirrol (PPy) como exemplo [99].
Em molculas orgnicas, geralmente, a geometria de equilbrio
no estado ionizado diferente da geometria no estado fundamental. Por
exemplo, o polipirrol na forma neutra tem estrutura aromtica e na
forma ionizada, estrutura quinide (Figura 11).
O gap entre a HOMO e LUMO do PPy em seu estado reduzido
(ou neutro) de 3,2 eV (Figura 12a). Com a oxidao da cadeia
polimrica (remoo de um eltron), ocorre inicialmente a formao de
um radical catinico. Isto leva a uma distoro da cadeia polimrica,
devido formao de estruturas quinides que se estendem por
aproximadamente quatro anis pirrlicos (Figura 11b). Ou seja, este
radical catinico cria uma deformao local, sendo denominado polaron,
pois estabiliza-se polarizando o meio ao seu redor (da a deformao da
rede associada) e possui um valor de spin igual a . Alm da
deformao da rede, este polaron est associado presena de estados
eletrnicos localizados dentro do gap (Figura 12b).
47

Se outro eltron removido do polmero j oxidado, duas
situaes podem acontecer: i) este eltron pode ser retirado de outro
segmento da cadeia polimrica, criando um segundo polaron
independente, ou ii) o eltron pode ser retirado do primeiro nvel
polarnico (remoo do eltron desemparelhado) para criar um diction
ou bipolaron. Um bipolaron definido como um par de cargas iguais
associado a uma forte distoro da rede local, e possui spin igual a zero.
A energia gasta para a formao de dois polarons praticamente a
mesma para se ter um bipolaron. No entanto, o biplaron tem a
vantagem de ser termodinamicamente mais estvel, devido diminuio
no valor da energia de ionizao do polmero. Portanto, tem-se a
formao do bipolaron e uma introduo de novos nveis energticos no
interior do gap (Figuras 11c e 12c).


Figura 11. Representao esquemtica da estrutura do polipirrol (PPy) em seu
estado: (a) neutro, na forma aromtica, (b) oxidado, com a formao de polaron
e consequente deformao local, estrutura quinide, c) oxidado com um maior
nvel de oxidao, com a formao do bipolaron, estrutura quinide. Fonte
[101].

Aumentando-se a dopagem, um nmero maior de eltrons
removido do polmero. Com a evoluo no estado de dopagem, os nveis
bipolarnicos podem se sobrepor, formando bandas estreitas dentro do
gap, denominadas de bandas bipolarnicas (Figura 13 d).

48


Figura 12. Evoluo da estrutura de bandas de energia do PPy com a variao
do nvel de dopagem. a) Estado neutro, b) formao do plaron com baixo nvel
de dopagem, c) formao do biplaron com mdio nvel de dopagem, d)
formao de bandas bipolarnicas com alto nvel de dopagem (acima de 30%
em massa). Adaptado das referncias[99] e [101].

Apesar da Figura 12 mostrar apenas o radical polimrico (sem o
contra-on), importante lembrar que a oxidao do polmero ocorre
sempre com a conseqente adio de um contra on (nion) para
neutralizar a carga, e este processo a dopagem. Este mtodo descrito
equivale dopagem tipo-p do polipirrol, e anlogo para outros
polmeros, com diferenas nos valores dos nveis de energia criados. O
mecanismo de dopagem tipo-n ocorre de maneira inversa, com a adio
de eltrons (reduo do polmero) e conseqente incorporao de
ctions para neutralizar a carga. Na prtica, no entanto, apenas um
nmero limitado de polmeros condutores pode ser dopado tipo-n
reversivelmente, pois necessria a aplicao de potenciais muito
negativos quando comparados com o potencial limite de reduo dos
polmeros, como o caso da polianilina e do polipirrol. A dopagem tipo-n
possvel de ser realizada em alguns derivados do politiofeno [31].
A vantagem dos polmeros condutores a possibilidade de torn-
los condutores ou isolantes por meio de processos eletroqumicos. No
caso do PPy, com a oxidao, nions so incorporados e o polmero
torna-se condutor; j com processos de reduo, obtm-se o polmero na
sua forma neutra, isolante, pois os nions so removidos.



49

2.2.1 Polipirrol

O polipirrol (PPy) um polmero condutor bastante promissor
devido boa estabilidade qumica em condies ambientes, facilidade
de sntese, reatividade redox e capacidade de apresentar alta
condutividade podendo chegar (at 10
3
S.cm
-1
[80, 102]. O monmero
pirrol, solvel em gua, o composto orgnico aromtico (C
4
H
4
NH),
representado na Figura 13. Este monmero facilmente oxidado,
fazendo com que o polipirrol possa ser sintetizado por oxidao qumica
ou eletroqumica.


Figura 13. Representao da estrutura qumica do monmero pirrol.

O polipirrol pode ser sintetizado de duas maneiras: polimerizao
qumica ou polimerizao eletroqumica. Cada mtodo tem suas
vantagens e desvantagens, e a escolha por um deles deve ocorrer em
funo da aplicao prevista. A sntese qumica oferece a possibilidade
de produo em massa a baixo custo. Nela, um agente oxidante
introduzido no meio reacional, provocando a formao do radical
catinico. Em princpio, o requisito bsico para a espcie ser utilizada
como oxidante possuir um potencial de reduo suficiente para a
oxidao do monmero [92, 96].
A sntese eletroqumica, na qual estamos interessados neste
trabalho, conhecida como eletropolimerizao, oferece um maior
controle dos parmetros de produo dos polmeros. Com ela possvel
controlar a espessura dos filmes, depositando filmes finos com
espessuras na faixa entre 5 a 5000 nm. A dopagem ocorre
simultaneamente com o crescimento do filme, com a obteno de um
produto limpo, que no precisa ser extrado da mistura inicial
monmero/oxidante/solvente como na sntese qumica. Na
eletropolimerizao, ocorre a oxidao do polmero pela aplicao de
uma tenso na clula eletroqumica, com a incorporao de contra-ons
para neutralizar a carga. A polimerizao ocorre atravs de sucessivos
passos eletroqumicos at que o oligmero torna-se insolvel no meio
eletroltico, e precipita-se sobre a superfcie do eletrodo. Diferentes
tcnicas eletroqumicas podem ser utilizadas, tais como o mtodo
50

potenciosttico (potencial constante), galvanosttico (corrente
constante) e potenciodinmico (varredura do potencial, conhecido como
voltametria cclica) [61, 92].
Uma vantagem do polipirrol o fato de que seu monmero,
pirrol, tem baixo potencial de ionizao e por isso pode ser sintetizado
em meio aquoso, o que no possvel para o politiofeno e seus
derivados. O conhecimento da carga inicial utilizada para polimerizar o
monmero e a carga envolvida no processo de dopagem, permite a
avaliao do nvel de dopagem do polmero condutor. Para o polipirrol
este nvel normalmente entre 0,2 e 0,33, ou seja, em torno de um nion
dopante para cada 3 a 5 unidades de pirrol [61]. Este valor tem de estar
de acordo com a distoro causada na rede do polmero como
conseqncia da sua oxidao.
O mecanismo de eletropolimerizao mais comentado na
literaratura o mecanismo conhecido como mecanismo de Diaz [103].
A polimerizao do PPy se inicia atravs da oxidao de um monmero
de pirrol, formando um radical catinico (Figura 14). Como
conseqncia do potencial aplicado, praticamente todos os monmeros
perto do eletrodo so oxidados, resultando numa alta concentrao de
radicais catinicos [61].


Figura 14. Representao do estgio inicial de polimerizao do polipirrol com
a oxidao do monmero e a formao do radical catinico.

Estes radicais tm grande probabilidade de interagirem entre si. O
acoplamento de dois radicais catinicos leva formao de um dmero
dicatinico. Para o PPy, o crescimento ideal das cadeias consiste em
acoplamentos nas posies 2 e 5 dos tomos de carbono do anel
pirrlico, conhecidas como ligaes -, situao onde a conjugao
entre as ligaes duplas e simples maximizada.
Atravs de uma transferncia de carga, o dmero dicatinico
libera dois prtons (H
+
) e se torna um dmero neutro (esta uma etapa
de estabilizao). A Figura 15 mostra esta etapa do processo de
polimerizao.

51


Figura 15. Esquema de acoplamento entre dois radicais catinicos formando
um dmero dicatinico, e posterior liberao dos prtons com a formao de um
dmero neutro.

O potencial de oxidao do dmero neutro menor que o
potencial de oxidao do monmero, portanto, o dmero oxida-se mais
facilmente que o monmero sendo convertido em um dmero catinico.
Este ltimo reage com o radical catinico do monmero e forma um
trmero dicatinico. Novamente o sistema libera dois prtons para se
estabilizar e formar um trmero neutro.
A propagao continua nesta mesma seqncia: oxidao,
acoplamento e liberao de prtons. Desta forma, vo sendo formadas
as cadeias de oligmeros, e posteriormente as cadeias polimricas, at
que estas se tornam pesadas demais e insolveis no meio eletroltico,
de forma que se precipitam sobre a superfcie do eletrodo. A cadeia
polimrica final no se encontra na forma neutra, pois ela no passa pelo
estgio de liberao de prtons, e por isso positivamente carregada
(poliction). Uma unidade de carga positiva distribuda para cada 3 ou
5 unidades de pirrol, e contrabalanceada pela incorporao de um
nion presente no eletrlito (dopagem do polmero). Os filmes obtidos
consistem em cerca de 65% em massa do polmero e 35% do nion [61].
As propriedades do polipirrol so altamente dependentes das
condies de sua eletropolimerizao. Os fatores que controlam este
processo so: natureza dos nions do eletrlito, tipo de solvente, pH da
soluo, temperatura, corrente e potencial de polimerizao [61].
Um fator importante que deve ser considerado a dependncia da
condutividade eltrica com o nmero de portadores de carga e
mobilidade eletrnica. Os semicondutores inorgnicos possuem um
baixo nmero de portadores (da ordem de 10
16
a 10
18
cm
-3
), mas
possuem altas mobilidades (10
2
a 10
5
cm
2
.V
-1
.s
-1
). Esta alta mobilidade
devida ao alto grau de cristalinidade e pureza destes materiais, bem
como ao nmero relativamente baixo de defeitos presentes na sua
estrutura. Os polmeros condutores, por outro lado, possuem um grande
nmero de portadores (10
21
a 10
23
cm
-3
), mas uma baixa mobilidade (10
-
52

4
a 10
-5
cm
2
.V
-1
.s
-1
), devido, principalmente, ao grande nmero de
defeitos estruturais (ramificaes e desordenamento das cadeias).
Embora os acoplamentos preferenciais durante a polimerizao do
polipirrol ocorram nas posies 2 e 5 do anel aromtico, reaes
secundrias so possveis nas posies 3 e 4, conduzindo formao de
cadeias ramificadas.
Desta maneira, a obteno de polmeros condutores com
condutividade eltrica mais elevada est diretamente relacionada ao
aumento da mobilidade dos portadores. Este objetivo pode ser atingido
atravs da obteno de materiais mais ordenados, ou seja, com melhor
orientao das cadeias. Um dos mtodos mais promissores para
obteno de polmeros condutores com orientao preferencial e com
baixo nmero de defeitos estruturais consiste em cresc-los em espaos
limitados, presentes em matrizes slidas hospedeiras. A matriz
hospedeira deve propiciar um ambiente restrito, que obrigue o polmero
a orientar-se [86]. O mtodo de nanoestruturao utilizado no LabSiN
consiste no uso de nanoesferas auto-ordenadas em uma monocamada
hexagonal como molde para o crescimento do filme polimrico, e pode
ser uma estratgia possvel para melhorar a orientao das cadeias
polimricas.
53

3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Neste captulo sero apresentados os materiais, equipamentos e
tcnicas experimentais utilizados no desenvolvimento desta dissertao.
Sero detalhados os procedimentos para preparao das amostras e de
suas respectivas caracterizaes. Discutiremos brevemente o
funcionamento e objetivo de cada tcnica experimental utilizada. Na
parte de voltametria cclica explicaremos um pouco da teoria sobre os
mecanismos envolvidos nas reaes eletroqumicas reversveis.


3.1 MATERIAIS

Os substratos utilizados neste trabalho foram lminas de vidro
recobertas com uma fina camada de xido de estanho/ndio, ITO (do
ingls indium tin oxide), com resistncia de folha
9
de 4-8 /
(informada pelo fabricante Delta Technologies). As lminas de ITO so
adquiridas em retngulos de 2,5 cm por 7,5 cm. Em seguida so cortadas
em quadrados de 1,25 cm de aresta, visando evitar o desperdcio de
material e obter substratos com tamanhos minimamente adequados para
o crescimento e anlise dos filmes posteriormente depositados sobre
eles.
Para a eletropolimerizao dos filmes de polipirrol foi utilizado o
monmero pirrol (C
4
H
4
NH - 67,09 g/mol), e os reagentes sal disdio
Indigo-5-5-cido dissulfnico, conhecido como Indigo Carmim (IC)
cuja frmula molecular C
16
H
8
N
2
Na
2
O
8
S
2
(466,35 g/mol), e sal
diamnio 2,2-azinobis (3 etilbenzotiazolina 6 cido sulfnico),
conhecido como ABTS (NH
4
)
2
, cuja frmula molecular C
18
H
24
N
6
O
6
S
4

(548,68 g/mol), todos da fabricante Sigma Aldrich. A frmula estrutural
destes compostos ilustrada na Figura 16. Nas prximas sees sero
detalhadas as concentraes destes materiais que foram utilizadas nas
diferentes solues eletrolticas.


9
A Resistncia de folha (sheet resistance, R
s
) definida como R
s
=/t, onde a resistividade e
t espessura do filme. A unidade de R
s
o (ohms), no entanto usualmente expressa com o
smbolo /, que dimensionalmente igual a , apenas para no confundir com a resistncia
propriamente dita.
54


Figura 16. Frmula estrutural dos compostos a) monmero pirrol b) Indigo
Carmim (IC) c) ABTS(NH
4
)
2
.

Na fabricao dos filmes de polipirrol nanoestruturados, o
polmero foi eletropolimerizado sobre um molde que consistia numa
rede ordenada de esferas, denominada mscara coloidal. Para a
confeco destas ltimas foram utilizadas solues monodispersas em
gua de esferas de poliestireno (PS) de diferentes dimetros. As
nanoesferas utilizadas pelo LabSiN so usualmente de poliestireno (PS)
ou slica (SiO
2
). As solues contendo estas nanoesferas so essenciais
para o desenvolvimento de praticamente todas as atividades do grupo;
no entanto, estas solues so importadas e o seu custo bastante
elevado. Buscando diminuir os gastos e obter uma maior autonomia nos
experimentos, estas esferas passaram a ser sintetizadas no prprio
LabSiN. A sntese das esferas de slica j dominada pelo grupo, com a
possibilidade de sintetizar colides com dimetros que variam num
intervalo relativamente grande, resultado de uma Dissertao de
Mestrado do Lucas N. Chavero, 2009 [57]. A sntese das esferas de PS
ainda est em processo de otimizao, mas j possumos solues
prontas para o uso. Nesta dissertao foram utilizadas esferas de PS
comerciais de 535 nm de dimetro, e esferas de PS produzidas no
prprio LabSiN de 360 nm de dimetro.


3.2 ELETROPOLIMERIZAO DOS FILMES DE PPY

Os filmes de polipirrol utilizados nesta dissertao foram
fabricados sobre substratos de ITO, atravs da eletropolimerizao
andica. O mtodo escolhido foi o potenciodinmico, em que o filme
crescido por repetidas varreduras do potencial na regio de oxidao do
monmero. Este mtodo tambm conhecido como voltametria cclica,
e a espessura do filme controlada pelo nmero de ciclos. Um ciclo
55

corresponde a uma varredura completa de ida e volta no intervalo de
potencial escolhido. A corrente aumenta a cada ciclo indicando a
formao de um filme condutor e a conseqente incorporao do
dopante na matriz polimrica.
Os filmes de polipirrol dopados com Indigo Carmim (PPy[IC])
ou ABTS (PPy[ABTS]) foram crescidos sobre ITO em soluo aquosa
com 0,2 mol.L
-1
de pirrol e 0,025 mol.L
-1
de IC ou ABTS (NH
4
)
2
,
respectivamente [21].
Para a eletropolimerizao foi utilizada uma clula eletroqumica
constituda de trs eletrodos imersos no eletrlito de interesse. Estes trs
eletrodos so: eletrodo de trabalho (working electrode - WE), sobre o
qual ocorre a reao de interesse (oxidao ou reduo) e a deposio do
material; eletrodo de referncia (reference electrode RE), relativo ao
qual medida a diferena de potencial (ddp) entre o eletrlito e o WE; e
contra-eletrodo (counter-electrode CE) utilizado para fechar o circuito
de corrente. O equipamento utilizado para a medio e controle da
corrente eltrica e do potencial em uma clula eletroqumica chamado
de potenciostato. A Figura 17 mostra um esquema da clula
eletroqumica de trs eletrodos conectados ao potenciostato.


Figura 17. Clula eletroqumica de 3 eletrodos conectados a um potenciostato.

Nesta dissertao foi utilizado o potenciostato da marca
AUTOLAB/ECOCHIMIE modelo PGSTAT302N. Como WE foram
utilizados os substratos de ITO com diferentes reas eletroativas. Como
RE foi utilizado um eletrodo de calomelano saturado (Satured Calomel
Electrode - SCE), que consiste em uma interface mercrio/cloreto
mercuroso em contato com uma soluo saturada de cloreto de potssio
em gua (Hg|Hg
2
Cl
2
|Cl
-
). O eletrodo SCE possui potencial igual a 0,242
mV em relao ao eletrodo padro de hidrognio (Standard Hydrogen
Electrode-SHE). Como CE foi utilizada uma folha de platina de 2 x 3,5
56

cm. Optou-se pela platina por ela ser inerte na faixa de potenciais
utilizados.
Os filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS] foram eletropolimerizados
potenciodinamicamente sobre o ITO com ciclos de 0 V a 0,65 V (vs
SCE) ou de 0,5 V a 0,8 V (vs SCE), respectivamente. A taxa de
varredura do potencial durante a eletropolimerizao dos filmes foi de
100 mV/s.


3.2.1 Limpeza e Montagem dos eletrodos

A limpeza dos substratos essencial para o bom funcionamento
dos dispositivos, pois influencia na adeso do material depositado sobre
o substrato e evita contaminaes. Portanto, durante todo o processo de
preparao dos substratos necessria a utilizao de luvas e mscaras
para evitar a contaminao dos mesmos.
A platina limpa com gua destilada e deionizada (DD), sendo
em seguida imersa em uma soluo 2:1:1 de gua DD, cido clordrico
(HCl) e cido ntrico (HNO
3
), respectivamente. Por fim, a platina
enxaguada com gua DD. O eletrodo de SCE guardado em uma
soluo saturada de cloreto de potssio, sendo enxaguado com gua DD
na hora do uso. Os substratos de ITO so limpos com detergente neutro
e enxaguados em gua DD. Em seguida so imersos em um bquer com
acetona e colocados no ultra-som por 15 minutos. Depois, so postos
novamente no ultra-som por 15 minutos em um bquer com lcool
isoproplico. Por fim, so enxaguados abundantemente em gua DD e
secados com jato de N
2
.
Para a confeco dos eletrodos de trabalhos, fixamos os
substratos de ITO previamente limpos em um suporte rgido metlico,
que permite a conexo do eletrodo de trabalho (ITO) com o
potenciostato. Utilizamos hastes de alumnio de 2 x 12 cm. Uma fita
dupla face posicionada na parte do vidro no recoberta com ITO,
sendo o conjunto colado na parte inferior da haste. Para fazer o contato
entre a haste e o ITO, utilizamos uma gota de cola prata. Delimitamos a
rea de interesse para a deposio (rea eletroativa) cobrindo a haste e o
ITO com uma fita dupla face (isolante) e deixando exposta apenas uma
rea circular pr-determinada de ITO (Figura 18).

57


Figura 18. Esquema de montagem do eletrodo de trabalho.

No momento do uso remove-se a pelcula de proteo da fita
dupla-face, e enxagua-se abundantemente com gua DD a parte do
eletrodo que ser mergulhada no eletrlito.


3.3 NANOESTRUTURAO DOS FILMES DE PPY

Os materiais nanoestruturados so compostos por partculas com
dimenses nanomtricas (da ordem de dezenas a centenas de
nanmetros), ou materiais de dimenses micromtricas que consistem
internamente em regies ou domnios em escala nanomtrica. Existem
vrios mtodos de fabricao destes materiais, no entanto nos
limitaremos em discutir apenas o mtodo utilizado nesta dissertao.
Este consiste no uso de uma rede auto-ordenada de esferas nanomtricas
ou sub-micromtricas, denominada mscara coloidal, como molde para
o crescimento do material de interesse nos seus interstcios. Aps a
remoo das esferas obtm-se uma estrutura oposta estrutura original,
ou seja, uma rede porosa (esferas ocas) do material depositado (Figura
19). Este mtodo conhecido como Litografia de Nanoesferas [58, 59].

