Captulo 6- Cintica e Mecanismo das Reaes de Compostos de Coordenao

Possivelmente as aplicaes mais importantes dos complexos metlicos so encontradas

no campo da catlise de reaes. O estudo das enzimas metlicas (catalisadores fisiolgicos)
mostra que nos sistemas biolgicos a reao frequentemente em um on metlico complexo.
Numerosos processos industriais dependem diretamente da catlise por meio de complexos
metlicos. No captulo 1 foi mencionada a produo de polietileno por um processo que empre-
ga como catalisador um complexo de alumnio e titnio. A reao de um alceno com monxido
de carbono e hidrognio feita na presena de um complexo a base de cobalto(I).

Esta reao oxo, que muito importante, tem sido estudada com muito detalhe; sabe-se que o
catalisador o HCo(CO)
4
e se forma durante a reao. A oxidao do etileno a acetaldedo por
meio do ar ocorre facilmente na presena de um sistema cataltico formado por PdCl
2
-CuCl
2
(2).
Este processo industrial, chamado processo Wacker,se baseia na formao de um composto
intermedirio, que o complexo [Pd(C
2
H
4
)(OH)Cl
2
]
-
.

Estas e muitas outras aplicaes recentes dos complexos metlicos tm estimulado a
imaginao dos pesquisadores e contribuem para aumentar o potencial de produo e a versati-
lidade da indstria qumica. Para poder usar adequadamente os complexos metlicos conveni-
ente conhecer em seus detalhes o processo de reao. O captulo ilustra o estudo destes proble-
mas e proporciona exemplos de informao obtida e das teorias propostas para explicar o meca-
nismo das reaes.
Nos captulos anteriores foi mencionado uma boa quantidade de reaes de compostos
de coordenao. Algumas delas produzem compostos de coordenao a partir de espcies qu-
micas mais simples, em outros casos se trata da transformao de um composto de coordenao
em outro. No captulo V foi estabelecido que as constantes de equilbrio correspondentes a estas
reaes dependessem da quantidade de calor liberada durante as mesmas e da quantidade de
desordem produzida (entropia). Uma varivel favorvel da quantidade de calor ou da entropia
constitui uma condio necessria para que a reao possa ocorrer. No entanto, para que a rea-
o ocorra, a velocidade de reao tambm deve ser suficientemente grande. As reaes podem
ocorrer com velocidades muito diferentes, algumas so to lentas que impossvel medir sua
velocidade, outras procedem com tanta rapidez que s muito recentemente tem sido possvel
medi-los.
Existem reaes, como por exemplo, a reao fortemente exotrmica entre H
2
e O
2
para
dar H
2
O, que s se produz quando um ponto da mistura esquenta fortemente. Outras, menos
exotrmicas, como por exemplo a dissoluo de sal em gua, que endotrmica, procedem ra-
pidamente a temperatura ambiente. Estes fatos nos indicam que a velocidade de reao no de-
pende necessariamente da magnitude do calor de reao. Existem reaes cujas constantes de
equilbrio so muito favorveis e que no entanto no so rpidas. A velocidade de uma reao
qumica depende da natureza do processo pelo qual os reagentes se transformam em produtos
(ou seja, do mecanismo de reao). Frequentemente possvel compreender o comportamento
da velocidade de uma reao se conhecer o seu mecanismo. O que mais importante na prtica
que conhecendo o comportamento das velocidades de reao possvel entender muitas dedu-
es com respeito ao mecanismo das mesmas.

6.1- Velocidade de uma Reao

A velocidade de uma reao tal como (3) pode ser expressa pela diminuio do nmero
de mols dos reagentes, [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
e H
2
O, por segundo (ou alguma outra unidade de tempo)

Tambm pode-se expressar pelo aumento do nmero de mols dos produtos,
[Co(NH
3
)
5
(H
2
O)]
3+
ou Cl
-
, por segundo. Com o desaparecimento de um mol de [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+

e um mol de Cl
-
, as trs velocidades seriam numericamente iguais. Em geral, possvel definir a
velocidade de qualquer reao como a variao da concentrao de qualquer um dos reagentes
ou produtos de reao que se produz na unidade de tempo.
No caso de reaes de ordem um uma forma muito conveniente de expressar quantati-
vamente uma velocidade, consiste em empregar o conceito de vida mdia. A vida mdia de uma
reao a quantidade de tempo que deve transcorrer para que se consuma a metade de um rea-
gente ou o tempo necessrio para que se forme a metade de um produto. A vida mdia da reao
(3) a 25,0C de 113 horas. Isto significa que se dissolver um sal que contm [Co(NH
3
)
5
H
2
O]
2+

em gua a 25,0C, ao fim de 113 horas restar somente a metade do [Co(NH
3
)
5
H
2
O]
2+
, a outra
metade ter convertido em [Co(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
e Cl
-
(figura 6.1) Ao fim de outras 113 horas, ter
convertido novamente a metade do [Co(NH
3
)
5
H
2
O]
2+
restante, sobrando apenas a quarta parte da
quantidade original, e assim continua a reao. Apesar de ser a gua um reagente nesta reao,
sua concentrao no ter diminudo a metade durante as primeiras 113 horas porque est pre-
sente em grande excesso como solvente. As concentraes de [Co(NH
3
)
5
H
2
O]
3+
e Cl
-
tender a
metade do valor alcanado quando a reao ter completado.

Figura 6.1 Representao grfica da concentrao dos reagentes e dos produtos de
reao da reao (3) em funo do tempo, a 25C.

6.2- Lei que Rege a Velocidade de Reao
Tendo definido a velocidade das reaes, tentemos agora deduzir conseqncias sobre a
velocidade a partir da considerao dos mecanismos de reao. A reao mais simples que um
pode imaginar-se a isomerizao (4) ou dissociao(5) de uma molcula. As reaes desta
estequiometria podem ocorrer mediante mecanismos complicados, nos quais se forma uma

quantidade de produtos intermedirios; contudo, escolhamos para empregar o mecanismo mais
simples que aquele pelo qual em certo instante A se transforma diretamente em A (ou em
B+C). Neste caso deve-se esperar que a velocidade de reao dependa da concentrao de A
exclusivamente. Quanto maior for o nmero de molculas de A, tanto maior ser a probabilida-
de de uma molcula reagir. Assim, a velocidade de reao diretamente proporcional a concen-
trao de A. este resultado pode ser expressado mediante uma constante k, chamada constante
de velocidade, que um nmero que caracteriza a velocidade de reao a certa temperatura(7).
Para reaes rpidas, o valor de k grande, para reaes lentas pequeno. Existe um grande
nmero de reaes as quais pode aplicar-se esta expresso to simples. A converso do cis-
[Co(en)
2
Cl
2
]
+
em trans-[Co(en)
2
Cl
2
]
+
que ocorre em uma soluo de metanol, constitui um e-
xemplo (8).



