Volumetria cido-base

(continuao)
Prof
a
Alessandra Smaniotto
QMC 5325 - Qumica Analtica - Farmcia
Turmas 02102A e 02102B
Curvas de titulao
! A curva de titulao a representao grfica de como
varia o pH do titulado medida que o titulante
adicionado.
pH
inicial
Ponto de
equivalncia
Volume de titulante gasto at
o ponto de equivalncia
Zona de
variao
brusca de
pH
Titulaes de cidos fortes e
bases fortes
! Os ons hidrnio em soluo aquosa de cido forte
originam-se a partir (1) da reao do cido com a gua e
(2) da dissociao da prpria gua;
! A contribuio do cido forte excede de longe a do
solvente para a formao de ons hidrnio;
! Nas solues de cidos fortes mais concentradas que
1x10
-6
mol L
-1
, podemos presumir que a concentrao
de equilbrio de H
3
O
+
seja igual concentrao analtica
do cido;
! O mesmo vale para [OH
-
] em solues de bases fortes.
Curva A: 50,00 mL de HCl 0,0500 mol L
-1
com NaOH 0,1000 mol L
-1

Curva B: 50,00 mL de HCl 0,000500 mol L
-1
com NaOH 0,001000 mol L
-1

! O efeito da concentrao: a variao do pH na regio do
ponto de equivalncia aumenta conforme aumenta a
concentrao do titulante;
! A escolha de um indicador no crtica quando a
concentrao do reagente de cerca de 0,1 mol L
-1
;
! As diferenas de volumes na titulao com os trs
indicadores so da mesma ordem de grandeza das
incertezas associadas com a leitura da bureta; portanto,
so negligenciveis;
! Contudo, o verde de bromocresol e a fenolftalena so
inadequados para a titulao com reagente 0,001 mol L
-1

porque a variao de cor ocorre dentro de uma faixa de
5 mL, bem antes do ponto de equivalncia.
! As curvas de titulao de bases fortes com cidos fortes
so derivadas de forma anloga;
! Antes do ponto de equivalncia, a soluo fortemente
alcalina, [OH
-
] = conc. molar analtica da base
! A soluo
neutra no ponto
de equivalncia;
! cida aps o
ponto de
equivalncia,
[H
3
O
+
] =
concentrao
molar analtica do
excesso de cido.
Curva A: 50,00 mL de NaOH 0,0500 mol L
-1
com HCl 0,1000 mol L
-1

Curva B: 50,00 mL de NaOH 0,00500 mol L
-1
com HCl 0,0100 mol L
-1

Curvas de titulao para
cidos e bases fracos
! No incio, a soluo contm somente um cido fraco ou
uma base fraca, e o pH calculado a partir da
concentrao do soluto e sua constante de dissociao;
! Aps a adio de titulante, a soluo consiste de uma
srie de tampes; o pH de cada tampo pode ser
calculado da concentrao analtica da base ou do cido
conjugados e a concentrao residual do cido ou base
fracos;
! No ponto de equivalncia, a soluo possui apenas o
conjugado do cido ou da base fracos que esto sendo
titulados (um sal), e o pH calculado a partir da
concentrao desse produto;
! Aps o ponto de equivalncia, o excesso de titulante
reprime o carter cido ou alcalino do produto, e o pH
controlado pelo excesso de concentrao do titulante.
Curva A: 50,00 mL de CH
3
COOH 0,1000 mol L
-1
com NaOH 0,1000 mol L
-1