58


Figura 19. Representao do processo de nanoestruturao por Litografia de
Nanoesferas. Adaptada da fonte [104].

A Litografia de Nanoesferas baseia-se em processos auto-
organizados para a confeco das mscaras coloidais. Estas mscaras
so geralmente formadas por esferas de slica (SiO
2
), poliestireno (PS)
ou polimetilmetacrilato (PMMA), com dimetros entre 50 nm e 10 m,
monodispersas em uma soluo com concentraes das esferas em torno
de 1% a 10% em massa, denominada soluo coloidal. Como estas
mscaras se originam de uma soluo coloidal, recebem o nome de
mscaras coloidais.
O auto-ordenamento das esferas ocorre devido evaporao do
solvente em que se encontram e da ao de foras capilares entre elas,
formando estruturas hexagonais ou cbicas com periodicidade de mdio
ou longo alcance, dependendo da tcnica utilizada. Como a estrutura
formada possui uma geometria ordenada similar que alguns cristais
atmicos apresentam, ela tambm denominada cristal coloidal
(coloidal novamente por se originar de uma soluo coloidal).
Existem vrias tcnicas para a formao destas mscaras
coloidais, tais como sedimentao inclinada, sedimentao
gravitomtrica, deposio vertical e spin-coating [54, 55]. Nos
limitaremos a explicar apenas a tcnica de spin-coating, que foi utilizada
neste trabalho. Para o preenchimento dos interstcios da mscara com o
material em que se deseja nanoestruturar, em nosso caso filmes de PPy,
escolhemos a eletropolimerizao.
59

A Litografia de Nanoesferas tem a vantagem de possibilitar a
formao de nanoestruturas peridicas com grandes reas (da ordem de
cm) a um custo relativamente baixo, quando comparada com outras
tcnicas de nanoestruturao, como por exemplo, o uso de feixes de
eltrons, equipamento caro capaz de nanoestruturar apenas pequenas
reas [55].


3.3.1 Preparao das mscaras coloidais

Como mencionado acima, as mscaras coloidais so estruturas
peridicas formadas pelo auto-ordenamento de esferas presentes em
uma soluo coloidal. Este auto-ordenamento ocorre sobre um suporte,
substrato, no qual se pretende crescer o material nanoestruturado.
Denkov e Kralchevsky [105, 106] mostraram que o processo de
auto-ordenamento das esferas em soluo aquosa regido por foras
capilares. Foras capilares so definidas por eles como interaes entre
partculas que esto mediadas por interfaces lquidas. O processo de
auto-ordenamento das esferas comea quando parte do lquido da
soluo coloidal evapora fazendo com que as esferas passem a tocar o
substrato e fiquem apenas parcialmente imersas no solvente. Enquanto
ainda houver solvente, as esferas ficam intermediadas por ele, e uma
ponte de capilaridade formada pelo lquido (solvente) entre duas ou
mais esferas. Esta ponte pode originar foras capilares laterais atrativas
ou repulsivas, dependendo do seu formato. Se os meniscos do lquido
formados ao redor de duas esferas forem ambos cncavos ou ambos
convexos, a fora capilar lateral ser atrativa, forando as esferas a se
agruparem. Estas foras so denominadas de foras capilares de
imerso, pois as esferas esto imersas no lquido.
O processo de auto-organizao das esferas ocorre em dois
estgios: i) formao de ncleos de cristalizao onde as esferas so
atradas devido s foras capilares de imerso e ii) crescimento do cristal
atravs do fluxo hidrodinmico do solvente e, conseqentemente, das
esferas, causado pela evaporao do lquido. Este tipo de ordenamento
chamado de ordenamento convectivo e est representado na Figura 20.

60


Figura 20. Principais foras no processo de ordenamento convectivo das
esferas. F a fora capilar de imerso atrativa entre as esferas parcialmente
imersas pelo lquido. F
h
a fora hidrodinmica que arrasta as esferas em
suspenso para junto das esferas parcialmente imersas no lquido, o que
causado pelo fluxo hidrodinmico devido evaporao do solvente das regies
menos imersas.

O mtodo de spin-coating consiste em posicionar o substrato, no
nosso caso o ITO, sobre um disco girante (spin-coater). Em seguida,
uma pequena quantidade de soluo coloidal contendo as esferas (da
ordem de 20 l) pipetada sobre o substrato. Ento, o spin-coater,
previamente programado, ligado e inicia-se a rotao de forma a
espalhar a soluo por todo o substrato e promover o ordenamento das
esferas. Portanto, alm das foras descritas anteriormente, fora capilar
de imerso e a fora hidrodinmica causada pela evaporao do
solvente, temos tambm uma fora devido rotao do substrato.
O processo de formao das mscaras por spin-coating possui
uma hidrodinmica mais complexa, pois envolve perdas da soluo
pelas bordas do substrato devido rotao, e perdas do solvente por
evaporao, gerando dois fluxos convectivos. A formao do cristal
depende de um delicado balano entre as taxas de perda por evaporao
e rotao. A qualidade e espessura da mscara dependem dos
parmetros de acelerao angular, velocidade angular e tempo de
rotao do spin-coater, alm da natureza e viscosidade do solvente,
concentrao das esferas, temperatura e umidade locais. Uma vez
estabelecido o balano ideal entre todos estes parmetros pode-se obter
mscaras coloidais de alta qualidade e com reprodutibilidade.
Nesta dissertao utilizamos solues coloidais aquosas de
esferas monodispersas de poliestireno (PS) de 360 nm e 535 nm. Os
substratos utilizados devem possuir baixo grau de rugosidade para
permitir o auto-ordenamento das esferas. Substratos rugosos criam
barreiras no movimento convectivo das esferas, formando mscaras
coloidais de m qualidade. O ITO utilizado no apresentou este
problema. Como o solvente a gua, a superfcie do substrato deve ser
61

hidroflica, para que a soluo se espalhe da melhor forma possvel e
no seja jogada totalmente para fora do substrato durante a rotao.
Os substratos de ITO utilizados foram limpos da maneira descrita
na seo 3.2.1, mas antes de serem utilizados no spin-coater, passaram
por mais um processo, de forma a deixar suas superfcies bem
hidroflicas. Os substratos de ITO so imersos por 1 hora em um bquer
com uma soluo a 80C com concentraes 5:1:1 de gua DD,
hidrxido de amnio (NH
4
OH) e perxido de hidrognio (H
2
O
2
),
respectivamente. Em seguida, so mantidos em um bquer com gua
DD at o seu uso. Constatou-se que aps uma hora a hidrofilicidade da
superfcie decai, e o substrato deve ser resubmetido ao processo descrito
acima. Imediatamente antes da preparao da mscara, o ITO seco
com N
2
e posicionado no spin-coater.
O spin-coater utilizado um modelo da Laurell WS-400B-NPP-
Lite. Pode ser programado em at 50 passos, possui faixa de rotao at
10
4
rpm e acelerao mxima de 12240 rpm/s.
As mscaras coloidais foram fabricadas em dois passos, onde
cada passo representa uma velocidade angular diferente (Figura 21).
Cada passo pode ser programado com diferentes valores de acelarao
angular, velocidade angular e tempo de rotao. O primeiro passo o
mais longo e destinado formao do auto-ordenamento na poro
central da amostra, pois a taxa de evaporao maior nesta regio. O
segundo passo ocorre com uma velocidade angular mais alta com o
objetivo de lanar para fora da amostra o excesso de solvente, evitando
assim que este retorne ao centro da amostra quando ela pare de girar.


Figura 21. Esquema com dois passos para a formao da mscara coloidal. A
amostra sofre uma rpida acelerao angular at atingir a velocidade angular
1

onde permanece pelo tempo t
1
necessrio para a formao do ordenamento das
esferas. Aps este processo a velocidade elevada at a velocidade
2
para que
o excesso de lquido seja expelido.

62

Os parmetros para a formao das mscaras dependem
fortemente das condies ambientais, como umidade e temperatura
locais, pois estes determinam a taxa de evaporao do solvente. Todo o
processo realizado com o spin-coater dentro de uma capela de
exausto, onde tentamos reproduzir sempre as mesmas condies
ambientais, mantendo o exaustor, ar condicionado e banho-maria
sempre ligados.
As mscaras assim formadas so monocamadas com geometria
hexagonal compacta, onde as esferas se tocam no plano equatorial,
sendo que cada uma delas est rodeada por outras seis esferas. Aps a
fabricao no spin-coater, as mscaras coloidais so mantidas por, no
mnimo, 24 h em uma estufa a 60C, para consolidao da estrutura e
evaporao da gua residual. Em seguida, elas esto prontas para servir
como molde para a nanoestruturao do material de interesse. A Figura
22 resume o processo de formao das mscaras coloidais.


Figura 22. Processo de formao das mscaras coloidais.


3.3.2 Eletropolimerizao do PPy sobre as mscaras coloidais

O preenchimento dos interstcios das mscaras com o PPy
realizado por eletropolimerizao. Este processo realizado da forma
descrita na seo 3.2, sendo que a nica diferena que, ao invs de
utilizarmos apenas o ITO como eletrodo de trabalho, utilizamos ITO
com a mscara coloidal depositada em cima.
Os filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS] crescem de forma
conformacional nos interstcios da mscara coloidal, formando uma fina
pelcula (~60 nm) ao redor das esferas de PS. Esta forma de crescimento
diferente do caso dos metais, que preenchem totalmente os interstcios
da mscara e no apenas o entorno das esferas. A razo disto ser
discutida na seo de resultados e discusses. Atravs do nmero de
ciclos da eletropolimerizao podemos controlar o crescimento desta
fina pelcula ao redor das esferas, cobrindo-as totalmente ou apenas
parcialmente, de acordo com o interesse de aplicao.
63

Aps o crescimento dos filmes de polipirrol, as esferas de PS so
dissolvidas quimicamente, atravs da imerso da amostra em tolueno
por 1 hora. Depois as amostras so mergulhadas em lcool etlico para a
remoo do resduo de tolueno e abundantemente enxaguadas em gua
DD, estando prontas para a caracterizao e aplicao. O resultado
uma rede composta por cascas ou semi-cascas esfricas de PPy,
dependendo do grau de recobrimento das esferas pelo filme. Chamamos
esta estrutura de rede microporosa de PPy, pois os poros dependem das
esferas utilizadas na confeco das mscaras e neste caso foram esferas
da ordem de 0,5 m de dimetro, ou membranas nanoestruturadas de
polipirrol, pois a pelcula formada ao redor das esferas da ordem de 60
nm. A Figura 23 resume o processo de nanoestruturao do polipirrol.


Figura 23. Esquema do processo de formao das membranas nanoestruturadas
de PPy.


3.4 CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS

Nesta dissertao estamos interessados em avaliar o potencial de
aplicao das membranas nanoestruturadas de PPy em dispositivos
eletroqumicos de armazenamento de energia e, portanto, faz-se
necessrio caracterizar suas propriedades morfolgicas e eletroqumicas.
Um eletrodo pode ser caracterizado por anlises ex situ que fornecem
resultados relacionados com a morfologia, estrutura e composio
qumica do eletrodo, ou por anlises in situ que permitem observar o
comportamento do eletrodo imerso em uma soluo eletroltica. Esses
dados so necessrios para prever o comportamento do material quando
em uso e para especificar suas aplicaes.
64

3.4.1 Anlises ex situ

Durante a fase de produo ou anlise de materiais, quase sempre
se torna necessrio analisar a sua microestrutura. importante
acompanhar, atravs de imagens topogrficas das amostras, a qualidade
das mscaras coloidais e filmes nanoestruturados produzidos, de forma a
comparar a estrutura dos filmes nanoestruturados e compactos.
Conhecer a espessura dos filmes essencial para acompanhar o
processo de eletropolimerizao. Para tanto utilizamos as seguintes
tcnicas que sero descritas a seguir: microscopia ptica, microscopia
eletrnica de varredura, microscopia de fora atmica e perfilometria.


3.4.1.1 Microscopia ptica

Esta tcnica foi utilizada para obter um rpido controle da
qualidade das mscaras coloidais fabricadas, pois no exige nenhuma
prvia preparao das amostras, como revestimento com ouro, e
realizada em condies ambientes, sem a necessidade de vcuo ou
outras condies especiais. Portanto, assim que as mscaras eram
produzidas elas eram analisadas no microscpio ptico, de forma a
selecionar as melhores amostras.
Na microscopia ptica a amostra iluminada por meio de uma
fonte de luz. A intensidade luminosa regulada atravs da abertura de
um diafragma. O microscpio apresenta dois sistemas de lentes
convergentes: a objetiva e a ocular. A ampliao consiste no grau de
aumento da imagem em relao ao objeto. A ampliao total obtida com
o microscpio ptico consiste no produto da ampliao da objetiva pela
ampliao da ocular. O fator mais significativo para a obteno de uma
boa imagem no a ampliao, e sim o poder de resoluo, que
corresponde distncia mnima que necessria para que dois pontos
possam ser distinguidos ao microscpio. Para o microscpio ptico essa
distncia de 0,2 m.
O microscpio ptico utilizado foi um aparelho multiusurio do
Departamento de Fsica da UFSC, da marca Leica modelo DM4500 P,
dotado de lentes objetivas de 5x, 10x, 20x e 100x e lente ocular de 10x.
O programa de aquisio das imagens o IM50-Leica.



65

3.4.1.2 Microscopia Eletrnica de Varredura

O Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um instrumento
verstil, usado rotineiramente para a anlise das microestruturas de
materiais slidos. Apesar da complexidade dos mecanismos envolvidos
na obteno da imagem, o resultado uma imagem de muito fcil
interpretao. Com ele podem-se alcanar aumentos e poder de
resoluo muito superiores ao da microscopia ptica. Dependendo do
material e do equipamento, pode-se atingir aumento de at 9x10
5
vezes;
mas, normalmente, na anlise de materiais, o aumento da ordem de
10000 vezes. O poder de resoluo da ordem de 2 a 5 nm. Portanto,
para anlises mais detalhadas dos filmes e mscaras coloidais,
necessitamos utilizar o MEV.
Nesta tcnica, a rea ou o microvolume a ser analisado
irradiado por um fino feixe de eltrons primrios. Como resultado da
interao do feixe de eltrons com a superfcie da amostra, uma srie de
radiaes so emitidas tais como: eltrons secundrios, eltrons
retroespalhados, raios-X caractersticos, eltrons Auger, ftons, etc.
Estas radiaes, quando captadas corretamente, iro fornecer
informaes sobre a amostra, tais como topografia da superfcie,
composio, cristalografia, etc.
Na microscopia eletrnica de varredura, os sinais de maior
interesse para a formao da imagem so os eltrons secundrios e os
retroespalhados. medida que o feixe de eltrons primrios vai
varrendo a amostra, estes sinais vo sofrendo modificaes de acordo
com as variaes da superfcie. Os eltrons secundrios fornecem
imagem de topografia da superfcie da amostra e so os responsveis
pela obteno das imagens de alta resoluo, enquanto os
retroespalhados fornecem imagem caracterstica de variao de
composio
10
.
Para a caracterizao por MEV, foram utilizados nesta
dissertao dois equipamentos diferentes. Um da marca Philips, modelo
XL 30, pertencente ao LCM, Departamento de Engenharia Mecnica,
UFSC e o outro da marca JEOL, modelo JSM-6390LV, pertencente ao
Laboratrio Central de Microscopia Eletrnica (LCME) da UFSC
11
.

10
Estas informaes foram retiradas da apostila do Laboratrio de Caracterizao
Microestrutural (LCM) do Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC, disponvel no
site: www.materiais.ufsc.br/lcm
11
www.lcme.ufsc.br
66

As amostras analisadas nestes microscpios foram recobertas
com uma fina camada de ouro (mesmo as amostras condutoras) para
obteno de melhores imagens. Os operadores dos MEV foram os
funcionrios e bolsistas dos respectivos laboratrios ao qual o aparelho
pertencia, apenas acompanhamos a anlise.


3.4.1.3 Microscopia de Fora Atmica

A microscopia de fora atmica outra importante ferramenta na
anlise de superfcie de materiais slidos, com resoluo que pode ser
da ordem de nanmetros. Esta tcnica foi utilizada principalmente para
analisar a superfcie dos filmes compactos de polipirrol produzidos ao
longo desta dissertao.
O microscpio de fora atmica (Atomic Force Microscope
AFM) consiste na varredura da superfcie da amostra com uma ponta de
prova de alguns micrometros de comprimento e menos de 100 de
dimetro, registrando a interao atmica dessa ponta com a amostra.
Esta ponta de prova fixada numa haste, denominada cantilever.
Durante a varredura, um laser incide sobre o cantilever, na parte oposta
ponta e refletido, sendo detectado por um fotodectetor. A posio da
ponta varia conforme o relevo da superfcie em estudo, fazendo com que
o cantilever sofra uma deflexo. A medida da deflexo do cantilever
feita atravs das variaes das posies do laser sobre o fotodetector, e
permite a gerao da imagem topogrfica da superfcie da amostra,
fornecendo a rugosidade da superfcie. A Figura 24 mostra um esquema
do funcionamento do AFM.


Figura 24. Esquema de funcionamento do Microscpio de Fora Atmica.
Fonte[107].
67

O AFM possui trs modos de funcionamento de acordo com a
distncia mantida entre a ponteira e a amostra no momento da varredura:
modo contato, no-contato e Tapping Mode (Intermitente). A escolha do
modo apropriado depende da aplicao especfica que se deseja fazer. O
Tapping Mode (modo intermedirio entre o contato e o no-contato)
recomendado para obter imagens de materiais mais macios como, por
exemplo, polmeros. No recomendado utilizar o modo contato para
amostras macias, porque a ponta pode danificar a amostra.
Nesta dissertao as imagens topogrficas e a rugosidade da
superfcie dos filmes compactos de polipirrol foram obtidas pela
caracterizao no AFM, modelo Nanosurf Easyscan, pertencente ao
Laboratrio de Sistemas Anisotrpicos (LSA) do Departamento de
Fsica da UFSC. A prof Marta E. R. Dotto operou o equipamento.


3.4.1.4 Perfilometria

Conhecer a espessura dos filmes essencial para acompanhar o
processo de eletropolimerizao do polipirrol e assim obter uma relao
direta entre a espessura e o nmero de ciclos do processo de
eletropolimerizao.
O princpio da perfilometria de contato parecido com o AFM.
Uma ponta mvel faz uma varredura na superfcie da amostra,
realizando movimentos verticais de acordo com o relevo da amostra,
sendo que estes movimentos so detectveis pelo aparelho. Com o
auxlio de um programa possvel calcular as variaes de altitude no
filme.
As espessuras dos filmes foram medidas com o perfilmetro
DEKTAK pertencente ao grupo de polmeros do Instituto de Fsica de
So Carlos (IFSC), USP. As medidas foram realizadas pelo ps-
doutorando do LabSiN, Dr. Fernando R. de Paula, e pelo doutorando
Washington da Silva Sousa do IFSC.
As medidas de espessura dos filmes foram obtidas fazendo um
risco (com uma agulha) no meio das amostras formando, dessa maneira,
um degrau, que corresponde espessura do filme. Este risco deve ser
suficientemente profundo para atingir a superfcie do substrato, mas
deve-se tomar cuidado para no riscar o substrato em si, tornando o
degrau maior que a altura do filme. Durante a medida, a ponteira
percorre a superfcie do filme medindo o degrau entre o risco e a regio
vizinha que contm o filme, determinando deste modo sua espessura.
68

3.4.2 Anlises in situ

As anlises in situ permitem observar o comportamento
eletroqumico dos filmes de polipirrol. Com o objetivo de analisar o
potencial de aplicao destes filmes em dispositivos eletroqumicos de
armazenamento de energia, foram realizadas anlises eletroqumicas,
tais como voltametrias cclicas e curvas de carga/descarga.
Para a realizao destas medidas, utilizamos uma clula
eletroqumica de 3 eletrodos, como descrita na Seo 3.2. Na anlise do
comportamento dos dopantes, IC ou ABTS, em soluo, utilizamos o
ITO como eletrodo de trabalho, imerso em um eletrlito aquoso
contendo 0,2 mol.L
-1
de KCl e 2,5 x 10
-4
mol.L
-1
de IC ou ABTS(NH
4
)
2
.
Para analisar os filmes de polipirrol nanoestruturados e compactos
dopados, foi utilizado como eletrodo de trabalho o substrato de ITO
previamente recoberto com estes filmes. O eletrlito, neste caso, foi uma
soluo aquosa apenas de 0,2 mol.L
-1
de KCl [21].