A velocidade de transformao do ismero cis a trans igual ao produto da constante de
velocidade para a reao pela concentrao do ismero cis (9).

A reao pode produzir tambm seguindo um mecanismo mais complicado (10) neste
mecanismo, A se converte em A por um processo que compreende a formao inicial de uma
substncia intermediria E (10a), que por sua vez se transforma em A (10b). A formao de E
exige um choque entre A e D. A velocidade deste processo deve ser proporcional a concentra-
o de A e a de D, porque a probabilidade do choque depende diretamente destas concentraes.


Em um processo que ocorre em vrias etapas, a velocidade da reao total depende do
passo mais lento, que se denomina passo que determina a velocidade. Se a dissoluo de E
muito mais rpida que sua formao, A se formar to rapidamente como E. neste caso, a velo-
cidade de formao de A igual a velocidade de formao de E. Escrevendo novamente a
expresso para E, encontramos que a velocidade da reao depende da concentrao de D, ape-
sar de que D no consumido pela reao. D se denomina catalisador. A interconverso (13)
dos ismeros ticos do [Co(en)
3
]
3+
catalisada pelo [Co(en)
3
]
2+
. A expresso para a velocidade
desta reao tem a forma (14). Se sabe que o passo que determina a velocidade da reao (13)
consiste na transferncia de um eltron de [Co(en)
3
]
2+
a [Co(en)
3
]
3+
(Seo 6.8).

Um terceiro mecanismo muito pouco provvel para esta reao o representado por
(15),(16). Este mecanismo supe a formao lenta de uma substncia intermediria E por cho-
que de A com duas molculas de D (15).

Se E se decompe to rapidamente como se forma, as velocidades da formao de E e a
de A sero dadas pela expresso (17).

Os choques de trs corpos so muito pouco provveis, portanto as reaes que ocorrem
por este tipo de processo so muito lentas e muito escassas.
Temos escrito trs expresses diferentes para os trs diferentes tipos caminhos que vo
de A a A. Estas expresses se denominam leis de velocidade e descrevem o efeito da concen-
trao sobre a mesma. Se a lei que expressa a velocidade tem a forma (7) se diz que de ordem
um, ou que de primeira ordem em [A]. Se a lei que expressa a velocidade tem a forma (12) se
diz que uma lei de ordem dois, ou que tem uma dependncia de ordem um de [A] e de [D]. a
expresso (17), que representa uma lei de ordem trs, indica que as reaes que obedecem esta
lei tem uma dependncia de ordem um de [A] e uma dependncia de ordem dois de [D].
A ordem de uma reao depende do nmero de espcies qumicas e do nmero de vezes
que cada espcie qumica figura na lei que expressa a velocidade. Frequentemente, a ordem de
uma reao igual ao nmero de partculas que chocam no passo que determina a velocidade da
reao. Contudo, mais adiante encontraremos exemplos nos quais a ordem da reao menor
que o nmero de partculas que intervm no passo que determina a velocidade. Do que antecede
deve-se concluir que a lei que determina a velocidade de uma reao no pode ser deduzida
de consideraes estequiomtricas. A lei que expressa a velocidade da reao A A pode con-
ter uma quantidade de espcies qumicas que no esto includas na reao total, nem mesmo
obrigado que apaream A ou A. Se puder determinar experimentalmente a lei que determina a
velocidade de uma reao, existe a possibilidade de conhecer quais so as espcies qumicas que
intervm no passo que determina a velocidade e obter assim a informao vital para esclarecer o
mecanismo da reao.

6.3- Colises Eficazes
Se fosse possvel predizer o valor das constantes de velocidade, tambm seria possvel
determinar quais so as reaes que devem proceder com grande velocidade e aquelas que so
muito lentas. A teoria das colises permite abordar o problema das constantes de velocidade na
forma terica. A velocidade de uma reao est dada por uma expresso que contm uma cons-
tante de velocidade e as concentraes das espcies qumicas que intervm no passo lento da
reao. As concentraes aparecem, porque delas dependem a probabilidade de choques entre as
espcies qumicas que reagem. Se cada choque produzisse uma reao, o papel da constante de
velocidade seria trivial. De fato ocorre que na maior parte das reaes muitos choques so ine-
ficazes. A constante de velocidade mede a eficcia dos choques e sua magnitude provm pri-
meiramente das condies geomtricas e da violncia que se requer no choque.

Para reaes entre partculas que no so molculas esfricas ou ons de forma esfrica,
as partculas devem chocar com uma orientao bem definida para que se possa produzir a rea-
o. Por isso se diz que a geometria do choque deve ser apropriada. Um on cianeto, por exem-
plo, deve aproximar-se do on metlico orientado de tal maneira que o extremo que choque seja
o tomo de carbono, para formar uma ligao metal-carbono (18). A geometria das reaes
constitui um fator muito importante nas reaes em fase gasosa, porm menos importante em
soluo. Em soluo, as molculas se encontram aprisionadas por molculas vizinhas como se
estivessem em uma caixa, e normalmente chocam um grande nmero de vezes com seus vizi-
nhos antes de mover-se a outro lugar. Assim, sempre que um CN
-
se aproxima de um on met-
lico chocar com ele um grande nmero de vezes antes que possa escapar e alguma destas coli-
ses tendero quase com seguridade a geometria apropriada para que ocorra a reao.
Na maior parte das reaes o fator mais importante na determinao da velocidade da-
do pela energia do choque. Na reao do NH
3
com soluo aquosa de Ag
+
, a molcula de NH
3

ocupa o lugar de uma molcula de gua coordenada. O choque deve proporcionar a energia
necessria para que este processo possa ocorrer; do contrrio a reao no ocorre. Quando as
molculas fazem uso de sua energia de choque e adotam uma configurao tal que a reao
continua sem nova entrada de energia, se diz que so complexos ativados. A quantidade de e-
nergia necessria para formar o complexo ativado denominada energia de ativao (figura 6-
2). Naquelas reaes cuja energia de ativao pequena, a maior parte dos choques ter energia
suficiente para produzir a reao. Se a energia de ativao muito grande, todos os choques,
exceto os mais violentos, so ineficazes. Em geral, a magnitude da constante de velocidade in-
dica o inverso da magnitude da energia de ativao. O mecanismo da reao determina a confi-
gurao e a energia do complexo ativado e, portanto, a energia de ativao e a velocidade da
reao.