Curva B: 50,00 mL de CH
3
COOH 0,00100 mol L
-1
com NaOH 0,00100 mol L
-1

! Nos clculos para solues cidas mais diludas, as
aproximaes no so vlidas, sendo necessria a
resoluo de equaes quadrticas at ultrapassar o
ponto de equivalncia;
! Os valores de pH inicial so maiores e o pH do ponto de
equivalncia menor;
! Para volumes intermedirios de titulante, os valores de
pH diferem muito pouco em virtude da ao tamponante
do sistema cido actico/acetato de sdio;
! O pH dos tampes altamente independente da
diluio;
! A alterao em OH
-
na vizinhana do ponto de
equivalncia torna-se menor com menores
concentraes de analito e reagente.
Efeito do Ka nas curvas de titulao
Efeito do Kb nas curvas de titulao
! A variao de pH na regio do ponto de equivalncia
torna-se menor quanto mais fraco for o cido;
! A escolha do indicador mais limitada para a titulao
de um cido fraco;
! O verde de bromocresol totalmente inadequado; o azul
de bromotimol apresenta alterao de cor em uma faixa
de volume de base que se estende de 47 a 50 mL;
! A fenolftalena exibe alterao de cor na regio bsica,
portanto deve fornecer um ponto final ntido;
! O uso de um indicador com uma faixa de transio entre
a da fenolftalena e do azul de bromotimol seria mais
adequado.
! O ponto de equivalncia da titulao no corresponde
obrigatoriamente a uma soluo neutra (pH = 7 a 25C);
! O pH no ponto de equivalncia depende da fora relativa
das espcies envolvidas na reao;
! cido Forte + Base Forte " Sal Neutro + gua (pHeq = 7)
! cido Forte + Base Fraca " Sal cido + gua (pHeq < 7)
! cido Fraco + Base Forte " Sal Bsico + gua (pHeq > 7)
Resumindo
Curvas de titulao de cidos
poliprticos
! possvel distinguir
os mltiplos pontos
finais desde que a
razo entre os Ka
seja > 10
3
.
Titulao de cidos diprticos
fracos com base forte
Curvas de titulao de cidos diprticos fracos com base forte. (a) cido
malico; (b) cido oxlico e (c) cido carbnico.
Titulao de um cido poliprtico
com base forte
Concluses importantes
! As reaes de volumetria de neutralizao ocorrem
entre um cido e uma base, produzindo sal e gua;
! O pH da soluo resultante no ponto de equivalncia
depender do sal formado e, portanto, da hidrlise do
sal no meio aquoso;
! Identificar o tipo de sal formado e sua reao de
hidrlise importante para saber se o ponto de
equivalncia estar em pH cido, neutro ou bsico;
! O pH que corresponde ao ponto de equivalncia
permitir escolher um indicador cido/base adequado.
! O indicador cido/base adequado aquele que exibe
sua mudana de cor numa faixa de pH que inclui o
ponto de equivalncia, permitindo, ento, perceber o
ponto final da reao de neutralizao;
! O acompanhamento de alteraes de pH durante todo
o processo de titulao permite descrever as
diferentes curvas de titulao cido/base sob forma
grfica;
! A interpretao das curvas de titulao cido/base
permite evidenciar que a identificao do ponto final
em reaes que envolvem cidos e bases fortes
bastante definida.
! A interpretao das curvas de titulao cido/base
permite concluir que a identificao do ponto final em
reaes que envolvem cidos e bases fracas torna-se
menos evidente;
! Deve-se, ento, evitar titulao de cidos fracos com
bases fracas ou titulao de bases fracas com cidos
fracos.
! Dessa forma, para titular cidos fracos, usa-se como
titulante uma soluo de base forte, em concentrao
adequada.
! Similarmente, para titular bases fracas, usa-se como
titulante uma soluo de cido forte, em concentrao
adequada.
! Os cidos so frequentemente padronizados contra
quantidades pesadas de carbonato de sdio, que pode
ser preparado por aquecimento do hidrogeno
carbonato de sdio purificado a 300
o
C por 1 hora;

! A soluo preparada de carbonato de sdio titulada
com a soluo de HCl que se deseja padronizar;
! Dois pontos finais so obtidos na titulao: o primeiro
corresponde converso do carbonato para hidrogeno
carbonato (pH = 8,3) e o segundo, formao do
dixido de carbono (pH = 3,8).
Padronizao de cidos
! Sempre se utiliza o 2

ponto final porque a
al terao de pH
maior;
! Um ponto final mais
ntido pode ser obtido
p o r u m a b r e v e
ebulio da soluo
para eliminar o c.
carbnico e o CO
2
;
! A soluo titulada
at o aparecimento da
cor cida do indicador
! Os hidrxidos de sdio, potssio e brio, em soluo
ou no estado slido, reagem lentamente com o dixido
de carbono atmosfrico para produzir carbonato;
! Em titulaes com indicadores de faixa de viragem
bsica, a concentrao efetiva da base diminuda,
resultando em um erro sistemtico (erro do carbonato);
! Padres pri mri os: ftal ato ci do de potssi o
(KHC
8
H
4
O
4
), cido benzico e hidrogeno iodato de
potssio (KH(IO
3
)
2
).

Padronizao de bases
! A amostra decomposta em meio de cido sulfrico
concentrado a quente para converter o N das ligaes
em ons amnio;
! A soluo resultante resfriada, diluda e alcalinizada;
! A amnia liberada destilada, coletada em uma
soluo cida e determinada por titulao de
neutralizao.
! O mt odo t ambm pode ser ut i l i zado para
determinao de nitratos ou nitritos inorgnicos.
Aplicaes das titulaes de neutralizao:
Determinao de N pelo mtodo de Kjeldahl