Fsica estatstica

Conjunto canonico
MEFT, IST
Reality is merely an illusion, albeit a very persistent one
Albert Einstein
Necessidade do conjunto canonico
Fizemos o conjunto microcanonico, que descreve um sistema
isolado com uma determinada energia.
Estudar apenas sistemas isolados e uma condicao demasiado
restritiva...
Sao sistemas difceis de considerar na pratica e raramente a
energia e mensuravel.
Uma alternativa melhor e tentar estudar sistemas a
temperatura constante.
Consideramos o sistema a estudar em contacto com uma
fonte.
Temos um sistema que pode trocar energia (mas nao
partculas) com o exterior.
Necessidade do conjunto canonico
Fizemos o conjunto microcanonico, que descreve um sistema
isolado com uma determinada energia.
Estudar apenas sistemas isolados e uma condicao demasiado
restritiva...
Sao sistemas difceis de considerar na pratica e raramente a
energia e mensuravel.
Uma alternativa melhor e tentar estudar sistemas a
temperatura constante.
Consideramos o sistema a estudar em contacto com uma
fonte.
Temos um sistema que pode trocar energia (mas nao
partculas) com o exterior.
Formula cao do problema
Vamos ter um conjunto estatstico denido pelas variaveis
N, V e T: conjunto canonico.
A energia do sistema pode variar. Queremos saber qual a
probabilidade de ter o sistema com uma dada energia E.
Ja zemos algo parecido no estudo do conjunto
microcanonico!
Consideramos um sistema isolado composto por dois
subsistemas, 1 e 2, com hamiltoneanos H
1
e H
2
e N
1
e N
2
partculas.
O sistema em estudo e o sistema 1, e temos N
2
N
1
.
Podemos considerar um conjunto microcanonico para o
sistema composto! (com energia E < E
1
+ E
2
< E + 2E).
O sistema em estudo
Ja sabemos tratar este sistema!

`
A partida E
1
pode tomar qualquer valor entre 0 e E...
... mas ja sabemos que existe apenas um conjunto de valores,

E
1
e

E
2
, que e verdadeiramente importante!
Assumimos que

E
2


E
1
O sistema em estudo
Ja sabemos tratar este sistema!

`
A partida E
1
pode tomar qualquer valor entre 0 e E...
... mas ja sabemos que existe apenas um conjunto de valores,

E
1
e

E
2
, que e verdadeiramente importante!
Assumimos que

E
2


E
1
Conjunto microcanonico

2
(E
2
): volume ocupado pelo sistema 2 no seu proprio espaco
de fase.
A probabilidade de encontrar o sistema 1 num estado no
elemento dp
1
dq
1
em torno de (p
1
, q
1
), independentemente do
estado do sistema 2 e proporcional a dp
1
dq
1

2
(E
2
),
E
2
= E E
1
.
A densidade para o sistema 1 no espaco de fase e
(p
1
, q
1
)
2
(E E
1
)
Esperamos que apenas sejam importantes os valores de E
1
proximos de

E
1
. Como

E
1
E, podemos expandir a entropia
em serie,
k log
2
(E E
1
) = S
2
(E E
1
) S
2
(E)
_
S
2
(E
2
)
E
2
_
E
2
=E
E
1
Conjunto microcanonico

2
(E
2
): volume ocupado pelo sistema 2 no seu proprio espaco
de fase.
A probabilidade de encontrar o sistema 1 num estado no
elemento dp
1
dq
1
em torno de (p
1
, q
1
), independentemente do
estado do sistema 2 e proporcional a dp
1
dq
1

2
(E
2
),
E
2
= E E
1
.
A densidade para o sistema 1 no espaco de fase e
(p
1
, q
1
)
2
(E E
1
)
Esperamos que apenas sejam importantes os valores de E
1
proximos de

E
1
. Como

E
1
E, podemos expandir a entropia
em serie,
k log
2
(E E
1
) = S
2
(E E
1
) S
2
(E)
_
S
2
(E
2
)
E
2
_
E
2
=E
E
1
Conjunto microcanonico (cont.)
Usando a relacao de Maxwell
1
T
=
_
S
U
_
V
, vem
k log
2
(E E
1
) S
2
(E)
E
1
T
(E E
1
) exp
_
1
k
S
2
(E)
_
exp
_

E
1
kT
_
O primeiro factor e independente de E
1
(constante, do ponto
de vista do sistema 1) e E
1
= H
1
(p, q). Podemos entao
escrever
(p, q) = exp
_

H(p, q)
kT
_
que denine o conjunto canonico.
Funcao de parti cao
A fun cao de particao e o volume do espaco de fase ocupado pelo
conjunto canonico,
Q
N
(V, T) =
_
d
3N
p d
3N
q
N!h
3N
exp [H(p, q)]
= 1/kT
h tem dimensoes de distanciamomento e torna Q
N
adimensional.
O factor N! vem da contagem correcta de Boltzmann (ver o
paradoxo de Gibbs).
h e N! nao tem inuencia na equa cao de estado!
So deveramos integrar em E
1
< E e nao no espaco todo...
mas nao faz mal
..