Figura 6-2. Energia relativa dos reagentes, do complexo ativado e dos produtos de
reao.
possvel conseguir que reaes que possuem uma energia de ativao muito grande
procedam com uma velocidade apropriada aumentando a temperatura ou adicionando um catali-
sador. Um aumento da temperatura aumenta a velocidade das partculas dos reagentes e portanto
a violncia de seus choques. Por outro lado, os catalisadores modificam o mecanismo de reao
de tal forma que o novo complexo, que contm o catalisador, pode formar-se a partir de choques
de menor energia.
Tambm existem reaes que podem ser produzidas por um mecanismo que no depen-
dem de choques. Neste caso, a geometria da reao no afeta, por suposio, a constante de
velocidade. No entanto, as reaes deste tipo geralmente possuem energia de ativao, apesar de
serem simples. A molcula que reage deve acumular energia que obtm dos choques com seus
vizinhos (molculas do solvente) ou por absoro de radiao, at adquirir a configurao do
complexo ativado; agora a reao pode ocorrer. Neste tipo de processo, a constante de velocida-
de uma medida do nmero de vezes que uma molcula acumula energia suficiente para reagir.
Para todas as reaes possvel imaginar uma grande variedade de mecanismos. O me-
canismo observado ser aquele que produz a reao mais rpida nas condies da experincia.
A contribuio dos processos mais lentos na reao total ser pequena ou completamente desa-
precivel.
6.4- Complexos Inertes e Lbeis
Os complexos cujos grupos ligantes podem ser substitudos rapidamente por outros, so
denominados complexos lbeis; aqueles nos quais a substituio do grupo ligante lenta, so
denominados inertes. Para dar a esta diferena um certo carter quantitativo, Henry Taube, que
atualmente professor de Qumica da Universidade de Stanford, sugeriu que se chamassem
lbeis os complexos nos quais a substituio dos grupos ligantes ocorrem em menos de um mi-
nuto. Se especifica que a reao dever ser realizada a 25C e a concentrao dos reagentes ser
0,1M. apesar de que com freqncia se encontra que um complexo estvel inerte e que um
complexo instvel lbil, esta correlao no necessria. O on cianeto forma complexos mui-
to estveis com ons metlicos como Ni
2+
e Hg
2+
. A estabilidade indica que o equilbrio (19) est
muito deslocado para a direita e que o Ni
2+
prefere o CN
-
a H
2
O como grupo ligante.

Se na soluo adicionado on cianeto marcado com
14
C, este incorporado ao comple-
xo de forma quase instantnea
1
(20). Em consequncia, podemos dizer que a estabilidade deste
complexo no assegura o seu carter inerte.

Os aminocomplexos de cobalto(III) como [Co(NH
3
)
6
]
3+
so instveis em soluo cida.
Em estado de equilbrio se observa a converso quase total em [Co(NH
3
)
6
]
2+
, NH
4+
e O
2
(21).

No entanto, o [Co(NH
3
)
6
]
3+
pode ser conservado durante vrios dias em soluo cida a tempe-
ratura ambiente sem decomposio perceptvel. A velocidade de decomposio muito peque-
na, portanto o composto instvel em soluo cida, porm inerte.

No Captulo V discutimos a estabilidade dos compostos de coordenao. Neste captulo
considerada a velocidade de reao ou a labilidade. importante recordar que estes termos se
referem a fenmenos diferentes. A estabilidade de um complexo depende da diferena de ener-
gia entre os reagentes e os produtos (a energia de reao na Figura 6-2). Um composto estvel
tender a uma energia consideravelmente menor que seus possveis produtos. A labilidade de
um composto depende da diferena de energia entre o composto e o complexo ativado; se sua
energia de ativao grande, a reao ser lenta.
No caso dos complexos hexacoordenados, possvel predizer com certa segurana quais
so lbeis e quais so inertes. O primeiro a chamar a ateno sobre este fato foi Taube, notando
que a estrutura eletrnica de um complexo desempenha um papel importante na velocidade de
suas reaes. Oferecemos a seguir uma classificao dos complexos hexacoordenados que se
baseia no nmero e a classe de eltrons d que contm o tomo central.
Complexos lbeis
1. Todos os complexos nos quais o tomo metlico central contm eltrons d em orbi-
tais e
g
(que so os orbitais d
x2-y2
e d
x2
que mostram os seis grupos ligantes, ver Seo
2-5), por exemplo [Ga(C
2
O
4
)
3
]
3-
, d
10
(t
2g
6
e
g
4
); [Co(NH
3
)
6
]
2+
, d
7
(t
2g
5
e
g
2
); [Cu(H
2
O)
6
]
2+
,
d
9
(t
2g
6
e
g
3
); [Ni(H
2
O)
6
]
2+
, d
8
(t
2g
6
e
g
2
); [Fe(H
2
O)
6
]
3+
, d
5
(t
2g
3
e
g
2
).
2. Todos os complexos que tm menos de trs eltrons d, por exemplo, [Ti(H
2
O)
6
]
3+
,
d
1
; [V(fen)
3
]
3+
, d
2
; [CaEDTA]
2-
, d
0
.


1
O on cianeto marcado, 14CN-, quimicamente quase idntico ao CN- no marcado, portanto, a reao
continua, visto que a relao 14CN-/CN- igual a da soluo.
Complexos inertes
Complexos d
3
octadricos, alm de sistemas de spin baixo d
4
, d
5
e d
6
, por exemplo
[Cr(H
2
O)
6
]
3+
, d
3
(t
2g
3
);[Fe(CN)
6
]
3-
, d
5
(t
2g
5
); [Co(NO
2
)
6
]
3-
, d
6
(t
2g
6
); [PtCl
6
]
2-
, d
6
(t
2g
6
).
Atravs desta classificao possvel predizer se um complexo octadrico ser inerte ou
lbil, conhecendo suas propriedades magnticas (se de spin alto ou baixo) e o nmero de el-
trons d que tem o tomo central.
A teoria do campo cristalino permite apresentar uma classificao mais detalhada que
esta simples diviso em inertes e lbeis. Trata-se de comparar a energia de separao pro-
duzida pelo campo cristalino de um composto de coordenao, com o de seu complexo ativado
(lembremos que o termo complexo ativado se refere a uma configurao das molculas dos
reagentes que tal que a reao pode continuar sem novas contribuies de energia).
Se a energia de separao produzida pelo campo cristalino muito maior para o com-
posto que para o complexo ativado, o composto reagir lentamente; se a diferena pequena, a
reao ser rpida. A diferena entre a ESCC para um composto e para um complexo ativado
derivado daquele, afeta a velocidade de reao, porque a variao da ESCC somada a energia
de ativao do processo. Se o complexo ativado possui uma energia de estabilizao menor que
o composto original, esta perda de estabilidade ao passar para o complexo ativado aumenta a
energia de ativao e diminui portanto a velocidade.
Tabela 6-1
Energias de estabilizao por campo cristalino para complexos octadricos e pir-
mide de base quadrada de spin alto

