DETERMINAO DE CLCIO E MAGNSIO PELO

EDTA EM EXTRATOS CIDOS DE SOLOS (

1
)
BERNARDO VAN RAI J , engenheiro-agrnomo, Seo de Agrogeologia,
Instituto Agronmico
SINOPSE
Foi estudada marcha analtica para determinao de clcio e magnsio,
pelo EDTA, em solues que continham tambm ferro, alumnio, mangans
e cobre.
Par a extratos cidos de solos, proposta uma marcha analtica com as
seguintes et apas: separao de ferro, alumnio e mangans, por precipitao
em meio amoniacal, em presena de gua oxigenada; titulao do clcio com
soluo de EDTA a um pH maior que 12, empregando como indicador a
murexida; destruio da murexida por acidificao e aquecimento; comple
xao do cobre com o dietilditiocarbamato de sdio e determinao do mag-
nsio pela soluo de EDTA, a pH 10, com o indicador preto de eriocromo T.
1 INTRODUO
A dosagem de clcio e magnsio em solues pode ser feita
rapidamente pelo EDTA (cido etilenodiaminotetroactico), agen-
te complexante de notvel importncia em determinaes analti-
cas de cations metlicos (13). Usualmente, o clcio dosado a
um pH acima de 12, em presena do indicador murexida. Em
outra titulao, a pH 10 e com o indicador preto de eriocromo T,
obtm-se a soma de clcio e magnsio. O teor deste ltimo
obtido por diferena.
As determinaes em solues puras so rpidas e preci-
sas (10). No entanto, extraindo o clcio e o magnsio dos solos,
com cido ntrico diludo (1, 12), podem ocorrer cations que in-
terfiram nas titulaes com o EDTA. Os principais so o man-
gans, o cobre, o ferro e o alumnio.
(1) Trabalho apresentado ao II Congresso Latino-Americano e X Congresso
Brasileiro de Cincia do Solo, realizados em Piracicaba, So Paulo, de 19 a 30 de
julho de 1965. Recebido para publicao em 23 de junho de 1966.
Estes elementos, quando em quantidades apreciveis, tornam
difcil precisar o ponto da viragem da murexida. Afetam tam-
bm, e de maneira bem mais sria, o indicador preto de eriocro-
mo T. O cobre forma com este indicador um complexo vermelho
estvel, no permitindo a viragem para azul nas titulaes com
o EDTA. O mangans (II), o ferro e, com menor intensidade,
o alumnio, descoram o eriocromo (13).
O emprego da trietanolamina para complexar ferro, alumnio
e mangans (13) no foi suficiente para permitir a obteno de
resultados satisfatrios para clcio e magnsio em extratos de
solos. Em vista disto, a separao daqueles trs elementos inter-
ferentes, por precipitao, parece ser uma possvel soluo.
No presente trabalho apresentada uma tcnica para a pre-
cipitao de ferro, alumnio e mangans pelo hidrxido de am-
nio, levando em conta a manuteno de condies adequadas para
a posterior determinao de clcio e magnsio no filtrado, utili-
zando o EDTA. No caso do mangans, foram estudados vrios
oxidantes, visando a sua precipitao quantitativa.
Em seguida, procurou-se determinar o clcio e o magnsio
na mesma alquota, sem a morosa destruio dos sais de amnio
resultantes da operao de precipitao (6).
Para o cobre, foi tentado o emprego do dietilditiocarbamato
de sdio como agente complexante, em substituio ao cianeto de
potssio (13).
2 MATERIAIS E MTODOS
Inicialmente foi estudado um oxidante adequado para preci-
pitar quantitativamente o mangans em meio amoniacal. Em se-
guida procurou-se elaborar um processamento adequado aos traba-
lhos em srie, sem perder de vista suficiente exatido dos resul-
tados. A descrio dos reagentes a seguinte:
2. 1 REAGENTES
a) HN0
3
0,05 N
b) NH

Cl a 10%
c) NH
4
0H (1 + 3)
d) H
2
0
2
a 3% (10 volumes).