3.4.2.1 Voltametria Cclica

A voltametria cclica uma tcnica eletroqumica amplamente
utilizada na caracterizao de eletrodos. Ela consiste na varredura do
potencial eltrico a uma velocidade constante, medindo-se a corrente em
funo do potencial aplicado. Com ela possvel investigar a resposta
eletroqumica dos filmes, avaliando suas propriedades redox e
reversibilidade, caractersticas essenciais para aplicao em baterias
recarregveis.
O grfico da corrente em funo do potencial conhecido como
voltamograma. A maneira como os eixos so apresentados (crescente
para direita ou esquerda) deve ficar explcita, para evitar confuses na
sua interpretao. Nesta dissertao usaremos os eixos orientados com
seus valores crescentes para a direita e para cima, e adotaremos a
conveno de sinal negativo para corrente catdica (reduo) e sinal
positivo para corrente andica (oxidao), conforme ilustrado na Figura
25.

69


Figura 25. Representao da conveno adotada nesta dissertao para
representar os voltamogramas.

Na prtica, a voltametria cclica consiste na varredura do
potencial a taxa (velocidade) constante partindo de um potencial inicial
V
1
at um certo potencial V
2
, quando ento o sentido de varredura
invertido, voltando ao potencial V
1
. Analisando a resposta da corrente,
podemos obter informaes sobre a cintica de transferncia de eltrons
e mecanismos das reaes que ocorrem na interface eletrodo/eletrlito.
Na Figura 26a temos uma representao da variao do potencial com o
tempo para uma voltametria cclica, e na Figura 26b um grfico da
resposta da corrente em funo do potencial aplicado de um tpico
sistema redox reversvel, onde se pode observar a oxidao e reduo
das espcies eletroativas. As nomenclaturas da figura significam: i
pa
e i
pc

picos de corrente andica e catdica, respectivamente; e E
pa
e E
pc

potenciais dos picos andico e catdico, respectivamente. Para sistemas
reversveis a razo |i
pa
|/|i
pc
| aproximadamente 1 (1 no caso ideal).


Figura 26. Voltametria cclica a)variao do potencial com o tempo. b) resposta
da corrente em funo do potencial aplicadopara um sistema redox reversvel.

70

O potencial de reduo do par redox (E
0
) fica exatamente entre
os potenciais de pico andico e catdico (equao 21).

(21)

Variando a taxa de varredura do potencial podemos analisar
como as correntes e potenciais de picos se comportam com estas
mudanas, obtendo assim mais informaes sobre a cintica das reaes
eletroqumicas. Para interpret-las precisamos conhecer os mecanismos
que participam destas reaes. As explicaes a seguir foram baseadas
nas referncias [63, 74, 85, 108].
As reaes que ocorrem no eletrodo dependem das concentraes
das espcies oxidadas e reduzidas presentes no eletrlito. Se a
velocidade de transferncia de eltrons suficientemente rpida, estas
concentraes (C
ox
e C
red
) na interface eletrodo/eletrlito podem ser
descritas pela equao (22), que uma forma adaptada da equao de
Nernst (equao (6)).

(22)

onde v taxa de varredura do potencial em V/s, e E
i
o potencial inicial.
Os outros smbolos tm o mesmo significado descrito anteriormente.
Quando as espcies eletroativas esto dissolvidas no eletrlito, a
difuso se torna importante nos processos de transferncia de eltrons.
Inicialmente a concentrao da espcie eletroativa uniformemente
distribuda em todo o volume do eletrlito. A partir da varredura do
potencial as espcies prximas do eletrodo passam a ser consumidas
(oxidadas ou reduzidas), diminuindo a concentrao destas na regio
prxima da interface eletrodo/eletrlito. Isto cria um gradiente de
concentrao, ou seja, existe uma diferena de concentrao ao longo da
distncia do eletrodo (Figura 27). Este gradiente, afeta uma regio, nas
proximidades do eletrodo, que aumenta com o tempo, pois mais
espcies vo sendo consumidas enquanto se propaga a frente difusiva.

71


Figura 27. Perfis de concentrao das espcies eletroativas de acordo com a
distncia ao eletrodo. Percebe-se que o gradiente de concentrao aumenta com
o tempo de varredura, pois mais espcies so consumidas. Fonte [63]

Esta diferena de concentrao gera a difuso das espcies da
regio mais concentrada para a menos concentrada. O fluxo de difuso
(J) dado pela Lei de Fick, equao (23).

(23)

onde D o coeficiente de difuso, e dC/dx o gradiente de concentrao
da espcie oxidada ou reduzida ao longo da distncia x at o eletrodo.
Trabalhando com as equaes de Fick e de Nernst, chega-se a
uma expresso para a corrente de pico de reaes reversveis, conhecida
como equao de Randles-Sevcik (equao 24).

0,4463

/
(24)

onde A a rea do eletrodo e C* a concentrao da espcie eletroativa
no eletrlito. Para a temperatura ambiente, 25 C, chega-se a equao
(25).

2,69 10

/
5)

com A em cm, D em cm/s, C* em mol/cm, v em V/s e i
p
em A.
A diferena entre os potenciais de pico (E
p
=E
pa
- E
pc
) para processos
difusivos dada pela equao (26).

e 25 C

(26)

72

A referncia [108] ressalta que na prtica E
p
geralmente maior
que este valor devido efeitos tais como resistncias na soluo e
interfaces.
Para sistemas reversveis envolvendo espcies eletroativas
adsorvidas na superfcie do eletrodo, as condies envolvidas nas
reaes so diferentes daquelas aplicadas no caso das espcies
dissolvidas no eletrlito. Neste caso o fluxo das espcies por difuso no
importante, pois as espcies j se encontram concentradas na
superfcie do eletrodo (adsorvidas). O pico de corrente dado pela
equao (27).

e 25C

9,4010

(27)

Onde
ox
a concentrao superficial da espcie eletroativa no eletrodo,
em mol/cm, conhecida como surface coverage. Percebe-se que neste
caso a corrente de pico diretamente proporcional taxa de varredura e
no sua raiz quadrada como no caso dos processos difusivos.
Nos sistemas reversveis a taxa de transferncia de eltrons
suficientemente alta, sendo que a velocidade da reao controlada
apenas pela taxa de transferncia de massa. Nos sistemas quasi-
reversveis, tanto a taxa de transferncia de eltrons quanto a taxa de
transferncia de massa, so relativamente altas, e a velocidade da reao
redox controlada por estes dois processos. Nos sistemas irreversveis a
taxa de transferncia de eltrons relativamente baixa, sendo
insuficiente para manter o equilbrio de Nernst, e as concentraes das
espcies oxidadas e reduzidas na superfcie do eletrodo no sero mais
funo apenas do potencial. Portanto, nestes sistemas no h a
ocorrncia de picos reversos.
No caso ideal de reversibilidade a separao entre os potenciais
de pico andico e catdico deveria ser zero (E
p
=E
pa
- E
pc
=0). Para
processos quasi-reversveis os picos so mais separados do que o valor
fornecido na equao (26) e os potenciais de pico variam com a taxa de
varredura. Para processos irreversveis o voltamograma apresenta
apenas um pico. A Figura 28 mostra voltamogramas para sistemas
reversveis, quase-reversveis e irreversveis.

73


Figura 28. Voltamogramas para processos a) reversveis b)quase-reversveis e
c) irreversveis. Fonte [63].

Com base nestas informaes, os dopantes IC e ABTS em
soluo foram analisados por voltametrias cclicas com diferentes taxas
de varredura, sendo que os intervalos de potencial utilizados foram de -
0,4 V a 0,4 V vs SCE e de 0,2 V a 0,8 V vs SCE, respectivamente.
Posteriormente, os filmes de polipirrol dopados com estas molculas
tambm foram caracterizados nestes mesmos intervalos de forma a
analisar a incorporao dos dopantes e o seu comportamento redox na
matriz polimrica.


3.4.2.2 Testes de Carga/Descarga

O desempenho eletroqumico dos filmes de PPy[IC] e
PPy[ABTS] foram analisados por testes de carga e descarga. Os
eletrodos podem ser carregados a corrente constante ou potencial
constante. Foi escolhido como forma de carregamento dos filmes o
mtodo potenciosttico, em que o potencial mantido constante em um
certo intervalo de tempo, medindo-se a resposta da corrente com o
tempo de carga.
Os filmes de PPy[IC] foram carregados por 10 minutos nos
potenciais -0,1 V; -0,2 V; -0,3 V e -0,4 V vs SCE, de forma a analisar
74

qual o melhor potencial para o carregamento. Os filmes de PPy[ABTS]
foram carregados por 10 minutos nos potenciais 0,6 V; 0,7 V; 0,8 V e
0,9 V vs SCE, com o mesmo objetivo.
Aps o carregamento os filmes foram submetidos descarga.
Optou-se pelo mtodo comumente utilizado na descarga dos eletrodos, a
cronopotenciometria, tambm conhecida como mtodo galvanosttico.
Neste mtodo a corrente mantida constante e avalia-se a resposta do
potencial com o tempo de descarga. Para calcular a capacidade em (A.h)
do eletrodo basta multiplicar a corrente pelo tempo de descarga.
A variao do potencial, que ocorre durante a descarga, deve ser
controlada, fazendo com que a descarga finalize quando o potencial
atinja o valor limite de funcionamento do eletrodo, pois um potencial
maior comea a danific-lo. Na prtica, o potenciostato programado
com determinados valores limites (cut-off), acima ou abaixo dos quais o
fluxo de corrente cessado. Para os filmes de PPy[IC] foi utilizado o
limite positivo de 0,4 V e negativo de -0,4 V, e para os filmes de
PPy[ABTS] o limite de 0,9 V e 0 V vs SCE.
Nesta dissertao realizamos curvas de descarga com os filmes de
PPy[IC] e PPy[ABTS] com as densidades de carga de 0,1; 0,25; 0,5 e
1,0 mA/cm. Isto permite avaliar como a capacidade destes eletrodos se
comporta com diferentes correntes de descarga. importante ressaltar
que o filme de PPy[IC] funciona como anodo no processo de descarga,
portanto as densidades de corrente utilizadas na sua descarga so
positivas, enquanto o filme de PPy[ABTS] funciona como catodo e,
portanto, as densidades de corrente utilizadas na sua descarga devem ser
negativas.


3.5 MONTAGEM DE UM PROTTIPO DE BATERIA

Aps a caracterizao individual dos filmes de PPy[IC] e
PPy[ABTS], resolvemos avali-los juntos, montando um prottipo de
bateria com estes dois filmes como eletrodos. O prottipo foi montado
utilizando um separador entre os eletrodos de polipirrol. Este separador
consistia em um filtro de fibra de vidro da Millipore, com microporos de
1,2 m e 47 mm de dimetro.
Os filmes de polipirrol previamente depositados sobre o ITO
permaneceram sobre a haste de alumnio (Figura 18). O separador foi
posicionado entre eles, formando um sanduche (PPy[IC]/separador/
PPy[ABTS]). Foi tomado o devido cuidado para que as hastes de
75

alumnio no se tocassem o que geraria um curto-circuito no sistema. O
sistema foi selado com fita dupla-face, deixando exposta apenas uma
pequena parte de cada haste para a conexo no potenciostato, bem como
uma parte do separador. Esta parte exposta do separador foi mergulhada
em soluo aquosa contendo 0,2 mol.L
-1
de HCl, fazendo com que o
eletrlito subisse por capilaridade.
O eletrodo de trabalho foi conectado haste contendo o filme de
PPy[ABTS] e o o contra-eletrodo haste contendo o filme de PPy[IC].
O eletrodo de referncia foi conectado junto ao contra-eletrodo e,
portanto, neste sistema no h eletrodo de referncia, a diferena de
potencial medida diretamente entre o eletrodo de trabalho e contra
eletrodo.
A montagem descrita anteriormente foi submetida a testes de
carga/descarga de forma a avaliar o seu desempenho. Um esquema de
montagem deste prottipo ilustrado abaixo.

Esquema de montagem do prottipo de bateria


76


77

4 RESULTADOS E DISCUSSES

Neste captulo sero apresentados os principais resultados
experimentais obtidos durante este trabalho, buscando interpret-los e
discutir sua relevncia e coerncia perante alguns resultados j relatados
na literatura.


4.1 ESCOLHA DOS DOPANTES

A escolha dos dopantes do filme de polipirrol foi realizada com
base em trs fatores: i) os dopantes precisavam ser aninicos (carga
negativa) para que fossem incorporados na matriz polimrica, pois a
dopagem do polipirrol do tipo-p, com a oxidao do polipirrol e
conseqente incorporao de nions para manter a neutralidade de
carga; ii) deveriam ser molculas redox ativas, ou seja, molculas com
capacidade de se oxidarem e reduzirem de forma reversvel, pois a
reversibilidade essencial em uma bateria recarregvel; iii) deveriam
apresentar potenciais de reduo distintos, pois quanto maior a diferena
entre os potenciais de reduo dos eletrodos, maior ser a tenso da
bateria, e conseqentemente, a energia disponvel (equao (4)).
A referncia [21] sugere o uso das molculas IC e ABTS para a
dopagem tipo-p do polipirrol, produzindo filmes com excelentes
propriedades redox. Estas molculas so conhecidas por apresentarem as
caractersticas citadas acima e, por isso, foram nossa primeira opo de
escolha como dopantes.
O primeiro passo foi confirmar suas propriedades eletroqumicas
atravs de voltametrias cclicas, de forma a verificar suas
reversibilidades.


4.1.1 IC em soluo

Voltametrias cclicas foram realizadas em eletrlito aquoso
contendo 0,2 mol.L
-1
de HCl e 2,5 x 10
-4
mol.L
-1
de IC, utilizando ITO
como eletrodo de trabalho (conforme descrito na seo 3.4.2). A Figura
29 mostra um voltamograma cclico deste sistema, realizado entre -0,4
V e 0,4 V vs SCE, com taxa de varredura de 100 mV/s. A resposta de
corrente obtida na voltametria foi dividida pela rea do eletrodo de
trabalho, de forma a obter a densidade de corrente (j = i/A). O
78

voltamograma apresentado com a densidade de corrente em funo do
potencial aplicado.
A partir dos dados do voltamograma obtm-se a razo entre as
densidades de correntes de pico, em nosso caso, |j
pa
|/|j
pc
|=0,94, o que
indica que a reao reversvel, pois o valor encontrado
suficientemente prximo de 1.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
j
pa
E
pc
= -0,036 V
E
pa
= 0,005 V
j
pc
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
0,126 mA/cm
- 0,134 mA/cm

Figura 29.Voltamograma cclico da molcula IC em soluo (2,5x10
-4
mol.L
-1
),
em 0,2 mol.L
-1
de HCl. Eletrodo de trabalho: ITO, taxa de varredura: 100mV/s.

Em soluo a molcula IC se separa em ctions Na
+
e nions IC
com dois grupos sulfonatos (SO
3
-
). Os picos de corrente que aparecem
neste voltamograma correspondem oxidao e reduo dos nions IC.
Neste sentido de varredura (de -0,4 V a 0,4 V), a oxidao ocorre
primeiro e a reduo depois, conforme o sentido das setas na Figura 29.
A Figura 30 mostra estas reaes. Observa-se que a molcula permanece
com carter aninico (2 grupos SO
3
-
), tanto na sua forma reduzida
quanto oxidada, satisfazendo o critrio (possuir carga negativa) para
servir de dopante ao polipirrol.

79


Figura 30. Representao do processo de oxidao e reduo do nion IC.
Adaptado da fonte [21].

Como a molcula IC encontra-se dissolvida no eletrlito e dois
eltrons participam da sua reao de oxidao ou de reduo, o valor
esperado para E
p
seria 0,029 V, se calculado pela equao (26),
enquanto o valor obtido pelo voltamograma 0,041 V. Ou seja, temos
um maior alargamento entre os picos, 12 mV acima do valor calculado.
Na referncia [108] os autores relatam que geralmente observado um
E
p
na prtica, maior que o calculado pela equao (26), fato por eles
atribudo aos efeitos resistivos na soluo e interfaces. O potencial de
reduo do par redox (equao 21), obtido atravs dos dados do
voltamograma, E
0
= -0,016 V vs SCE.
Realizando uma voltametria cclica no sentido inverso (de 0,4 V a
-0,4V) verifica-se que a reduo ocorre primeiro e a oxidao depois. A
Figura 31 mostra os voltamogramas cclicos da molcula IC em soluo
para varreduras em sentidos opostos. Observa-se que os curvas so
muito similares, o que revela um comportamento reversvel em ambos
sentidos de varredura.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
varredura comenando em -0,4 V
varredura comeando em 0,4 V
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)

Figura 31. Voltamogramas da molcula IC em soluo, com varreduras a 100
mV/s, realizadas em sentidos contrrios.
80

Para analisar a cintica das reaes eletroqumicas, foram feitas
diversas voltametrias com diferentes taxas de varredura, todas
comeando do potencial negativo para o positivo (Figura 32).

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
E
pc
= -0,036 V
100 mV/s
75 mV/s
50 mV/s
25 mV/s
10 mV/s
5 mV/s
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
E
pa
=0,005 V

Figura 32. Voltamogramas da molcula IC em soluo, com diferentes taxas de
varredura.

Nota-se que os potenciais de pico permanecem os mesmos para
diferentes taxas de varredura, sendo mais um indicativo de que o
processo reversvel. Na Tabela 3 esto listadas as densidades de
corrente dos picos andico e catdico, para as diferentes velocidades de
varredura. A razo entre os picos |j
pa
|/|j
pc
| dos diferentes voltamogramas
mostrou sempre um valor prximo de 1.

Tabela 3. Dados da densidade de corrente dos picos andico e catdico, obtidos
pelos voltamogramas da Figura 32.
Velocidade de varredura
(mV/s)
j
pa

(mA/cm)
j
pc

(mA/cm)
|j
pa
|/|j
pc
|
5 0,027 -0,027 1
10 0,035 -0,037 0,95
25 0,064 -0,064 1
50 0,089 -0,090 0,99
75 0,109 -0,117 0,93
100 0,126 -0,134 0,94
81

Como a molcula IC est dissolvida no eletrlito, espera-se que
as reaes redox sejam controladas por processos difusivos, e as
correntes de pico se comportem de acordo com a equao (25), ou seja,
variem com a raiz quadrada da taxa de varredura. Aplicando o logaritmo
equao (25), chega-se a equao (28).

2,69 10

(28)

onde a densidade de corrente de pico, j
p
, dada em mA/cm, C* em
mol/cm, D em cm/s e v em V/s. Um grfico de log (j
p
) em funo de
log (v) deve ser linear, com inclinao igual a 0,5. Alm disso, a partir
do coeficiente linear da reta possvel obter o coeficiente de difuso D
da espcie eletroativa.
A Figura 33 mostra o grfico em escala log-log de j
p
em funo
de v, onde foram utilizados os valores dos picos andicos (j
pa
) da Tabela
3. Poderamos ter utilizado os valores correspondentes aos picos
catdicos, e o resultado seria praticamente o mesmo. Uma reta foi
ajustada aos pontos experimentais fornecendo um coeficiente angular de
(0,53 0,02), valor bem prximo de 0,5, como era esperado. Portanto, a
reao redox da molcula IC em soluo se comporta como um processo
predominantemente controlado por difuso.

10
-2
10
-1
10
-2
10
-1
ajuste linear
coeficiente angular 0,53 0,02
coeficiente linear -0,36 0,03
j
p
(
m
A
/
c
m

)
v (V/s)

Figura 33. Dependncia dos picos de densidade de corrente andica da
molcula IC em soluo, com a taxa de varredura.
82

A partir do coeficiente linear pode-se encontrar o coeficiente de
difuso (D
IC
) da molcula IC em soluo, pois C* e n so conhecidos
(C* = 2,5 x 10
-7
mol/cm e n = 2). O valor encontrado foi D
IC
= (5,3
0,7) x10
-6
cm/s. Este valor coerente com o valor de (6,0 0,5)x10
-6

cm/s relatado na referncia [109].


4.1.2 ABTS em soluo

A molcula ABTS em soluo foi analisada de forma anloga
molcula IC em soluo. Voltametrias cclicas foram realizadas em
eletrlito aquoso contendo 0,2

mol.L
-1
de HCl e 2,5 x 10
-4
mol.L
-1
de
ABTS, e utilizando ITO como eletrodo de trabalho. A Figura 34 mostra
um voltamograma cclico deste sistema, realizado entre 0,2 V e 0,8 V vs
SCE, com taxa de varredura de 100 mV/s.

0,2 0,4 0,6 0,8
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
- 0,048 mA/cm
0,047 mA/cm
j
pc
j
pa
E
pc
= 0,451 V
E
pa
= 0,517 V
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)

Figura 34. Voltamograma cclico da molcula de ABTS em soluo (2,5 x 10
-4
mol.L
-1
), em 0,2

mol.L
-1
de HCl. Eletrodo de trabalho: ITO, taxa de varredura:
100 mV/s.