Calculou-se a ESCC pra complexos octadricos ativados e para complexos ativados da
forma de pirmide de base quadrada (Tabela 6-1). Com estes dados pde-se calcular a perda de
ESCC ao se formar o complexo ativado. H evidncia considervel que permite supor que mui-
tos complexos octadricos reagem por um processo que inclui um composto intermedirio pen-
tacoordenado (Seo 6-7). No entanto, estes clculos devem ser considerados como uma primei-
ra aproximao, porque o modelo em que se baseiam pode no ser estritamente vlido em todos
os casos e seguramente incorreto em alguns.
Os dados da Tabela 6-1 demonstram que ao passar de um complexo octadrico d
3
ou d
8
a
um complexo ativado de base piramidal quadrada h uma perda aprecivel de ESCC. Deve-se
esperar como conseqncia que estes complexos reagem lentamente e na realidade assim o fa-
zem. Todos os outros complexos de spin alto deveriam reagir rapidamente, predio que tam-
bm se cumpre. Foram feitos clculos similares para complexos de spin baixo. Usando os resul-
tados dos clculos para complexos de spin alto de se spin baixo, resulta que as velocidades das
reaes de complexos inertes parecidos deveriam diminuir na ordem d
5
>d>
4
d
8
~ d
3
>d
6
(os sis-
temas d
5
, d
4
e d
6
so configuraes de spin baixo). Existe certa confirmao experimental para
apoiar esta sequncia.
Tambm pode-se predizer com mais detalhes o comportamento dos complexos com re-
lao a sua velocidade de reao levando em conta a carga e o tamanho do tomo central. As
regras aplicadas ao explicar a estabilidade dos complexos metlicos (Seo 2-5), podem ser
aplicadas frequentemente tambm para explicar seu comportamento cintico. Os ons pequenos,
fortemente carregados, so os que formam os complexos mais estveis. Analogamente, estes
ons formam complexos que reagem lentamente. Assim, tem-se que a labilidade decresce ao
aumentar a carga do tomo central para uma srie isoeletrnica
. De forma similar, a velocidade da troca de
gua (22) decresce ao aumentar a carga do ction na ordem
.

Os complexos cujo tomo central tem um raio inico pequeno reagem mais lentamente
que aqueles que possuem um tomo central de raio inico maior, por exemplo,
. Em uma srie de
complexos metlicos octadricos com os mesmos grupos ligantes, aqueles cujo on central pos-
sui a maior relao de carga e raio so os que reagem mais lentamente. A validade deste genera-
lizao apoiada pelos dados de troca de gua que so resumidos na Figura 6-3. interessante
observar que dos elementos de transio do quarto perodo da Figura 6-3, o mais lento para
reagir o [Ni(H
2
O)
6
]
2+
, que um sistema d
8
como o predito na teoria do campo cristalino. (Os
ons M
2+
hidratados do quarto perodo so todos complexos de spin alto). A grande velocidade
para o [Cu(H
2
O)
6
]
2+
foi atribuda a troca de molculas de gua por cima e por baixo do plano do
quadrado dos complexos octadricos com distoro tetradrica. As quatro molculas de gua
situadas no plano do quadrado parecem reagir de forma consideravelmente mais lenta.
Em geral, os complexos tetracoordenados (tanto tetradricos como quadrados planares)
reagem mais rapidamente que os sistemas anlogos hexacoordenados. Como explicado anteri-
ormente, o complexo muito estvel [Ni(CN)
4
]
2-
sofre uma troca rpida com
14
CN
-
(20). A velo-
cidade de troca pequena para complexos hexacoordenados que tm aproximadamente a mes-
ma estabilidade, por exemplo [Mn(CN)
6
]
4-
e [Co(CN)
6
]
3-
. possvel que a maior velocidade das
reaes dos complexos tetracoordenados seja devido ao fato de que existe espao suficiente nas
proximidades do on central para que um quinto grupo possa penetrar na esfera de coordenao.
A presena de um quinto grupo ajudaria a liberar um dos grupos ligantes originais.

Figura 6-3. Vidas mdias para a troca de gua para ons metlicos hidratados (Ti-
rado de M. Eigen, Pure Appl, Chem., 6, 105, 1963).
Aos complexos quadrangulares planos no aplicvel a generalizao relativa a relao
de carga e raio, que d bons resultados no caso de complexos hexacoordenados. Assim, para a
trade do nquel tem-se que o tamanho do on M
2+
aumenta ao aumentar o nmero atmico,
porm a velocidade de reao diminui na ordem A velocidade
de troca de *Cl

com o [AuCl
4
]
-
aproximadamente 10
4
vezes maior que a do [PtCl
4
]
2-
, apesar
de que, se aplicado o critrio da carga dos ons metlicos, deveria-se esperar o contrrio.
Como observado anteriormente, a velocidade de uma reao depende de seu mecanis-
mo; o mecanismo compreende a configurao e a energia do complexo ativado e, portanto, a
energia de ativao. Nos sistemas octadricos, a energia de ativao depende fortemente da
ruptura de ligaes metal-grupo ligante; portanto, se o tomo possui uma carga positiva grande
este fato retarda a perda de um grupo ligante. Nos sistemas tetracoordenados, tem grande im-
portncia a formao de novas ligaes metal-grupo ligante, que favorecida pela presena de
uma carga positiva grande sobre o on metlico.
Em conseqncia, as regras que permitem predizer o comportamento da velocidade de
reao nos sistemas hexacoordenados frequentemente no pode ser aplicada a complexos de
ndice de coordenao menor. Como o comportamento relativo a velocidade de reao depende
do mecanismo e como se sabe que as reaes dos complexos metlicos procedem de acordocom
uma grande variedade de caminhos, impossvel formular generalizaes aplicveis a todos os
complexos, quaisquer que seja o tipo de mecanismo de reao. Apesar do que acabamos de
dizer, as regras esboadas nesta seo do resultados que esto surpreendentemente de acordo
com os resultados experimentais, no caso dos complexos octadricos.

6-5. Mecanismo das Reaes de Substituio
Consideremos agora a aplicao de diversas tcnicas, entre elas a cintica, a determina-
o dos mecanismos de reao. As reaes dos compostos de coordenao podem ser divididos
em duas grandes categorias; reaes de substituio e reaes redox. Cada uma delas admite
uma grande variedade de mecanismos possveis.