e) MnCl
2
aproximadamente 0,05 N
f) NH
4
C1 a 0, 2%
g) KOH a 20%
h) Murexida a 0, 5%, mistura slida. Misturar intimamen-
te 1 g de murexida com 199 g de cloreto de sdio, em gral, at
obteno de um p homogneo.
i) Soluo de EDTA 0,0100 N. Pesar 1,8613 g do sal dis-
sdico do cido etilenodiaminotetroactico e dissolver em gua,
completando o volume rigorosamente a 1 litro. O ttulo pode ser
verificado com soluo de clcio, obtida dissolvendo-se 1,0009 g
de carbonato de clcio seco em estufa em um volume mnimo de
cido clordrico, completando o volume a 1 litro. Esta soluo
ser 0,0200 N.
j) HC1 (1-4)
l) Soluo aquosa de dietilditiocarbamato de sdio a 0, 5%.
TO) Soluo tampo pH 10. Dissolver 67,5 g de cloreto de
amnio em gua, acrescentando 570 ml de amnia concentrada,
0,61 g de sulfato de magnsio e 0,93 g de sal dissdico do EDTA,
completando o volume a litro. Tomar 10 ml da soluo assim
obtida, acrescentar cerca de 100 ml de gua e titu
]
ar o magnsio
com a soluo de EDTA 0,0100 N. O nmero de ml gastos mul-
tiplicado por 0,184 dar o nmero de gramas de EDTA a ser
acrescido soluo tampo, a fim de equilibrar a relao de mag-
nsio e EDTA.
n) Preto de eriocromo T a 0, 5%. Dissolver 0,5 g do indi-
cador e 4,5 g de cloridrato de hidroxilamina em lcool etlico, com-
pletando o volume a 100 ml.
2.2 MARCHA ANALTICA
a) Extrao de clcio e magnsio dos solos feita por
mtodo amplamente divulgado (1, 12). Pesar 10 g de terra fina
seca ao ar, passando-as para tubo percolador. Adicionar 100 ml
de HN0
3
0,05 N e receber o percolado em balo volumtrico de
100 ml. Completar o volume, agitar e retirar uma alquota de
10 ml, vertendo-a em copo B erzelius de 100 ml.
b) Precipitao de ferro, alumnio e mangans Aos 10 ml
de extrato ntrico adicionar 2 ml de NH
4
C1 a 10% e 3 ml de
NH4OH (1 + 3). Em seguida, acrescentar 1 gota de gua oxige-
nada a 3%, agitando. Se no houver escurecimento da soluo,
devido presena de mangans, acrescentar ainda 1 gota de MnCl.
0,05 .V.
Cobrir o copo com vidro de relgio e aquecer brandamente,
deixando ferver lentamente por 10 minutos. Em seguida filtrar
a quente, recebendo o filtrado em Erlenmeyer de 250 ml. Usar
basto de vidro fino na passagem do lquido para o filtro. Lavar
4 vezes o copo com a soluo quente de NH

Cl a 0, 2%, colocada
em frasco lavador (8). Lavar tambm 4 vezes o filtro com a mes-
ma soluo, permitindo a drenagem completa aps cada adio de
lquido de lavagem.
c) Dosagem do clcio Acrescentar ao filtrado 3 ml de
KOH a 20% e 0,3 g de murexida a 0, 5%. Titular imediatamente
com a soluo 0,0100 de EDTA, at viragem do indicador de ver-
melho para violeta.
A viragem da murexida gradual. Por esta razo, comparar
a viragem com uma soluo com 4 ml de NH
4
C1 a 10% em cerca
de 100 ml, alm dos reagentes indicados no pargrafo anterior.
Como a murexida descora com o tempo, esta soluo de compara-
o dever ser renovada no mnimo para cada 10 determinaes.
As titulaes devem ser efetuadas sempre em frascos seme-
lhantes e em local bem iluminado.
d) Dosagem do magnsio Retomar a soluo em que foi
determinado o clcio, adicionar 2,5 ml de HC1 (1 + 4) e aquecer
at prximo da fervura. Cessar o aquecimento nesse momento
ou quando o indicador estiver quase desaparecendo.