A razo entre as densidades de correntes de pico foi 0,98
indicando que a reao reversvel. Em soluo a molcula
ABTS(NH
4
)
2
se separa em ctions NH
4
+
e nions ABTS, com dois
grupos sulfonatos (SO
3
-
). Os picos de corrente que aparecem neste
83

voltamograma correspondem oxidao e a reduo dos nions ABTS.
Neste sentido de varredura (de 0,2 V a 0,8 V), a oxidao ocorre
primeiro e a reduo depois, conforme o sentido das setas na Figura 34.
A Figura 35 mostra estas equaes de oxidao e reduo. De forma
anloga ao IC, a molcula ABTS permanece com carter aninico (2
grupos SO
3
-
) tanto na sua forma reduzida, quanto oxidada.


Figura 35. Representao do processo de oxidao e reduo do nion ABTS.
Adaptada da fonte [21]

Como apenas um eltron participa da reao redox, o valor para
E
p
seria 0,059 V, se calculado pela equao (26), enquanto o valor
obtido pelo voltamograma 0,066 V, uma diferena de apenas 7 mV. O
potencial de reduo do par redox (equao 21) obtido atravs dos dados
do voltamograma E
0
= 0,484 V vs SCE.
A voltametria no sentido inverso (de 0,8 V a 0,2V) fornece uma
curva com o mesmo comportamento reversvel, com a diferena que a
reduo ocorre primeiro que a oxidao. Para analisar a cintica das
reaes eletroqumicas, foram realizadas diversas voltametrias com
diferentes taxas de varredura (Figura 36).
Nota-se que os potenciais de pico permanecem os mesmos para
diferentes taxas de varredura, sendo mais um indicativo de que o
processo reversvel. Na Tabela 4 esto listadas as densidades de
corrente dos picos andico e catdico, para as diferentes velocidades de
varredura. A razo entre os picos |j
pa
|/|j
pc
| dos diferentes voltamogramas,
permaneceu prxima de 1.




84

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
E
pc
= 0,45 V
E
pa
=0,52 V
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
100 mV/s
75 mV/s
50 mV/s
25 mV/s
10 mV/s
5 mV/s

Figura 36. Voltamogramas da molcula ABTS em soluo, com diferentes
taxas de varredura.

Tabela 4. Dados de densidade de corrente dos picos andico e catdico, obtidos
pelos voltamogramas da Figura 36.
Velocidade de
varredura (mV/s)
j
pa

(mA/cm)
j
pc

(mA/cm)
|j
pa
|/|j
pc
|
5 0,010 -0,011 0,91
10 0,015 -0,015 1
25 0,023 -0,024 0,96
50 0,033 -0,034 0,97
75 0,041 -0,042 0,98
100 0,047 -0,048 0,98

A Figura 37 mostra o grfico em escala log-log de j
p
em funo
de v, onde foram utilizados os valores dos picos andicos (j
pa
) da Tabela
4.

85

10
-2
10
-1
10
-2
2x10
-2
3x10
-2
4x10
-2
5x10
-2
6x10
-2
ajuste linear
coeficiente angular 0,512 0,007
coeficiente linear -0,81 0,01
j
p
(
m
A
/
c
m

)
v (V/s)

Figura 37. Dependncia dos picos de densidade de corrente andica da
molcula ABTS em soluo, com a taxa de varredura.

O coeficiente angular da reta ajustada aos pontos experimentais
(0,512 0,007), portanto novamente temos um processo controlado pela
difuso. Isto era esperado, pois as molculas de ABTS encontram-se
dissolvidas no eletrlito. A partir do coeficiente linear da reta e dos
valores de C* e n (C* = 2,5 x 10
-7
mol/cm e n = 1), calculou-se o
coeficiente de difuso do ABTS (D
ABTS
). O valor encontrado foi D
ABTS
=
(5,3 0,2)x10
-6
cm/s, coincidentemente igual ao valor encontrado para
o D
IC
. Na referncia [110] relatado um valor de 3,2 x10
-6
cm/s para o
coeficiente de difuso do ABTS. No entanto os autores no apresentam
a incerteza associada medida. Vale ressaltar que o valor encontrado
por ns est na mesma ordem de grandeza do obtido na referncia [110].
A Figura 38 mostra os voltamogramas da molcula ABTS e da
molcula IC em soluo (ambos realizados a uma taxa de 100 mV/s).
Percebe-se claramente que as molculas apresentam potenciais de
reduo distintos, caracterstica necessria para a futura montagem da
bateria, pois quanto maior a diferena de potencial entre os eletrodo
maior ser a energia disponvel. O potencial de reduo do par redox
(E
0
) encontrado para o IC e para o ABTS, foi respectivamente -0,016 V
e 0,484 V vs SCE, uma diferena de 0,5 V. Alm disso, observa-se que
os picos de corrente do voltamograma do ABTS em soluo so
menores dos que os observados no IC em soluo. Para uma voltametria
86

em 100 mV/s, a densidade do pico de corrente andica do IC foi 0,126
mA/cm, enquanto do ABTS, foi 0,047 mA/cm, uma razo de j
IC
/j
ABTS
=
2,7. Como as duas molculas tinham a mesma concentrao em soluo,
e os coeficientes de difuso encontrados foram da mesma ordem de
grandeza, ento esta menor densidade de corrente de pico do ABTS em
relao ao IC, provavelmente devido ao fato de que apenas um eltron
participa de cada etapa de suas reaes redox, enquanto dois eltrons
participam das reaes redox do IC, levando a uma corrente maior.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
i

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
IC em soluo
ABTS em soluo

Figura 38. Voltamograma cclico da molcula de ABTS em soluo (2,5 x 10
-4
mol.L
-1
) e da molcula IC em soluo (2,5 x 10
-4
mol.L
-1
), em 0,2

mol.L
-1
de
HCl. Eletrodo de trabalho: ITO, taxa de varredura: 100 mV/s.


4.2 ELETROPOLIMERIZAO DE PPy[IC] e PPy[ABTS]

Aps a anlise dos voltamogramas das molculas IC e ABTS em
soluo, verificamos que elas satisfazem os critrios estipulados
inicialmente para servirem de dopantes aos filmes de polipirrol: so
aninicas, redox ativas e possuem potenciais de reduo distintos.
Portanto, o prximo passo foi a sntese do polmero na presena destes
dopantes.
Os filmes de polipirrol dopados com Indigo Carmim (PPy[IC])
ou ABTS (PPy[ABTS]) foram depositados sobre os substratos de ITO
87

atravs da eletropolimerizao andica. O mtodo escolhido foi o
potenciodinmico, tambm conhecido por voltametria cclica, em o que
o filme crescido por repetidas varreduras do potencial na regio de
oxidao do monmero. A tcnica de voltametria cclica foi utilizada
tanto para sntese do polmero quanto para a posterior caracterizao
deste. Portanto, para evitar confuses passaremos a chamar esta tcnica
por nomes diferentes, de acordo com o seu uso. Na sntese dos filmes
polimricos chamaremos de mtodo potenciodinmico, e na
caracterizao dos filmes, de voltametria cclica.
Os filmes de PPy[IC] foram crescidos sobre o ITO em soluo
aquosa com 0,025 mol.L
-1
de IC e 0,2 mol.L
-1
de pirrol, atravs de
diversos ciclos de 0 V a 0,65 V (vs SCE), a uma taxa de varredura de
100 mV/s . A Figura 39 mostra os 10 primeiros ciclos do processo de
eletropolimerizao potenciodinmica de um filme de PPy[IC].
Observa-se, na regio de 0 V a 0,5 V, um maior afastamento a cada
ciclo entre as correntes de ida e volta, no entanto as correntes mais
elevadas (acima de 0,5 V), que predominam no processo de
eletropolimerizao, permanecem praticamente iguais para os diversos
ciclos.

0,0 0,2 0,4 0,6
-0,3
0,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
n de ciclos
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
n de ciclos

Figura 39. Dez primeiros ciclos do processo de eletropolimerizao
potenciodinmica do filme de PPy[IC].

88

Alm das informaes, tais como corrente e potencial, o
potenciostato tambm fornece uma tabela com o tempo transcorrido.
Integrando a corrente em funo do tempo obtm-se a carga entregue
em cada ciclo. A Figura 40 mostra como se comporta este fornecimento
de carga durante a sntese do polmero nos primeiros 40 ciclos (so
exemplificadas apenas algumas cargas).

0 5 10 15 20 25 30 35 40
0,96
1,04
1,12
1,20
1,28
C
a
r
g
a

(
m
C
)
Ciclo de varredura

Figura 40. Carga entregue em cada ciclo durante o processo de
eletropolimerizao do filme de PPy[IC]. (rea eletroativa: 0,28 cm)

Observa-se que, a partir do segundo ciclo, a carga fornecida em
cada ciclo permanece praticamente constante, em torno de 1,28 mC
(4,57 mC/cm). Ou seja, quando integramos a corrente para obter a
carga, o afastamento entre as correntes de ida e volta entre 0 V e 0,5 V,
se anulam, e a carga obtida predominantemente devido regio de
corrente acima de 0,5 V. Como esta regio no apresenta uma alterao
significativa para os diferentes ciclos, a carga fornecida permanece a
mesma.
A carga total envolvida no processo de eletropolimerizao
igual soma das cargas entregues em cada ciclo. A carga est
relacionada com a quantidade de reaes que ocorrem no eletrodo de
trabalho, neste caso com a oxidao e conseqente formao do filme
polimrico. Quanto maior o nmero de ciclos, maior ser a carga
envolvida na sntese do polmero e maior a quantidade de PPy[IC]
89

depositada sobre o ITO. Portanto, o nmero de ciclos ir determinar a
espessura do filme.
Filmes de PPy[IC] eletropolimerizados com diferentes nmeros
de ciclos foram analisados por perfilometria, atravs da qual suas
espessuras foram obtidas. A Figura 41 mostra a relao entre a
espessura dos filmes, em nanmetros, e o nmero de ciclos usados na
suas snteses. Observa-se que existe uma relao linear entre estas
grandezas, o que era esperado, pois o nmero de ciclos controla a
quantidade de carga do processo e, portanto, a quantidade de filme
eletropolimerizado. Com esta relao, pode-se estimar a espessura dos
filmes com um erro da ordem de 50 nm. Este erro relativamente
grande quando se trabalha com filmes muitos finos. No entanto, para
filmes mais espessos, da ordem de micrmetros, este erro praticamente
desprezvel.

0 20 40 60 80 100 120 140
0
200
400
600
800
ajuste linear
coeficiente angular: (5,7 0,5) nm/n de ciclos
coeficiente linear: -(21 45) nm
E
s
p
e
s
s
u
r
a

(
n
m
)
nmero de ciclos

Figura 41. Dependncia da espessura dos filmes de PPy[IC] com o nmero de
ciclos utilizados na eletropolimerizao.

Os filmes de PPy[ABTS] tambm foram crescidos atravs de
mtodo potenciodinmico. O intervalo de potencial escolhido para a
sntese destes filmes foi inicialmente igual ao utilizado na sntese do
PPy[IC], de 0 V a 0,65 V. No entanto, os filmes assim formados
apresentavam baixa homogeneidade, com pequenas manchas e
recobrimento no-uniforme. Como a concentrao de dopante de 0,025
90

mol.L
-1
relativamente baixa, faz-se necessria a aplicao de
potenciais elevados para provacar uma migrao razovel de ons ABTS
que viabilizem a formao do polmero. Portanto, escolhemos outro
intervalo de potencial. Este intervalo foi escolhido a partir dos
resultados obtidos no voltamograma da molcula ABTS em soluo
(Figura 34), usando o mesmo critrio adotado para a deposio dos
filmes de PPy[IC], onde utilizamos o intervalo entre o potencial de
reduo do IC (E
IC
0
= -0,016 V) at um sobrepotencial de 0,65V acima
deste valor , ou seja, de 0 V a 0,65 V (consideramos apenas a regio
positiva). Portanto, escolhemos depositar os filmes de PPy[ABTS] no
intervalo de 0,5V a 1,15V (entre o potencial de reduo do ABTS (E
0
=
0,484 V) at 0,65 V acima deste potencial).
Os filmes assim depositados eram aparentemente homogneos e
com recobrimento uniforme. No entanto, a densidade de carga fornecida
apenas no primeiro ciclo, j era da ordem de 50 mC/cm. Esta densidade
alta demais para a futura nanoestruturao dos filmes (Seo 4.4), pois
observamos que com apenas 1 ciclo j recobriramos totalmente a
mscara coloidal. Por isso, resolvemos utilizar um intervalo reduzido, de
0,5 V a 0,8 V, que fornece uma densidade de carga, no primeiro ciclo,
da ordem de 15 mC/cm. Os filmes assim depositados apresentam um
recobrimento uniforme e permitiram um melhor controle no processo de
nanoestruturao dos filmes.
Assim, os filmes de PPy[ABTS] foram eletropolimerizados sobre
ITO, em soluo aquosa com 0,025 mol.L
-1
de ABTS e 0,2 mol.L
-1
de
pirrol, atravs de diversos ciclos de 0,5 V a 0,8 V (vs SCE), a uma taxa
de varredura de 100 mV/s. A Figura 42 mostra os 10 primeiros ciclos do
processo de eletropolimerizao potenciodinmica de um filme de
PPy[ABTS]. Observa-se um aumento no nvel de corrente para cada
ciclo de varredura. Os nveis de corrente dos ciclos durante a
eletropolimerizao do PPy[ABTS] so mais altos do que os nveis de
corrente observados na eletropolimerizao do PPy[IC]. Isto
provavelmente ocorre porque a regio de potencial escolhida para
crescer os filmes de PPy[ABTS] (0,5 V a 0,8 V) mais positiva do que
a regio do crescimento do PPy[IC] (0 V a 0,65 V), o que leva a uma
cintica de eletropolimerizao do pirrol mais rpida e
conseqentemente a uma corrente mais elevada.
91

0,5 0,6 0,7 0,8
1
2
3
4
5
6
7
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
n ciclo

Figura 42. Dez primeiros ciclos do processo de eletropolimerizao
potenciodinmica do filme de PPy[ABTS].

A Figura 43 mostra a carga fornecida durante a sntese do
polmero nos primeiros 40 ciclos (so exemplificadas apenas algumas
cargas). A carga obtida pela integrao da corrente em funo do
tempo para cada ciclo.

0 10 20 30 40
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
C
a
r
g
a

(
m
C
)
Ciclo de varredura

Figura 43. Carga entregue em cada ciclo durante o processo de
eletropolimerizao do filme de PPy[ABTS]. (rea eletroativa: 0,28 cm)
92

Observa-se que o comportamento diferente do caso do
crescimento dos filmes de PPy[IC], onde a carga se mantinha constante
a partir do segundo ciclo. Neste caso, tem-se um aumento da carga para
cada ciclo, com uma leve tendncia a se estabilizar a partir do 15 ciclo.
Note que as cargas entregues em cada ciclo so mais elevadas que as
cargas entregues nos ciclos do PPy[IC], assim como eram as correntes
(uma conseqncia da outra). A carga total entregue no processo de
eletropolimerizao igual soma das cargas entregues em cada ciclo.
O aumento observado no nvel de corrente e na carga a cada
ciclo, durante o processo de eletropolimerizao do PPy[ABTS] pode
ser um indicativo do aumento da rea eletroativa do filme causada pela
rugosidade do filme. Na Seo 4.3.1, medidas de microscopia de fora
atmica sero apresentadas, de modo a avaliar a rugosidade destes
filmes. Na verdade, a alta velocidade de crescimento do filme na faixa
de potencial escolhido para a sua polimerizao, provavelmente a
causa da rugosidade do filme e o conseqente aumento da corrente.
Filmes de PPy[ABTS], eletropolimerizados com diferentes
nmeros de ciclos, tambm foram analisados por perfilometria, e suas
espessuras foram obtidas. A Figura 44 mostra a relao entre a
espessura dos filmes, em nanmetros, com o nmero de ciclos usados na
suas snteses.

0 8 16 24 32 40 48 56
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
ajuste linear
coeficiente angular: (81 6) nm/n de ciclos
coeficiente linear: -(483 206) nm
E
s
p
e
s
s
u
r
a

(
n
m
)
nmero de ciclos

Figura 44. Dependncia da espessura dos filmes de PPy[ABTS] com o nmero
de ciclos utilizados na eletropolimerizao.
93

Observa-se que existe uma relao linear entre estas grandezas na
faixa de ciclos verificada, a qual corresponde praticamente regio de
sntese onde a corrente se estabilizou. Com esta relao, pode-se estimar
a espessura dos filmes. No entanto, o erro na estimativa muito elevado,
da ordem de 200 nm.
Percebe-se que os filmes de PPy[ABTS] so bem mais espessos
que os filmes de PPy[IC] para um mesmo nmero de ciclos. Por
exemplo, o filme PPy[IC] de 40 ciclos apresentou espessura igual a 230
nm, enquanto para o filme de PPy[ABTS] de 40 ciclos a espessura
igual a 3000 nm (valores experimentais), mais de 1 ordem de grandeza
maior. Isto era esperado, devido s elevadas correntes observadas nos
ciclos do PPy[ABTS] em comparao com o PPy[IC].
No processo de eletropolimerizao dos filmes de PPy[IC] e
PPy[ABTS], estes j crescem com os nions (dopantes) incorporados na
matriz polimrica. Nos intervalos de potencial utilizados, ocorre a
oxidao do polipirrol, com a conseqente incorporao dos nions para
neutralizar a carga. De acordo com a referncia [61], o polipirrol, devido
sua oxidao, adquire uma carga positiva que se estende por 3 ou 5
unidades monomricas. Como a estrutura de cada dopante, IC ou ABTS,
inclui dois grupos sulfonatos (SO
3
-
), tanto em sua forma reduzida como
oxidada, estas molculas possuem duas cargas negativas disponveis,
neutralizando 6 a 10 unidades de pirrol, por vez. As referncias [21,
111] estimaram, atravs da anlise elementar dos filmes de PPy[ABTS]
e PPy[IC], que a proporo de subunidadades de pirrol para os dopantes
IC ou ABTS no filme polimrico dopado, era 10:1. Consideraremos esta
proporo para os nossos filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS].


4.3 CARACTERIZAO DOS FILMES COMPACTOS

Nesta seo discutiremos as caracterizaes morfolgicas e
eletroqumicas dos filmes compactos de PPy[IC] e PPy[ABTS]. A
anlise de espessura dos filmes j foi discutida na seo anterior.


4.3.1 Microscopia de Fora Atmica e Microscopia Eletrnica de
Varredura

As superfcies dos filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS] foram
analisadas atravs da microscopia de fora atmica (AFM), de forma a
94

verificar sua rugosidade. As Figuras 45a e 45b mostram imagens de
AFM da superfcie dos filmes de PPy[IC] crescidos de 0 V a 0,65 V,
com 11 e 40 ciclos, respectivamente. A rugosidade mdia quadrtica
(RMS) encontrada foi de 5 nm e 7 nm, respectivamente. Esta rugosidade
relativamente baixa e podemos considerar os filmes de PPy[IC] como
homogneos e lisos. O aumento do nmero de ciclos (aumento da
espessura) afetou pouco a morfologia do filme, revelando um pequeno
aumento de 2 nm na rugosidade mdia quadrtica do filme de 11 ciclos
em comparao ao filme de 40 ciclos. Ou seja, como a rugosidade dos
filmes praticamente desprezvel, e no se altera significativamente
com o nmero de ciclos, de se esperar que a rea eletroativa
permanea constante durante o processo de eletropolimerizao dos
filmes de PPy[IC], o que resulta na carga entregue a cada ciclo
constante, observada na seo anterior.


Figura 45. Imagens de AFM das amostras a) PPy[IC] 11 ciclos de 0 V a 0,65
V, b)PPy[IC] 40 ciclos de 0V a 0,65 V.

A Figura 46a mostra uma imagem de AFM da superfcie do filme
de PPy[ABTS] crescido com 3 ciclos, de 0,5 V a 0,8 V. Este filme
apresenta praticamente a mesma espessura do filme de 11 ciclos de
PPy[IC], em torno de 50 nm, e ambos fornecem um filme
nanoestruturado no equador das esferas de 535 nm de dimetro que ser
discutido na Seo 4.4. A rugosidade mdia quadrtica encontrada para
este filme de PPy[ABTS] foi de 18 nm, bem superior s rugosidades dos
filmes de PPy[IC]. A Figura 46b mostra uma imagem de AFM da
superfcie do filme de PPy[ABTS] crescido com 1 ciclo de 0,5 V a 1,15
V, cuja rugosidade encontrada foi de 41 nm.

95


Figura 46. Imagens de AFM das amostras a) PPy[ABTS] 3 ciclos de 0,5 V a
0,8 V e b) PPy[ABTS] 1 ciclo de 0,5 V a 1,15 V.