Termodinamica a partir do conjunto can onico

A termodinamica do sistema pode obter-se a partir de
Q
N
(V, T) = exp [A(V, T)]
onde A(V, T) e a energia livre de Helmholtz.
Para a denicao fazer sentido temos que vericar que:
i) A e uma quantidade extensiva;
ii) A relaciona-se com a energia interna U = H) e
S =
_
A
T
_
V
por A = U TS.
i) e imediata a partir das denicoes de Q e de A
ii) corresponde a mostrar que
H) = A T
_
A
T
_
V
Termodinamica a partir do conjunto can onico (cont.)
Da denicao de Q
N
(V, T),
Q
N
(V, T) exp [A(V, T)] = 1
Substituindo Q
N
(V, T)
1
N!h
3N
_
dp dq exp [A(V, T) H(p, q)] = 1
Diferenciando em rela cao a ,
1
N!h
3N
_
dp dq exp [A(V, T) H(p, q)]

_
A(V, T) H(p, q) +
_
A

_
V
_
= 0
Termodinamica a partir do conjunto can onico (cont.)
Finalmente,
A(V, T) U(V, T) T
_
A
T
_
V
= 0
Como queramos mostrar!
As restantes quantidades calculam-se a partir das relacoes de
Maxwell:
P =
_
A
V
_
T
; S =
_
A
T
_
V
G = A + PV ; U = H) = A + TS ; H = U + PV
Todos os calculos no conjunto canonico se iniciam (e praticamente
terminam!) com o calculo da fun cao de particao!
Termodinamica a partir do conjunto can onico (cont.)
Finalmente,
A(V, T) U(V, T) T
_
A
T
_
V
= 0
Como queramos mostrar!
As restantes quantidades calculam-se a partir das relacoes de
Maxwell:
P =
_
A
V
_
T
; S =
_
A
T
_
V
G = A + PV ; U = H) = A + TS ; H = U + PV
Todos os calculos no conjunto canonico se iniciam (e praticamente
terminam!) com o calculo da fun cao de particao!
Termodinamica a partir do conjunto can onico (cont.)
Finalmente,
A(V, T) U(V, T) T
_
A
T
_
V
= 0
Como queramos mostrar!
As restantes quantidades calculam-se a partir das relacoes de
Maxwell:
P =
_
A
V
_
T
; S =
_
A
T
_
V
G = A + PV ; U = H) = A + TS ; H = U + PV
Todos os calculos no conjunto canonico se iniciam (e praticamente
terminam!) com o calculo da fun cao de particao!
Equivalencia entre os conjuntos can onico e microcanonico
Queremos garantir que as propriedades termodinamicas de um
sistema deduzidas a partir do formalismo do conjunto canonico
sejam as mesmas que as deduzidas a partir do conjunto
microcanonico.
Como e possvel, se num deles o sistema pode ter qualquer
valor para a energia (entre 0 e !), enquanto no outro a sua
energia esta limitada a uma regiao muito estreita?
Porque a esmagadora maioria dos elementos do conjunto
canonico tem a mesma energia!
Para o vericar, vamos calcular as utua coes da energia no
conjunto canonico.
Flutuac oes da energia
Calculo do desvio quadratico medio da energia no conjunto
canonico:
A energia media e
U = H) =
_
dp dq Hexp(H)
_
dp dq exp(H)
Derivando em ordem a ,
U

=
_
dp dq H
2
exp(H)
_
dp dq exp(H)
+
__
dp dq Hexp(H)

2
__
dp dq exp(H)

2
U

= H
2
) +H)
2
Flutuac oes da energia (cont.)
Como
U

=
U
T
T

= kT
2
U
T
o desvio quadratico medio e
(U H)
2
) = H
2
) H)
2
= kT
2
U
T
H
2
) H)
2
= kT
2
C
V
Num sistema macroscopico H) N e C
V
N:
as utuacoes sao negligenciaveis quando N .
Quase todos os sistemas no conjunto canonico tem energia
H) U
O conjunto canonico e equivalente ao microcanonico!
Flutuac oes da energia (cont.)
Como
U