Existem dois mecanismos bsicos para reaes de substituio: processos de dissocia-
o e processos de deslocamento. Ilustraremos estes dois mecanismos para o caso da reao
geral de substituio octadrica (23). O mecanismo de dissociao consiste na perda lenta de Y
para dar um composto intermedirio ou pentacoordenado. Este passo o que determina a velo-
cidade. A subseguinte adio de Z ao composto intermedirio rpida (24). Este processo se
denomina processo S
N
1 que significa substituio nucleoflica unimolecular. A reao nucleo-
flica porque o grupo ligante que chega busca um centro positivo (como o o ncleo de um
tomo), que neste caos o tomo metlico. Reaes unimoleculares so aquelas nas quais o
passo que determina a velocidade compreende apenas uma molcula, tomo ou on.
As reaes de deslocamento ou mecanismos S
N
2 compreendem a formao de uma
substncia intermediria heptacoordenada em um passo lento e sua dissociao em uma etapa
rpida (25). Esta reao bimolecular; tem duas espcies qumica afetadas na etapa lenta. Estes
dois mecanismos podem ser diferenciados, observando que em um processo S
N
1 a caracterstica
mais importante consiste na ruptura de uma ligao; em um processo S
N
2 a formao de uma
ligao adicional metal-grupo ligante. A designao S
N
1 ou S
N
2 indica ento a importncia rela-
tiva da formao e ruptura de ligaes na etapa que determina a velocidade de uma reao. es-
tudaremos agora alguns sistemas para ver como se obteve a informao sobre o mecanismo das
reaes de substituio em compostos de coordenao.


6-6 Reaes de Substituio Octadricas
A reao de substituio mais importante em dissoluo aquosa a da troca de gua
(22), que foi estudada para numerosos ons metlicos (Figura 6-3). Na troca da gua da esfera de
coordenao do metal com a gua que atua como solvente ocorre com grande rapidez no caso da
maioria dos ons metlicos. Por este motivo, a velocidade de reaes deste tipo foi estudada
empregando tcnicas de relaxamento. Estes mtodos consistem no seguinte: um sistema que
est em equilbrio perturbado, por exemplo, por um brusco aumento de temperatura. Nestas
novas condies ou seja a temperaturas mais altas, j no estar em equilbrio. O que se mede
a velocidade com que volta a alcanar o estado de equilbrio. Se possvel modificar a tempera-
tura de uma soluo em 10
-8
segundos, pode-se medir a velocidade de reaes que durem mais
de 10
-8
segundos.
Tambm foi medida a velocidade com que so substitudas as molculas de gua coor-
denadas por SO
4
2-
, S
2
O
3
2-
, EDTA e outras espcies qumicas no caso de numerosos ons metli-
cos (26). As velocidades destas reaes dependem da concentrao do on metlico hidra-
tado, porm so independentes da concentrao do grupo ligante que entra e substitui a gua. A
lei que resulta de ordem um, Equao (27). Em muitos casos encontra-se que a velocidade
de uma reao do tipo (26) para um certo metal dado independente da natureza do grupo li-
gante que pode ser H
3
O, SO
4
2-
, S
2
O
3
2-
ou EDTA (L). Estas observaes, unidas ao fato de que a
lei cintica no inclui o grupo ligante que entra, sugerem que as reaes deste tipo so produzi-
das por um mecanismo no qual a etapa lenta consiste na ruptura de uma ligao entre o on me-
tlico e a gua. A espcie qumica resultante coordena ento rapidamente com qualquer grupo
ligante prximo.
Como indicado na Seo 6-4 o fato de que os ons metlicos hidratados mais carrega-
dos, como Al
3+
e Sc
3+
, trocam H
2
O mais lentamente que os ons M
2+
e M
+
, tambm constitui
uma indicao de que a ruptura de uma ligao o passo mais importante que determina a velo-
cidade destas reaes. A evidncia que se obtm destes estudos no conclusiva, porm sugere
que os processos S
N
E so importantes nas reaes de substituio de ons metlicos hidratados.
Os amincomplexos de cobalto(III) so provavelmente os compostos de coordenao
mais amplamente estudados. Estes compostos so usados particularmente bem para os estudos
cinticos por sua estabilidade, facilidade de preparao e pela lentido de suas reaes. A maior
parte das pesquisas sobre estes complexos foi realizada em soluo aquosa, por isso deve-se
considerar em primeiro lugar como reagem estes complexos com a gua que constitui o solven-
te. Em geral, observa-se que a amnia ou as aminas coordenadas ao cobalto(III) so substitudas
muito lentamente pela gua, pela qual geralmente s se considera a substituio de ligantes que
no sejam aminas.

Tem-se estudado as reaes do tipo (28) que resultaram ser de primeira ordem no com-
plexo de cobalto (X pode ser um nion qualquer). Como em soluo aquosa a concentrao da
gua sempre aproximadamente igual a 55,5M, no possvel determinar os efeitos da variao
da concentrao de gua sobre a velocidade de reao. Em soluo aquosa, impossvel distin-
guir experimentalmente entre as leis cinticas (29) e (30), visto que k pode ser simplesmente
igual a k[H
2
O]=k[55,5]. Como conseqncia, as leis cinticas no permitem decidir se a gua
intervm ou no na etapa que determina a velocidade. Para esclarecer se estas reaes procedem
por um mecanismo S
N
2 de deslocamento de X por gua ou por uma dissociao S
N
1 seguida
pela adio de gua, deve-se obter dados experimentais de outro tipo.

H dois tipos de experimentos que tem proporcionado boa informao sobre o meca-
nismo destas reaes. A velocidade de hidrlise (deslocamento de um cloreto por gua) do
trans-[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
2+
aproximadamente 10
3
vezes maior que a de [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
. Contudo,
supe-se que um aumento da carga do complexo fortalece as ligaes entre o metal e o grupo
ligante e portanto retardaria sua ruptura. Tambm de se esperar que o aumento da carga do
complexo tenha o efeito de atrair os grupos ligantes e favorea as reaes de deslocamento.
Como o que se observa uma diminuio da velocidade ao aumentar a carga sobre o complexo,
parece que o processo que opera do tipo de dissociao (S
N
1).
Outro indcio que se obtm ao estudar a hidrlise de uma srie de complexos relaciona-
dos com o trans-[Co(en)
2
Cl
2
]
+
. Nestes complexos, a etilendiamina foi substituda por diaminas
similares, nas quais os tomos de hidrognio foram substitudos por grupos CH
3
. Os complexos
que contm as aminas substitudas reagem mais rapidamente que o complexo de etilendiamina.
Ao substituir H por CH
3
aumenta-se o volume dos grupos ligantes. Ao se preparar modelos
destes compostos, observa-se que ao aumentar o volume dos grupos ligantes mais difcil para
um grupo ligante atacante aproxiamasse do tomo metlico. Esta acumulao estrica deve re-
tardar uma reao S
N
2. Ao acumular grupos ligantes volumosos nas proximidades do metal, o
que se faz favorecer um processo de dissociao, porque ao eliminar um grupo ligante se ali-
via o congestionamento. Portanto, o aumento de velocidade observado quando se usam ligantes
mais volumosos constitui uma boa evidncia a favor de um processo S
N
1.
Como resultado do grande nmero de estudos sobre os aminocomplexos cidos do co-
balto(III) parece que a substituio do grupo cido por gua ocorre por um processo de carter
primordialmente dissociativo. A unio entre o cobalto e o grupo ligante se estira at uma distn-
cia ertica antes que uma molcula de H
2
O comea a entra na esfera de coordenao. Em com-
plexos cuja carga 2+ ou maior, a ruptura de uma ligao metal-grupo ligante muito difcil e
ento aumenta a importncia da molcula de gua entrante.