Pelas imagens das Figuras 45 e 46, e das rugosidades mdias
quadrticas fornecidas pelo AFM, percebe-se que os filmes de
PPy[ABTS] so bem mais rugosos que o filmes de PPy[IC],
provavelmente devido s altas correntes observadas no seu processo de
eletropolimerizao em comparao com as correntes observadas no
caso do PPy[IC]. A corrente uma medida da quantidade de reaes que
ocorrem no eletrodo pelo tempo, portanto os filmes crescidos a uma
corrente mais elevada so filmes com acelerado crescimento das cadeias
polimricas, ou seja, a taxa de crescimento dos filmes muito grande.
Seria de se esperar que a corrente e, conseqentemente, a velocidade de
crescimento dos filmes afetasse a sua morfologia, pois uma baixa taxa
de crescimento permitiria o desenvolvimento de diversos pontos de
nucleao, fazendo com que houvesse um recobrimento uniforme e
compacto do substrato, formando filmes com superfcies pouco rugosas
(lisas). Por outro lado, uma elevada taxa de crescimento dos filmes
provocaria uma nucleao desordenada, formando filmes rugosos.
No entanto, no podemos confirmar esta hiptese a partir dos
nossos dados, pois estamos comparando filmes polimricos dopados
com diferentes molculas. A diferena observada na morfologia dos
filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS] pode ser devida ao uso do IC em um
filme e do ABTS no outro, e no pela diferena no nvel de corrente
durante a sntese.
Comparando filmes com o mesmo dopante, no caso o ABTS
(Figuras 46a e 46b), crescidos em intervalos diferentes, verificamos que
realmente o nvel de corrente afeta a morfologia dos filmes. O filme de
96

PPy[ABTS], crescido entre 0,5 V e 1,15 V, apresenta uma densidade de
corrente mxima no primeiro ciclo de aproximadamente 9 mA/cm e
rugosidade de 41 nm, enquanto o filme de PPy[ABTS], crescido com 3
ciclos no intervalo de 0,5 V a 0,8 V, apresenta uma densidade de
corrente mxima no primeiro ciclo em torno de 6 mA/cm, e rugosidade
de 18 nm. Ou seja, quanto maior a taxa de crescimento do filme, mais
rugosa ser a sua superfcie.
As elevadas correntes observadas na sntese do filme de
PPy[ABTS] crescido entre 0,5 V a 0,8 V, em comparao com as
correntes na sntese do filme de PPy[IC], so a causa da alta rugosidade
observada neste filme. Por outro lado, a rugosidade provoca um
aumento na rea eletroativa do filme e, consequentemente, aumenta os
possveis pontos de nucleao para o prximo ciclo de varredura,
provocando um aumento na corrente. Ou seja, a rugosidade, que um
efeito da alta corrente na sntese do filme, tambm a causa do aumento
desta corrente nos ciclos subseqentes. Portanto, a alta rugosidade dos
filmes de PPy[ABTS] crescidos entre 0,5 V a 0,8 V, pode explicar o
aumento de corrente e de carga observado a cada ciclo durante a sua
sntese.
Um filme de PPy[ABTS], crescido com 40 ciclos no intervalo de
0,5 V a 0,8 V, tambm foi enviado para medidas no AFM , no entanto,
no foi possvel obter as medidas, provavelmente devido alta
rugosidade do filme. Para verificar isto, imagens de microscopia
eletrnica de varredura foram tiradas das amostras de PPy[ABTS] com
3 ciclos e 40 ciclos (0,5 V a 0,8 V). As Figuras 47a e 47b mostram
imagens do MEV com diferente aumentos, para os filmes de 3 ciclos e
40 ciclos, respectivamente.
Percebe-se claramente que o filme de PPy[ABTS] com 40 ciclos
apresenta uma superfcie bem mais rugosa e no homognea, quando
comparada superfcie do filme com 3 ciclos. Portanto, o aumento na
corrente e na carga a cada ciclo, observados durante o processo de
eletropolimerizao dos filmes de PPy[ABTS], podem estar
relacionados com o aumento da rea eletroativa, causado pelo aumento
na rugosidade do filme.

97

Figura 47. Imagens de MEV com diferentes aumentos dos filmes de
PPy[ABTS] crescidos de 0,5 V a 0,8 V com: a) 3 ciclos, b) 40 ciclos.


4.3.2 Voltametrias Cclicas

Os filmes de polipirrol dopados com IC ou ABTS foram
caracterizados por voltametria cclica, em soluo aquosa contendo
apenas 0,2 mol.L
-1
de HCl, sem a presena dos dopantes na soluo,
com o objetivo de analisar a incorporao dos dopantes na matriz
polimrica, e verificar seus comportamentos redox.


4.3.2.1 PPy[IC]

Substratos de ITO, previamente recobertos com os filmes de
PPy[IC], foram utilizados como eletrodo de trabalho. A Figura 48
mostra um voltamograma realizado entre -0,4 V a 0,4 V (vs SCE),
taxa de varredura de 100 mV/s, de um filme de PPy[IC] crescido com
40 ciclos de 0 V a 0,65 V. Para efeito de comparao, tambm
mostrado o voltamograma da molcula IC em soluo (um aumento de
10 x foi necessrio para facilitar a visualizao).

98

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-6
-4
-2
0
2
4
6
E
pc
= -0,182 V
E
pa
=0,140 V
j
pc
j
pa
j
pa
= 4,974 mA/cm
j
pc
= -4,561 mA/cm
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
IC em soluo
(aumentado 10x)
PPy[IC]

Figura 48. Voltamograma do filme de PPy[IC] (crescido com 40 ciclos) e da
molcula IC em soluo (2,5x10
-4
mol.L
-1
), em 0,2 mol.L
-1
de HCl, taxa de
varredura de 100 mV/s.

Percebe-se a presena dos picos de reduo e oxidao do IC
quando da varredura do potencial do filme de PPy[IC]. Isto indica que
as molculas esto realmente presentes na matriz polimrica e que suas
propriedades redox ainda podem ser observadas. O fato da molcula IC
ser aninica em ambas as suas formas, reduzida e oxidada, faz com que
ela permanea incorporada na matriz polimrica durante este processo.
A razo entre as densidades de corrente de pico para o
voltamograma do filme de PPy[IC] foi de 1,09, indicando uma
reversibilidade razovel. As reaes de oxidao e reduo so as
mesmas descritas na Figura 30, s que neste caso a molcula IC no est
dissolvida no eletrlito e sim confinada superfcie do polipirrol. Alm
disso, as densidades de corrente de pico observadas no voltamograma do
PPy[IC] so aproximadamente 40 vezes maiores que as observadas no
voltamograma do IC em soluo. Nota-se, tambm, que o valor da
densidade de corrente da linha de base (linha ao longo da qual a corrente
praticamente no se altera, utilizada como referncia para o clculo das
densidades de corrente de pico) do voltamograma do filme polimrico
maior que o observado no voltamograma do IC em soluo. A
densidade de corrente correspondente a esta linha est relacionada s
cargas capacitivas na superfcie do eletrodo, enquanto as densidades de
99

corrente de pico esto relacionadas s cargas faradaicas, resultantes das
reaes redox. Portanto, o filme de PPy[IC] mostrou maiores correntes
capacitivas e faradaicas quando comparadas ao IC em soluo. A
elevada corrente faradaica indica que existe uma grande concentrao de
IC no filme polimrico.
O potencial de reduo do par redox (equao 21), obtido atravs
dos dados do voltamograma, foi de E
0
= -0,021 V vs SCE, relativamente
prximo do encontrado com a molcula em soluo (-0,016 V).
Percebe-se que os picos de densidade de corrente do PPy[IC] esto mais
afastados do que os picos do IC em soluo, E
p
(PPy[IC])=0,322 V e
E
p
(IC em sol)=0,041 V. Este grande afastamento um indicativo de
sistema quase-reversvel. Como o IC est confinado ao polipirrol em
todo volume do filme, os contra ons H
+
que participam da reao redox
do IC precisam penetrar (difundir) no filme de polipirrol para alcanar
todos os IC. O filme polimrico permevel e um condutor inico,
portanto processos difusivos ocorrem no volume do filme, mas esta taxa
de difuso mais lenta do que no eletrlito, resultando em um maior
afastamento dos picos. Alm disso, a matriz polimrica pode sofrer
distores, como a incorporao de ons solvatados, devido aplicao
do potencial. Estes fatores causam um maior afastamento entre os picos
e diminuem a capacidade de reversibilidade do sistema, transformando-
o em um sistema quasi-reversvel.
Para analisar a cintica das reaes eletroqumicas, foram feitas
diversas voltametrias, com diferentes taxas de varredura. A Figura 49
mostra estes voltamogramas para o filme de PPy[IC], crescido com 40
ciclos. Percebe-se que os potenciais de pico no permanecem os
mesmos para as diferentes velocidades de varredura, sendo que a
separao entre eles, E
p
,

aumenta com o aumento da taxa de varredura
(Tabela 5), constituindo mais um indicativo de que o sistema no
reversvel, e sim quasi-reversvel. Este comportamento um
comportamento tpico de processo difusivo no volume do depsito.


100

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-6
-4
-2
0
2
4
6
100 mV/s
75 mV/s
50 mV/s
25 mV/s
10 mVs
5 mV/s
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)

Figura 49. Voltamogramas do filme de PPy[IC] (crescido com 40 ciclos) em
0,2 mol.L
-1
de HCl, com diferentes taxas de varredura.

Na Tabela 5 esto listadas as j
pa
, j
pc
e E
p
para as diferentes
velocidades de varredura. A razo entre os picos |j
pa
|/|j
pc
| dos diferentes
voltamogramas mostrou sempre um valor prximo de 1.

Tabela 5. Dados de j
pa
, j
pc
e E
p
, obtidos pelos voltamogramas da Figura 49.
Velocidade de
varredura (mV/s)
j
pa

(mA/cm)
j
pc

(mA/cm)
|j
pa
|/|j
pc
| E
p
(V)
5 0,390 -0,374 1,04 0,073
10 0,776 -0,750 1,03 0,103
25 1,786 -1,668 1,07 0,160
50 3,153 -2,852 1,10 0,226
75 4,282 -3,720 1,15 0,275
100 4,974 -4,561 1,09 0,322

Como, neste caso, a molcula IC est confinada uma regio
bem prxima do eletrodo (devido sua incorporao na matriz
polimrica) e no dissolvida em todo volume da soluo, espera-se que
as reaes redox sejam controladas por processos adsortivos. Apesar do
processo no ser perfeitamente reversvel, esperamos que as correntes
de pico se comportem de acordo com a equao (27), fornecida para
sistemas reversveis com o confinamento das molculas redox ativas na
superfcie do eletrodo. Ou seja, as correntes devem variar linearmente
101

com a taxa de varredura. Aplicando o logaritmo Equao (27), chega-
se Equao (29).

9,40 10

(29)

onde a densidade de corrente de pico, j
p
, dada em mA/cm,
ox
em
mol/cm e v em V/s. Um grfico de log (j
p
) em funo de log (v) deve
ser linear, com inclinao igual a 1. Alm disso, partir do coeficiente
linear da reta possvel obter a concentrao superficial da espcie
eletroativa no eletrodo (
IC
).
A Figura 50 mostra o grfico em escala log-log de j
p
em funo
de v, onde foram utilizados os valores dos picos andicos (j
pa
) da Tabela
5.


Figura 50. Dependncia dos picos de densidade de corrente andica com a taxa
de varredura, para o filme de PPy[IC] com 40 ciclos.

Uma reta foi ajustada aos pontos experimentais fornecendo um
coeficiente angular de (0,86 0,03). Este valor bem mais prximo de
1 do que de 0,5, indicando que as reaes so predominantemente
controladas pelo confinamento da molcula redox-ativa (IC) na
superfcie do eletrodo. importante ressaltar que ainda existe difuso,
mas esta ocorre agora no volume do filme polimrico e no no volume
do eletrlito. Portanto, a regio onde ocorre a difuso relativamente
prxima ao eletrodo (~100 nm), sendo que no temos mais um gradiente
de concentrao significativo, como antes era observado para a
molcula diluda em soluo. Por este motivo, o coeficiente angular est
10
-2
10
-1
10
0
10
1
ajuste linear
coeficiente angular 0,86 0,03
coeficiente linear 1,59 0,04
j
p

(
m
A
/
c
m

)
taxa de varredura (V/s)
102

mais prximo de 1 (processos adsortivos) do que de 0,5 (processos
difusivos). A difuso no filme polimrico causa o maior afastamento
entre os potenciais de picos.
A partir do coeficiente linear pode-se encontrar a concentrao de
IC na superfcie do filme de polipirrol (
IC
). O valor encontrado foi de
(1,0 0,1) x 10
-8
mol/cm. Na referncia [109], a concentrao
superficial mxima encontrada para o IC no PMPP (poly[1-methyl-3-
(pyrrol-1-ylmethyl)pyridinium), foi de 6,4 x 10
-8
mol/cm, e na
referncia [21], a concentrao superficial do IC no filme de PPy[IC] foi
de 1,5 x10
-8
mol/cm. Portanto, apesar do nosso sistema no se
comportar de forma perfeitamente reversvel, o valor de
IC
encontrado
por ns, atravs da equao (29) fornecida para sistemas absortivos
reversveis, razoavelmente coerente com os valores relatados nestas
referncias.
A Figura 51 mostra voltamogramas realizados com velocidade de
varredura de 100 mV/s, de filmes de PPy[IC] crescidos com diferentes
nmeros de ciclos. Nota-se que a densidade de corrente de pico depende
do nmero de ciclos utilizados na sntese do filme, o que anlogo a
dizer que depende da espessura dos filmes (pois a quantidade de
dopantes no filme aumenta com o nmero de ciclos). Quanto mais
espesso o filme maior a densidade de corrente de pico observada.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
PPy[IC] 30 ciclos
PPy[IC] 15 ciclos
PPy[IC] 11 ciclos
PPy[IC] 5 ciclos
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)

Figura 51. Voltamogramas dos filmes de PPy[IC], crescidos com diferentes
nmeros de ciclos, em 0,2 mol.L
-1
de HCl, com taxa de varredura de 100 mV/s.
103


O aumento da densidade de corrente de pico com a espessura dos
filmes era esperado, pois filmes mais espessos possuem uma maior
quantidade de molculas IC disponveis para participar do processo
redox. Nota-se tambm, uma maior separao entre os potenciais de
pico com o aumento da espessura dos filmes. Isto pode ser explicado
pelo fato de que, nos filmes mais espessos, os contra-ons H
+
precisam
penetrar (difundir) uma distncia maior no filme de polipirrol, do que
nos filmes mais finos, demorando mais para consumir todos os ons IC e
causando assim um maior afastamento entre as correntes de pico. Alm
disso, a transferncia de eltrons deve ser mais rpida para filmes mais
finos, pois a corrente deve percorrer uma menor espessura, enquanto nos
filmes mais espessos, esta tem que percorrer uma distncia maior,
resultando em uma perda na taxa de transferncia de eltrons. Portanto,
os filmes mais espessos se afastam da situao ideal de reversibilidade,
tornando-se sistemas quasi-reversveis.
importante ressaltar, que o fato do dopante permanecer
incorporado na matriz polimrica durante o processo redox a
caracterstica peculiar do dispositivo de armazenamento de energia
sugerido pela referncia [21] e que nos serviu de motivao. A proposta
de dispositivo uma bateria constituda por eletrodos dos filmes de
PPy[IC] e PPy[ABTS] onde o armazenamento de energia depende das
reaes de reduo e oxidao dos dopantes presentes na matriz
polimrica, sendo que o polmero no tem a sua dopagem alterada no
processo. Esta forma de armazenamento um misto entre as
caractersticas das baterias comuns que dependem apenas das reaes de
oxidao e reduo dos materiais ativos, e dos supercapacitores que
dependem da dopagem/desdopagem dos polmeros condutores
(incorporao e liberao dos dopantes da matriz polimrica pela
oxidao e reduo do polmero). Ou seja, a bateria proposta tem o seu
princpio de armazenamento baseado em processos faradaicos dos
dopantes redox-ativos, mas as reaes eletroqumicas esto confinadas
na superfcie sem a difuso do materiais eletroativos. Para completar as
reaes, os contra-ons H
+
e Cl
-
presentes no eletrlito neutralizam a
carga dos dopantes sobre o eletrodo. A matriz polimrica fornece um
ambiente condutor para os eltrons provenientes das reaes dos
dopantes. Com isto, esparamos um dispositivo com alta densidade de
energia e alta densidade de potncia.


104

4.3.2.2 PPy[ABTS]

Substratos de ITO previamente recobertos com os filmes de
PPy[ABTS] foram utilizados como eletrodo de trabalho. Os primeiros
testes foram feitos com os filmes de PPy[ABTS] crescidos de 0,5 V a
1,15 V. Os voltamogramas destes filmes no mostravam os picos
reversveis. Aparecia apenas um pico de reduo, razoavelmente
coincidente com o pico catdico do ABTS em soluo, porm o pico
andico no era visvel. Na Figura 52 temos um voltamograma realizado
entre 0 V e 0,85 V (vs SCE), 100 mV/s, de um filme de PPy[ABTS],
que foi crescido com 10 ciclos de 0,5 V a 1.15 V. Para efeito de
comparao, tambm mostrado o voltamograma da molcula ABTS
em soluo (um aumento de 20 x foi necessrio para facilitar a
visualizao).

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-10
-5
0
5
10
15
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
ABTS em soluo
(aumentado 20x)
PPy[ABTS]

Figura 52. Voltamograma do filme de PPy[ABTS] (crescido com 10 ciclos de
0,5 V a 1,15 V) e da molcula ABTS em soluo (2,5x10
-4
mol.L
-1
), em 0,2
mol.L
-1
de HCl, taxa de varredura de 100 mV/s.

Mesmo realizando a voltametria em um intervalo maior (para
potenciais acima de 0,8 V), o pico de oxidao no era visvel.
Aparentemente, a molcula de ABTS estava presente no filme
polimrico, mas de alguma forma sua capacidade redox estava sendo
inibida. Fazendo vrios testes para tentar detectar o pico andico,
verificamos que, aps um pr-tratamento do filme o voltamograma
105

passava a apresentar os picos andicos e catdicos do ABTS. Este
tratamento consistia em deixar o filme mergulhado no eletrlito, sob um
potencial de 0,7 V vs SCE, por 10 minutos. A descoberta da necessidade
deste pr-tratamento ocorreu aps testarmos os filmes utilizando curvas
de carga/descarga, as quais sero descritas na prxima seo (4.3.2).
Nestes testes de descarga, utilizados para avaliar a capacidade de
armazenamento de energia do eletrodo, os filmes necessariamente
passam por um processo de carga antes da descarga. O carregamento
pode ser corrente ou potencial constantes. Na referncia [50] relatado
o carregamento do filme de PPy[ABTS] por 10 min em 0,7 V, em
soluo aquosa com HCl. Inicialmente, repetimos este procedimento e,
fazendo uma voltametria cclica aps este carregamento, ao invs de
uma curva de descarga, percebemos o aparecimento dos picos
reversveis.
A Figura 53 mostra os voltamogramas realizados entre 0 V e 0,85
V (vs SCE), 100 mV/s, do filme de PPy[ABTS], crescido com 10
ciclos de 0,5 V a 1,15 V, antes e aps este pr-tratamento. Para efeito de
comparao tambm mostrado o voltamograma da molcula ABTS em
soluo.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-15
-10
-5
0
5
10
15
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
ABTS em soluo
(aumentado 20x)
PPy[ABTS] com tratamento
PPy[ABTS] sem tratamento

Figura 53. Voltamograma do filme de PPy[ABTS] (crescido com 10 ciclos de
0,5 V a 1,15 V) antes e aps o pr-tratamento do filme em 0,7 V por 10 min, em
0,2 mol.L
-1
de HCl (taxa de varredura de 100 mV/s).