=
U
T
T

= kT
2
U
T
o desvio quadratico medio e
(U H)
2
) = H
2
) H)
2
= kT
2
U
T
H
2
) H)
2
= kT
2
C
V
Num sistema macroscopico H) N e C
V
N:
as utuacoes sao negligenciaveis quando N .
Quase todos os sistemas no conjunto canonico tem energia
H) U
O conjunto canonico e equivalente ao microcanonico!
Flutuac oes: analise alternativa
Ja vimos que os dois conjuntos sao equivalentes (porque quase
todos os elementos do conjunto tem energia U).
Matematicamente, podemos notar que:
Os sistemas do conjunto canonico distribuem-se no espaco de
fase de acordo com a fun cao densidade
(p, q) = exp [H(p, q)].
A distribuicao na energia corresponde ao n umero de pontos
nas superfcies de energia (de espessura E...)
A densidade de estados (E) aumenta com a energia; a
densidade de pontos diminiu com a energia algures pelo
caminho (E =

E) o produto de ambos tem um maximo!
Flutuac oes: analise alternativa
Ja vimos que os dois conjuntos sao equivalentes (porque quase
todos os elementos do conjunto tem energia U).
Matematicamente, podemos notar que:
Os sistemas do conjunto canonico distribuem-se no espaco de
fase de acordo com a fun cao densidade
(p, q) = exp [H(p, q)].
A distribuicao na energia corresponde ao n umero de pontos
nas superfcies de energia (de espessura E...)
A densidade de estados (E) aumenta com a energia; a
densidade de pontos diminiu com a energia algures pelo
caminho (E =

E) o produto de ambos tem um maximo!
Maximo da integranda da funcao de particao
Podemos vericar que esse maximo ocorre onde esperamos
[corresponde a um extremo da fun cao exp(E)(E)]:

E
[exp(E)(E)] = exp(E)(E)+exp(E)

E
= 0
1
(E)
(E)
E
= ;

E
[log (E)] =
Como S = k log (E) e = 1/kT, o maximo corresponde a
_
S
E
_
E=

E
=
1
T
ou seja, a

E = U!
Distribuicao na energia
A funcao de parti cao e
Q
N
(V, T) =
1
N!h
3N
_
dp dq exp[H(p, q)]
=
_

0
dE (E) exp(E) =
_

0
dE exp[E + log (E)]
=
_

0
dE exp [(TS(E) E)]
Podemos agora expandir o expoente em torno de E =

E
TS(E) E [TS(U) U]
1
2TC
V
(E U)
2
Distribuicao na energia
A funcao de parti cao e
Q
N
(V, T) =
1
N!h
3N
_
dp dq exp[H(p, q)]
=
_

0
dE (E) exp(E) =
_

0
dE exp[E + log (E)]
=
_

0
dE exp [(TS(E) E)]
Podemos agora expandir o expoente em torno de E =

E
TS(E) E [TS(U) U]
1
2TC
V
(E U)
2
Distribuicao na energia (cont.)
Resulta
Q
N
(V, T) exp[(TS U)]
_

0
dE exp
_

(E U)
2
2kT
2
C
V
_
A distribuicao na energia do conjunto canonico e uma
gaussiana centrada em U e com largura E =
_
2kT
2
C
V
!
(que e muito pequena quando N , pois U N e
C
V
N, donde E/U 0)
Nota nal sobre a equivalencia entre os conjuntos canonico
e microcan onico
Podemos calcular o integral que esta no slide anterior!
_

0
dE exp
_

(E U)
2
2kT
2
C
V
_
=
_

U
dx exp
_

x
2
2kT
2
C
V
_

_
+

dx exp
_

x
2
2kT
2
C
V
_
=
_
2kT
2
C
V
Assim,
Q
N
(V, T) = exp(A) exp[(TS U)]
_
2kT
2
C
V
A (U TS)
1
2
kT log
_
2kT
2
C
V
_
U TS
Nota nal (cont.)
A ultima igualdade e importante:
A energia livre de Helmholtz foi obtida pelo formalismo do
conjunto canonico
A entropia veio da denicao que zemos no conjunto
microcanonico!
A relacao mostra que a denicao de entropia dos dois
conjuntos e a mesma (a menos de termos da ordem de log N)
Os dois conjuntos fornecem rela coes termodinamicas
consistentes!
As duas abordagens sao equivalentes.
Nota nal nal
..

No conjunto microcanonico vimos que no calculo da entropia e das

propriedades termodinamicas nao era importante se
consideravamos o n umero de estados com energia entre E e
E + E ou todos os estados com energia menor que E.
Vemos agora que pouco importa especicar a energia do sistema
ou a sua temperatura, pois na pratica xar uma delas determina a
outra e obtemos o mesmo comportamento termodinamico em
ambos os casos.