Tem-se observado que a substituio de um grupo cido (X
-
) em um complexo de co-
balto(III) por um grupo diferente de H
2
O (31) ocorre pela substituio inicial pela gua solven-
te, com substituio subseguinte da gua pelo novo grupo Y (32). por esta razo que em mui-
tas reaes do cobalto(III) as velocidades de reao (31) so iguais as velocidades de hidrlise
(28)

Em relao com sua reatividade frente aos complexos aminados do cobalto(III) o on
hidrxido ocupa uma posio nica. Reage muito rapidamente (umas 10
6
vezes mais rpido que
o H
2
O) com aminocomplexos de cobalto(III) em uma reao de hidrlise bsica (33). Nesta
reao observa-se que a velocidade depende da concentrao do grupo ligante OH
-
em uma
equao de primeira ordem, porm a cintica de ordem dois. Este fato, junto a rapidez pouco
comum da reao, faz pensar que o OH
-
um reagente nuclefilo excepcionalmente bom frente
a Co(III) e que a reao produzida atravs de um produto intermedirio do tipo S
N
2. No entan-
to, existe outro mecanismo (35), (36), (37) que tambm explica este comportamento. Na

reao (35), o [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
atua como um cido de Brnsted para dar [Co(NH
3
)
4
NH
2
Cl]
+
,
que conhecido como composto amido (que contm ) que a base conjugada do
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
. A partir daqui, a reao procede por um mecanismo S
N
1 (36) para dar um com-
posto intermedirio pentacoordenado que reage com as abundantes molculas do solvente para
dar o produto final observado (37). Este mecanismo consistente com uma cintica de ordem
dois e no entanto compreende um mecanismo S
N
1. Como a reao produzida atravs da base
conjugada do complexo inicial em um processo S
N
1 que determina a velocidade, designada
com o smbolo S
N
1CB.


A tarefa de determinar qual destes dois mecanismos explica melhor os fatos muito di-
fcil. No entanto, existe evidncia muito convincente a favor do mecanismo baseado na hiptese
S
N
1CB. Entre os melhores argumentos citaremos os seguintes: os complexos octadricos de
cobalto(III) reagem em geral por um processo de dissociao e no h nenhuma razo convin-
cente para admitir que o OH
-
deve iniciar um processo S
N
2. O on hidroxila no muito nucle-
filo frente a Pt(II) e no parece razovel supor que seja excepcionalmente reativo frente ao
Co(III). Nas reaes do Co(III) em solues no aquosas h excelente evidncia para admitir a
existncia dos compostos intermedirios pentacoordenados propostos no mecanismo S
N
1CB.
Existe finalmente outro indcio importante que consiste na observao que se em com-
plexo de Co(III) no h ligaes N-H, o complexo reage lentamente com o OH
-
. Este fato per-
mite inferir com certa segurana que as propriedades cido-base do complexo so mais impor-
tantes para a velocidade de reao que as propriedades nucleoflicas do OH
-.
. A reao de hidr-
lise alcalina dos aminocomplexos do cobalto(III) ilustra o fato freqente da possibilidade de
diversas interpretaes dos dados cinticos e a necessidade de realizar experimentos baseados
em raciocnios muitos sutis para poder eliminar um ou mais dos mecanismos possveis.
Tem-se estudados as reaes de substituio de uma grande variedade de complexos oc-
tadricos. Na maior parte dos casos em que tem-se tentado uma interpretao do mecanismo foi
postulado um processo dissociativo. Isto no deve surpreender, porque a presena de seis grupos
ligantes ao redor do tomo central no deixa muito espao livre para agregar outro grupo. Em
muitos poucos casos foi apresentada evidncias a favor de compostos intermedirios heptacoor-
denados ou a favor da influncia do grupo ligante entrante. Em conseqncia, o mecanismo S
N
2
no pode ser descartado e continua sendo uma etapa concebvel para explicar a substituio
octadrica.
6.7 Substituio Quadrangular Plana
Se o ndice de coordenao do metal menor que seis, os complexos reagiro prova-
velmente por um processo de deslocamento de mecanismo S
N
2. Destes complexos, nos que o
ndice de coordenao do metal menor que seis, os mais estudados so os complexos tetraco-
ordenados de platina(II). Foi apresentada evidncia experimental a favor de sua interpretao
mediante o mecanismo S
N
2. A Tabela 6-2 mostra as velocidades de reao de certos complexos
de platina(II) que possuem diferentes cargas. Na srie de complexos que so apresentados na
Tabela 6-2, a carga varia de -2 a +1 e no entanto a velocidade de reao se modifica em um
fator de apenas dois (o qual representa um efeito muito pequeno). A medida que a carga sobre o
complexo mais positiva, a quebra de uma ligao Pt-Cl deveria ser cada vez mias difcil, po-
rm, em troca, a situao mais favorvel para a formao de uma nova ligao. O efeito pe-
queno da carga sobre a velocidade de reao sugere que ambos os processos, tanto a formao
como a quebra de ligaes so importantes, como caracterstico para mecanismos S
N
2.
Se a cintica fosse de ordem dois, ou seja, de ordem um no complexo de Pt(II) e de or-
dem um no grupo ligante entrante, haveria uma excelente evidncia em apoio da importncia do
grupo ligante. Como efeito, os resultados do estudo das reaes de numerosos complexos de
platina(II) com grande variedade de grupos ligantes confirmam este ponto de vista. H uma
pequena complicao que se deve ao fato de que a gua, que atua como solvente, tambm um
grupo ligante potencial. O resultado que reaes como a (38) obedecem uma lei de velocidade
Tabela 6-2
A velocidade das Reaes de certos complexos de Pt(II)

que contm dois termos (39). Quando se observa uma lei cintica deste tipo se supe
que a reao produzida por dois mecanismos, s um deles envolve o Br
-
no passo que deter-
mina a velocidade.


