Teoria dos orbitais Moleculares

Anlise a formao dos complexos dos elementos dos blocos d e f em

relao s interaes entre os orbitais dos ligantes e os orbitais d do
tomo central. Tem o objetivo de complementar informaes adquiridas
pela TCC, utilizando argumentos da Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM).
Teoria dos orbitais Moleculares
Teoria dos orbitais Moleculares
Diagramas de nveis de energia do H2 e He
2
(molcula
hipottica).
Ligaes covalentes Orbitais Moleculares
Molculas diatmicas homonucleares
do segundo perodo OM a partir de AO 2p

Diagrama que pode ser aplicado a O
2
, F
2
e Ne
2
.
Os orbitais
2p
e
2p
* so
duplamente degenerados.
Ligaes covalentes Orbitais Moleculares
Molculas diatmicas heteronucleares

Qual a OL e as caractersticas magnticas do NO ?
Ligaes covalentes Orbitais Moleculares
Presena de OM no ligantes

2p
2p
*
2p
1s
H
F
OM no ligantes
A molcula do HF, evidenciando a presena de OM ligantes, antiligantes e
no ligantes.
Teoria dos orbitais Moleculares
Orbitais moleculares em complexos octadricos
Em princpio, as energias dos orbitais dos ligantes so mais baixas do que as energias
dos orbitais dos metais, uma vez que os tomos ligantes geralmente so mais
eletronegativos.

As participaes dos orbitais do metal e dos ligantes so to maiores quanto mais prximas
forem as suas energias. Os OM so mais estveis do que os do tipo , enquanto os *
so mais instveis do que os *. Nos diagramas, observam-se peculiaridades como:

1. Os OM ligantes tm energias inferiores s energias de qualquer um dos orbitais que
lhes deram origem;

2. Os OM antiligantes tm energias superiores s energias de qualquer um dos
orbitais que lhes deram origem;

3. Os OM no ligantes tm energias iguais s dos orbitais que as originaram;

4. As energias dos OM ligantes ficam mais prximas das energias dos orbitais dos
ligantes, enquanto as energias do OM antiligantes situam-se mais prximas das
energias do metal.
Teoria dos orbitais Moleculares
Orbitais moleculares em complexos octadricos
Um ligante como o cloreto tem quatro orbitais cheios no nvel de valncia (o 3s e os
3p). Destes, o orbital s e um dos orbitais (pz) podem estabelecer ligaes do tipo
com o tomo central. Os outros dois orbitais (p
x
e p
y
) podem estabelecer
ligaes do tipo . Considerou-se, apenas, um desses orbitais. Se os outros trs
fossem colocados, apareceriam no diagrama como orbitais ou como no-ligantes.
Os orbitais moleculares de ligao do tipo so mais estveis do que os do tipo .
J os orbitais de antiligao so menos estveis do que os .

Teoria dos orbitais Moleculares
Orbitais moleculares em complexos octadricos
Compostos paramagntico:

Apresenta dois eltrons
desemparelhados
Teoria dos orbitais Moleculares
Orbitais moleculares em complexos octadricos
Compostos diamagntico:

No apresenta eltrons
desemparelhados
Orbitais moleculares em complexos
tetradricos
O diagrama de OM para CO
indica que o HOMO tem
simetria , enquanto os
LUMO so orbitais
*
.
A ligao M-CO
HOMO
LUMO
Teoria do campo ligante
Orbitais moleculares em complexos octadricos

Muitos ligantes tm mais de um orbital que pode interagir com o metal de

transio.

Por exemplo, os haletos tm quatro orbitais de valncia cheios (3s e 3p). Destes,
o orbital s e um dos orbitais p podem estabelecer ligaes com o metal.
Os outros dois orbitais p estabelecem ligaes . Esses orbitais podem
interagir lateralmente com alguns orbitais d do metal formando ligaes . Assim,
esses tipos de ligantes so chamados ligantes doadores . Por outro lado,
molculas como a NH
3
apresentam possibilidade de interagir, unicamente,
frontalmente com quaisquer orbitais do metal, devido sua simetria privilegiada.

Retrodoao M=L :

H a doao de 2e
-

em cada ligao M-L formada.