Esperar resfriar, e adicionar 3 gotas de dietilditiocarbamato
de sdio a 0, 5%, 5 ml da soluo tampo pH 10 e 8 gotas de
preto de eriocromo T a 0, 5%.
Titular com soluo de EDTA at viragem de vermelho-vinho
para azul, isento de qualquer tonalidade arroxeada. No deixar
chegar a azul esverdeado (10).
A viragem do eriocromo no instantnea. Por esta razo,
executar o final da titulao lentamente.
e) Observaes Devem ser executadas sistematicamente
provas em branco completas, cujos resultados devero ser descon-
tados dos dados obtidos para clcio e magnsio.
da maior convenincia utilizar drogas de pureza analtica
comprovada. O papel de filtro dever estar isento de metais
divalentes.
3 _ RESULTADOS E DISCUSSO
3.1 PRECIPITAO QUANTITATIVA DO MANGANS
O mangans precipita quantitativamente em meio amoniacal,
desde que esteja presente um agente oxidante, a fim de que as
formas com Valencia inferior a 4 passem para a forma tetrava-
lente (4).
Foi feita comparao de vrios oxidantes, com esta finalida-
de, em soluo sinttica que continha clcio, magnsio e mangans.
Foram testados o persulfato de amnio (1), a gua de bromo (8),
o permanganate de potssio (5) e a gua oxigenada.
A soluo empregada continha 1,9 e.mg de mangans (II)
por litro. Aps a eliminao deste metal por precipitao e fil-
tragem, foram determinados o clcio e a soma de clcio e magn-
sio pelo EDTA (6). Os resultados obtidos so apresentados no
quadro 1.
Os resultados do quadro 1 indicam que o mangans, na con-
centrao em que estava, no chegou a interferir na dosagem do
clcio. A anlise estatstica mostrou diferenas significativas
apenas no caso de alguns valores encontrados para o magnsio,
para os quais a diferena mnima significativa, pelo teste de Tukey,
foi 0,35.
O mangans no descorou o indicador eriocromo devido
presena da hidroxilamina na soluo deste indicador (13). Esta
medida no evitou, porm, que os resultados obtidos para magn-
sio fossem acrescidos dos do mangans, nos casos em que no foi
feita a eliminao deste metal, ou quando esta foi incompleta, como
no caso em que foi utilizada a gua de bromo.
difcil obter a precipitao quantitativa do mangans, utili-
zando a gua de bromo como oxidante (5, 8) . A m oxidao do
mangans pelo bromo pode ser explicada pela reao deste ltimo
com o on amnio, que se processa em meio ligeiramente cido ou
bsico, portanto dentro das condies de trabalho:
Desta forma, o excesso de bromo rapidamente destrudo,
sem que o mangans seja completamente oxidado.
O persulfato de amnio no se revelou, da forma em que foi
utilizado (1), muito eficaz para grandes quantidades de manga-
ns. O permanganate de potssio, alm de exigir tcnica um
pouco mais complexa (5), aumenta o precipitado. A gua oxige-
nada oxida fcil e rapidamente o mangans. A desvantagem deste
oxidante est na dificuldade de sua eliminao por simples fer-
vura, pois o excesso prejudicial ao eriocromo. B asta, porm,
a adio de pequena quantidade de sal de mangans para que a
destruio seja completa na fervura, por ao cataltica do Mn0
3
que se forma (7).
3.2 PRECIPITAO CONJ UNTA DE FERRO, ALUMNIO
E MANGANS
A precipitao quantitativa de ferro e alumnio no difcil
de ser conseguida. Contudo, os hidrxidos destes metais, bem
como o dixido hidratado de mangans, tm tendncia a adsorver
cations. Esta adsoro diminuda se a precipitao se der em
presena de sais de amnio (8).
Procurou-se resolver este problema de forma a evitar a co-
-precipitao de clcio e magnsio sem elevar demasiadamente a
concentrao de sais de amnio, pois isto poderia, posteriormente,
atrapalhar as titulaes com o EDTA.
No quadro 2 esto alguns resultados de determinaes de cl-
cio e magnsio pela EDTA, em solues que continham ferro, alu-
mnio, mangans e cobre, e obtidos com a marcha analtica des-
crita. So a apresentadas as mdias de duas repeties.