A experincia adquirida com as reaes da platina(II) indica que a etapa independente
do Br
-
no um processo S
N
1, por isso foi postulado que primeiro o solvente gua substitui o
Cl
-
em uma etapa letna e logo o Cl
-
substitudo por Br
-
em uma etapa rpida. A Figura 6-4
descreve este mecanismo. Foi demonstrada a participao do solvente realizando experimentos
similares em um certo nmero de solventes diferentes. Se o solvente um mau grupo ligante,
(CCl
4
, C
6
H
3
) a cintica de ordem dois e o grupo ligante provavelmente penetra diretamente no
complexo, se o solvente um bom grupo ligante (H
2
O, alcois), o caminho de ordem um tam-
bm contribui para a reao.
A influncia do solvente muito grande tanto nas reaes dos complexos quadrangula-
res planos de platina(II) como no caso dos complexos octadricos do cobalto(III). Deve-se levar
em conta que em todos os processos que ocorrem em soluo, o solvente desempenha um papel
importante. Por esta razo, o comportamento que se observa em gua pode diferir muito do que
encontrado em outros solventes.
Atualmente se aceita geralmente que os complexos de platina(II) reagem por um meca-
nismo S
N
2. Parece provvel que este processo tambm o que predomina nas reaes de substi-
tuio de outros complexos quadrangulares, porm foi realizado poucos trabalhos experimentais
neste campo. Quando o grupo ligante entrante desempenha um papel na determinao da velo-
cidade de reao, torna-se muito importante determinar quais so os grupos ligantes que provo-
cam as reaes mais rpidas.
Os estudos cinticos permitiram concluir que os grupos ligantes com um grande efeito
trans (Seo 4-8) tambm so adicionados rapidamente a complexos de platina(II). Os grupos,
tais como as fosfinas, SCN
-
, e I
-
reagem rapidamente com os complexos de platina(II); as ami-
nas, Br
-
e Cl
-
reagem com velocidade intermediria; H
2
O

e OH
-
reagem lentamente. Em parte,
este efeito reflete o carter nucleoflico (a atrao por um centro positivo) destes grupos e indica
que o OH
-
possui pouco carter nucleoflico, ao menos frente a Pt(II). No entanto, a ordem de
reatividade no reflete somente a atrao dos grupos ligantes por um centro positivo. Se fosse
assim, o Cl
-
deveria certamente reagir mais rapidamente que os nions maiores, como Br
-
e I
-
. o
on iodeto cede eltrons mais facilmente que o on cloreto. A correlao entre o potencial de
oxidao do grupo entrante e sua reatividade razoavelmente boa. Em geral se observa que os
grupos mais facilmente oxidveis so os que reagem mais rapidamente com os complexos de
platina(II).
Foi realizado apenas um nmero muito limitado de estudos cinticos e de mecanismos
de reao para complexos metlicos tetradricos. Estes complexos so muito menos freqentes
que os octadricos e suas reaes de substituio so muito rpidas. possvel que a grande
velocidade destas reaes represente um indcio, ao menos parcial, de que ocorrem mediante um
mecanismo S
N
2. A energia de ativao que requerida para produzir a reao reduzida se um
dos grupos ligantes entrantes capaz de ajudar a romper a ligao metal-grupo ligante.

6-8 Mecanismos das Reaes Redox

Consideremos agora a outra categoria de reaes de compostos de coordenao, consti-
tuda pelas reaes redox. So denominadas reaes redox aquelas nas quais varia o estado de
oxidao de alguns tomos. Na reao (40), o estado de oxidao do Co varia de 3+ a 2+ (o Co
reduzido); o estado de oxidao do cromo aumenta de 2+ a 3+ (o Cr oxidado). Esta variao
no estado de oxidao implica a transferncia de um eltron do Cr(II) a Cr(III) (41), (42).
Ao propor um mecanismo para esta reao, deve-se indicar como transferido o eltron. Neste
caso, aparecem como possveis dois passos. Em um deles, supe-se que o eltron salta efetiva-
mente de uma espcie a outra. Este mecanismo denominado de transferncia eletrnica ou de
complexo ativado da esfera exterior. Em outro processo, supe-se que o oxidante e o redutor
so colocados em contato mtuo atravs de uma molcula, tomo ou on que pode ser atraves-
sado pelo eltron. Este mecanismo denominado de transferncia atmica ou de complexo
ativado com ponte.



Taube e seus colaboradores realizaram experimentos muito elegantes para demonstrar a
validade da etapa de transferncia atmica. Uma das muitas reaes estudadas foi a reao (40).
Observou-se que ao reduzir o [Co(NH
3
)
5
]
2+
por meio de Cr
2+
o derivado de Cr
3+
obtido sempre
contm um on cloreto. Realizaram-se ento estudos mais detalhados dissolvendo
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
marcado com
36
Cl
-
em uma soluo que contm Cr
2+
e Cl
-
no marcado. Depois
da reduo, que ocorre muito rapidamente, examinou-se o [Cr(H
2
O)
5
Cl]
2+
obtido, encontrando
que s continha ons
36
Cl
-
marcados. Isto demonstra que o complexo de cobalto constitui a nica
fonte de cloro que se encontra no complexo de cromo(III). Para explicar este processo foi pro-
posto um mecanismo cujo complexo ativado contm tomos de cobalto e de cromo ligados a-
travs de um on cloreto(I). A ponte de cloreto proporciona um bom sistema para a transferncia
de eltrons de um metal a outro, da mesma maneira que um fio de cobre que conecta dois
eletrodos constitui um bom sistema para a transferncia de eltrons. Uma vez que um eltron foi
transferido do Cr(II) ao Co(III), o Cr(III) formado atrai o Cl
-
mais intensamente que o Co(II) e
como conseqncia o Cl
-
chega a formar parte do complexo de Cr(III). A transferncia direta de
um eltron do complexo de cromo ao complexo de cobalto seguida pela transferncia do
36
Cl
-

parece muito pouco provvel. Como efeito, se o mecanismo fosse este, era esperado que o Cl
-

no marcado da soluo fosse incorporado ao complexo de Cr(III) com a mesma facilidade que
o
36
Cl
-
ligado inicialmente ao cobalto.
O estudo da reao (40) e similares representa uma boa escolha, porque os complexos
de Co(III) e Cr(III) so inertes, mesmo que os de Cr(II) e Co(II) sejam lbeis. Portanto, a reao
redox, que rpida, termina muito antes que se comece a produzir reaes de substituio nos
complexos de Co(III) e Cr(III). Devido ao seu carter lbil, o complexo [Cr(H
2
O)
6
]
2+
pode per-
der rapidamente uma molcula de gua para formar o composto intermedirio ativado I, que
contm uma ponte. Os resultados obtidos requerem um mecanismo no qual o cloreto coordena-
do nunca possa escapar s para a soluo, porque neste caso se formariam quantidades apreci-
veis de [Cr(H
2
O)
6
]
3+
e [Cr(H
2
O)
5
Cl]
2+
no marcado. O mecanismo que supe a existncia de
uma ponte de
36
Cl
-
entre o cromo e o cobalto durante a transferncia de eltrons parece explicar
muito bem os resultados experimentais.