106

Percebe-se claramente a existncia dos picos andicos e catdicos
do ABTS no voltamograma do filme de PPy[ABTS] com pr-
tratamento, sendo que as densidades de corrente dos picos so maiores
que as observadas no voltamograma do filme sem o pr-tratamento. A
razo do filme ter seu carter redox-ativo revelado apenas aps o pr-
tratamento ainda no est muito clara para ns. Este problema pode
estar relacionado elevada taxa de crescimento do filme de PPy[ABTS],
ocasionando sua elevada rugosidade. O pr-tratamento do filme faz com
que os ons presentes no filme rugoso e cheio de poros, possam se
difundir em quantidade suficiente para permitir que o processo de
oxidao/reduo efetivamente ocorra.
Descobrimos esta necessidade de pr-tratamento dos filmes de
PPy[ABTS], analisando os filmes crescidos de 0,5 V a 1,15 V. No
entanto, como j explicado anteriormente, os filmes de PPy[ABTS]
crescidos neste intervalo de potencial apresentam densidades de carga
muito elevadas para a futura nanoestruturao dos filmes, por isso
passamos a sintetiz-los em intervalo menor, entre 0,5 V e 0,8 V.
Portanto, foi necessrio analisar como se comportam os filmes de
PPy[ABTS] crescidos neste novo intervalo. Obviamente, j partimos do
pressuposto de que os filmes precisavam de um pr-tratamento para
mostrarem comportamento reversvel. Na prxima seo (4.3.3)
mostraremos que o carregamento a 0,8 V por 10 min mostrou-se mais
eficiente do que o carregamento a 0,7 V por 10 min. Desta forma, todos
os filmes de PPy[ABTS], crescidos de 0,5 V a 0,8V, passaram por um
pr-tratamento em 0,8 V por 10 min, em soluo aquosa contendo 0,2
mol.L
-1
de HCl, antes de suas anlises por voltametria cclica.
A Figura 54 mostra um voltamograma realizado entre 0 V e 1 V
(vs SCE), 100 mV/s, do filme de PPy[ABTS], crescido com 7 ciclos
de 0,5 V a 0,8 V. Para comparao, tambm mostrado o voltamograma
da molcula ABTS em soluo.

107


Figura 54. Voltamograma do filme de PPy[ABTS] (crescido com 7 ciclos de
0,5 V a 0,8 V) e da molcula ABTS em soluo, em 0,2 mol.L
-1
de HCl, taxa
de varredura de 100 mV/s (o filme de PPy[ABTS] passou por um pr-
tratamento em 0,8 V por 10 min).

Percebe-se a presena dos picos de reduo e oxidao do ABTS
quando da varredura do potencial do filme de PPy[ABTS]. Isto indica
que as molculas esto realmente presentes na matriz polimrica. O fato
da molcula ABTS ser aninica em ambas as suas formas, reduzida e
oxidada, faz com que ela permanea incorporada na matriz polimrica
durante este processo.
Percebe-se que, neste voltamograma, o ponto inicial em que
comea o processo de oxidao no muito claro, e no existe uma
linha de base ntida para calcular a j
pa
. Por isso, utilizou-se a mesma
linha de base para calcular j
pc
e j
pa.
A razo entre as densidades de
corrente de pico, obtidas desta forma, foi de 0,90. As reaes de
oxidao e reduo so as mesmas descritas na Figura 35, s que neste
caso a molcula ABTS no est dissolvida no eletrlito, e sim confinada
superfcie do polipirrol. As densidades de corrente de pico observadas
no voltamograma do PPy[ABTS] so maiores que as observadas no
voltamograma do ABTS em soluo, indicando que existe uma grande
concentrao de ABTS na superfcie do filme polimrico.

O potencial de reduo do par redox (equao 21), obtido atravs
dos dados do voltamograma, foi de E
0
= 0,478 V vs SCE, relativamente
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
E
pc
= 0,430 V
E
pa
=0,525 V
j
pa
= 0,373 mA/cm
j
pa
= -0,416 mA/cm
j
pc
j
pa
ABTS em soluo
(aumentado 2x)
PPy[ABTS]
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
108

prximo do encontrado com a molcula em soluo (0,484 V). Percebe-
se que os picos de corrente do PPy[ABTS] esto um pouco mais
afastados do que os picos do ABTS em soluo,
E
p
(PPy[ABTS])=0,095 V e E
p
(ABTS em sol)=0,066 V. Este
afastamento bem menor do que o observado no caso do PPy[IC],
indicando que o PPy[ABTS] apresenta comportamento mais prximo de
um sistema reversvel. Isto pode ser justificado pelo fato de que o filme
de PPy[IC] mais compacto que o filme de PPy[ABTS] (bem rugoso e
poroso), portanto a difuso mais lenta no filme compacto do que no
filme poroso, resultando em um maior afastamento dos picos para os
voltamogramas do filme de PPy[IC].
Para analisar a cintica das reaes eletroqumicas, foram feitas
diversas voltametrias com diferentes taxas de varredura (antes de cada
voltametria os filmes passaram pelo pr-tratamento descrito
anteriormente). A Figura 55 mostra estes voltamogramas para o filme de
PPy[ABTS], crescido com 7 ciclos de 0,5 V a 0,8 V.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
100 mV/s
75 mV/s
50 mV/s
25 mV/s
10 mV/s
5 mV/s

Figura 55. Voltamogramas do filme de PPy[ABTS] (crescido com 7 ciclos de
0,5 V a 0,8 V) em 0,2 mol.L
-1
de HCl, com diferentes taxas de varredura.

Os potenciais de picos e a separao entre estes, E
p
, sofrem uma
pequena variao com a taxa de varredura. No entanto, estas variaes
so aleatrias e no apresentam nenhuma relao linear com a variao
da taxa de varredura. Isto pode ter sido causado pelo fato dos filmes
109

passarem por um pr-tratamento antes de cada voltametria. Os valores
para E
p
(Tabela 6), so no mximo 0,030 V acima do encontrado para
o ABTS em soluo (0,066 V), indicando novamente que os filmes de
PPy[ABTS] possuem um melhor comportamento reversvel quando
comparados com os filmes de PPy[IC]
Na Tabela 6 esto listadas as j
pa
, j
pc
e E
p
para as diferentes
velocidades de varredura. importante ressaltar, novamente, que o
ponto inicial do processo de oxidao no muito claro nestes
voltamogramas e no existe uma linha de base ntida para calcular a j
pa
.
Por isso, em alguns casos utilizou-se a mesma linha para calcular a j
pc
e
j
pa
. A razo entre os picos |j
pa
|/|j
pc
| dos diferentes voltamogramas
mostrou uma razovel discrepncia do valor 1. No entanto, no
podemos afirmar que isso seja um indicativo de perda na reversibilidade
do sistema, pois os valores de j
pa
no so precisos.

Tabela 6. Dados de j
pa
, j
pc
e E
p
, obtidos pelos voltamogramas da Figura 55.
Velocidade de
varredura (mV/s)
j
pa

(mA/cm)
j
pc

(mA/cm)
|j
pa
|/|j
pc
| E
p
5 0,022 -0,019 1,15 0,092
10 0,044 -0,046 0,96 0,092
25 0,122 -0,129 0,95 0,046
50 0,232 -0,267 0,87 0,062
75 0,310 -0,371 0,83 0,078
100 0,373 -0,430 0,90 0,095

Novamente, temos a molcula redox-ativa (dopante) confinada
uma regio bem prxima do eletrodo e no dissolvida em todo volume
da soluo, portanto, espera-se que as reaes redox sejam controladas
por processos adsortivos (pois agora a difuso ocorre na matriz
polimrica, cuja espessura insignificante quando comparada ao
volume da soluo). A Figura 56 mostra o grfico em escala log-log de
j
p
em funo de v, onde neste caso, foram utilizados os valores dos picos
catdicos (j
pc
) da Tabela 6, pois seus valores foram obtidos de forma
mais confivel do que os j
pa
.

110

10
-2
10
-1
10
-2
10
-1
10
0
ajuste linear
coeficiente angular 1,06 0,05
coeficiente linear 0,76 0,07
taxa de varredura (V/s)
j
p

(
m
A
/
c
m

)

Figura 56. Dependncia dos picos de densidade de corrente catdica com a taxa
de varredura para o filme de PPy[ABTS](7 ciclos de 0,5 V a 0,8 V).

Uma reta foi ajustada aos pontos experimentais fornecendo um
coeficiente angular de (1,06 0,05), indicando que as reaes so
predominantemente controladas pelo confinamento da molcula redox-
ativa (ABTS) na superfcie do eletrodo.
A concentrao de ABTS na superfcie do filme de polipirrol
(
ABTS
) foi obtida a partir do coeficiente linear da reta. O valor
encontrado foi de (6 1) x 10
-9
mol/cm, praticamente cinco vezes
menor do que o valor relatado na referncia [21], onde a concentrao
superficial do ABTS no filme de PPy[ABTS] foi de 2,9 x10
-8
mol/cm.
Este valor tambm menor do que o
IC
encontrado anteriormente, (1,0
0,1) x10
-8
mol/cm.


4.3.3 Testes de carga/descarga

Um parmetro muito importante na caracterizao de sistemas
eletroqumicos de armazenamento de energia a grandeza denominada
capacidade nominal, ou simplesmente capacidade, que mede a
quantidade de carga que o sistema pode armazenar. Objetivando
caracterizar os filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS] e verificar suas
111

capacidades nominais para sua futura aplicao como eletrodos de uma
bateria, realizamos diversos testes de carga e descarga nestes filmes.


4.3.3.1 PPy[IC]

Quando da montagem da bateria com nossos filmes polimricos,
os filmes de PPy[IC] funcionaro como o anodo da bateria (modo de
descarga), pois o potencial de reduo do par redox do IC (-0,016 V)
menor do que do ABTS (0,484 V). Portanto, durante a descarga o IC
presente no filme de PPy[IC] ser oxidado. Como as reaes redox do
filme de PPy[IC] so reversveis, ento pode-se carreg-lo atravs da
aplicao de um potencial abaixo do potencial redox do IC, de forma a
causar a reduo das molculas que foram consumidas na descarga,
restaurando a composio inicial do eletrodo.
Substratos de ITO previamente recobertos com os filmes de
PPy[IC] foram utilizados como eletrodo de trabalho. Para o
carregamento dos eletrodos, utilizamos o mtodo potenciosttico, em
que o potencial mantido constante durante um certo intervalo de
tempo, medindo-se a resposta da corrente. Com base na referncia [50]
utilizamos o tempo de carregamento de 10 min. Portanto, os filmes de
PPy[IC] foram carregados por 10 min sob potenciais catdicos de -0,1
V; -0,2 V; -0,3 V e -0,4 V vs SCE, em soluo aquosa contendo 0,2
mol.L
-1
de HCl. A Figura 57 mostra as curvas de carga nestes potenciais
para um filme de PPy[IC]. Um voltamograma obtido a uma taxa de 100
mV/s do filme de PPy[IC] tambm apresentado, mostrando que os
potenciais escolhidos para os testes de carga esto na regio abaixo do
pico catdico do IC e, portanto, so todos potenciais que causam a
reduo da molcula IC.
112

0 100 200 300 400 500 600
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-2
-1
0
1
2
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
-0,4 V -0,3 V -0,2 V -0,1 V
C
o
r
r
e
n
t
e

(

A
)
-0,1 V
-0,2 V
-0,3 V
-0,4 V
Tempo (s)

Figura 57. Resposta da corrente em funo do tempo dos processos de carga
em diferentes potenciais do filme de PPy[IC] (crescido com 15 ciclos de 0 V a
0,65 V), em soluo aquosa com 0,2 mol.L
-1
de HCl.

Percebe-se que os carregamentos -0,3 V e -0,4 V apresentaram
respostas de corrente bem parecidas. Os nveis de saturao das
correntes catdicas nestes carregamentos foram os mais elevados, em
torno de 3,5 A, indicando a existncia de um maior nmero de
reaes de reduo do IC nestes processos de carga. Estas curvas
apresentam uma elevada corrente catdica inicial (correntes negativas),
que decai rapidamente at 50 s, a partir da qual se mantm
razoavelmente constantes. Isto indica que, inicialmente, um grande
nmero de molculas ICs foram reduzidas, e, a partir de 50 s, um
nmero aproximadamente constante de molculas passou a ser reduzido
em intervalos de tempos iguais, revelando correntes constantes. Os
carregamentos em -0,1 V e -0,2 V apresentam baixas correntes iniciais e
baixos nveis de saturao das correntes, quando comparados com os
outros carregamentos. Portanto, de se esperar que os carregamentos -
0,3 V e -0,4 V sejam os mais eficientes. Para verificar isto, os filmes de
PPy[IC] carregados sob diferentes potenciais foram submetidos aos
mesmos processos de descarga.
O mtodo de descarga escolhido foi a cronopotenciometria, onde
a corrente mantida constante e avalia-se a resposta do potencial com o
tempo de descarga. A Figura 58 mostra curvas de descarga, com
113

densidade de corrente constante de 0,1 mA/cm , para diferentes
potenciais de carregamento do filme de PPy[IC]. O tempo, na abcissa do
grfico, foi convertido para capacidade, em A. h, atravs de sua
multiplicao pela corrente de descarga. Limitamos a descarga regio
do pico de oxidao do IC, onde estabelecemos o limite superior do
potencial em 0,4 V.


Figura 58. Curvas de descarga densidade de corrente constante de 0,1
mA/cm , para diferentes potenciais de carregamento (tempo de carregamento:
10 min) do filme de PPy[IC] (crescido com 15 ciclos), em 0,2 mol.L
-1
de HCl.

A partir do instante em que a densidade de corrente de 0,1
mA/cm imposta ao sistema, tm incio as reaes de oxidao do IC
no filme de PPy[IC]. Com o decorrer do experimento, as molculas vo
sendo oxidadas e ocorre uma diminuio nas molculas disponveis para
as reaes. O potencial varia de forma a manter a corrente constante.
Quando o potencial ultrapassa o potencial do pico andico, praticamente
todas as molculas so consumidas, e os processos no eletrodo no
podem ser mais mantidos pela oxidao do IC, por isso observa-se uma
mudana abrupta do potencial. Esta mudana observada na Figura 58 a
partir do potencial de 0,05 V.
Percebe-se que o carregamento em -0,3 V o que apresentou
melhor resposta na curva de descarga, fornecendo uma maior
capacidade durante toda curva, sendo a capacidade mxima fornecida na
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Descargas 0,1 mA/cm
carregado em -0,1 V
carregado em -0,2 V
carregado em -0,3 V
carregado em -0,4 V
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
114

descarga igual a 0,28 A.h. Desde ento, passamos a adotar para todos
os filmes de PPy[IC] o carregamento em -0,3 V por 10 min.
Visando analisar como a capacidade dos filmes de PPy[IC] se
comporta com diferentes correntes de descarga, realizamos curvas de
descarga com estes filmes sob densidades de carga de 0,1; 0,25; 0,5 e
1,0 mA/cm, apresentadas na Figura 59.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
j = 1 mA/cm
j = 0,5 mA/cm
j = 0,25 mA/cm
j = 0,1 mA/cm
Carregamento em -0,3 V por 10 min

Figura 59. Curvas de descarga do filme de PPy[IC] (crescido com 15 ciclos)
diferentes densidade de corrente.

Todas as curvas apresentam o mesmo perfil. No entanto, observa-
se que a densidade de corrente imposta na descarga afeta a capacidade
do filme. Quanto maior a densidade de corrente, menor foi a capacidade
observada na curva de descarga. Correntes mais elevadas levam a
descargas em menores tempos, e impem ao sistema que as reaes de
oxidao do IC no filme de polipirrol ocorram rapidamente, o que
diminui a eficincia do eletrodo. Este comportamento anlogo ao caso
das voltametrias com altas taxas de varredura, onde se observava um
maior afastamento dos picos indicando uma perda na reversibilidade do
sistema.



115

4.3.3.2 PPy[ABTS]

Os filmes de PPy[ABTS] funcionaro como catodo no processo
de descarga da bateria Portanto, durante a descarga o ABTS presente no
filme polimrico ser reduzido. Como as reaes redox do filme de
PPy[ABTS] so reversveis, ento pode-se carreg-lo atravs da
aplicao de um potencial acima do potencial redox do ABTS, de forma
a causar a oxidao das molculas que foram consumidas na descarga.
Substratos de ITO previamente recobertos com os filmes de
PPy[ABTS] foram carregados por 10 minutos em potenciais andicos
de 0,6 V; 0,7 V; 0,8 V e 0,9 V vs SCE, em soluo aquosa contendo 0,2
mol.L
-1
de HCl. A Figura 60 mostra as curvas de carga nestes
potenciais.

0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,2
0,0
0,2
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
0,6 V 0,7 V 0,8 V 0,9 V
C
o
r
r
e
n
t
e

(
m
A
)
Tempo (s)
0,9 V
0,8 V
0,7 V
0,6 V

Figura 60. Resposta da corrente em funo do tempo dos processos de carga
em diferentes potenciais do filme de PPy[ABTS] (crescido com 40 ciclos de 0,5
V a 0,8 V), em soluo aquosa com 0,2 mol.L
-1
de HCl.

Um voltamograma a 100 mV/s do filme de PPy[ABTS] tambm
exposto, mostrando que os potenciais escolhidos para os testes de carga
esto na regio acima do pico andico do ABTS e, portanto, so todos
potenciais que causam a oxidao do ABTS.
O carregamento em 0,8 V o que apresenta maior corrente
andica de saturao, em torno de 0,12 mA, indicando a existncia de
um maior nmero de reaes de oxidao do ABTS neste processo de
116

carga. Sua curva apresenta elevada corrente andica inicial (corrente
positiva), que decai rapidamente at 50 s, a partir do qual se mantm
razoavelmente constante. Os carregamentos em 0,6 V e 0,7 V
apresentam baixas correntes iniciais e baixos nveis de saturao das
correntes, e o carregamento em 0,9 V apresenta uma curva com
comportamento anmalo, com decaimento contnuo da corrente.
Portanto, de se esperar que o carregamento em 0,8 V seja o mais
eficiente. Para verificar isto, os filmes de PPy[ABTS], carregados sob
estes diferentes potenciais, foram submetidos aos mesmos processos de
descarga.
A Figura 61 mostra curvas de descarga, com densidade de
corrente constante de -0,5 mA/cm , para diferentes potenciais de
carregamento do filme de PPy[ABTS]. Utilizamos esta densidade de
corrente de descarga, mais alta que a utilizada para o filme de PPy[IC],
pois usando -0,1 mA/cm a descarga ocorria muito lentamente,
demorando demais para a realizao das medidas. Limitamos a descarga
regio do pico de reduo do ABTS, estabelecendo o limite inferior do
potencial em 0 V.


Figura 61. Curvas de descarga densidade de corrente constante de -0,5
mA/cm , para diferentes potenciais de carregamento do filme de PPy[ABTS]
(crescido com 40 ciclos), em 0,2 mol.L
-1
de HCl.

0 2 4 6 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Descargas -0,5 mA/cm
carregado em 0,6 V
carregado em 0,7 V
carregado em 0,8 V
carregado em 0,9 V
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
117

O comportamento das curvas, anlogo ao descrito para o
PPy[IC], com a diferena de que, neste caso, ocorre reduo do ABTS.
Ou seja, a partir do instante em que a densidade de corrente de -0,5
mA/cm imposta ao sistema, tm incio as reaes de reduo do
ABTS no filme de PPy[ABTS]. Com o decorrer do experimento, as
molculas vo sendo reduzidas e ocorre uma diminuio nas molculas
disponveis para as reaes. O potencial varia de forma a manter a
corrente constante. Quando o potencial ultrapassa o potencial do pico
catdico, praticamente todas as molculas so consumidas, e o
processos no eletrodo no podem ser mais mantidos pela reduo do
ABTS, por isso observa-se uma mudana abrupta do potencial. Esta
mudana observada na Figura 61 abaixo do potencial de 0,4 V.
Percebe-se que o carregamento em 0,8 V o que apresentou
melhor resposta na curva de descarga, fornecendo uma maior
capacidade durante toda curva quando comparado com a descarga dos
filmes carregados em 0,7 V e 0,6 V. A descarga do filme carregado em
0,9 V apresenta um comportamente estranho, pois possui uma maior
capacidade do que as outras curvas at 0,35 V, sendo que abaixo deste
potencial sua eficincia decai. Este comportamento anormal, tanto no
carregamento quanto na descarga, para as curvas de 0, 9 V, um indcio
de que este potencial elevado demais e est provocando uma alterao
na estrutura do filme. Observa-se no voltamograma em destaque da
Figura 60, que neste potencial existem correntes andicas que no esto
relacionadas com a oxidao do ABTS.
Portanto, passamos a adotar para todos os filmes de PPy[ABTS]
o carregamento em 0,8 V por 10 min. Para analisar como a capacidade
destes filmes se comporta com diferentes correntes de descarga,
realizamos curvas de descarga sob densidades de -0,1; -0,25; -0,5 e -1,0
mA/cm. A Figura 62 mostra estas curvas para um filme de PPy[ABTS]
crescido com 7 ciclos de 0,5 V a 0,8 V.
Todas as curvas apresentam comportamento semelhante. No
entanto, assim como foi observado para os filmes de PPy[IC], a
densidade de corrente imposta na descarga afeta a capacidade do filme.
Quanto maior a densidade de corrente menor foi a capacidade observada
na curva de descarga.


118

0,0 0,1 0,2 0,3
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
j = -1 mA/cm
j = -0,5 mA/cm
j = -0,25 mA/cm
j = -0,1 mA/cm
Carregamento em 0,8 V por 10 min

Figura 62. Curvas de descarga do filme de PPy[ABTS] (crescido com 7 ciclos)
diferentes densidade de corrente.