As pequenas perdas de magnsio por co-precipitao, obser-
vadas nos casos era que os precipitados foram maiores, podem ser
desprezadas se se levar em conta que em extratos de solos rara-
mente ocorrem ferro, alumnio e mangans em concentraes to
elevadas.
3.3 COMPLEXAO DO COB RE COM O DIETILDITIOCAR-
B AMATO DE SDIO
O cobre raramente aparece em extratos de solos em quanti-
dades suficientes para influenciar as determinaes de clcio e
magnsio com o EDTA. Em alguns casos, contudo, esse elemen-
to mais abundante, complexando o indicador preto de eriocromo
T, que no vira.
O dietilditiocarbamato de sdio forma um complexo muito es-
tvel com o cobre, permitindo a viragem do eriocromo e, conse-
qentemente, a dosagem do magnsio com o EDTA. A colorao
dourada do complexo no chega a perturbar a viragem ou alterar
os resultados, como pode ser visto no quadro 2. J ustifica-se, as-
sim, o emprego deste composto em substituio ao cianeto de po-
tssio, nos trabalhos de rotina.
3.4 DETERMINAES EM SOLOS
A presena de ferro e alumnio nos extratos de solos pode ser
associada a solos cidos com elevado teor de matria orgnica
(amostra T 1663, no quadro 3) .
O mangans aparece comumente em vrios solos do Estado
de So Paulo, notadamente nos derivados de rochas bsicas. De
1.000 amostras superficiais, tomadas ao acaso e analisadas na
Seo de Agrogeologia, 37% apresentaram teores de mangans
solvel em HN0
3
0,2 N, maiores que 0,50 e. mg por 100 g de solo.
A amostra T 508 (quadro 3) continha 6,7 e. mg de mangans,
solvel em HN0
3
0,05 N.
O cobre foi encontrado em quantidades apreciveis, em alguns
extratos de solos derivados de rochas bsicas. O teor mais eleva-
do foi 0,12 e. mg de cobre solvel em HN0
3
0,05 N, por 100 g de
solo (amostra P 400b, quadro 3). Esta quantidade mais do que
suficiente para impedir a viragem do eriocromo em uma alquota
do extrato correspondente a 1 g de solo.
Foram feitos testes de recuperao de clcio e magnsio em
extratos de solos que continham estes dois metais nas mais diver-
sas propores, alm de ferro, alumnio, mangans e cobre. Os
resultados so apresentados no quadro 3. No foram feitas re-
peties.
Para anlises de solos os resultados satisfazem plenamente.
Os erros podem ser considerados pequenos. Foi observado que o
erro de amostragem do solo leva a diferenas bem maiores.
interessante observar que o mtodo proposto aplica-se a valores
desde baixos at muito altos, para nossos solos, de clcio e mag-
nsio.
O principal problema, nas determinaes de clcio e magnsio
pelo EDTA, est na viragem gradual do indicador murexida, na
dosagem do clcio. O erro cometido na determinao deste elemen-
to influencia de forma muito mais importante o magnsio, que
obtido por diferena e normalmente ocorre em solos em quantida-
des bem menores que o clcio. Contudo, a comparao com uma
soluo que contenha a murexida j virada, isto , em ausncia
de clcio ou com o clcio complexado pelo EDTA, permite obter
resultados satisfatrios, sem precisar recorrer a artifcios, como
fz Lefvre (9).
CALCIUM AND MAGNESIUM DETERMINATION IN
SOILS WITH EDTA
SUMMARY
A procedure for the determination of calcium and magnesium with
EDTA in solutions containing iron, aluminum, manganese and copper was
studied.
The following procedure is proposed for 0.05 N nitric acid extracts
of soils:
a) precipitation of iron, aluminum and manganese with ammonium
hydroxide and hydrogen peroxide;
b) calcium titration with EDTA solution at pH higher than 12, using
murexide as dye;
c) destruction of the murexide by acidification and heating;
d) copper complexing by sodium diethyldithyocarbamate and magne-
sium determination with EDTA, at pH 10, using Eriochrome B lack T as dye.
LITERATURA CITADA
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