Tem-se estudado a reduo de uma srie de complexos do cobalto(III), [Co(NH
3
)
5
X]
2+

por meio de solues de cromo(II). Com X igual a NCS
-
, N
3
-
, PO
4
3-
, C
2
H
3
O
2
-
, Cl
-
, Br
-
e SO
4
2-
,
observou-se a transferncia do grupo X ao cromo (43). Estes resultados indicam que todas as
reaes procedem pelo mecanismo de transferncia atmica. As velocidades destas reaes
aumentam de acordo com a seguinte ordem . provvel que
os ons que mais facilmente formam pontes e que fornecem a melhor etapa para os eltrons se-
jam tambm os que produzem as reaes mais rpidas. interessante observar que no complexo
facilmente reduzido por Cr(II), mesmo que a reduo de
seja muito mais lenta. Acredita-se que a diferena devido a que, apesar de que ambos os gru-
pos formem ponte entre o cobalto e o cromo, a molcula orgnica que contm duplas ligaes
carbono e carbono um condutor muito melhor de eltrons.
As reaes redox que ocorrem por transferncia de eltrons atravs de um grupo ponte
so muito comuns. Nas reaes estudadas, depois da reao redox ser produzida pela transfe-
rncia do tomo que se faz de ponte. Este resultado no necessariamente uma conseqncia do
mecanismo, porm quando no se produz difcil determinar se no processo h interveno de
um tomo ponte ou no. H um certo nmero de reaes redox que procedem provavelmente
por um mecanismo direto de transferncia eletrnica. A velocidade da reao redox (44) (que na
realidade no nenhuma reao) pode ser estudada marcando qualquer dos complexos mediante
um istopo radioativo do Fe ou com
14
C; esta reao extremamente rpida.

Tanto o on ferrocianeto como o on ferricianeto so inertes. O [Fe(CN)
6
]
4-
um sistema
d
6
de spin baixo; o [Fe(CN)
6
]
3-
um sistema d
5
de spin baixo; portanto as reaes de perda ou
troca de CN
-
ou qualquer reao de substituio so todas muito lentas. A reao redox muito
rpida, este fato unido a que as reaes de substituio so lentas, elimina a possibilidade de um
mecanismo de transferncia de eltrons atravs de um complexo ativado com ponte, porque a
formao deste complexo ativado equivale a um processo de substituio.
Se eliminamos o processo de ponte, s sobra a transferncia direta de eltrons. Por Ra-
zes tericas, existe um requerimento crtico para este processo. O princpio de Franck-Condon
estabelece que durante o intervalo de tempo no qual feita uma transio eletrnica no se pode
ter uma troca aprecivel na disposio dos tomos. Em outros termos, os eltrons que so mais
rpidos se movem muito mais depressa que os tomos, muito mais pesados que eles. conside-
remos agora o efeito deste princpio em um processo de transferncia direta. Os grupos ligantes
podem se aproximar amis do on Fe
3+
que do on Fe
2+
(II), que maior. Durante a transferncia
de um eltron do [Fe(CN)
6
]
4-
a [Fe(CN)
6
]
3-
no se move nenhum dos tomos Fe, C ou N. o re-
sultado da transferncia ser um [Fe(CN)
6
]
3-
no qual as ligaes Fe-C so muito grandes e um
[Fe(CN)
6
]
4-
no qual as ligaes Fe-C so muito curtas. Estes dois produtos tero uma energia
superior a dos ons normais, nos quais as distncias Fe-C so as que eles correspondem ( dito
que elas do ao sistema a energia mnima).
O exemplo descrito constitui um exemplo de mquina que produz o movimento perp-
tuo. Pegamos os ons [Fe(CN)
6
]
3-
e [Fe(CN)
6
]
4-
, transferimos eltrons e obtemos os mesmos ons
que possuem agora, cada um deles, uma energia maior. Um processo no qual obtm-se um ga-
nho lquido de energia como o descrito aqui impossvel; a descrio da reao no pode estar
correta. A reao s pode ocorrer se fornecermos pelo menos a mesma quantidade de energia
que obtemos. asism que antes que possa ocorrer a transferncia eletrnica, as ligaes Fe-C
do [Fe(CN)
6
]
4-
devem se encurtar, as ligaes Fe-C do [Fe(CN)
6
]
3-
devem alargar-se e para que
ocorra deve-se somar energia ao sistema. Uma configurao adequada para esta reao seria
aquela na qual os ons [Fe(CN)
6
]
3-
e [Fe(CN)
6
]
4-
tivessem geometrias equivalentes. Neste caso,
reagentes e produtos da reao no processo de transferncia de eltrons seriam equivalentes e
no seria produzida energia como resultado do processo de transferncia eletrnica.

possvel explicar as velocidades de muitas reaes que ocorrem pelo mecanismo de
transferncia eletrnica, considerando a quantidade de energia necessria para que os reagentes
e os produtos da reao se paream. Como os ons [Fe(CN)
6
]
3-
e [Fe(CN)
6
]
4-
j so muito pare-
cidos necessrio apenas uma pequena quantidade de energia (a energia de ativao) para que
sejam suficientemente parecidos. Por esta razo a transferncia eletrnica pode ser rpida. A
reao (45) muito lenta. Os complexos [Co(NH
3
)
6
]
2+
e [Co(NH
3
)
6
]
3+
no diferem grandemente
em seu tamanho, pelo qual dever-se-ia esperar que a troca de eltrons entre estes dois comple-
xos fosse rpida. No entanto, os dois complexos diferem em sua configurao eletrnica. O
[Co(NH
3
)
6
]
2+
t
2g
5
e
g
2
, [Co(NH
3
)
6
]
3+
t
2g
6
. Por esta razo, antes que se possa produzir a transfe-
rncia eletrnica, deve-se trocar os comprimentos das ligaes Co-N alm das configuraes
eletrnicas. Este o motivo pelo qual a reao muito lenta.

Existem outros fatores que influenciam na velocidade dos processos de transferncia di-
reta de eltrons. Quanto maior a condutividade de seus grupos ligantes, por exemplo, mais
facilmente deveria ser a produo da transferncia eletrnica entre dois complexos. Supe-se
que os ons cianeto so bons condutores e efetivamente encontra-se que as reaes de transfe-
rncia eletrnica entre complexos cianetos parecidos, so rpidas. O mesmo se observa com os
sistemas muito condutores [M(fen)
3
]
n+
e [M(bipi)
3
]
n+
em relao com [M(en)
3
]
n+
e [M(NH
3
)
6
]
n+
.