4.4 FILMES NANOESTRUTURADOS DE PPy[IC] e PPy[ABTS]

Um dos objetivos deste trabalho fabricar os filmes de PPy[IC] e
PPy[ABTS] na forma de membranas nanoestruturadas com alta
qualidade de ordenamento, de forma a verificar se a nanoestruturao
otimiza a capacidade de armazenamento de carga destes filmes. Nesta
seo, sero descritos os resultados obtidos na nanoestruturao destes
filmes.


4.4.1 Mscaras Coloidais

As mscaras coloidais utilizadas neste trabalho foram produzidas
sobre substrato de ITO a partir de solues coloidais de esferas de
poliestireno (PS) de 535 nm e 360 nm de dimetro. Elas foram
fabricadas conforme descrito na Seo 3.3.1. As mscaras assim
formadas so monocamadas com geometria hexagonal compacta, onde
as esferas se tocam no plano, sendo que cada uma delas est rodeada por
outras seis esferas.

Para que estas mscaras servissem como molde para a futura
nanoestruturao dos filmes de polipirrol, elas deveriam passar por uma
anlise prvia de sua qualidade, a partir da qual se verifica a efic
no ordenamento das esferas. O LabSiN j dominava o processo de
fabricao das mscaras coloidais sobre substrato de silcio, no entanto,
foi preciso fazer algumas adaptaes nos parmetros de fabricao das
mscaras para o uso do ITO como substrato.
O processo de escolha dos parmetros ideais ocorre a
anlise das imagens de microscopia ptica das mscaras coloidais
produzidas. Quando as esferas esto ordenadas de forma hexagonal
compacta, os feixes de luz refletidos pelas esferas so do mesmo
comprimento de onda, e observamos uma regio de colorao
homognea. Defeitos, como a existncia de esferas sobre a primeira
camada (ilhas) ou o agrupamento no compacto das esferas, causam
reflexes em outros comprimentos de onda, e por isso podem ser
distinguidos da regio bem ordenada. Para as esferas de
dimetro, o aumento mximo do microscpio ptico utilizado, 1000
fornece imagens em que possvel observar com detalhes o
ordenamento das esferas. Com base nestas informaes, variamos os
parmetros de fabricao das mscaras at obter amostra
qualidade necessria.
A Figura 63 mostras imagens do microscpio
aumentos de 50x e 1000x de uma mscara coloidal fabricada com
esferas de 535 nm de dimetro..

Figura 63. Imagens pticas de uma mscara coloidal formada com esferas de
535 nm de dimetro com aumento de a) 50x, b) 1000x.

No aumento de 50x, a colorao rosada equivale regio de
monocamada hexagonal compacta das esferas, e a colorao azul
existncia de esferas sobre a primeira camada, defeito este chamdado de
119
Para que estas mscaras servissem como molde para a futura
nanoestruturao dos filmes de polipirrol, elas deveriam passar por uma
qual se verifica a eficincia
o ordenamento das esferas. O LabSiN j dominava o processo de
fabricao das mscaras coloidais sobre substrato de silcio, no entanto,
foi preciso fazer algumas adaptaes nos parmetros de fabricao das
O processo de escolha dos parmetros ideais ocorre atravs da
anlise das imagens de microscopia ptica das mscaras coloidais
produzidas. Quando as esferas esto ordenadas de forma hexagonal
compacta, os feixes de luz refletidos pelas esferas so do mesmo
comprimento de onda, e observamos uma regio de colorao bem
homognea. Defeitos, como a existncia de esferas sobre a primeira
camada (ilhas) ou o agrupamento no compacto das esferas, causam
reflexes em outros comprimentos de onda, e por isso podem ser
distinguidos da regio bem ordenada. Para as esferas de 535 nm de
ptico utilizado, 1000x,
fornece imagens em que possvel observar com detalhes o
ordenamento das esferas. Com base nestas informaes, variamos os
parmetros de fabricao das mscaras at obter amostras com a
mostras imagens do microscpio ptico com
x e 1000x de uma mscara coloidal fabricada com

ticas de uma mscara coloidal formada com esferas de
No aumento de 50x, a colorao rosada equivale regio de
monocamada hexagonal compacta das esferas, e a colorao azul
existncia de esferas sobre a primeira camada, defeito este chamdado de
120

ilha. Uma mscara coloidal com este perfil considerada de boa
qualidade, pois a maior parte dela rosada, indicando grandes regies
de monocamada hexagonal compacta. No aumento de 1000x (Figura
63b) possvel observar os vrios domnios das regies de
ordenamento, e em destaque as ilhas
O mesmo critrio foi utilizado para as mscaras coloidais com
esferas de 360 nm de dimetro, sendo que neste caso a colorao da
monocamada hexagonal compacta esverdeada. Mscaras coloidais de
boa qualidade foram fabricadas com ambos os tamanhos de esferas. A
Figura 64, mostra uma imagem de microscopia eletrnica de varredura
(MEV), de uma de mscara coloidal com esferas de 535 nm de
dimetro, onde pode-se observar com detalhes o ordenamento hexagonal
compacto das esferas.


Figura 64 Imagens de MEV de uma mscara coloidal com esferas de 535 nm
de dimetro.


4.4.2 Nanoestruturao do Filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS]

Os filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS] foram nanoestruturados
atravs de sua eletrodepolimerizao nos interstcios das mscaras
coloidais.
As curvas de eletropolimerizao dos filmes polimricos sobre os
substratos de ITO com a mscara coloidal apresentaram o mesmo perfil
das curvas observadas na eletropolimerizao em que se utiliza o
substrato de ITO livre. Na dissertao de mestrado de verton F.
Jasinski foi observado que o filme de PPy[Cl] no preenchia de maneira
compacta os interstcios da mscara, mas crescia acompanhando a
superfcie das esferas, formando ao redor destas uma fina pelcula com
121

espessura de cerca de 60 nm. Esta forma de crescimento diferente do
caso de filmes nanoestruturados metlicos, que preenchem totalmente os
interstcios da mscara e no apenas o entorno das esferas. Em nossas
membranas nanoestruturadas de PPy[IC] e PPy[ABTS] tambm
observamos o crescimento conformacional do filme ao redor das esferas
de PS, formando uma pelcula de mesma espessura da membrana de
PPy[Cl]. Este crescimento conformacional foi relatado por Bartlett
[112], onde filmes nanoestruturados de polmeros condutores (polipirrol,
polianilina e politiofeno) foram fabricados sobre substratos de ouro.
Denkov [106] relatou que as partculas de poliestireno, quando na
presena de soluo aquosa, possuem uma carga superficial negativa
devido dissociaes de grupos ionizveis na sua superfcie. Portanto,
uma possvel explicao para este crescimento conformacional, que o
crescimento do polmero guiado por interaes eletrostticas entre as
esferas de poliestireno e os anis de pirrol em soluo, fazendo com que
a polimerizao ocorra preferencialmente na superfcie das esferas,
levando a um efeito pele.
Pelo nmero de ciclos da eletropolimerizao dos nossos filmes
de PPy[IC] e PPy[ABTS], podemos controlar o crescimento da pelcula
ao redor das esferas, cobrindo-as totalmente ou apenas parcialmente, de
acordo com o interesse de aplicao. A Figura 65 mostra imagens de
MEV de membranas nanoestruturadas de PPy[IC] crescidas com
diferentes nmero de ciclos, de 0 V a 0,65 V, sobre mscaras coloidais
de esferas de PS de 535 nm de dimetro. As imagens foram obtidas aps
a remoo das esferas de PS em tolueno.
Percebe-se que, nos filmes crescidos com 5 ciclos (Figuras 65a e
65b), a pelcula polimrica no alcanou o equador das esferas, por isso
as semi-cascas esfricas formadas no esto ligadas entre si. Nos filmes
crescidos com 11 ciclos (Figuras 65c e 65d) a pelcula polimrica
cresceu praticamente at o equador das esferas. Percebe-se a presena de
pequenas aberturas triangulares cncavas, entre os poros deixados pelas
esferas. Isto resultado do crescimento conformacional do filme ao
redor das esferas. Para filmes com preenchimento compacto dos
interstcios, estas aberturas no so observadas. As Figuras 65e e 65f,
mostram imagens de MEV do filme crescido com 15 ciclos, onde
percebe-se que neste caso a pelcula polimrica cresceu acima do
equador das esferas, cobrindo-as quase totalmente. Na prxima seo
(4.5), estas diferentes estruturas sero caracterizadas e comparadas,
quanto aos seus desempenhos, com filmes compactos (filmes no
nanoestruturados) crescidos com igual nmero de ciclo
122

a) PPy[IC] 5 ciclos
(Aumento 5000x)

b) PPy[IC] 5 ciclos
(Aumento 20000x)

c) PPy[IC] 11 ciclos
(Aumento 5000x)

d) PPy[IC] 11 ciclos
(Aumento 30000x)

e) PPy[IC] 15 ciclos
(Aumento 5000x)

f) PPy[IC] 15 ciclos
(Aumento 33000x)

Figura 65. Imagens de MEV das membranas nanoestruturadas de PPy[IC]
crescidas com diferentes nmeros de ciclos sobre mscaras coloidais de esferas
de PS de535 nm de dimetro.

Filmes de PPy[IC] tambm foram crescidos sobre mscaras
coloidais de esferas de 360 nm. Neste caso, filmes com 8 ciclos
mostraram recobrimento da pelcula polimrica at o equador das
esferas (Figura 66).
123


Figura 66. Imagens de MEV com diferentes aumento da membrana
nanoestruturada de PPy[IC] crescida com 8 ciclos sobre mscara coloidal de
esferas de PS de 360 nm de dimetro.

A partir das imagens das Figuras 65 e 66, podemos afirmar que o
processo de nanoestruturao dos filmes de PPy[IC] se mostrou bastante
eficiente, com a formao de estruturas de qualidade, com microporos
ordenados, e em reas relativamente grandes (em torno de 0,3 cm).
Os filmes de PPy[ABTS] tambm foram submetidos ao processo
de nanoestruturao. Como comentado nas sees anteriores, o filme de
PPy[ABTS] crescido de 0,5 V a 1,15 V, apresenta densidade de carga
muito elevada, e com apenas 1 ciclo o filme recobre totalmente a
mscara coloidal. A Figura 67 mostra imagem de MEV de um filme de
PPy[ABTS] crescido com apenas um ciclo de 0,5 V a 1,15 V, sobre uma
mscara coloidal com esferas de 535 nm de dimetro. Percebe-se
claramente que as esferas foram totalmente recobertas.


Figura 67. Imagem de MEV da membrana nanoestruturada de PPy[ABTS]
crescida com 1 ciclo de 0,5 V a 1,15 V sobre mscara coloidal de esferas de PS
de 535 nm de dimetro.

124

Portanto, os filmes de PPy[ABTS] passaram a ser sintetizados no
intervalo de 0,5 V a 0,8 V, que se mostrou mais adequado para o
controle do processo de nanoestruturao dos filmes. A Figura 68
mostra uma imagem de MEV do filme nanoestruturado de PPy[ABTS]
crescido com 3 ciclos entre 0, 5 V a 0,8 V, sobre uma mscara coloidal
com esferas de 535 nm de dimetro.


Figura 68. Imagens de MEV, 10000x, da membrana nanoestruturada de
PPy[ABTS] crescida com 3 ciclos sobre mscara coloidal de esferas de PS de
535 nm de dimetro.

Observa-se que, com este nmero de ciclos (3), a pelcula
polimrica cresceu praticamente at o equador das esferas, e novamente
temos a presena de pequenas aberturas triangulares cncavas entre os
poros deixados pelas esferas, indicando um crescimento conformacional
do filme ao redor das esferas. Membranas nanoestruturadas de
PPy[ABTS], com o crescimento da pelcula polimrica at o equador
das esferas de 360 nm, foram obtidas atravs da eletropolimerizao do
filme com apenas 1 ciclo de 0,5 V a 0,8 V.
A fabricao dos filmes polimricos na forma de membranas
nanoestruturadas se mostrou eficaz, produzindo estruturas de qualidade.
Na prxima seo estas estruturas sero caracterizadas e comparadas
com os filmes compactos.


4.5 COMPARAO ENTRE OS FILMES NANOESTRUTURADOS
E COMPACTOS

Materiais nanoestruturados utilizados como eletrodos so de
grande importncia, pois apresentam alta rea superficial, aumentando
125

assim a superfcie eletroquimicamente ativa e conseqentemente o
armazenamento de energia. Nesta seo descreveremos os resultados
obtidos com os filmes nanoestruturados em comparao com os filmes
compactos (no nanoestruturados). Os filmes que sero comparados
foram produzidos atravs de processos de sntese semelhantes, ou seja,
mesmo intervalo de potencial e o mesmo nmero de ciclos.


4.5.1 PPy[IC]

Inicialmente, verificamos se as membranas nanoestruturadas de
PPy[IC] apresentavam comportamento reversvel, pois o mtodo de
nanoestruturao poderia ter alterado a composio do filme. A Figura
69 mostra um voltamograma realizado na membrana nanoestruturada de
PPy[IC] crescida com 11 ciclos de 0 V a 0,65 V, sobre uma mscara
coloidal com esferas de 535 nm de dimetro. A voltametria foi realizada
aps a remoo das esferas de PS.

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4
-1,4
-0,7
0,0
0,7
1,4
2,1
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)
PPy[IC] nano
(11 ciclos/535 nm)
IC em soluo
(aumento de 5 x)

Figura 69. Voltamograma da membrana nanoestruturada de PPy[IC] (crescida
com 11 ciclos sobre uma mscara coloidal com esferas de 535 nm de dimetro)
e da molcula IC em soluo, em 0,2 mol.L
-1
de HCl, a taxa de varredura de 100
mV/s.

126

Observa-se a presena dos picos de reduo e oxidao da
molcula IC quando da varredura do potencial da membrana
nanoestruturada de PPy[IC], indicando que no houve nenhuma
alterao significativa na composio do filme. Os demais filmes
nanoestruturados tambm apresentaram voltamogramas com os picos
reversveis. Portanto, estes filmes esto aptos para serem testados quanto
sua capacidade de armazenamento de carga, atravs de testes de
carga/descarga.
Visando verificar qual estrutura das membranas nanoestruturadas
(pelcula polimrica com crescimento abaixo do equador, no equador ou
acima do equador) apresenta melhor desempenho, comparamos as
curvas de descarga destas membranas com os filmes compactos
crescidos de forma anloga. Calculando a carga entregue a cada ciclo
durante o processo de sntese, verificamos que tanto para um filme
nanoestruturado quanto para um filme compacto, crescidos com o
mesmo nmero de ciclos, a carga total envolvida na sntese
aproximadamente a mesma (por exemplo, a carga total envolvida na
sntese do filme compacto de PPy[IC] com 11 ciclos foi de 13,4 mC, e a
carga total na sntese do filme nanoestruturado com 11 ciclos foi de 13,8
mC). Portanto, os filmes que estamos comparando possuem a mesma
quantidade de material, a diferena entre eles a forma como este
material est distribudo, se na forma de filmes finos sobre o substrato,
ou na forma de membranas nanoestruturadas.
A Figura 70 mostra curvas de descarga densidade de corrente
constante de 0,1 mA/cm, para os filmes compacto e nanoestruturado
(mscara coloidal com esferas de 535 nm de dimetro) de PPy[IC]
crescido com 11 ciclos. Esta geometria corresponde pelcula
polimrica crescida at o equador das esferas. A densidade de corrente
de descarga foi calculada dividindo-se a corrente pela rea circular
delimitada nos eletrodos (0,20 cm), que foi a mesma para o filme
compacto e nanoestruturado.
127

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
PPy[IC] compacto
PPy[IC] nanoestruturado
Carregamento em -0,3 V por 10 min
Descarga 0,1 mA/cm

Figura 70. Curvas de descarga 0,1 mA/cm, para os filmes compacto e
nanoestruturado de PPy[IC] crescidos com 11 ciclos.

Observa-se que o filme nanoestruturado apresentou uma maior
capacidade durante toda curva de descarga em comparao com o filme
compacto. A capacidade mxima fornecida no processo foi de 0,261
A.h para o filme nanoestruturado e de 0,172 A.h para o filme
compacto. Ou seja, um aumento de 52% na capacidade do filme
compacto para o nanoestruturado. Este aumento menor que o aumento
causado na rea do filme compacto para o filme nanoestruturado
(estimado em 81%), mesmo assim, bastante significativo, indicando
que uma rea eletroativa maior intensifica as reaes que ocorrem no
eletrodo, resultando em uma capacidade de armazenamento de carga
maior.
Para analisar como a capacidade destes filmes se comporta com
diferentes correntes de descarga, realizamos curvas de descarga com as
densidades de 0,1; 0,25; 0,5 e 1 mA/cm. A Figura 71 mostra estas
curvas para os filmes compactos e nanoestruturados de PPy[IC]
crescidos com 11 ciclos.

128

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
PPy[IC] nanoestruturado
0,1 mA/cm
0,25 mA/cm
0,5 mA/cm
1 mA/cm
PPy[IC] compacto
0,1 mA/cm
0,25 mA/cm
0,5 mA/cm
1 mA/cm

Figura 71. Curvas de descarga com diferentes densidades de corrente, para os
filmes compacto e nanoestruturado de PPy[IC], crescidos com 11 ciclos.

Todas as curvas apresentam o mesmo perfil, e assim como
observado na Seo 4.3.3.1, a densidade de corrente imposta na
descarga afeta a capacidade dos filmes. Quanto maior a densidade de
corrente, menor foi a capacidade observada na curva de descarga. A
Tabela 7 expe as capacidades mximas obtidas a partir destas curvas de
descarga, e apresenta o percentual de aumento observado da capacidade
mxima do filme compacto para a capacidade mxima do filme
nanoestruturado.

Tabela 7. Capacidades mximas (C
mx
) obtidas para as curvas de descarga
diferente densidades de corrente, dos filmes compacto e nanoestruturado de
PPy[IC] (crescidos com 11 ciclos).
C
mx

(0,1
mA/cm )
C
mx
(0,25
mA/cm )
C
mx

(0,5
mA/cm )
C
mx

(1 mA/cm
)
Filme compacto 0,172
A.h
0,165
A.h
0,158
A.h
0,152
A.h
Filme
nanoestruturado
0,261
A.h
0,242
A.h
0,224
A.h
0,207
A.h
Aumento em % 52 47 42 36

129

Observa-se que, para as diferentes densidades de descarga, o
filme nanoestruturado apresentou sempre capacidade superior ao filme
compacto. O maior percentual de aumento foi para a descarga 0,1
mA/cm. Os prximos filmes sero avaliados apenas quanto descarga
0,1 mA/cm.
A Figura 72 mostra as curvas de descarga para os filmes
compacto e nanoestruturado (mscara coloidal com esferas de 535 nm
de dimetro) de PPy[IC] crescido com 5 ciclos. Esta geometria
corresponde pelcula polimrica crescida abaixo do equador das
esferas.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
PPy[IC] compacto
PPy[IC] nanotruturado
Carregamento em -0,3 V por 10 min
Descarga 0,1 mA/cm

Figura 72. Curvas de descarga 0,1 mA/cm, para os filmes compacto e
nanoestruturado de PPy[IC] crescidos com 5 ciclos.

Neste caso, o filme compacto apresentou melhor comportamento
quanto capacidade de armazenamento de carga, quando comparado ao
filme nanoestruturado. Isto pode ser explicado pelo fato de que a
membrana nanoestruturada crescida com 5 ciclos possui uma geometria
de poros no conectados, pois a pelcula polimrica cessou seu
crescimento antes de atingir o equador das esferas. A capacidade
mxima fornecida no processo foi de 0,076 A.h para o filme
nanoestruturado e 0,083 A.h para o filme compacto. Ou seja, um
decrscimo de 8% na capacidade do filme compacto para o
nanoestruturado.
130

A Figura 73 mostra as curvas de descarga 0,1 mA/cm para os
filmes compacto e nanoestruturado (mscara coloidal com esferas de
535 nm de dimetro) de PPy[IC] crescidos com 15 ciclos. Esta
geometria corresponde pelcula polimrica crescida acima do equador
das esferas.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Descarga 0,1 mA/cm
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
PPy[IC] compacto
PPy[IC] nanoestruturado
Carregamento em -0,3 V por 10 min

Figura 73. Curvas de descarga 0,1 mA/cm, para os filmes compacto e
nanoestruturado de PPy[IC] crescidos com 15 ciclos.

Nesta situao, o filme nanoestruturado apresentou melhor
comportamento quanto capacidade de armazenamento de carga do que
o filme compacto. A capacidade mxima fornecida no processo foi de
0,322 A.h para o filme nanoestruturado e 0,283 A.h para o filme
compacto. Ou seja, um aumento de 14% na capacidade do filme
compacto para o nanoestruturado. Este percentual de aumento menor
do que o observado para o filme nanoestruturado crescido at o equador
das esferas. Uma possvel explicao que no caso do filme
nanoestruturado no equador das esferas, a abertura dos poros maior do
que no filme nanoestruturado acima do equador, facilitando, desta
forma, a interao do filme com o eletrlito.
Portanto, conclumos que as membranas nanoestruturadas at o
equador das esferas so as que apresentam maior ganho percentual na
capacidade dos filmes quando comparadas com os filmes compactos
(crescidos com mesmos nmero de ciclos).
131

Filmes de PPy[IC] tambm foram nanoestruturados a partir de
mscaras coloidais com esferas de 360 nm de dimetro, de forma a
verificar se obtnhamos um ganho percentual maior do que o observado
para as esferas de 535 nm de dimetro. A geometria utilizada foi a
pelcula polimrica crescida at o equador das esferas. A anlise das
curvas de descarga 0,1 mA/cm para os filmes de PPy[IC] compacto e
nanoestruturado (mscara coloidal com esferas de 360 nm de dimetro)
crescidos com 8 ciclos, mostrou um melhor comportamento do filme
nanoestruturado, com um ganho percentual de 55% da capacidade do
filme compacto para o nanoestruturado (C
mx
(nano) = 0,240 A.h /
C
mx
(compacto) = 0,155 A.h). Este ganho praticamente igual ao
observado para os filmes nanoestruturados com esferas de 535 nm de
dimetro.


4.5.2 PPy[ABTS]

Inicialmente, verificamos o comportamento reversvel das
membranas nanoestruturadas de PPy[ABTS]. A Figura 74 mostra um
voltamograma realizado na membrana nanoestruturada de PPy[ABTS],
crescida com 3 ciclos de 0,5 V a 0,8 V, sobre uma mscara coloidal com
esferas de 535 nm de dimetro. A voltametria foi realizada a uma taxa
de varredura de 50 mV/s (escolheu-se esta taxa pela melhor definio da
curva), aps a remoo das esferas de PS e o pr-tratamento do filme.
Observa-se que a membrana nanoestruturada apresenta os picos de
reduo e oxidao da molcula ABTS. Os demais filmes
nanoestruturados tambm apresentaram voltamogramas com os picos
reversveis. Portanto, estes filmes esto aptos para serem testados quanto
sua capacidade de armazenamento de carga, atravs de testes de
carga/descarga.



132

0,2 0,4 0,6 0,8
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
PPy[ABTS] nano
(3 ciclos/535 nm)
ABTS em soluo
j

(
m
A
/
c
m

)
Potencial (V vs SCE)

Figura 74. Voltamograma da membrana nanoestruturada de PPy[ABTS]
(crescida com 3 ciclos sobre uma mscara coloidal com esferas de 535 nm de
dimetro) e da molcula ABTS em soluo (2,5 x 10
-4
mol.L
-1
), em 0,2 mol.L
-1

de HCl, taxa de varredura de 50 mV/s.

Calculando a carga entregue a cada ciclo durante o processo de
sntese do PPy[ABTS], verificamos que tanto para um filme
nanoestruturado quanto para um filme compacto, crescidos com o
mesmo nmero de ciclos, a carga total envolvida na sntese
aproximadamente a mesma (por exemplo, a carga total envolvida na
sntese do filme compacto de PPy[ABTS] com 3 ciclos, 15,5 mC, e
carga total na sntese do filmes nanoestruturado com 3 ciclos, 15,8 mC).
Portanto, os filmes que estamos comparando possuem a mesma
quantidade de material.
Os testes de descarga foram feitos com os filmes
nanoestruturados at o equador das esferas de 535 nm e 360 nm de
dimetro. A Figura 75 mostra curvas de descarga 0,1 mA/cm, para os
filmes compacto e nanoestruturado (mscara coloidal com esferas de
535 nm de dimetro) de PPy[ABTS] crescidos com 3 ciclos.
133

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Descarga -0,1 mA/cm
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
PPy[ABTS] compacto
PPy[ABTS] nanoestruturado
Carregamento em 0,8 V por 10 min

Figura 75. Curvas de descarga 0,1 mA/cm, para os filmes compacto e
nanoestruturado de PPy[ABTS] crescidos com 3 ciclos (mscara coloidal com
esferas de 535 nm de dimetro).

Observa-se que o filme nanoestruturado apresentou uma maior
capacidade durante toda curva de descarga em comparao com os
filmes compactos. A capacidade mxima fornecida no processo foi de
0,097 A.h para o filme nanoestruturado e 0,083 A.h para o filme
compacto. Ou seja, um aumento de apenas 17 % na capacidade do filme
compacto para o nanoestruturado.
A Figura 76 mostra curvas de descarga 0,1 mA/cm, para os
filmes compacto e nanoestruturado (mscara coloidal com esferas de
360 nm de dimetro) de PPy[ABTS] crescidos com 1 ciclo. Novamente,
o filme nanoestruturado apresentou maior capacidade. A capacidade
mxima fornecida no processo foi de 0,023 A.h para o filme
nanoestruturado e 0,015 A.h para o filme compacto. Um aumento de
53 % na capacidade do filme compacto para o nanoestruturado.

134

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Descarga -0,1 mA/cm
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

S
C
E
)
Capacidade (A.h)
PPy[ABTS] compacto
PPy[ABTS] nanoestruturado
Carregamento em 0,8 V por 10 min

Figura 76. Curvas de descarga 0,1 mA/cm, para os filmes compacto e
nanoestruturado de PPy[ABTS] crescidos com 1 ciclo (mscara coloidal com
esferas de 360 nm de dimetro).

O pequeno aumento observado no caso do filme nanoestruturado
com esferas de 535 nm em comparao com o aumento do filme
nanoestruturado com esferas de 360 nm, talvez seja devido ao fato de
que o filme de PPy[ABTS] tem elevada rugosidade e portanto j
naturalmente poroso, e conseqentemente, apresenta elevada rea
superficial. Nas Sees 4.2 e 4.3 verificamos que a rugosidade destes
filmes aumenta com o nmero de ciclos. Portanto, o filme com 3 ciclos
deve ser mais rugoso do que o filme de 1 ciclo, justificando o menor
aumento observado para os filmes de 3 ciclos.
Ressaltamos que a capacidade de armazenamento de carga dos
filmes nanoestruturados de PPy[ABTS] foi menor do que a observada
nos filmes de PPy[IC] (para os filmes nanoestruturados at o equador
das esferas de 535 nm observamos uma capacidade mxima para o
PPy[IC] de 0,261 A.h e para o PPy[ABTS] de 0,097 A.h, uma razo
de C
IC
/C
ABTS
=2,7). Isto provavelmene devido ao fato de que apenas
um eltron participa de cada etapa das reaes redox do ABTS,
enquanto dois eltrons participam das reaes redox do IC, alm de que,
a concentrao superficial no filme da molcula dopante, IC ou ABTS,
encontrada para o filme de PPy[ABTS] foi menor que a encontrada para
o filme de PPy[IC] (Seo 4.3.3).
135

4.6 MEDIDAS COM O PROTTIPO DA BATERIA

Aps a caracterizao individual dos filmes de PPy[IC] e
PPy[ABTS], resolvemos avali-los juntos, montando um prottipo de
bateria com estes dois filmes como eletrodos. O prottipo foi montado
conforme descrito na Seo 3.5. Como o potencial de reduo do par
redox IC (-0,016 V) menor do que do ABTS (0,484 V), ento o filme
de PPy[IC] ser o anodo da bateria e o filme de PPy[ABTS] ser o
ctodo (no modo de descarga). No modo de descarga as reaes no
anodo e no catodo so dadas pelas equaes abaixo:

anodo: ICH

IC 2H

2e

catodo: 2ABTS

Cl

2e

2ABTS 2Cl

reao global: ICH

2ABTS

Cl

IC 2ABTS 2H

2Cl

Os eletrodos utilizados foram substratos de ITO previamente
recobertos com filmes compactos de PPy[IC] crescidos com 50 ciclos
entre 0 V e 0,65 V, e filmes compactos de PPy[ABTS] crescidos com 10
ciclos entre 0,5 V e 0,8 V (espessura dos filmes em torno de 250 nm).
Para o carregamento do prottipo, utilizamos o mtodo potenciosttico,
onde mantivemos o potencial fixo em 1,2 V por 10 min. O potencial
escolhido dado pela diferena entre os potenciais que eram utilizados
no carregamento dos eletrodos individualmente (-0,3 V e 0,8 V vs SCE).
Na descarga utilizamos a cronopotenciometria, onde mantivemos a
corrente constante, e estabelecemos o limite inferior de potencial em 0
V.
A Figura 77 mostra os trs primeiros carregamentos deste
prottipo. As curvas apresentam o mesmo comportamento, e uma
pequena queda na corrente observada para os carregamentos
sucessivos.
136


Figura 77. Resposta da corrente em funo do tempo para os trs primeiros
carregamentos do prottipo de bateria PPy[IC] | PPy[ABTS].

A Figura 78 mostra as curvas de descarga com diferentes
densidades de corrente, para este prottipo. Tivemos que utilizar baixas
densidades de corrente, pois para densidades da ordem de mA/cm, o
potenciostato no conseguia registrar os pontos experimentais, pois a
descarga ocorria rpido demais.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

P
P
y
[
I
C
]
)
Capacidade ( A.h)
j = 5 A/cm
j = 7,5 A/cm
j = 10 A/cm

Figura 78. Curvas de descarga diferentes densidades de corrente para o
prottipo de bateria PPy[IC] | PPy[ABTS].
0 100 200 300 400 500 600
0
10
20
30
40
50
60
c
o
r
r
e
n
t
e

(

A
)
tempo (s)
Carregamento em 1,2 V por 10 min
carregamento 1
carregamento 2
carregamento 3
corrente de carga ~9 A
137

Percebe-se que as descargas apresentam comportamentos
parecidos, e que a capacidade decai para densidade de correntes mais
altas. Isto era esperado, pois correntes elevadas geralmente provocam
mais perdas de energias e conseqentemente uma reduo da eficincia.
As capacidades mximas para as descargas 5 A/cm, 7,5 A/cm e 10
A/cm foram 0,435 A.h, 0,391 A.h e 0,330 A.h, respectivamente.
Integrando a capacidade pelo potencial da descarga, podemos
obter a energia, em Wh, do prottipo, e divindo esta energia pelo tempo
de descarga temos a potncia, em W. Para a curva de descarga 5
A/cm os valores encontrados foram E = 1,33 x10
-7
W.h e P = 1,23 x
10
-6
W. No entanto, para avaliar a qualidade do nosso prottipo
deveramos ter a massa dos filmes polimricos de forma a obter a
densidade de energia (DE), em Wh/kg, e a densidade de potncia (DP),
em W/kg, e assim comparar com os dados dos outros dipositivos de
armazenamento de energia, verificando se temos um dispositivo com
altas DE e altas DP, como era o objetivo. Mas, infelizmente no temos
medidas sobre a massa dos filmes polimricos, e as espessuras dos
filmes so estimadas com erros relativamente grandes para obter estas
massas atravs da densidade do polipirrol (1,5 g/cm [113], alm de que,
esta densidade, provavelmente no exatamente a densidade dos filmes
de PPy[IC] ou PPy[ABTS], pois estes envolvem alm do polipirrol os
dopantes IC ou ABTS).
importante ressaltar que estes so resultados preliminares.
Tivemos dificuldades na montagem dos prottipos, sendo que os
primeiros prottipos no revelaram resposta alguma em corrente,
estavam em curto-circuito. J avanamos, pois conseguimos realizar
medidas reprodutveis, o que pode ser observado na Figura 79a, que
mostra os primeiros carregamentos para dois prottipos diferentes,
sendo que as curvas so bastante coincidentes. Na Figura 79b temos a
curva de descarga 10 A/cm para estes mesmos prottipos, porm as
curvas so ligeiramente diferentes, apesar das capacidades mximas
serem praticamente iguais. Precisamos fazer alguns ajustes, para poder
testar o prottipo com os filmes nanoestruturados e verificar o seu ganho
em comparao com um prottipo com filmes compactos.
138


Figura 79. Testes de carga/descarga para dois prottipos da bateria PPy[IC] |
PPy[ABTS] a) carga b)descarga.



0 100 200 300 400 500 600
0
10
20
30
40
50
60
C
o
r
r
e
n
t
e

(

A
)
tempo (s)
1 carregamento prottipo 1
1 carregamento prottipo 2
a)

0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V

v
s

P
P
y
[
I
C
]
)
Capacidade (A.h)
i= 10 A/cm (prottipo 1)
i= 10 A/cm (prottipo 2)
b)
139

5 CONCLUSES E PERSPECTIVAS FUTURAS

O objetivo desta dissertao foi fabricar filmes de polipirrol
nanoestruturados com propriedades teis para aplicao em eletrodos de
um sistema eletroqumico de armazenamento de energia, tais como uma
bateria recarregvel. Os eletrodos de uma bateria devem possuir
potenciais de reduo distintos e reversveis. A reversibilidade
essencial para que um sistema seja recarregvel, e quanto maior a
diferena entre os potenciais de reduo dos eletrodos, maior ser a
tenso da bateria e conseqentemente a energia disponvel por ela.
Uma maneira de fazer com que os polmeros apresentem
propriedades de oxidao e reduo reversveis dop-los com
molculas redox ativas, ou seja, molculas com capacidade de se
oxidarem e reduzirem de forma reversvel. A dopagem do polipirrol
ocorre pela sua oxidao e precisa que nions sejam incorporados
matriz polimrica para manter a neutralidade de carga (dopagem tipo-p).
Portanto, a escolha dos dopantes exigia molculas aninicas (carga
negativa) com potenciais de reduo reversveis e diferentes. As
voltametrias cclicas realizadas com os nions de IC e ABTS em soluo
mostraram que estas molculas satisfazem aos critrios elencados acima,
para servirem de dopantes ao polipirrol. Seus voltamogramas revelaram
comportamentos reversveis, e os picos de corrente mostraram-se
proporcionais raiz quadrada da velocidade de varredura, indicando que
as reaes so dominadas por processos difusivos. Os coeficientes de
difuso encontrados (D
IC
= (5,3 0,7) x10
-6
cm/s e D
ABTS
= (5,3
0,2)x10
-6
cm/s) so da mesma ordem de grandeza dos relatados na
literatura. O potencial de reduo do par redox (E
0
) encontrado para o
IC e para o ABTS, foi respectivamente -0,016 V e 0,484 V vs SCE.
Portanto, quando da montagem da bateria com os filmes polimricos
dopados com estas molculas, os filmes de PPy[IC] sero o anodo da
bateria e os filmes de PPy[ABTS] sero o ctodo (no modo de
descarga), pois o potencial de reduo do IC menor do que do ABTS.
Os filmes de PPy[IC] e PPy[ABTS] foram eletropolimerizados
potenciodinamicamente sobre substratos de vidro recoberto com ITO.
Observamos que a espessura destes filmes apresenta uma relao linear
com o nmero de ciclos utilizados na sua sntese. Alm, disso a carga
fornecida em cada ciclo durante a deposio do PPy[IC] permanecia
praticamente constante, enquanto na deposio do PPy[ABTS]
observou-se um aumento da carga para cada ciclo. Este aumento
provavelmente foi causado pela elevada taxa de crescimento dos filmes
140

de PPy[ABTS] (altas correntes no processo de sntese) causando uma
nucleao desordenada e consequentemente formando filmes rugosos e
com alta rea eletroativa. Pelas imagens de MEV e AFM, confirmamos
que os filmes de PPy[ABTS] so bastantes rugosos e esta rugosidade
aumenta com o nmero de ciclos. Se consegussemos eletropolimerizar
estes filmes em uma faixa mais baixa de potencial, talvez
consegussemos filmes menos rugosos. A baixa concentrao do
dopante utilizada e a falta de outro eletrlito de suporte que viabilize a
formao do polmero na faixa abaixo de 0,5 V, pode justificar o
comportamento observado. Portanto, como perspectiva de trabalhos
futuros seria interessante testar a eletropolimerizao utilizando outros
eletrlitos de suporte, como NaCl, variar a concentrao do dopante e a
taxa de verredura do potencial, de forma a verificar as diferenas
provocadas na morfologia e nas respostas eletroqumicas dos filmes
polimricos. Alm disso, so perpectivas testar outras molculas redox-
ativas como dopantes do filme polimrico.
A anlise por voltametria cclica dos filmes polimricos mostrou
que os dopantes foram realmente incorporados ao polipirrol e que suas
propriedades redox ainda podiam ser observadas. Os voltamogramas dos
filmes de PPy[IC] revelaram um comportamento quase-reversvel,
devido o maior afastamento entre os potenciais de pico, o que pode ser
justificado pelo fato dos ons precisarem se difundir no volume do filme
polimrico. No caso do filme de PPy[ABTS] verificamos que era
necessrio um pr-tratamento do filme para observar os picos
reversveis. Os picos de corrente dos voltamogramas dos filmes de
PPy[IC] e PPy[ABTS] mostraram um aumento linear com a velocidade
de varredura, indicando o confinamento da molcula redox-ativa na
regio prxima a superfcie do eletrodo. Portanto, os filmes produzidos
apresentam o comportamento que buscvamos para sua aplicao na
bateria, mostrando picos de oxidao e reduo razoavelmente
reversveis, sendo que estes picos so correspondentes s reaes redox
dos dopantes.
A partir disso, testes de carga/descarga foram realizados,
inicialmente nos eletrodos separados, de forma a verificar suas
capacidades de armazenamento de carga. Para os filmes de PPy[IC] o
carregamento em -0,3 V por 10 min foi o que forneceu curvas de
descarga com maiores capacidades, e para os filmes de PPy[ABTS] o
carregamento em 0,8 V por 10 min se mostrou o mais eficiente.
O processo de nanoestruturao dos filmes de PPy[IC] e
PPy[ABTS] mostrou-se bastante eficiente, com a formao de
141

membranas nanoestruturadas de qualidade, com microporos ordenados,
e em reas relativamente altas (em torno de 0,3 cm).
Visando verificar qual estrutura das membranas nanoestruturadas
(pelcula polimrica com crescimento abaixo do equador, no equador ou
acima do equador) apresenta melhor desempenho, comparamos as
curvas de descarga destas membranas com os filmes compactos
crescidos de forma anloga. Verificamos que as membranas
nanoestruturadas at o equador das esferas so as que apresentam maior
ganho percentual na capacidade dos filmes quando comparadas com os
filmes compactos (crescidos com igual nmero de ciclos). Este ganho
foi de 52% para o filme de PPy[IC] crescido sobre uma mscara
coloidal com esferas de 535 nm, 55% para o filme de PPy[IC] crescido
sobre esferas de 360 nm, 17% para o filme de PPy[ABTS] crescido
sobre esferas de 535 nm, e 53% para o filme de PPy[ABTS] crescido
sobre esferas de 360 nm. Desconsiderando o aumento de 17%, menor do
que os outros, provavelmente devido rugosidade natural do filme
compacto de PPy[ABTS], estes aumentos so significativos e revelam
que a nanoestruturao dos filmes uma estratgia bastante til para o
aumento na capacidade de armazenamento dos filmes. Poderamos testar
a nanoestruturao dos filmes com mais de uma camada de esferas.
As medidas preliminares com o prottipo, mostraram que
possvel a montagem da bateria de PPy[IC] | PPy[ABTS]. No entanto,
por falta de tempo, no conseguimos otimizar as medidas com estes
prottipos, sendo que ajustes ainda so necessrios. Por isso, no foi
possvel avaliar o desempenho do prottipo com eletrodos a base de
filmes nanoestruturados,de forma a comparar com os resultados dos
prottipos com filmes compactos. Como no temos a massa dos filmes
polimricos, no pudemos calcular a densidade de energia (DE) e
densidade de potncia (DP) do nosso prottipo, comparando com os
dados dos outros dipositivos de armazenemento de energia e verificando
se temos um dispositivo com altas DE e altas DP, como era o objetivo.
Ressaltamos que o fato dos dopantes, IC ou ABTS,
permanecerem incorporados na matriz polimrica, durante o processo
redox (pois, ambas as formas, reduzida e oxidada dos dopantes,
possuem grupos SO
3
-
mantendo-as ligadas ao polipirrol), faz com que as
reaes redox fiquem confinadas na superfcie do eletrodo sem a difuso
dos materiais eletroativos, e isto provavelmente acarretar em um
dispositivo com altas DP e DE, tornado-o bastante promissor.
Portanto, a montagem do prottipo com as membranas
nanoestruturadas uma etapa do trabalho que precisa ser realizada.
142

Alm disso, a eletropolimerizao dos filmes acoplada a uma
microbalana de cristal de quartzo (equipamento ainda no disponvel
no LabSiN), se faz essencial para os trabalhos futuros, de forma a
fornecer as massas dos filmes e assim permitir que calculemos as
capacidades especficas dos filmes (Ah/kg), e as densidade de energia
(Wh/kg) e densidade de potncia (W/kg) da bateria.


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